สมดุลความร้อนรอบ Laboratory scale fixed-bed reactor MO Memoir : Sunday 3 May 2563

ในการเรียนรู้การใช้อุปกรณ์ต่าง ๆ ที่ใช้ในการทดลองนั้น ไม่ควรจะเรียนเพียงแค่ใช้งานมันอย่างไร แต่ควรเข้าใจถึงโครงสร้างของตัวอุปกรณ์ และสิ่งต่าง ๆ ที่เกิดขึ้นในระหว่างการทำงานของอุปกรณ์นั้นด้วย เพื่อที่จะได้รู้ว่าเพื่อจะให้อุปกรณ์นั้นทำงานได้ดังต้องการนั้นต้องมีการเตรียมระบบอย่างไร และมีปัจจัยใดบ้างที่อาจส่งผลต่อการทำงานของอุปกรณ์นั้นได้ อย่างเช่นวันนี้จะขอยกตัวอย่างกรณีของ Laboratory scale fixed-bed reactor ที่เป็นอุปกรณ์หลักตัวหนึ่งในการทดสอบความว่องไวในการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา ในระดับห้องปฏิบัติการนั้นอุปกรณ์ตัวนี้มีทั้งการจัดวางในแนวดิ่ง (vertical) และแนวนอน (Horizontal) แต่ที่กลุ่มของเราใช้อยู่นั้นเป็นชนิดที่วางในแนวดิ่งที่มีโครงสร้างดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

  

รูปที่ ๑ แผนผังการถ่ายเทความร้อนเข้า-ออกจากระบบ Laboratory scale fixed-bed reactor

Fixed-bed reactor ตัวนี้ได้รับความร้อนจาก tubular furnace ที่วางตั้งในแนวดิ่ง มี thermocouple สอดอยู่ใน thermowell เพื่อวัดอุณหภูมิจากทางด้านล่างของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาและยังทำหน้าที่รองรับเบดตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ ไม่ให้เคลื่อนตัวลงล่างเมื่อมีแก๊สไหลผ่าน การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิในแนวดิ่งจากบนลงล่างจะมีลักษณะเป็นเพิ่มสูงขึ้นจนถึงค่าสูงสุดบริเวณตอนกลาง ซึ่งจะมีช่วงบริเวณหนึ่งที่อุณหภูมิประมาณได้ว่าคงที่ (constant temperature zone) ก่อนที่จะลดต่ำลงทางด้านขาออก การจัดวางตำแหน่งของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาจะอยู่ในบริเวณที่มีอุณหภูมิคงที่นี้ การหาตำแหน่งบริวเณอุณหภูมิคงที่นี้ทำได้ด้วยการทดลองเลื่อนเทอร์โมคับเปิลไปตามแนวความยาวของ reactor

  

ความร้อนจากขดลวดความร้อนที่ป้อนเข้ามานั้นมีการสูญเสียออกไป ๓ ทางหลักด้วยกัน เส้นทางแรกคือแก๊สเย็นที่ไหลเข้า reactor และไหลออกไป เส้นทางที่สองคือการสูญเสียความร้อนผ่านชั้นผนังที่เป็นฉนวนความร้อน และเส้นทางที่สามคืออากาศที่ไหลจากล่างขึ้นบนอันเป็นผลจาก natural convection การลดการสูญเสียจากเส้นทางที่สามนี้ทำได้ด้วยการปิดช่องว่างระหว่างตัว reactor กับผนัง furnace ทางด้านบนเพื่อลดการเกิด natural convection (นั่นคือเหตุผลที่ว่าทำไปเราจึงต้องเอาแผ่นฉนวนความร้อนมาวางปิดช่องว่างด้านบนเอาไว้เสมอ)

  

