ฝึกงานภาคฤดูฝน ๒๕๖๔ (๓) เชื้อเพลิงสีเขียว (Green Fuel) MO Memoir : Tuesday 15 June 2564

กระแส Life Cycle Assessment (LCA) เคยมาแรงอยู่ช่วงหนึ่งในบ้านเรา ก่อนจะเห็นเงียบหายไป ไม่รู้ว่าเป็นเพราะความต้องการเทคโนโลยีที่เรียกกันว่า "Green" หรือเปล่า เลยไม่อยากเอาLCA มาพูด เพราะว่าถ้าเอา LCA มาใช้แล้ว อาจจะเห็นว่าสิ่งที่เป็นจริงนั้นอาจไม่ใช่ดังที่ใครต่อใครเขาอ้างกัน

เทคนิค LCA เป็นการวิเคราะห์ผลกระทบต่อสิ่งแวดล้อมของผลิตภัณฑ์ เรียกว่าตั้งแต่เกิด (ผลิต) จนตาย (กำจัด) ทำให้บางทีเขาก็เรียกเทคนนิคนี้ว่า cradle-to-grave หรือจากเปลไปจนถึงหลุมฝังศพ แต่การวิเคราะห์เทคนิคนี้จะว่าไปมันก็ไม่ใช่เรื่องง่าย เพราะในแต่ละท้องที่นั้นมีความแตกต่างกันอยู่ อย่างเช่นมลพิษที่เกิดจากพลังงานไฟฟ้าที่ต้องนำมาใช้ในการผลิตผลิตภัณฑ์นั้นแต่ละประเทศใช้ไม่เหมือนกันอยู่ และตัวเลขตัวนี้มันก็ปรับแต่งกันได้ จะใช้การไปหยิบเอาข้อมูลของประเทศอื่นที่มีสัดส่วนการใช้เชื้อเพลิงไม่เหมือนกันนั้นมาใช้ก็ไม่น่าจะถูกต้อง นอกจากนี้บางผลิตภัณฑ์มันก็พูดยากว่ามันมีอายุการใช้งานเท่าใด เช่นพวกบรรจุภัณฑ์ที่ล้างทำความสะอาดและนำกลับมาใช้ใหม่ได้ (เช่น เครื่องดื่มบรรจุขวดแก้วที่ต้องส่งคือผู้ผลิตเพื่อนำไปล้างและใช้งานใหม่ ภาชนะพลาสติกที่สามารถนำไป recycle ได้)

การนำเอาแหล่งพลังงานต่าง ๆ ที่มีอยู่ในธรรมชาติมาใช้งานนั้น มันจะคุ้มค่าก็ต่อเมื่อ พลังงานของแหล่งพลังงานนั้น เมื่อหักลบเอาพลังงานส่วนที่ต้องใช้ในการแปรรูปพลังงานนั้นให้อยู่ในรูปแบบที่ใช้งานได้แล้ว ต้องมีพลังงานเหลือ ตรงนี้ลองดูตัวอย่างพลังงานจากปิโตรเลียมในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

การนำปิโตรเลียมที่อยู่ใต้พิภพมาใช้งาน จะต้องมีการใช้พลังงานในกระบวนการผลิต (E3) ที่เริ่มจากการขุดเจาะ, การเก็บรักษาน้ำมันดิบที่ได้, การขนส่ง, การกลั่น และการเก็บผลิตภัณฑ์ปิโตรเลียมที่ได้ (ที่มีพลังงาน E1) ถ้าพลังงานของผลิตภัณฑ์ปิโตรเลียมสุดท้าย E1 นั้น มีค่ามากกว่าพลังงานที่ใช้ในกระบวนการผลิตทุกขึ้นตอน E3 (สมมุติว่าพลังงาน E3 นี้ต่างก็ได้มาจากปิโตรเลียมทั้งหมด) ก็จะมีพลังงาน E2 เหลือป้อนตลาด มันก็จะคุ้มค่าที่จะนำมาใช้ กล่าวคือสมมุติว่าน้ำมันดิบ 100 ลิตรผลิตเป็นผลิตภัณฑ์ได้ 100 ลิตร แต่พลังงานที่ต้องใช้ผลิตนั้นเทียบเท่ากับน้ำมัน 20 ลิตร ดังนั้นก็จะเหลือน้ำมันป้อนออกสู่ตลาด 80 ลิตร ถ้าเป็นอย่างนี้มันก็คุ้มค่าที่จะนำเอาน้ำมันดิบมาใช้เป็นแหล่งพลังงาน

นอกจากนี้ในบางครั้งพลังงานที่ต้องใช้ในการเก็บรักษาก็เข้ามามีบทบาทด้วย เชื้อเพลิงปิโตรเลียมเหลวนั้นสามารถเก็บในถังธรรมดาที่ความดันบรรยากาศได้ ในขณะที่แก๊สหุงต้มต้องมีการใช้คอมเพรสเซอร์ (ใช้พลังงาน) เพื่อเพิ่มความดันให้เป็นของเหลวภายใต้ความดันที่อุณหภูมิห้อง ในขณะที่การผลิตแก๊สธรรมชาติเหลวต้องมีทั้งการใช้ความดันและระบบทำความเย็น เพื่อทำให้แก๊สมีเทนเป็นของเหลวที่ความดันบรรยากาศ

รูปที่ ๑ พลังงานที่เกี่ยวข้องกับการผลิตเชื้อเพลิงปิโตรเลียมจากน้ำมันดิบ

ในกรณีของเชื้อเพลิงที่ได้จากพืชนั้นมีความยุ่งยากในการคำนวณมากกว่า เพราะเชื้อเพลิงที่ได้จากพืชนั้นมันแตกต่างไปจากเชื้อเพลิงที่ต้องใช้ในการแปรรูปพืชนั้นให้เป็นเชื้อเพลิง อย่างเช่นเราผลิตเอทานอลเพื่อมาทดแทนน้ำมันเบนซิน แต่เราใช้น้ำมันดีเซลในการขนส่งวัตถุดิบและใช้ถ่านหินในการผลิตไอน้ำเพื่อการกลั่น มันก็เกิดคำถามขึ้นมาว่าเชื้อเพลิงเอทานอลนั้นเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมหรือไม่ ซึ่งมันจะเป็นมิตรก็ต่อเมื่อพลังงานที่ได้จากเอทานอลที่ผลิตได้นั้น ต้องมากกว่าพลังงานที่ต้องใช้ในการผลิตเอทานอล (ซึ่งดูเหมือนว่าในความเป็นจริงจะไม่ใช่เช่นนั้น)

รูปที่ ๒ ข้างล่างเป็นแผนผังสมดุลพลังงาน (วาดขึ้นมาเอง) สำหรับการผลิตเชื้อเพลิงเหลวจากพืช เพื่อใช้แทนน้ำมันปิโตรเลียม (เช่นผลิตเอทานอลและไบโอดีเซล)

รูปที่ ๒ พลังงานที่เกี่ยวข้องกับการผลิตเชื้อเพลิงจากพืชเพื่อทดแทนการใช้ปิโตรเลียม

ถ้าดูในแง่ของสมดุล CO₂ แล้ว พลังงานจากปิโตรเลียมนั้นถือว่าผลิต CO₂ เพียงอย่างเดียว ในขณะที่พลังงานจากพืชนั้นจะมีทั้งส่วนที่ดักจับ CO₂ (คือการเจริญเติบโตของพืช) และส่วนที่ผลิต CO₂ (คือการนำเอาเชื้อเพลิงที่ได้ไปใช้งาน) เชื้อเพลิงจากพืชจะช่วยลดอัตราการเพิ่ม CO₂ ในบรรยากาศ (เมื่อเทียบกับพลังงานปิโตรเลียม) ก็ต่อเมื่อ CO₂ ที่เกิดจากพลังงานที่ป้อนตลาด (E2) + พลังงานที่ต้องใช้ในการผลิต (E3) + พลังงานที่ต้องใช้ในการผลิตเคมีภัณฑ์ที่เกี่ยวข้อง เช่นปุ๋ยเคมี, ยาปราบศัตรูพืช, เมทานอลที่ในการผลิตไบโอดีเซล (E4) เมื่อหักลบเอาปริมาณ CO₂ ที่พืชดึงออกจากบรรยากาศออกไปแล้ว มีค่าน้อยกว่า CO₂ ที่เกิดจากการเผาเชื้อเพลิงปิโตรเลียมเพื่อให้ได้พลังงานเท่ากัน

