การทำปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ MO Memoir : Monday 25 November 2562

ตำราเคมี (ในที่นี้เอาเป็นว่าเฉพาะเคมีอินทรีย์ก็แล้วกัน) มักจะบอกเพียงว่าเมื่อสารตั้งต้น A ทำปฏิกิริยากับ B แล้วได้ผลิตภัณฑ์ C คืออะไร แต่สิ่งสำคัญที่มักจะละเอาไว้ก็คือ "C ที่ได้มานั้นยังสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่องในระบบนั้นได้อีกหรือไม่" ซึ่งจะว่าไปแล้วสิ่งนี้มันก็อยู่ในตำรา เพียงแต่ว่าเราต้องการเห็นเพียงแค่ปฏิกิริยาที่เราต้องการเห็นหรือไม่เท่านั้นเอง
  

เรื่องการเห็นเฉพาะปฏิกิริยาที่ต้องการเห็นนั้นมันก่อให้เกิดปัญหาได้เวลาที่จะทำ simulation หรือออกแบบกระบวนการหรือทำการ scale up ระบบ โดยเฉพาะถ้าในความเป็นจริงนั้นมันยังมีปฏิกิริยาข้างเคียง (ที่อาจเกิดจากสารตั้งต้น A และ B ทำปฏิกิริยากันและได้สารอื่นที่ไม่ใช่ C) หรือการทำปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ (คือ C ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยากับ A หรือ B เสียเอง) การละสิ่งที่เกิดขึ้นจริงสามารถก่อผลกระทบต่อผลที่ได้จากการทำ simulation (ซึ่งมักจะออกมาในแง่ที่ดูดีชึ้น) หรือการทำงานของกระบวนการที่สร้างขึ้นได้ (ซึ่งมักจะออกมาในทางที่เกิดปัญหาที่ไม่คาดคิดมาก่อน)
  

ในกรณีของการทำ simulation นั้น การละปฏิกิริยาที่เกิดร่วมได้ออกไปทำให้ผลการคำนวณค่าการเลือกเกิด (selectivity) และผลได้ (yield) ของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการสูงขึ้น และยังรวมไปถึงการใช้พลังงานที่ต่ำ เพราะพอไม่มีผลิตภัณฑ์ข้างเคียง ก็เลยไม่มีการใส่หน่วยแยกผลิตภัณฑ์ออกจากกันเอาไว้ แต่พอทำการสร้างหน่วยผลิตจริงออกมาก็จะทำให้พบว่าไม่สามารถสังเคราะห์ผลิตภัณฑ์ที่มีความบริสุทธิ์ตามต้องการได้ และ/หรือได้ผลได้ที่ต่ำจากที่คำนวณไว้
  

สำหรับผู้ที่เรียนทางวิศวกรรมเคมีที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้โดยตรง นอกจากปฏิกิริยาที่สนใจแล้วจึงควรต้องคำนึงถึงปฏิกิริยาที่มีสิทธิเกิดขึ้นร่วมด้วย ไม่เช่นนั้นจะก่อให้เกิดปัญหาในการนำทฤษฎีหรือผลในห้องปฏิบัติการไปใช้งานจริงได้ ดังนั้น Memoir ฉบับนี้จึงขอทบทวนพื้นฐานเรื่องราวเหล่านี้เสียหน่อย ด้วยการยกบางตัวอย่างมาให้เห็นภาพ

  

รูปที่ ๑ (บน) ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ ethanol ไปเป็น acetaldehyde และ (ล่าง) ปฏิกิริยา chlorination ของ methane

ในตำราอินทรีย์เคมีนั้นบอกว่าสังเคราะห์สารประกอบ aldehyde ทำได้ด้วยการออกซิไดซ์ 1º alcohol ดังเช่นกรณีของการออกซิไดซ์ ethanol ไปเป็น acetaldehye (รูปที่ ๑) แต่ในขณะเดียวกันในส่วนของการทำปฏิกิริยาของ aldehyde ก็บอกไว้ด้วยว่าการออกซิไดซ์ aldehyde จะได้ carboxylic acid
  

ถ้าหาก -COH (aldedhye) นั้นทนต่อการออกซิไดซ์มากกว่าหมู่ -OH (alcohol) ปัญหาการเกิด -COOH (carboxylic acid) ก็คงจะเลี่ยงได้ด้วยการเลือกใช้สารออกซิไดซ์ที่แรงเพียงแค่ออกซิไดซ์ -OH ได้แต่ไม่สามารถออกซิไดซ์ -COH ได้ แต่ในความเป็นจริงนั้นหมู่ -COH ถูกออกซิไดซ์ง่ายกว่าหมู่ -OH ดังนั้นสารออกซิไดซ์ที่สามารถออกซิไดซ์หมู่ -OH ได้ก็จะสามารถออกซิไดซ์หมู่ -COH ได้เช่นกัน
  