คำถามหนึ่งที่มักจะก่อให้เกิดปัญหาประจำเวลาสอบก็คือควบคุมอุณหภูมิให้คงที่ได้อย่างไร (การสอบโครงร่างเมื่อเดือนมีนาคมที่ผ่านมาก็เจอคำถามนี้อีก) สิ่งที่ผู้สอบมักลืมไปก็คือระบบที่เราใช้นั้นไม่ได้มีเฉพาะการป้อนความร้อนเข้า แต่ยังมีการระบายความร้อนออกด้วย (การคุมอุณหภูมิให้คงที่ได้นั้นจำเป็นต้องมีทั้งเส้นทางให้ความร้อนไหลเข้าและเส้นทางให้ความร้อนไหลออก) ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนนั้น ถ้าปริมาณความร้อนที่คายออกจากปฏิกิริยามีมากพอจนทำให้เห็นอุณหภูมิในเบดเพิ่มสูงขึ้น ระบบความคุมก็จะลดความร้อนที่ป้อนให้กับ furnace เพื่อรักษาอุณหภูมิให้คงเดิม ในทางกลับกันถ้าเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนและความร้อนที่ปฏิกิริยาดูดนั้นทำให้เบดมีอุณหภูมิลดต่ำลง ระบบควบคุมก็จะเพิ่มความร้อนที่ให้กับ furnace เพื่อรักษาอุณหภูมิให้คงเดิม 

  

แต่จะเห็นการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ (ไม่ว่าเพิ่มหรือลด) ได้นั้น ขนาดของปฏิกิริยาที่เกิดต้องมากพอ ในกรณีของเราที่ทำการทดลองที่ความเข้มข้นระดับ ppm นั้น ปริมาณความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกนั้นถือว่าน้อยมากหรือแทบไม่มีนัยสำคัญ ดังจะเห็นได้จากเราไม่เคยจำเป็นต้องไปปรับลดกระแสไฟฟ้าที่จ่ายให้ขดลวดความร้อนเมื่อเปลี่ยนความเข้มข้นสารตั้งต้นไม่ว่าจะเพิ่มสูงขึ้นหรือลดต่ำลง

  

และด้วยการที่เบดตัวเร่งปฏิกิริยาของเรานั้นจัดได้ว่าเตี้ยและวางอยู่ในช่วงบริเวณอุณหภูมิคงที่ เราจึงสามารถสรุปได้ว่าอุณหภูมิของเบดคงมีค่าคงที่ตลอดแนวดิ่งด้วย

  

เรื่องการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมินี้เคยอธิบายไว้เมื่อสิบกว่าปีที่แล้วในเรื่อง "ปฏิกิริยาเอกพันธ์และปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ในเบดนิ่ง" เมื่อวันเสาร์ที่ ๒๑ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ หรือจะไปดาวน์โหลด "รวมบทความชุดที่ ๒๐ ประสบการณ์การทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยา" มาอ่านก็ได้ เพราะมันถูกนำไปรวมไว้ในรวมบทความชุดนั้น

การทำปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ MO Memoir : Monday 25 November 2562

ตำราเคมี (ในที่นี้เอาเป็นว่าเฉพาะเคมีอินทรีย์ก็แล้วกัน) มักจะบอกเพียงว่าเมื่อสารตั้งต้น A ทำปฏิกิริยากับ B แล้วได้ผลิตภัณฑ์ C คืออะไร แต่สิ่งสำคัญที่มักจะละเอาไว้ก็คือ "C ที่ได้มานั้นยังสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่องในระบบนั้นได้อีกหรือไม่" ซึ่งจะว่าไปแล้วสิ่งนี้มันก็อยู่ในตำรา เพียงแต่ว่าเราต้องการเห็นเพียงแค่ปฏิกิริยาที่เราต้องการเห็นหรือไม่เท่านั้นเอง
  

เรื่องการเห็นเฉพาะปฏิกิริยาที่ต้องการเห็นนั้นมันก่อให้เกิดปัญหาได้เวลาที่จะทำ simulation หรือออกแบบกระบวนการหรือทำการ scale up ระบบ โดยเฉพาะถ้าในความเป็นจริงนั้นมันยังมีปฏิกิริยาข้างเคียง (ที่อาจเกิดจากสารตั้งต้น A และ B ทำปฏิกิริยากันและได้สารอื่นที่ไม่ใช่ C) หรือการทำปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ (คือ C ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยากับ A หรือ B เสียเอง) การละสิ่งที่เกิดขึ้นจริงสามารถก่อผลกระทบต่อผลที่ได้จากการทำ simulation (ซึ่งมักจะออกมาในแง่ที่ดูดีชึ้น) หรือการทำงานของกระบวนการที่สร้างขึ้นได้ (ซึ่งมักจะออกมาในทางที่เกิดปัญหาที่ไม่คาดคิดมาก่อน)
  