โดยหลักการแล้ว ถ้าพื้นที่ไหนปลูกเพื่อเพื่อการบริโภคเป็นอาหารได้ ก็ไม่ควรนำมาใช้ในการปลูกพืชเพื่อเป็นเชื้อเพลิง พื้นที่ที่ควรนำมาใช้ปลูกพืชเพื่อนำมาเป็นพลังงานควรเป็นพื้นที่ที่ไม่เหมาะกับการปลูกพืชเพื่อเป็นอาหาร เช่นในดินไม่ค่อยมีธาตุอาหารสำหรับพืช หรือดินปนเปื้อนสารพิษ ถ้าเป็นแบบหลังนี้ การหาปริมาณพลังงานที่ต้องใช้ในการเพาะปลูก (เช่น พลังงานที่ต้องใช้ในการรดน้ำ ดูแลการเจริญเติบโต และพลังงานที่ต้องใช้ในการผลิตเคมีเพื่อการเกษตร เช่น ปุ๋ยเคมีและยาปราบศัตรูพืช) ก็จะทำได้ง่าย แต่ถ้าผลิตผลทางการเกษตรที่นำมาผลิตเป็นเชื้อเพลิงเหลวนั้นเป็นของเหลือจากการผลิตอาหาร (เช่นกากน้ำตาลที่ได้จากโรงงานผลิตน้ำตาลที่นำมาผลิตเอทานอล) ตรงนี้ก็อาจถือว่าไม่จำเป็นต้องคิดพลังงานที่ต้องใช้ในส่วนนี้ เพราะถือว่าเป็นการนำของเหลือทิ้งจากกระบวนการผลิตอื่นมาใช้งาน แต่ถ้าปลูกปาล์มน้ำมันเพื่อนำเอาน้ำมันมาใช้เป็นเชื้อเพลิงโดยตรง ก็ควรต้องนำเอาพลังงานตรงส่วนนี้มาใช้ด้วย

ประเด็นเรื่องพื้นที่เพาะปลูกนี้เป็นประเด็นสำคัญที่ทำให้การปลูกพืชเช่นปาล์มน้ำมันถูกโจมตีว่าเป็นตัวการทำลายสิ่งแวดล้อม เพราะเกี่ยวข้องกับการเผาป่าเพื่อนำเอาพื้นที่มาปลูกปาล์มน้ำมัน เช่นที่เกิดในประเทศอินโดนีเซียและส่งผลให้หมอกควันจากไฟไหม้นั้นลอยมาถึงภาคใต้ของประเทศไทย ดังนั้นแหล่งที่มาของพืชจึงควรนำมาพิจารณาด้วย

วิธีการเก็บเกี่ยวก็สามารถส่งผลให้เกิดมลพิษทางอากาศได้สูง ที่เห็นชัดคือกรณีของอ้อย (ที่เราเอามาผลิตเป็นน้ำตาลเพื่อการบริโภคและเอามาผลิตเอทานอล) เนื่องจากใบอ้อยจะมีความคมมาก ดังนั้นเพื่อให้สะดวกในการเก็บเกี่ยว เกษตรกรก็จะใช้การเผาไร่อ้อย คือเผาใบอ้อยทิ้งไปก่อน ให้เหลือแต่ต้น แล้วจึงค่อยให้แรงงานเข้าไปเก็บเกี่ยว ผลที่ตามมาที่เห็นชัดก็คือฝุ่นขนาดเล็กที่สามารถลอยข้ามแดนได้ไกล และค้างในอากาศได้เป็นเวลานาน ดังที่ประเทศเราประสบกันในช่วงหลายปีที่ผ่านมานี้ (และยังมี CO₂ ในปริมาณมากที่ปลดปล่อยออกมาจากการเผาด้วย)

ขนาดพื้นที่ที่ทำการเพาะปลูก และระยะทางจากแหล่งเพาะปลูกมายังโรงงานแปรสภาพก็เป็นปัจจัยสำคัญในการกำหนดว่าการปลูกพืชพลังงานนั้นทำให้เกิดการปลดปล่อย CO₂ เนื่องจากการขนส่งมากน้อยเท่าใด ในบางประเทศเช่นมาเลเซียและอินโดนีเซียนั้น มีแปลงเพาะปลูกที่ต่อเนื่องเป็นแปลงเดียวขนาดใหญ่และมีโรงงานผลิตน้ำมันปาล์มอยู่ในแปลงเพาะปลูกนั้น ทำให้ประหยัดค่าขนส่ง (ซึ่งก็เป็นการลดการปลดปล่อย CO₂) ผลปาล์มมายังโรงงาน และยังสามารถใช้ทางใบปาล์มและต้นปาล์มที่หมดอายุแล้วร่วมกับกะลาปาล์ม (ผลปาล์มที่ผ่านการสกัดน้ำมันแล้ว) และทะลายปาล์มเปล่า มาใช้เป็นเชื้อเพลิงเพื่อผลิตความร้อนใช้ในโรงงานได้ แต่ในกรณีของบ้านเรานั้นจะเรียกว่าต่างคนต่างปลูก แล้วต่างคนก็ต่างขนเฉพาะทะลายปาล์มที่เก็บเกี่ยวได้ไปส่งยังโรงงานที่ตั้งอยู่ห่างออกไป ดังนั้นปัจจัยเรื่องค่าขนส่ง (ซึ่งส่งผลโดยตรงต่อปริมาณ CO₂ ที่ปลดปล่อยออกมา) จึงมีบทบาทสำคัญในการคิดปริมาณพลังงานสุดท้ายที่ได้

สิ่งหนึ่งที่หลีกเลี่ยงไม่ได้ในการปลูกพืชเพื่อผลิตเป็นเชื้อเพลิงคือการต้องใส่ปุ๋ย (เพราะพืชมีการดึงเอาแร่ธาตุออกจากดินตลอดเวลา และแร่ธาตุนั้นก็ติดไปกับผลิตผลทางการเกษตรที่นำไปแปรรูป) และปุ๋ยเคมีก็เป็นสิ่งหนึ่งที่ใช้กันอย่างแพร่หลาย ผลกระทบต่อสิ่งแวดล้อมอย่างหนึ่งที่ติดตามมาก็คือการที่ปุ๋ยเคมีนั้นไหลลงสู่แหล่งนั้น เช่นลำคลองและแม่น้ำต่าง ๆ เมื่อไหลออกสู่ทะเลก็ทำให้สาหร่ายบริเวณปากแม่น้ำเจริญเติบโตมากอย่างรวดเร็ว ในช่วงกลางวันนั้นสาหร่ายเหล่านี้ช่วยผลิตออกซิเจน แตในเวลากลางคืนนั้นสาหร่ายเหล่านี้จะดึงออกซิเจนออกจากนั้น ทำให้น้ำขาดออกซิเจนจนสัตว์น้ำในบริเวณนั้น (ที่ไม่สามารถหนีออกไปจากบริเวณนั้นได้) ขาดออกซิเจนเสียชีวิต ซึ่งบ้านเราก็มีเหตุการณ์เช่นนี้เกิดเป็นประจำ ปรกติก็คือหลังช่วงที่มีฝนตกหนักและมีน้ำจากแม่น้ำไหลออกสู่ทะเลในปริมาณมาก เพราะฝนที่ตกลงมานั้นจะชะเอาปุ๋ยเคมีลงแหล่งน้ำ ก่อนที่จะไหลรวมกันลงสู่แม่น้ำและออกทะเล

ที่ยกตัวอย่างมานี้ก็เพื่อต้องการจะบอกว่า การที่จะบอกว่าเชื้อเพลิงชนิดใดเป็นเชื้อเพลิงสีเขียว (Green Fuel) นั้น ไม่ควรที่จะดูแค่เพียงว่ามันมาจากพืช แต่ควรต้องพิจารณาโดยเริ่มตั้งแต่การได้มาซึ่งพืชชนิดนั้น (พื้นที่เพาะปลูก การเก็บเกี่ยวและเคมีภัณฑ์ต่าง ๆ เพื่อการเกษตรที่ต้องใช้) ไปจนถึงเชื้อเพลิงสุดท้ายที่ได้ โดยปริมาณพลังงานที่งใช้ในการผลิตเชื้อเพลิงนั้น (E3 + E4) ควรมีค่าน้อยกว่าปริมาณพลังงานสุดท้ายที่ได้จากเชื้อเพลิงที่ได้จากพืชหรือ E1 >> (E3 + E4) (ดูรูปที่ ๒)

การเปลี่ยนเอทานอล (Ethanol) ไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์ (Acetaldehyde) MO Memoir : Thursday 24 May 2561