ในกรณีเช่นนี้ถ้าต้องการสังเคราะห์ aldehyde จากการออกซิไดซ์ 1º alcohol ก็ต้องใช้วิธีการค่อย ๆ สารออกซิไดซ์ทีละน้อย ๆ ลงไปใน alcohol และหาทางแยก aldehyde ที่เกิดขึ้นนั้นออกจากระบบไปพร้อมกัน เพื่อป้องกันไม่ให้ aldehyde ที่เกิดขึ้นถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็น carboxylic acid
  

หรืออย่างในกรณีของปฏิกิริยา chlorination ของมีเทน (CH₄) ด้วย Cl₂ นั้น เนื่องจาก Cl₂ เป็นสารที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงมาก ดังนั้นมันจึงสามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H ทั้ง 4 อะตอมได้ (รูปที่ ๑) ถ้าต้องการการแทนที่เพียงแค่ตำแหน่งเดียว (คือต้องการ CH₃Cl) ก็ต้องใช้วิธีการเติม Cl₂ ทีละน้อย ๆ เข้าไปทำปฏิกิริยากับ CH₄

ด้วยเหตุนี้จึงอย่างแปลกใจถ้าพบว่าทำไมในตำราอินทรีย์เคมี สำหรับหมู่ฟังก์ชันแต่ละหมู่นั้นจึงมีวิธีการเตรียมที่หลากหลาย อย่างเช่นในกรณีของการเตรียม aldehyde จาก 1º alcohol ด้วยปฏิกิริยา dehydrogenation (ดึงไฮโดรเจนออก) จะไม่มีการเกิด carboxylic acid หรือการเตรียม CH₃Cl โดยใช้ปฏิกิริยาระหว่าง CH₃OH กับ HCl ก็ไม่ต้องกังวลว่าจะได้ผลิตภัณฑ์ที่มี Cl มากกว่า 1 อะตอม
   

ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ olefin (หรือที่ในตำราเคมีอินทรีย์เรียก alkene) จาก paraffin (หรือที่ในตำราเคมีอินทรีย์เรียก alkane) ด้วยปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ก็เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่เคยมีการศึกษากันอย่างแพร่หลาย กระบวนการผลิต olefin หลักในปัจจุบัน (เช่นการผลิต ethylene และ propylene) ยังคงใช้ปฏิกิริยา thermal cracking ของ paraffin อยู่ แต่เนื่องจากปฏิกิริยา thermal cracking เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน จึงทำให้ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงในการทำปฏิกิริยา แถมยังถูกจำกัดด้วยค่าคงที่สมดุลเคมีอีก ด้วยเหตุนี้จึงมีแนวความคิดที่จะกลับเทอร์โมไดนามิกส์ของปฏิกิริยา ด้วยการใช้ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ที่เรียกว่า oxidativedehydrogenation แทน โดยในปฏิกิริยานี้ paraffin จะทำปฏิกิริยากับ O₂ ได้ olefin และน้ำ (รูปที่ ๒) เนื่องจากปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน เทอร์โมไดนามิกส์จึงทำนายว่าปฏิกิริยาจะสามารถดำเนินไปข้างหน้าได้อย่างสมบูรณ์โดยไม่ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงมาก
  

แต่เอาเข้าจริงกับพบว่าด้วยความที่ paraffin นั้นค่อนข้างจะทำปฏิกิริยายาก จึงจำเป็นต้องใช้อุณหภูมิที่สูงพอในการทำให้ปฏิกิริยาเกิด หรือไม่ก็ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความว่องไวสูง แต่ปัญหาที่ตามมาก็คือพันธะ C=C ของ olefin นั้นมีความว่องในการทำปฏิกิริยาที่สูงกว่า paraffin ที่เป็นสารตั้งต้น จึงทำให้ olefin ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยากับ O₂ ได้ง่ายกว่าและสลายตัวต่อไปเป็น CO₂ และน้ำ

  

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยา oxidativedehydrogenation ของ (บน) ethane และ (ล่าง) propane

จริงอยู่แม้ว่าการป้องกันไม่ให้ผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นต่อสามารถทำได้ด้วยการจำกัดปริมาณสารตั้งต้นตัวที่ก่อปัญหา (เช่นสารออกซิไดซ์หรือ Cl₂ ในตัวอย่างที่ยกมา) แต่นั่นหมายถึงการมีค่าใช้จ่ายที่สูงในแยกเอาสารตั้งต้นตัวที่ใส่ในปริมาณมากเกินพอ (ซึ่งมักจะเกินพออยู่หลายเท่า) กับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นออกจากกัน เพื่อที่จะเอาสารตั้งต้นตัวที่ใส่ไปมากเกินพอนั้นกลับไปทำปฏิกิริยาใหม่