ในกรณีของการทำ simulation นั้น การละปฏิกิริยาที่เกิดร่วมได้ออกไปทำให้ผลการคำนวณค่าการเลือกเกิด (selectivity) และผลได้ (yield) ของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการสูงขึ้น และยังรวมไปถึงการใช้พลังงานที่ต่ำ เพราะพอไม่มีผลิตภัณฑ์ข้างเคียง ก็เลยไม่มีการใส่หน่วยแยกผลิตภัณฑ์ออกจากกันเอาไว้ แต่พอทำการสร้างหน่วยผลิตจริงออกมาก็จะทำให้พบว่าไม่สามารถสังเคราะห์ผลิตภัณฑ์ที่มีความบริสุทธิ์ตามต้องการได้ และ/หรือได้ผลได้ที่ต่ำจากที่คำนวณไว้
  

สำหรับผู้ที่เรียนทางวิศวกรรมเคมีที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้โดยตรง นอกจากปฏิกิริยาที่สนใจแล้วจึงควรต้องคำนึงถึงปฏิกิริยาที่มีสิทธิเกิดขึ้นร่วมด้วย ไม่เช่นนั้นจะก่อให้เกิดปัญหาในการนำทฤษฎีหรือผลในห้องปฏิบัติการไปใช้งานจริงได้ ดังนั้น Memoir ฉบับนี้จึงขอทบทวนพื้นฐานเรื่องราวเหล่านี้เสียหน่อย ด้วยการยกบางตัวอย่างมาให้เห็นภาพ

  

รูปที่ ๑ (บน) ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ ethanol ไปเป็น acetaldehyde และ (ล่าง) ปฏิกิริยา chlorination ของ methane

ในตำราอินทรีย์เคมีนั้นบอกว่าสังเคราะห์สารประกอบ aldehyde ทำได้ด้วยการออกซิไดซ์ 1º alcohol ดังเช่นกรณีของการออกซิไดซ์ ethanol ไปเป็น acetaldehye (รูปที่ ๑) แต่ในขณะเดียวกันในส่วนของการทำปฏิกิริยาของ aldehyde ก็บอกไว้ด้วยว่าการออกซิไดซ์ aldehyde จะได้ carboxylic acid
  

ถ้าหาก -COH (aldedhye) นั้นทนต่อการออกซิไดซ์มากกว่าหมู่ -OH (alcohol) ปัญหาการเกิด -COOH (carboxylic acid) ก็คงจะเลี่ยงได้ด้วยการเลือกใช้สารออกซิไดซ์ที่แรงเพียงแค่ออกซิไดซ์ -OH ได้แต่ไม่สามารถออกซิไดซ์ -COH ได้ แต่ในความเป็นจริงนั้นหมู่ -COH ถูกออกซิไดซ์ง่ายกว่าหมู่ -OH ดังนั้นสารออกซิไดซ์ที่สามารถออกซิไดซ์หมู่ -OH ได้ก็จะสามารถออกซิไดซ์หมู่ -COH ได้เช่นกัน
  

ในกรณีเช่นนี้ถ้าต้องการสังเคราะห์ aldehyde จากการออกซิไดซ์ 1º alcohol ก็ต้องใช้วิธีการค่อย ๆ สารออกซิไดซ์ทีละน้อย ๆ ลงไปใน alcohol และหาทางแยก aldehyde ที่เกิดขึ้นนั้นออกจากระบบไปพร้อมกัน เพื่อป้องกันไม่ให้ aldehyde ที่เกิดขึ้นถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็น carboxylic acid
  