เอทานอล (ethanol H₃CCH₂-OH) ที่ได้จากกระบวนการหมักผลิตผลทางการเกษตรนั้นมีความเข้มข้นต่ำ (ราว ๆ 10-15%) การทำให้เอทานอลจากกระบวนการหมักให้มีความเข้มข้นสูงพอ (ไม่ต่ำกว่า 99.5%) ที่จะนำมาใช้เป็นเชื้อเพลิงกับรถยนต์ได้นั้นต้องใช้พลังงานสูงมากในการแยกเอาเอทานอลออกจากน้ำ เรียกว่าพลังงานที่ใช้ในการแยกเอทานอลจากน้ำนั้น "สูงกว่า" พลังงานที่ได้จากเอทานอล ดังนั้นถ้ามองในแง่ของการประหยัดพลังงานแล้ว การไม่เอาเอทานอลที่ผลิตจากการหมักมาใช้เป็นเชื้อเพลิงรถยนต์จะเป็นการดีกว่า (อาจลดการนำเข้าน้ำมัน แต่มีการนำเข้าถ่านหินเพื่อนำมาผลิตไอน้ำสำหรับให้ความร้อนในกระบวนการกลั่นเอทานอล)
 

วิธีการที่น่าจะเหมาะสมกว่าในการนำเอทานอลที่ได้จากกระบวนการหมักไปใช้ประโยชน์ก็คือการหาทางเปลี่ยนเป็นสารเคมีตัวอื่นที่มีมูลค่าเพิ่มสูงขึ้นโดยไม่จำเป็นต้องนำสารละลายเอทานอลดังกล่าวมาผ่านกระบวนการเพื่อทำให้ความเข้มข้นเอทานอลเพิ่มสูงขึ้นมาก
 

การเปลี่ยนเอทานอลไปเป็นสารตัวอื่นอาศัยการทำปฏิกิริยาของหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) ปฏิกิริยาหลักปฏิกิริยาหนึ่งของหมู่ไฮดรอกซิลนี้ที่เป็นที่รู้จักกันทั่วไปก็คือปฏิกิริยาการกำจัดน้ำ (dehydration) ที่เป็นการดึงเอาหมู่ -OH ออกในรูปของโมเลกุล H₂O ผลิตภัณฑ์ที่ได้อาจเป็นไดเอทิลอีเทอร์ (diethyl ether H₃C-CH₃) หรือ เอทิลีน (ethylene H₂C=CH₂) ซึ่งขึ้นอยู่กับสภาวะการทำปฏิกิริยา และอีกปฏิกิริยาหนึ่งคือปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ (oxidation reaction) ที่นำไปสู่การเกิดสารประกอบอัลดีไฮด์ (aldehyde) หรือกรดอินทรีย์ (carboxylic acid) ซึ่งในกรณีของเอทานอลก็จะได้แก่อะเซทัลดีไฮด์ (acetaldehyde H₃C-COH) และกรดอะซีติก (acetic acid H₃C-COOH)

รูปที่ ๑ บทความเกี่ยวกับการเปลี่ยนเอทานอลไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์ด้วยปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน ตีพิมพ์ในวารสาร Industrial and Engineering Chemistry vol. 43 No. 8 หน้า 1804-1811

กรดอะซีติกนั้นสามารถผลิตได้โดยตรงจากกระบวนการหมัก จึงไม่จำเป็นต้องมีการนำเอาเอทานอลจากการหมักมาทำให้มีความเข้มข้นสูง ก่อนที่จะเปลี่ยนให้กลายเป็นกรดอะซีติก (เว้นแต่ต้องการกรดที่มีความบริสุทธิ์สูง เพราะในของเหลวที่ได้จากการหมักก็จะมีอะไรต่อมิอะไรปนเปื้อนอยู่หลากหลายชนิด)

ปฏิกิริยาหลักที่ใช้ในการเปลี่ยนเอทานอลไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์คือปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน (dehydrogenation)ปฏิกิริยานี้จะทำการดึงเอาอะตอม H หนึ่งตัวออกจากหมู่ -OH และอะตอม H อีกอะตอมหนึ่งออกจากอะตอม C ที่หมู่ -OH เกาะอยู่ (ที่เรียกว่า alpha carbon atom) ผลิตภัณฑ์ที่ได้คืออะเซทัลดีไฮด์และแก๊สไฮโดรเจน (รูปที่ ๑)
 

อีกปฏิกิริยาหนึ่งที่สามารถใช้เปลี่ยนเอทานอลเป็นอะเซทัลดีไฮด์ ได้แก่ปฏิกิริยา Oxidative dehydrogenation โดยในปฏิกิริยานี้จะทำการออกซิไดซ์เอทานอลเพื่อดึงเอาอะตอมไฮโดรเจนออกในรูปโมเลกุลน้ำ (H₂O) (รูปที่ ๒ และ ๓) โดยในการทำปฏิกิริยานี้มีข้อควรระวังก็คือ อะเซทัลดีไฮด์เป็นสารที่ถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็นกรดอะซีติกได้อีก ดังนั้นต้องออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาให้เหมาะสมโดยต้องไม่ให้มีความสามารถในการออกซิไดซ์ที่แรงเกินไป

รูปที่ ๒ ตัวอย่างบทความที่ทำการเปลี่ยนแอลกอฮอล์ไปเป็นอัลดีไฮด์ด้วยปฏิกิริยา Oxidative dehydrogenation และกลไกการเกิดปฏิกิริยาที่มีการนำเสนอ

ที่วันนี้เขียนเรื่องนี้ก็เพราะว่าเมื่อวาน มีนิสิตปริญญาเอกคนหนึ่งที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการเปลี่ยนเอทานอลไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์มาถามผมว่า จะเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาอย่างไรดี โดยเขาเอาบทความฉบับหนึ่งมาให้ผมดูแล้วถามว่าจะเขียนตามบทความฉบับนั้นได้หรือไม่ ผมก็ตอบเขากลับไปว่าตามบทความนั้นเขาก็เขียนกลไกโดยอิงจากพื้นฐานเคมีอินทรีย์ที่อยู่ในตำราระดับปริญญาตรี เพียงแต่เรามีความเข้าใจในพื้นฐานเพียงพอหรือเปล่าที่จะเอาความรู้ดังกล่าวมาประยุกต์ใช้ คนที่คอยอธิบายสิ่งที่เจอด้วยการไปค้นว่าคนอื่นเขาเคยอธิบายปรากฏการณ์นี้เอาไว้อย่างไร ก็แสดงว่าไม่ได้มีความรู้พื้นฐาน หรือมีแต่ไม่รู้วิธีการนำมาใช้ ถ้าเป็นแบบนี้พอไปเจอเอาสิ่งที่ไม่เคยมีใครทำเอาไว้ก่อนก็คงจะหาคำอธิบายใด ๆ ไม่ได้
 

โครงสร้างที่แสดงฤทธิ์เป็นกรดกับโครงสร้างที่แสดงฤทธิ์เป็นเบสเป็นของคู่กัน เพียงแต่ว่าโครงสร้างไหนจะเด่นกว่ากันเท่านั้นเอง อย่างเช่นกรณีของสารละลาย HCl เมื่อละลายน้ำ H⁺ จะแสดงฤทธิ์เป็นกรดแก่ ในขณะที่ Cl^- แสดงฤทธิ์เป็นเบสที่อ่อนมาก หรือในกรณีของ KOH ที่เมื่อละลายน้ำ K⁺ จะแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก ในขณะที่ OH^- แสดงฤทธิ์เป็นเบสที่แรง (ที่เราเรียกว่า acid-base conjugate pair)
 

ในกรณีของสารละลายในน้ำ ถ้าเราผสมกรดแก่กับเบสแก่เข้าด้วยกัน มันก็จะทำปฏิกิริยาสะเทินกัน (เพราะไอออนมีอิสระในการเคลื่อนที่) แต่ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง เราสามารถมีทั้งกรดแก่และเบสแก่อยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งนั้นได้ (เพราะมันไม่สามารถเคลื่อนที่มาเจอกันได้)
 

ถ้าเราพิจารณาโครงสร้างโมเลกุลของเอทานอล หมู่ -OH นั้นแสดงฤทธิ์เป็นได้กรดและเบส ขึ้นอยู่กับว่ามันเจอกับอะไร ถ้ามันเจอกับกรดแก่ (จะเป็น H⁺ หรือกรดลิวอิวก็ตาม) กรดแก่จะเข้าทำปฏิกิริยาที่อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O แต่ถ้ามันเจอกับเบสแก่ (เช่นสารละลาย NaOH เข้มข้นสูงและมีอุณหภูมิสูง) หมู่ -OH จะจ่ายโปรตอนออกไปในรูปของ H⁺ 
  