  

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยา benzene alkylation ด้วย (บน) ethylene และ (ล่าง) propylene

  

การสังเคราะห์ alkylaromatic จากปฏิกิริยา alkylation เบนซีนด้วย olefin (โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา) ก็เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่มีการทำกันมากในอุตสาหกรรม เช่นการสังเคราะห์ ethylbenzene เพื่อผลิต ethyl benzene (สารตั้งต้นที่ใช้ในการสังเคราะห์ styrene) จากปฏิกิริยาระหว่าง benzene กับ ethylene หรือ cumene (สารตั้งต้นที่ใช้ในการสังเคราะห์ phenol และ acetone) จากปฏิกิริยาระหว่าง benzene กับ propylene (รูปที่ ๓) สิ่งที่ต้องการนั้นก็คือการสร้างสาร alkyl benzene ที่มีหมู่แทนที่เพียงหมู่เดียว แต่เนื่องจากหมู่ alkyl นั้นเป็น ring activating group จึงทำให้สารประกอบ alkyl benzene ที่เกิดขึ้นนั้นมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงกว่า benzene การทำปฏิกิริยาจึงจำเป็นต้องใช้ benzene ในสัดส่วนที่สูงกว่า olefin อยู่มาก เพื่อหลีกเลี่ยงการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่ง
  

ในกรณีที่มีการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่งนั้น ปฏิกิริยาทั้งสองก็ยังมีสิทธิให้ผลการแทนที่ตำแหน่งที่สองที่แตกต่างกันได้ จริงอยู่แม้ว่าหมู่ alkyl นั้นจะทำให้เกิดการแทนที่ครั้งที่สองในตำแหน่ง o- (ortho หรือ 1,2-) หรือ p- (para หรือ 1,4-) แต่การแทนที่ครั้งที่สองนั้นจะมีเรื่องขนาดและรูปร่างของหมู่ที่เข้ามาแทนที่เข้ามาเกี่ยวข้องด้วย ethylene นั้นเป็นโมเลกุลขนาดเล็กและหมู่ -C₂H₅ ที่เกาะอยู่กับวงแหวนก่อนหน้าก็ไม่ได้มีขนาดใหญ่ การแทนที่ครั้งที่สองจึงมีโอกาสเกิดได้ทั้งที่ตำแหน่ง o- (ได้ผลิตภัณฑ์ o-diethylbenzene หรือ 1,2-diethylbenzene) และ p- (ได้ผลิตภัณฑ์ p-diethylbenzene หรือ 1,4-diethylbenzene)  แต่ในกรณีของ propylene นั้น ด้วยขนาดโมเลกุลที่ใหญ่กว่าจึงทำให้การแทนที่ที่ตำแหน่ง o- นั้นเกิดได้ยาก การแทนที่ครั้งที่สองที่จะเกิดได้ก็ควรเป็นที่ตำแหน่ง p-
  

ปฏิกิริยา nitration ของ benzene (รูปที่ ๔) นั้นมีปัญหาน้อยกว่าเรื่องการแทนที่ครั้งที่สองเพราะหมู่ -NO₂ ที่เติมเข้าไปนั้นเป็น ring deactivating group ทำให้ nitrobenzene ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยาได้ยากกว่า benzene ถ้าต้องการให้เกิดการแทนที่ครั้งที่สองก็ต้องใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงกว่าที่ใช้ในการแทนที่ครั้งแรก ดังนั้นด้วยการควบคุมสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ให้รุนแรงเกินไปก็จะสามารถจำกัดการแทนที่ให้เกิดเพียงแค่ครั้งเดียวได้

  

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยา nitraton ของ (บน) benzene และ (ล่าง) phenol

แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยา nitration ของ phenol (รูปที่ ๔) จะยุ่งยากในการพิจารณากว่า เพราะหมู่ -OH เป็นหมู่ ring activating group ในขณะที่หมู่ -NO₂ เป็น ring deactivating group ดังนั้น nitrophenol ที่เกิดขึ้นจะยังคงมีความว่องไวสูงหรือไม่นั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าระหว่างหมู่ ring activating group (คือ -OH) และ ring deactivating group (คือ -NO₂) ตัวไหนที่แรงกว่ากัน ถ้า ring activating group แรงกว่า ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็ยังคงมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาที่สูง (แม้ว่าจะน้อยกว่า phenol ก็ตาม) แต่ถ้า ring deactivating group แรงกว่า การแทนที่อีกครั้งก็จะเกิดได้ยากขึ้น

สำหรับบันทึกช่วยเตือนความจำฉบับนี้ ก็คงจะขอจบลงเพียงแค่นี้