หรืออย่างในกรณีของปฏิกิริยา chlorination ของมีเทน (CH₄) ด้วย Cl₂ นั้น เนื่องจาก Cl₂ เป็นสารที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงมาก ดังนั้นมันจึงสามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H ทั้ง 4 อะตอมได้ (รูปที่ ๑) ถ้าต้องการการแทนที่เพียงแค่ตำแหน่งเดียว (คือต้องการ CH₃Cl) ก็ต้องใช้วิธีการเติม Cl₂ ทีละน้อย ๆ เข้าไปทำปฏิกิริยากับ CH₄

ด้วยเหตุนี้จึงอย่างแปลกใจถ้าพบว่าทำไมในตำราอินทรีย์เคมี สำหรับหมู่ฟังก์ชันแต่ละหมู่นั้นจึงมีวิธีการเตรียมที่หลากหลาย อย่างเช่นในกรณีของการเตรียม aldehyde จาก 1º alcohol ด้วยปฏิกิริยา dehydrogenation (ดึงไฮโดรเจนออก) จะไม่มีการเกิด carboxylic acid หรือการเตรียม CH₃Cl โดยใช้ปฏิกิริยาระหว่าง CH₃OH กับ HCl ก็ไม่ต้องกังวลว่าจะได้ผลิตภัณฑ์ที่มี Cl มากกว่า 1 อะตอม
   

ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ olefin (หรือที่ในตำราเคมีอินทรีย์เรียก alkene) จาก paraffin (หรือที่ในตำราเคมีอินทรีย์เรียก alkane) ด้วยปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ก็เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่เคยมีการศึกษากันอย่างแพร่หลาย กระบวนการผลิต olefin หลักในปัจจุบัน (เช่นการผลิต ethylene และ propylene) ยังคงใช้ปฏิกิริยา thermal cracking ของ paraffin อยู่ แต่เนื่องจากปฏิกิริยา thermal cracking เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน จึงทำให้ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงในการทำปฏิกิริยา แถมยังถูกจำกัดด้วยค่าคงที่สมดุลเคมีอีก ด้วยเหตุนี้จึงมีแนวความคิดที่จะกลับเทอร์โมไดนามิกส์ของปฏิกิริยา ด้วยการใช้ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ที่เรียกว่า oxidativedehydrogenation แทน โดยในปฏิกิริยานี้ paraffin จะทำปฏิกิริยากับ O₂ ได้ olefin และน้ำ (รูปที่ ๒) เนื่องจากปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน เทอร์โมไดนามิกส์จึงทำนายว่าปฏิกิริยาจะสามารถดำเนินไปข้างหน้าได้อย่างสมบูรณ์โดยไม่ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงมาก
  

แต่เอาเข้าจริงกับพบว่าด้วยความที่ paraffin นั้นค่อนข้างจะทำปฏิกิริยายาก จึงจำเป็นต้องใช้อุณหภูมิที่สูงพอในการทำให้ปฏิกิริยาเกิด หรือไม่ก็ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความว่องไวสูง แต่ปัญหาที่ตามมาก็คือพันธะ C=C ของ olefin นั้นมีความว่องในการทำปฏิกิริยาที่สูงกว่า paraffin ที่เป็นสารตั้งต้น จึงทำให้ olefin ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยากับ O₂ ได้ง่ายกว่าและสลายตัวต่อไปเป็น CO₂ และน้ำ

  

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยา oxidativedehydrogenation ของ (บน) ethane และ (ล่าง) propane

จริงอยู่แม้ว่าการป้องกันไม่ให้ผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นต่อสามารถทำได้ด้วยการจำกัดปริมาณสารตั้งต้นตัวที่ก่อปัญหา (เช่นสารออกซิไดซ์หรือ Cl₂ ในตัวอย่างที่ยกมา) แต่นั่นหมายถึงการมีค่าใช้จ่ายที่สูงในแยกเอาสารตั้งต้นตัวที่ใส่ในปริมาณมากเกินพอ (ซึ่งมักจะเกินพออยู่หลายเท่า) กับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นออกจากกัน เพื่อที่จะเอาสารตั้งต้นตัวที่ใส่ไปมากเกินพอนั้นกลับไปทำปฏิกิริยาใหม่