แต่อันที่จริงมันยังมีอีกตำแหน่งที่ยังแสดงฤทธิ์เป็นกรดได้ นั่นคือตำแหน่ง alpha hydrogen atom ของอะตอม C ที่หมู่ -OH เกาะอยู่ (ตำแหน่ง alpha carbon) ความแรงของความเป็นกรดของอะตอม H ที่ตำแหน่งนี้ขึ้นอยู่กับว่าหมู่ฟังก์ชันที่เกาะอยู่กับมันนั้นดึงอิเล็กตรอนออกจากตัวมันได้มากน้อยเพียงใด ถ้าสามารถดึงออกได้มาก ความเป็นกรดของอะตอม H ที่ตำแหน่งนี้ก็จะเด่นชัดมากขึ้น ในกรณีของหมู่ -OH นั้นอะตอม H ของหมู่ -OH จะแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่โดดเด่นมากกว่า แต่ถ้าหากหมู่ -OH นี้เสีย H⁺ ออกไป และตำแหน่งอะตอม O ที่มีประจุลบนั้นเข้าไปเกาะกับไอออนบวกที่มีฤทธิ์เป็นกรดลิวอิสที่แรง ก็จะทำให้ alpha carbon นั้นถูกดึงอิเล็กตรอนออกมากขึ้นตามไปด้วย ความเป็นกรดของ alpha hydrogen atom ก็จะเพิ่มขึ้นตาม และถ้าบนพื้นผิวของแข็งนั้นมีตำแหน่งเบสที่มีความแรงเพียงพอ มันก็จะสามารถดึงเอาอะตอม H ที่เป็น alpha hydrogen atom ออกจากโมเลกุล ทำให้โมเลกุลเอทานอลเปลี่ยนไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์ได้ (รูปที่ 
  

กลไกลในบทความที่เขานำมาให้ผมดูนั้นมันไม่ได้มีอะไรซับซ้อนหรือเขียนขึ้นมาจากจินตนาการ แต่มันมีทฤษฎีพื้นฐานที่ปรากฏอยู่ในตำราอินทรีย์เคมีระดับปริญญาตรีรองรับอยู่แล้ว

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยากำจัดไฮโดรเจน (dehydrogenation) ของเอทานอล เป็นอะเซทัลดีไฮด์ A แทนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว ส่วน B แทนตำแหน่งที่เป็นเบสบนพื้นผิว เริ่มจากทางซ้ายเป็นการดึงเอาอะตอม H ตัวแรกออกด้วยตำแหน่งที่เป็นเบส ส่วนอะตอม O ที่มีประจุลบก็จะถูกยึดเอาไว้ด้วยไอออนบวกที่มีฤทธิ์เป็นกรดลิวอิสที่แรง จากนั้นตำแหน่งเบสที่แรงอีกตำแหน่งหนึ่งก็จะดึงเอา alpha hydrogen atom ออกจาก alpha carbon ก็เป็นการเสร็จสิ้นการเปลี่ยนเอทานอลไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์ ส่วนไฮโดรเจนที่ดึงออกมานั้นก็จะรวมตัวกันกลายเป็นแก๊สไฮโดรเจน

ผมอธิบายเขาเสร็จผมก็ถามกลับไปเล่น ๆ ว่าแล้วนี่จะมีการกล่าวขอบคุณผมไว้ในกิตติกรรมประกาศไหม ซึ่งอันที่จริงผมก็ไม่ได้คาดหวังอะไร เพราะเจอเป็นประจำ ตอนมีปัญหาที่แม้แต่อาจารย์ที่ปรึกษาก็ไม่รู้ว่าจะอธิบายหรือแก้ไขอย่างไร พอมาขอความรู้และได้คำตอบกลับไป ก็กลายเป็นความดีความชอบของนิสิตและอาจารย์ที่ปรึกษาว่าเป็นผู้มีความรู้ความสามารถ (ทั้ง ๆ ที่คนอื่นเป็นคนทำให้) อย่าว่าแต่จะเป็นกิตติกรรมประกาศในบทความเลย แม้แต่ในวิทยานิพนธ์ก็ยังไม่ใส่กัน ปรกติก็เห็นใส่กันแค่คนที่บ้านกับกรรมการสอบเท่านั้น
 

ปิดท้าย Memoir ฉบับนี้ด้วยภาพสมาชิกของกลุ่มที่สามารถผ่านการสอบปกป้องวิทยานิพนธ์ไปเมื่อช่วงเช้าของวันนี้ ก็ต้องของแสดงความยินดีด้วยครับ

อุบัติเหตุจาก saturator (๒) MO Memoir : Monday 21 August 2560

เวลาประมาณ ๑๖ นาฬิกา วันอังคารที่ ๒๕ กรกฎาคม ๒๕๖๐ ขวดแก้วที่ใช้ทำ saturator (รูปที่ ๑) เพื่อการระเหยเอทานอลเกิดระเบิด ผลจากแรงระเบิดทำให้นิสิตรายหนึ่ง (ที่ไม่ได้เกี่ยวข้องกับการทดลองที่ใช้ saturator ดังกล่าว แต่บังเอิญนั่งทำงานอยู่บริเวณนั้น) ได้รับบาดเจ็บจากเศษแก้วที่ปลิวบาด และหูอื้อไปข้างหนึ่ง (จากเสียงระเบิด) แรงระเบิดส่งผลให้เอทานอลที่บรรจุอยู่ใน saturator นั้นรั่วไหลออกมา เกิดเพลิงลุกไหม้บริเวณที่เกิดเหตุ แต่นิสิตรายอื่นที่อยู่ใกล้เคียงเข้ามาระงับเหตุได้ทัน นอกจากนี้กระจกของประตูตู้ hood (เป็นกระจกนิรภัย) ที่อยู่ห่างไปประมาณ ๓ เมตรแตกละเอียดด้วย (เข้าใจว่าเป็นเพราะเศษแก้วจากขวดที่ใช้ทำ saturator ปลิวไปกระทบ)
 

ก่อนเกิดเหตุ นิสิตรายหนึ่งเตรียมทำการทดลอง ด้วยการเปิดแก๊ส "ออกซิเจนบริสุทธิ์" ให้ไหลผ่าน saturator ไปยัง quartz reactor ที่บรรจุอยู่ furnace ภายใน reactor บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ จากนั้นได้ทำการเพิ่มอุณหภูมิ furnace ไปยังอุณหภูมิที่ต้องการทำการทดลอง ช่วงระหว่างรอให้อุณหภูมิ furnace เข้าที่นั้นพบว่าอุณหภูมิ furnace ที่ตัว temperature indicator แสดงนั้นมีการกระโดดขึ้นไปสูงมากในบางจังหวะ นิสิตจึงรอให้ระบบนิ่งก่อนจะทำการทดลอง การระเบิดเกิดขึ้นในขณะที่เตรียมการทดลองนี้
 

อุปกรณ์ตัวเดียวกัน ส่วนผสมเดียวกัน เกิดการระเบิดเหมือน ๆ กัน แต่ห่างกันเกือบ ๖ ปี เรื่องราวเหตุการณ์ครั้งก่อนหน้านี้อ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๖๓ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุบัติเหตุจาก saturator"

รูปที่ ๑ ขวดแก้วที่ใช้ทำ saturator เป็นขวดที่มีลักษณะดังรูป แต่ตัวที่ระเบิดเป็นขวดขนาดความจุประมาณ 500 ml (ใหญ่กว่าตัวที่นำมาให้ดูเป็นตัวอย่างสองเท่า) ในขณะเกิดเหตุมีเอทานอลอยู่ประมาณ 70 ml
 

รูปที่ ๑ เป็นตัวอย่างขวดแก้วที่นำมาดัดแปลงทำเป็น saturator โดยเจาะรูที่ฝาสองรูป เพื่อต่อท่อให้แก๊สไหลเข้าหนึ่งรู และไหลออกหนึ่งรู ในระหว่างการใช้งานจะตั้งขวด saturator นี้ไว้บนพื้นโต๊ะปฏิบัติการโดยไม่มีอะไรป้องกัน ระดับที่ตั้ง saturator อยู่ที่ประมาณระดับความสูงของโต๊ะทำงานทั่วไป การทดลองนี้ได้กระทำมาเป็นระยะเวลาหนึ่งแล้ว
 

รูปที่ ๒ เป็นภาพร่างแผนผังบริเวณที่เกิดเหตุ โต๊ะตั้งอุปกรณ์ทดลองนั้นมีการแบ่งครึ่งออกเป็นสองด้านตามแนวยาว ทำให้สามารถตั้งอุปกรณ์ทดลองได้ทั้งสองฝั่งของโต๊ะ ในรูปที่ ๒ นั้นทางด้านหลังของ saturator มีอุปกรณ์ทดลองอื่นตั้งอยู่ ทางด้ายขวาจะเป็นตู้เหล็กติดตั้งอุปกรณ์วัด ทางด้านซ้ายเป็น furnace ที่ให้ความร้อนแก่ reactor ที่รับแก๊สที่ไหลมาจาก saturator ตัว saturator เองนั้นตั้งอยู่ระหว่างตัว furnace และตู้อุปกรณ์วัด

รูปที่ ๒ ภาพร่างแผนผังบริเวณที่เกิดอุบัติเหตุ โต๊ะปฏิบัติการตั้งอยู่ตรงกลางระหว่าง Hood และโต๊ะตั้งอุปกรณ์ทดลอง ระยะห่างระหว่าง Hood 2 และโต๊ะตั้งอุปกรณ์ทดลองประมาณ 3 เมตร

ในขณะเกิดเหตุนั้นมีนิสิตผู้หนึ่งนั่งทำงานอยู่ที่โต๊ะปฏิบัติการ โดยนั่งหันหลังให้แต่เยื้องออกมาทางด้านขวาของตัว saturator แรงระเบิดที่เกิดขึ้นทำให้เศษแก้วปลิวบาดแขนและลำตัวด้านข้างด้านซ้ายของนิสิตที่นั่งทำงาน เสียงที่ดังทำให้หูด้านซ้ายของนิสิตผู้นั้นอื้อไปเป็นวัน และยังทำให้กระจกประตู Hood 2 (ที่เป็นกระจกนิรภัยชนิด tempered) ที่อยู่ห่างออกไปนั้นแตกละเอียด มีไฟเกิดขึ้นตรงบริเวณด้านข้างตู้อุปกรณ์วัดคุม แต่ได้รับการดับลงอย่างรวดเร็วด้วยการใช้เครื่องดับเพลิงชนิดผงเคมีแห้ง
 

การระเบิดที่ saturator เชื่อว่าเกิดจากการลุกไหม้ที่เกิดขึ้นกับแก๊สที่อยู่ใน reactor ส่วนต้นตอที่ทำให้เกิดการลุกไหม้นั้นไม่สามารถยืนยันได้ว่าเกิดจากการที่ furnace นั้นมีอุณหภูมิสูงเกินไปจากเกินค่าอุณหภูมิติดไฟได้ด้วยตนเอง (ที่ภาษาอังกฤษเรียกว่า autoignition temperature หรือ self ignition temperature) หรือเกิดจากการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนและเร่งตัวเองจนทำให้ไอผสมที่อยู่โดยรอบเกิดการลุกไหม้ได้ ประกอบกับการที่การทดลองนี้ใช้ออกซิเจนบริสุทธิ์ผสมกับเชื้อเพลิง ไม่เพียงแค่โอกาสที่ไอผสมจะเกิดการลุกไหม้จะเกิดได้ง่ายขึ้น แต่ความรุนแรงของการเผาไหม้จะเพิ่มมากตามไปด้วย ทำให้เปลวไฟที่เกิดขึ้นนั้นสามารถวิ่งทวนทิศทางการไหลของแก๊สจาก reactor ย้อนไปตามท่อ (ที่เป็นสายยาง) ไปยัง saturator ได้ ทำให้เกิดการระเบิดรุนแรงที่ saturator เนื่องจากเป็นแหล่งที่มีไอผสมพร้อมเผาไหม้อยู่เป็นจำนวนมาก

ส่วนสถานที่เกิดเหตุนั้นมีลักษณะเป็นเช่นใด ก็ขอเชิญชมภาพที่ถ่ายมาให้ดูก็แล้วกัน (รูปที่ ๓ ถึง ๑๒) เนื้อหาเหตุการณ์ส่วนที่เหลือก็อยู่ในคำบรรยายภาพต่าง ๆ อยู่แล้ว

รูปที่ ๓ บริเวณที่เกิดเหตุ ถ่ายไว้ในตอนเช้าวันที่สองหลังการระเบิด พื้นที่ดังกล่าวได้รับการทำความสะอาดแล้ว รูปนี้เป็นการมองจากด้านหลังจุดระเบิดไปยังประตู Hood ที่ได้รับความเสียหาย

รูปที่ ๔ ถ่ายในวันเดียวกับรูปที่ ๓ แต่เป็นการมองจากตำแหน่งประตู Hood ที่แตกออกมา 1 คือบริเวณที่ตั้ง saturator ที่เกิดการระเบิดในวันเกิดเหตุ ส่วน 2 คือ furnace ที่ใช้ในการทดลอง

รูปที่ ๕ บริเวณตำแหน่งที่เกิดการระเบิด ถ่ายไว้ในเช้าวันรุ่งขึ้นหลังวันระเบิด สภาพที่เกิดเหตุส่วนใหญ่ยังคงสภาพไว้เช่นเดียวกับหลังการระงับเหตุเสร็จ คือในระหว่างการดับเพลิงนั้น ไม่สามารถยืนยันได้ว่ามีการเคลื่อนย้ายวัตถุใดบ้าง ทราบแต่ว่าหลังจากที่ระงับเหตุได้เสร็จสมบูรณ์และนำคนเจ็บส่งโรงพยาบาลแล้ว ยังไม่มีการจัดการใด ๆ กับที่เกิดเหตุ ยังดีหน่อยตรงที่นิสิตที่เข้ามาดับเพลิงนั้นใช้ผงเคมีแห้ง ไม่ได้หยิบถังโฟมมาใช้ เพราะถ้าใช้ถังโฟมอาจเกิดปัญหาไฟฟ้าลัดวงจรตามมาได้ เพราะไม่ได้มีการตัดระบบไฟฟ้าในที่เกิดเหตุออก

รูปที่ ๖ บริเวณที่เกิดการระเบิด ทางด้านล่างซ้ายของภาพที่เห็นมีวาล์วสองตัวคือฝาปิดตัว saturator (ส่วนลำตัวที่เป็นแก้วกระจายหายไปหมดแล้ว) ตรงกลางคือ furnace ส่วนสายไฟที่อยู่ทางมุมซ้ายบนเป็นสายสัญญาณวัด พึงสังเกตตำแหน่งของคราบเขม่าบนผนังตู้อุปกรณ์วัด ทางด้านซ้ายบนแถวสายสัญญาณเป็นคราบเกิดจากสายไฟที่ไหม้ ส่วนที่อยู่ทางด้านล่าง (ด้านหลัง furnace) เกิดจากแอลกอฮอล์ที่รั่วออกมา ที่เห็นเป็นฝุ่นผงขาวทั่วไปหมดคือผงเคมีแห้งจากถังดับเพลิง

 

รูปที่ ๗ ฝาปิดขวดแก้วที่ใช้ทำ saturator ท่อยาวเป็นท่อให้แก๊สพาหะไหลเข้า (รอยไหม้ที่ปลายท่อเข้าใจว่าเกิดจากสายยางที่ต่อจากปลายท่อลงไปใต้ระดับของเหลวที่บรรจุอยู่) ส่วนท่อสั้นเป็นท่อให้ไอผสมไหลออก เศษแก้วที่เห็นเป็นเศษของตัว saturator ที่แตกออก พึงสังเกตว่าจะแตกออกโดยมีรูปร่างที่มีลักษณะแหลมคม ที่แปลกใจอยู่หน่อยก็คือไม่เห็นเศษแก้วชิ้นใหญ่ เช่นก้นขวดเหลือเลย ไม่รู้ว่ามันแตกเป็นชิ้นเล็กหมดหรือถูกเก็บทิ้งไปก่อนหน้าแล้วเพราะหาคนให้คำตอบนี้ไม่ได้

รูปที่ ๘ สายสัญญาณที่เกิดการลุกไหม้ (ที่เห็นรอยดำเป็นรูปสายสัญญาณนั่นไม่ใช่คราบเขม่า แต่เป็นเงาของสายสัญญาณที่ทอดลงผลผนังตู้อุปกรณ์วัด) พึงสังเกตว่าสีที่ทาเคลือบผนังตู้อุปกรณ์วัดนั้นไม่ได้รับผลกระทบจากความร้อนของเปลวไฟเท่าใดนัก

รูปที่ ๙ ภาพขยายตรงส่วนบริเวณชุมสายของสายสัญญาณในรูปที่ ๘

รูปที่ ๑๐ บริเวณที่นิสิตที่ได้รับบาดเจ็บนั่งทำงาน ขณะนั้นใช้เก้าอี้มีพนักพิง หันหลังโดยเยื้องมาทางด้านขวาของจุดที่เกิดการระเบิด เศษแก้วที่เห็นบนพื้นด้านหลังเก้าอี้ไม่สามารถบอกได้ว่าเป็นเศษแก้วที่ปลิวมากระทบเก้าอี้จากการระเบิด หรือเกิดจากการเข้าไประงับเหตุ สิ่งของต่าง ๆ ที่วางอยู่บนโต๊ะปฏิบัติการทางด้านซ้าย แม้ว่าจะมีน้ำหนักเบาก็ไม่ได้ถูกพัดปลิวจากการระเบิด ส่อให้เห็นว่ากระจก Hood ที่แตกนั้นไม่น่าจะเป็นผลจากแรงอัด

รูปที่ ๑๑ บริเวณพื้นที่ทำงานของ Hood ที่กระจกแตก กระจกบานประตูเป็นกระจกนิรภัยชนิด tempered ที่จะแตกออกเป็นเม็ดข้าวโพดเล็ก ๆ เต็มไปหมดถ้าผิวกระจกมีรอยขูดขีดลึกลงไปเพียงนิดเดียว เศษกระจกที่แตกจะมีลักษณะใกล้เคียงกับรูปทรงสี่เหลี่ยม (เป็นรูปทรงที่มีมุมแหลมน้อยสุด) กระจกบานนี้สูงประมาณ 60 cm ยาวประมาณ 180 cm

รูปที่ ๑๒ บริเวณพื้นด้านหน้า hood ที่กระจกแตก พบเศษแก้วที่มีลักษณะแหลมคมตกปนอยู่ด้วย (ในกรอบสี่เหลี่ยม) ทำให้เชื่อว่าน่าจะมีเศษแก้วจาก saturator บางชิ้นปลิวมากระแทกบานกระจกของประตู hood ทำให้กระจกของประตู hood แตกออก

ประเด็นเรื่องไอผสมระหว่าง เอทานอล + ออกซิเจน เกิดการลุกติดไฟได้อย่างไรนั้น โดยส่วนตัวแล้วคิดว่าบทบาทของตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ใน reactor ที่ใช้ในการทดลองในขณะนั้น เป็นสิ่งที่ไม่สามารถตัดทิ้งไปได้ ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ที่เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนนั้น ความร้อนที่เกิดขึ้นมีสิทธิทำให้อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยานั้นร้อนจัดกว่าแก๊สที่ไหลผ่านโดยรอบ และถ้าแก๊สที่ไหลผ่านนั้นมีส่วนผสมอยู่ในช่วง flammability limit ด้วยแล้ว โอกาสที่แก๊สนั้นจะลุกติดไฟอันเป็นผลจากการสัมผัสกับอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีอุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิติดไฟได้ด้วยตนเองก็เป็นประเด็นที่ควรต้องพึงคำนึงถึงด้วย ส่วนที่ว่าจะเกิดการลุกติดไฟทันทีเมื่อสัมผัส หรือต้องรอให้ตัวเร่งปฏิกิริยาสะสมความร้อนก่อนเป็นระยะเวลาหนึ่ง ตรงนี้คงขึ้นอยู่กับชนิดตัวเร่งปฏิกิริยาและเชื้อเพลิง

เรื่องการจุดไฟด้วยตัวเร่งปฏิกิริยานี้ไม่ใช่เรื่องใหม่ กองทัพสหรัฐเองก็เคยมีการพิจารณาเทคนิคการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในการจุดไฟให้กับเครื่องพ่นไฟที่ใช้ในการรบ มาตั้งแต่ยุคสมัยสงครามโลกครั้งที่สองแล้ว (รูปที่ ๑๓)

รูปที่ ๑๓ ส่วนหนึ่งของข้อความจากเอกสาร "Chemical ignition of flame thrower" ที่เกี่ยวข้องกับการจุดไฟให้กับเชื้อเพลิงเหลวที่ฉีดออกจากหัวฉีดของเครื่องพ่นไฟ ของกองทัพสหรัฐที่จัดทำในปีค.ศ. ๑๙๔๔ (พ.ศ. ๒๔๕๗) หรือก่อนสงครามโลกครั้งที่ ๒ สิ้นสุดหนึ่งปี มีการกล่าวถึงการพิจารณาใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นตัวจุดไฟให้กับเชื้อเพลิง

อีกประเด็นหนึ่งที่ขอบันทึกไว้เพื่อพิจารณาคือ ถ้าเปลี่ยนท่อด้านขาออกจาก saturator ไปยัง reactor จากเดิมที่เป็นท่อสายยางไปเป็นท่อโลหะที่มีขนาดเล็กจะช่วยป้องกันการเดินทางย้อนกลับของเปลวไฟได้หรือไม่ ท่อขนาดเล็กจะช่วยเพิ่มความเร็วเชิงเส้นในการไหลให้สูงขึ้น (ถ้าสูงมากกว่าความเร็วของเปลวไฟก็จะทำให้เปลวไฟเดินทางย้อนกลับไม่ได้) และท่อโลหะขนาดเล็กจะมีพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรที่สูง ทำให้ระบายความร้อนออกสู่สิ่งแวดล้อมภายนอกได้ดี จึงน่าจะมีโอกาสที่จะทำให้เปลวไฟเย็นลงจนดับได้ (ทำนองเดียวกับการทำงานของ flame arrester)

ปัจจัยที่ส่งผลต่อค่า flammability limit (๔) MO Memoir : Thursday 10 August 2560

รูปที่ ๒๔ ข้างล่างเป็นอุปกรณ์ที่ใช้วัดค่า flammabililty limit ที่แสดงในเอกสารของ Coward และ Jones

รูปที่ ๒๔ อุปกรณ์สำหรับใช้วัดค่า flammability limit ที่แสดงในหน้า ๑๐ ในเอกสารของ Coward และ Jones
 

อุปกรณ์ดังกล่าวเป็นท่อแก้วสูง 150 cm จุดระเบิดด้วยประกายไฟฟ้าทางด้านล่าง (y) ส่วนปัจจุบันอุปกรณ์จะมีความสลับซับซ้อนหรือเปลี่ยนแปลงไปจากเดิมมากแค่ไหนผมก็ไม่รู้เหมือนกัน
 

พลังงานที่ได้จากการเผาไหม้นั้นขึ้นอยู่กับปริมาณเชื้อเพลิงที่มีอยู่ สมมุติว่าคุณมีแก๊สผสมที่ประกอบด้วยเชื้อเพลิง 10 ส่วนและอากาศอีก 90 ส่วน (ที่แยกออกได้เป็น O₂ 18.9 ส่วนและ N₂ 71.1 ส่วนและสมมุติว่ามีปริมาณออกซิเจนเพียงพอต่อการเผาไหม้สมบูรณ์) กับแก๊สผสมอีกตัวหนึ่งที่ประกอบด้วยเชื้อเพลิงชนิดเดียวกัน 10 ส่วนและ O₂ บริสุทธิ์ 90 ส่วน เมื่อคุณทำการจุดระเบิดแก๊สผสมทั้งสองชนิดและให้เชื้อเพลิงเผาไหม้สมบูรณ์ คุณจะได้พลังงานออกมาเท่ากัน แต่การเผาไหม้ใน O₂ บริสุทธิ์จะเกิดขึ้นรุนแรงกว่าเนื่องจากมี "อัตราการคายพลังงาน" ที่สูงกว่าการเผาไหม้ในอากาศมาก แต่เราก็พอจะควบคุมการเผาไหม้ในออกซิเจนได้ ด้วยการใช้ออกซิเจนในปริมาณที่พอดีในการทำปฏิกิริยา (คืออย่าใส่ให้มากเกิน)
 

เมื่อเทียบกันต่อหน่วยน้ำหนักแล้ว วัตถุระเบิดจะมีพลังงานในตัวที่ต่ำกว่าเชื้อเพลิงไฮโดรคาร์บอนอยู่มาก แต่การที่วัตถุระเบิดมีอำนาจการทำลายล้างสูงกว่าก็เพราะมันมีอัตราการคายพลังงานออกจากตัวมันเองที่สูงกว่าปฏิกิริยาการเผาไหม้ไฮโดรคาร์บอนมาก ดังนั้นเชื้อเพลิงใด ๆ ก็ตามที่ดูเหมือนว่าไม่น่าจะมีอันตรายเท่าใดนักเมื่อทำการเผากับอากาศ แต่ถ้าทำการผสมเข้ากับออกซิเจนบริสุทธิ์ จากปฏิกิริยาการเผาไหม้ธรรมดาก็อาจะเปลี่ยนเป็นการระเบิดได้โดยง่าย

รูปที่ ๒๕ ผลของขนาดและวัสดุที่ใช้ทำอุปกรณ์ทดสอบ และทิศทางการจุดระเบิด ที่มีต่อค่า lower limit ของเอทานอลในอากาศ (จากหน้า ๘๕ ในบทความของ Coward และ Jones) คำย่อ "do" ในที่นี้คือ "ditto" หรือเหมือนข้างบน
 

Coward และ Jones กล่าวเอาไว้ว่าผลของการใช้ออกซิเจนบริสุทธิ์แทนการใช้อากาศที่มีต่อค่า flammability limit นั้นไม่ได้มีการศึกษากันอย่างแพร่หลาย ข้อมูลที่บทความนำมาแสดงมีค่อนข้างจำกัด แต่โดยภาพรวมก็คือค่า lower limit ไม่ค่อยได้รับผลกระทบมากนัก แต่ค่า upper limit นั้นเพิ่มสูงขึ้นมาก (ดูตัวอย่างในรูปที่ ๒๗)

รูปที่ ๒๖ ส่วนหนึ่งของข้อความจากบทความของ Coward และ Jones ในส่วนผลของการเผาไหม้ในบรรยากาศออกซิเจน

ในกรณีของเอทานอล (ตัวที่เป็นต้นเรื่องของอุบัติเหตุที่นำมาสู่บทความชุดนี้) ในส่วนผลของอุณหภูมิ บทความของ Coward และ Jone กล่าวถึงการทดลองในภาชนะปิดขนาด 2.5 ลิตร โดยใช้ส่วนผสมระหว่างเอทานอลกับอากาศและทำการจุดระเบิดโดยให้เปลวไฟวิ่งจากบนลงล่างเอาไว้ว่า ค่า lower limit ลดลงจาก 3.80% เหลือ 2.75% เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นจาก 50ºC เป็น 225ºC แต่เพิ่มกลับขึ้นไปเป็น 3.05% เมื่ออุณหภูมิเพิ่มต่อไปเป็น 250ºC ข้อมูลนี้แสดงให้เห็นถึงปัญหาการใช้งานค่า lower limit โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อต้องการผสมเอทานอลกับอากาศและให้ทำปฏิกิริยากันที่อุณหภูมิสูง เพราะข้อมูล lower limit ที่เผยแพร่ทั่วไปนั้นมักจะเป็นข้อมูลที่อุณหภูมิห้อง แต่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยานั้นสูงกว่าอุณหภูมิห้อง ตรงประเด็นนี้ก็อาจมีการแย้งว่าใน reactor นั้นมันไม่มีเปลวไฟหรือประกายไฟอยู่แล้ว ดังนั้นถ้าส่วนผสมมันมีอุณหภูมิไม่ถึงอุณหภูมิที่สามารถจุดระเบิดได้ด้วยตนเองหรือ auto ignition temperature (จะเป็นเรื่องในตอนต่อไป) มันก็ไม่น่าจะมีปัญหา แต่จะว่าไปแล้วใน reactor ก็มีสิ่งหนึ่งที่อาจทำหน้าที่เป็นตัวจุดระเบิดได้ สิ่งนั้นก็คือ "ตัวเร่งปฏิกิริยา" ที่ทำหน้าที่เร่งการทำปฏิกิริยาระหว่างเอทานอลกับออกซิเจน ซึ่งอาจนำไปสู่การคายความร้อนอย่างรวดเร็วจนเกิดการระเบิดได้

รูปที่ ๒๗ ค่า flammabilitiy limit ของสารบางตัว (จากหน้า ๑๓๑ ในบทความของ Coward และ Jones) ตัวเลขที่เป็นตัวหนาได้จากการวัดในท่อขนาดใหญ่ ปลายเปิด จุดไฟจากด้านล่างให้เปลวไฟวิ่งขึ้นบน ส่วนตัวเลขที่เป็นตัวอักษรปรกติได้มาจากการทดลองในภาชนะปิดหรือขนาดเล็ก ข้อมูลในตารางแสดงให้เห็นว่าเมื่อเปลี่ยนจากอากาศเป็นออกซิเจน ค่า lower limit ไม่ค่อยได้รับผลกระทบเท่าใดนัก แต่ค่า upper limit เพิ่มขึ้นไปมาก

การทำปฏิกิริยาของโพรพิลีนออกไซด์ (1,2-Propylene oxide) ตอนที่ ๒ MO Memoir : Thursday 20 July 2560

ในสภาวะที่มีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น หมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) สามารถเกิดปฏิกิริยา dehydration หรือการกำจัดน้ำได้สองรูปแบบ แบบแรกเป็นการเกิดขึ้นในตัวโมเลกุลของมันเองกับอะตอม H ของอะตอม C ที่อยู่เคียงข้างที่นำไปสู่การเกิดพันธะ C=C แบบที่สองเป็นการเกิดขึ้นระหว่างหมู่ -OH อีกหมู่หนึ่ง (ที่อาจเป็นของอีกโมเลกุลหนึ่งหรืออยู่ในโมเลกุลเดียวกัน) ที่นำไปสู่โครงสร้างอีเทอร์ -O- ส่วนจะเกิดในรูปแบบไหนนั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา ดังเช่นในกรณีของเอทานอลที่ใช้กรดกำมะถันเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ที่อุณหภูมิต่ำนั้นจะเน้นไปทางการเกิดโครงสร้าง -O- เป็นหลัก (เกิดเป็นไดเมทิลอีเทอร์ H₅C₂-O-C₂H₅) แต่เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะเน้นไปทางการเกิดพันธะ C=C ขึ้นแทน (เกิดเป็นเอทิลีน H₂C=CH₂) ในกรณีนี้หมู่ -OH ตรงอะตอม O จะทำหน้าที่เป็นเบสลิวอิส (มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว) ที่รับเอา H⁺ เข้ามา
 

ที่ต้องเกริ่นเรื่องนึ้ขึ้นมาก่อนก็เพราะในกรณีของปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอล (ที่ยกมาเป็นตัวอย่างในรูปที่ ๒ ของ Memoir ฉบับเมื่อวาน) ที่ใช้เป็นกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น จะคาดหวังไม่ได้ว่าจะมีเฉพาะปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอลเท่านั้นที่เกิดขึ้น เพราะกรดที่ใส่เข้าไปก็สามารถเร่งปฏิกิริยา dehydration ของโมเลกุลแอลกอฮอล์ได้ด้วย และยังสามารถไปกระตุ้นการทำปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนออกไซด์ด้วยกันเองด้วย ดังจะเห็นได้จากตัวอย่างในรูปที่ ๒ ที่ยกมาที่เมื่อใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะมีสัดส่วนการเกิดสารประกอบอีเทอร์ (ปฏิกิริยาระหว่างแอลกอฮอล์ด้วยกันเอง) และไกลคอล (ปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์ด้วยกันเอง) ในปริมาณที่สูง (ประมาณ 1 ใน 5) ในขณะที่เมื่อใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดสารประกอบข้างต้นนั้นน้อยกว่ามาก
 

อีกเรื่องหนึ่งที่น่าสนใจคือ ทำไมเมื่อใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (ไม่ว่าจะเป็น H₂SO₄ หรือกรดลิวอิส BF₃) จึงเกิดสารประกอบที่เกิดจากการแทนที่ตรงตำแหน่งอะตอม C ตัวกลางของโพรพิลีนออกไซด์ (คือ 2-Ethoxy-1-propanol) เพิ่มมากขึ้นกว่าเมื่อไม่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา หรือเมื่อใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และดูเหมือนว่าจะเกิดมากขึ้นตามความเข้มข้นของกรด H₂SO₄ ที่ใช้ด้วย

รูปที่ ๒ สัดส่วนการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอล เมื่อไม่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรด (ที่ความเข้มข้นต่างกัน) และตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเบส อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา 245ºC (จากบทความเรื่อง The reaction of propylene oxide with alcohols โดย H.C. Chitwood และ B.T. Freure ตีพิมพ์ในวารสาร J. Am. Chem. Soc., 1946, 68 (4), หน้า 680–683 (นำมาจากบทความฉบับเมื่อวาน นำมาลงซ้ำใหม่)
 

อะตอม O ของวงอีพอกไซด์ก็มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่ ทำให้มันมีคุณสมบัติเป็นเบสลิวอิส (Lewis base) ที่อาจรับโปรตอนเข้ามา หรือจับเข้ากับไอออนบวก (ที่เป็นเสมือนกรดลิวอิสหรือ Lewis acid) จากทฤษฎีพื้นฐานที่มีอยู่ ถ้าหากอะตอม O ของโพรพิลีนออกไซด์รับเอา H⁺ เข้าไป สิ่งที่เราสามารถตั้งสมมุติฐานได้ว่าจะเกิดขึ้นกับโมเลกุลโพรพิลีนออกไซด์น่าจะเป็นดังแสดงในรูปที่ ๗ ข้างล่างคือ

รูปที่ ๗ สิ่งที่อาจเกิดขึ้นได้เมื่อโพรพิลีนออกไซด์รับ H⁺ เข้ามา

(ก) พันธะระหว่างอะตอม O กับอะตอม C ทั้งสองอะตอมนั้นยังคงอยู่เหมือนเดิม แต่ความเป็นขั้วจะรุนแรงขึ้น เนื่องจากประจุบวกที่เข้ามาเกาะกับอะตอม O ทำให้ความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนของอะตอม O จากอะตอม C ทั้งสองที่มันเกาะอยู่นั้นเพิ่มขึ้น ในกรณีนี้จะทำให้เกิดการเข้าทำปฏิกิริยาได้ทั้งอะตอม C ที่อยู่ปลายสายโซ่และตรงกลาง แต่เนื่องจากอะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นมีความเป็นขั้วที่แรงกว่าและเข้าถึงได้ง่ายกว่า (เพราะไม่มีหมู่ -CH₃ จ่ายอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยและกีดขวางการเข้าถึง) ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่จะมีสัดส่วนที่สูงกว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่
 

(ข) มีการแตกพันธะ C-O กับอะตอม C ตัวที่อยู่ตรงกลาง เกิดเป็น 2º carbocation ในกรณีนี้จะเกิดเฉพาะผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่
 

(ค) มีการแตกพันธะ C-O กับอะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ เกิดเป็น 1º carbocation ในกรณีนี้จะเกิดเฉพาะผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ 
  

แต่เนื่องจาก 1º carbocation มีเสถียรภาพต่ำกว่า (หรือมีพลังงานในตัวสูงกว่า) 2º carbocation ดังนั้นถ้าสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ได้รุนแรง โอกาสที่จะเกิด 1º carbocation (ตามข้อ (ค)) ก็จะต่ำกว่าการเกิด 2º carbocation (ตามข้อ (ข)) ดังนั้นถ้าจะว่ากันตามนี้ ถ้าเป็นสถาวะการทำปฏิกิริยาที่ไม่รุนแรง เมื่อโมเลกุลโพรพิลีนออกไซด์รับเอา H⁺ เข้าไป จะเกิดสารมัธยันต์ตามรูปแบบ (ก) เป็นส่วนใหญ่ ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่มากกว่า แต่ถ้าเป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรง โอกาสที่พันธะ C-O จะแตกออกก็จะเพิ่มขึ้น และโครงสร้างแบบแรกที่เกิดจากการแตกพันธะ C-O ก็ควรจะเป็นตามรูปแบบ (ข) ทำให้การเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ตัวที่อยูตรงกลางเพิ่มมากขึ้น ซึ่งผลการทดลองที่อุณหภูมิสูง (245ºC) ในรูปที่ ๒ แสดงให้เห็นว่า เมื่อเพิ่มความเข้มข้นกรดกำมะถันจาก 0.83% เป็น 1.2% พบว่าเกิดผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวกลาง (คือ 2-Ethoxy-1-propanol) สูงกว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่อยู่ปลายสายโซ่ (คือ 1-Ethoxy-2-propanol)

ประเด็นเรื่องสภาวะการทำปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน อาจเป็นจุดหนึ่งที่ทำให้แต่ละบทความให้ข้อสรุปที่แตกต่างกันเมื่อนำโพรพิลีนออกไซด์มาทำปฏิกิริยาการเติมด้วยกรด HA เช่นในกรณีของแบบจำลองในรูปที่ ๘ ที่ชื่อบทความมีการใช้คำว่า "Textbook error" นั้น มาจากการทดลองที่คาดว่าน่าจะเป็นอุณหภูมิห้อง (ในบทความไม่ได้กล่าวไว้ บอกแต่เพียงว่าในการทำปฏิกิริยานั้นอุณหภูมิเพิ่มขึ้นเองจนอยู่ในช่วง 50-70ºC อันเป็นผลจากความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยา) ด้วยการหยดโพรพิลีนออกไซด์ลงในสารละลายกรด HCl เข้มข้น และแบบจำลองในรูปที่ ๙ นั้นมาจากการใช้โพรพิลีนออกไซด์เป็นตัวกำจัดกรดที่เกิดขึ้นในระหว่างการเกิดเจล (ที่ไม่ได้เกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูง) ที่ต่างกล่าวว่าไอออนลบ A^- เกือบทั้งหมดจะเข้าเกาะที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่

รูปที่ ๘ แบบจำลองการเติม HCl ไปยังโมเลกุลโพรพิลีนออกไซด์ ที่พบว่าผลิตภัณฑ์หลักที่เกิดคือ Cl เข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่เป็นหลัก (เส้นทาง a) แสดงให้เห็นว่าโครงสร้างตามรูปซ้ายน่าจะเป็นโครงสร้างหลักในขณะเกิดปฏิกิริยา (จากบทความเรื่อง Propylene oxide addition to hydrochloric acid : A textbook error โดย Rebecca E. Phillips และ Robert L. Soulen ในวารสาร Journal of Chemical Education vol. 72 no. 7 July 1995)

รูปที่ ๙ แบบจำลองการทำปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับกรด HA ที่อธิบายว่าทำไปไอออน A^- จึงเข้าไปเกาะที่อะตอม C ตัวที่อยู่ปลายสายโซ่เป็นหลัก แบบจำลองนี้เหมือนกับแบบจำลองในรูปที่ ๗ (จากบทความเรื่อง Synthesis of aerogels : from molecular routes to 3-dimensional nanoparticle assembly โดย Felix Rechberger และ Markus Niederberger ในวารสาร Nanoscale Horiz., 2017, vol 2, 6-30.)
 

จากบทความที่นำมาแสดงในรูปที่ ๘ นั้นโดยส่วนตัวแล้วผมมองว่าการที่บทความดังกล่าวชี้ว่าเนื้อหาในตำรามีความขัดแย้งกันนั้น อาจเป็นเพราะบทความดังกล่าวไม่ได้มีการพิจารณาสภาวะการทำปฏิกิริยาเข้ามาเกี่ยวข้องด้วย โดยเฉพาะกับหมู่ฟังก์ชันที่สามารถเกิดปฏิกิริยาได้หลายรูปแบบ ขึ้นอยู่กับสภาวะการทำปฏิกิริยาและตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้

หมายเหตุ : ปรกติเวลาเราผสมน้ำเข้ากับกรดเข้มข้น เราจะเติมกรดลงไปในน้ำ เพื่อป้องกันอันตรายที่เกิดจากความร้อนที่คายออกมาจนทำให้ของเหลวนั้นเดือดกระเด็นขึ้นมา (คือเมื่อหยดกรดเข้มข้นลงน้ำ น้ำช่วยในการระบายความร้อนที่เกิดขึ้นจากการละลาย และถ้าการทำปฏิกิริยานั้นทำให้น้ำกระเด็นขึ้นมา ก็ยังถือว่าปลอดภัยกว่าการที่กรดเข้มข้นกระเด็นขึ้นมาถ้าเราใช้การเติมน้ำลงไปในกรดเข้มข้น) แต่ในกรณีของโพรพิลีนออกไซด์นี้จะทำกลับกันเพราะโพรพิลีนออกไซด์ไม่เสถียร ความร้อนที่เกิดขึ้นสามารถทำให้โพรพิลีนออกไซด์สลายตัว (วงอีพอกซีแตกออก) เกิดปฏิกิริยาลูกโซ่ต่อเนื่อง และคายพลังงานออกมาได้สูง ดังนั้นบทความที่นำมาแสดงในรูปที ๘ จึงมีการกล่าวย้ำว่า ในการทำปฏิกิริยานั้นต้องเติมโพรพิลีนออกไซด์ลงไปในสารละลายกรดเข้มข้นแทน ห้ามทำสลับกัน

เรื่องนี้ยังไม่จบ ยังมีตอนที่ ๓ (ซึ่งคิดว่าจะเป็นตอนสุดท้าย) ต่ออีกหนึ่งตอน ที่จะมีการกล่าวถึงการเกิดปฏิกิริยาของ อีพิคลอโรไฮดริน (epichlorohydrin) ที่เป็นต้นเรื่องของบทความชุดนี้ และขอปิดท้ายที่ว่างของหน้ากระดาษด้วยรูปบรรยากาศเมื่อ ๙ โมงเศษที่ผ่านมาที่ถ่ายจากหน้าต่างห้องที่นั่งพิมพ์บทความนี้