  

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยา benzene alkylation ด้วย (บน) ethylene และ (ล่าง) propylene

  

การสังเคราะห์ alkylaromatic จากปฏิกิริยา alkylation เบนซีนด้วย olefin (โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา) ก็เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่มีการทำกันมากในอุตสาหกรรม เช่นการสังเคราะห์ ethylbenzene เพื่อผลิต ethyl benzene (สารตั้งต้นที่ใช้ในการสังเคราะห์ styrene) จากปฏิกิริยาระหว่าง benzene กับ ethylene หรือ cumene (สารตั้งต้นที่ใช้ในการสังเคราะห์ phenol และ acetone) จากปฏิกิริยาระหว่าง benzene กับ propylene (รูปที่ ๓) สิ่งที่ต้องการนั้นก็คือการสร้างสาร alkyl benzene ที่มีหมู่แทนที่เพียงหมู่เดียว แต่เนื่องจากหมู่ alkyl นั้นเป็น ring activating group จึงทำให้สารประกอบ alkyl benzene ที่เกิดขึ้นนั้นมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงกว่า benzene การทำปฏิกิริยาจึงจำเป็นต้องใช้ benzene ในสัดส่วนที่สูงกว่า olefin อยู่มาก เพื่อหลีกเลี่ยงการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่ง
  

ในกรณีที่มีการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่งนั้น ปฏิกิริยาทั้งสองก็ยังมีสิทธิให้ผลการแทนที่ตำแหน่งที่สองที่แตกต่างกันได้ จริงอยู่แม้ว่าหมู่ alkyl นั้นจะทำให้เกิดการแทนที่ครั้งที่สองในตำแหน่ง o- (ortho หรือ 1,2-) หรือ p- (para หรือ 1,4-) แต่การแทนที่ครั้งที่สองนั้นจะมีเรื่องขนาดและรูปร่างของหมู่ที่เข้ามาแทนที่เข้ามาเกี่ยวข้องด้วย ethylene นั้นเป็นโมเลกุลขนาดเล็กและหมู่ -C₂H₅ ที่เกาะอยู่กับวงแหวนก่อนหน้าก็ไม่ได้มีขนาดใหญ่ การแทนที่ครั้งที่สองจึงมีโอกาสเกิดได้ทั้งที่ตำแหน่ง o- (ได้ผลิตภัณฑ์ o-diethylbenzene หรือ 1,2-diethylbenzene) และ p- (ได้ผลิตภัณฑ์ p-diethylbenzene หรือ 1,4-diethylbenzene)  แต่ในกรณีของ propylene นั้น ด้วยขนาดโมเลกุลที่ใหญ่กว่าจึงทำให้การแทนที่ที่ตำแหน่ง o- นั้นเกิดได้ยาก การแทนที่ครั้งที่สองที่จะเกิดได้ก็ควรเป็นที่ตำแหน่ง p-
  

ปฏิกิริยา nitration ของ benzene (รูปที่ ๔) นั้นมีปัญหาน้อยกว่าเรื่องการแทนที่ครั้งที่สองเพราะหมู่ -NO₂ ที่เติมเข้าไปนั้นเป็น ring deactivating group ทำให้ nitrobenzene ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยาได้ยากกว่า benzene ถ้าต้องการให้เกิดการแทนที่ครั้งที่สองก็ต้องใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงกว่าที่ใช้ในการแทนที่ครั้งแรก ดังนั้นด้วยการควบคุมสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ให้รุนแรงเกินไปก็จะสามารถจำกัดการแทนที่ให้เกิดเพียงแค่ครั้งเดียวได้

  

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยา nitraton ของ (บน) benzene และ (ล่าง) phenol

แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยา nitration ของ phenol (รูปที่ ๔) จะยุ่งยากในการพิจารณากว่า เพราะหมู่ -OH เป็นหมู่ ring activating group ในขณะที่หมู่ -NO₂ เป็น ring deactivating group ดังนั้น nitrophenol ที่เกิดขึ้นจะยังคงมีความว่องไวสูงหรือไม่นั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าระหว่างหมู่ ring activating group (คือ -OH) และ ring deactivating group (คือ -NO₂) ตัวไหนที่แรงกว่ากัน ถ้า ring activating group แรงกว่า ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็ยังคงมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาที่สูง (แม้ว่าจะน้อยกว่า phenol ก็ตาม) แต่ถ้า ring deactivating group แรงกว่า การแทนที่อีกครั้งก็จะเกิดได้ยากขึ้น

สำหรับบันทึกช่วยเตือนความจำฉบับนี้ ก็คงจะขอจบลงเพียงแค่นี้

ข้อควรระวังเมื่อใช้ออกซิเจนความเข้มข้นสูง (การทำวิทยนิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๓) MO Memoir : Monday 7 October 2556

"คุณช่วยอธิบายวิธีการทำการทดลองให้ผมฟังใหม่ได้ไหม" ผมถามเขาหลังจากเขานำเสนองานเสร็จ (เมื่อเดือนที่แล้ว) ด้วยไม่แน่ใจว่าเขาจะทำอย่างนั้นจริง

ปฏิกิริยาที่เขาทำการศึกษาเป็นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ไฮโดรคาร์บอนตัวหนึ่งด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา ในการทดลองของเขานั้นจะใส่สารตั้งต้น (ไฮโดรคาร์บอนที่เป็นเฟสของเหลว) ลงในเครื่องปฏิกรณ์แบบปั่นกวน เติมตัวเร่งปฏิกิริยา แทนที่แก๊ส (ที่ว่างเหนือผิวของเหลว) ในระบบด้วย O₂ 100% จากนั้นทำการปิดผนึกเครื่องปฏิกรณ์ นำไปให้ความร้อน ณ อุณหภูมิที่กำหนด (สูงกว่าอุณหภูมิห้อง) และเมื่อถึงเวลาที่กำหนดก็จะหยุดปฏิกิริยา และนำเอาเฟสของเหลวมาทำการวิเคราะห์วัดปริมาณผลิตภัณฑ์ที่เกิด

อ่านวิธีการทดลองของเขาแล้วรู้สึกสะกิดใจอะไรบ้างไหม แต่สำหรับผมแล้ววิธีการทดลองของเขาทำให้ผมนึกถึงเรื่องที่เคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๖๓ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุบัติเหตุจาก Saturator"

รูปที่ ๑ นิยามของ Autoignition temperature และผลของออกซิเจนที่มีต่อค่าอุณหภูมิดังกล่าว จะเห็นว่าสำหรับออกซิเจนบริสุทธิ์นั้นอาจทำให้ค่า autoignition temperature ลดต่ำลงได้ถึง 300ºC จากค่าที่วัดได้ในอากาศ (O₂ 21%) (จาก https://i-systems.dechema.de/chemsafe/def_e.php)
 

ในอุตสาหกรรมนั้นมีการออกซิไดซ์ไฮโดรคาร์บอน (หรือสารตั้งต้นตัวอื่นที่เป็นสารอินทรีย์) ทั้งในเฟสของเหลวและแก๊ส สารออกซิไดซ์ที่ใช้กันมากที่สุดคืออากาศ เพราะไม่ต้องไปหาซื้อ ถ้าเป็นการออกซิไดซ์ในเฟสแก๊สก็จะใช้การระเหยสารตั้งต้นให้กลายเป็นไอ มันจะผสมเป็นเนื้อเดียวกับอากาศ จากนั้นก็ป้อนเข้าเครื่องปฏิกรณ์เพื่อทำปฏิกิริยา ถ้าเป็นการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลวก็จะทำการอัดอากาศให้ลอยเป็นฟองขึ้นจากทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ที่บรรจุสารตั้งต้น (ที่เป็นของเหลวเอาไว้) ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นระหว่างฟองอากาศที่ลอยขึ้นมากับของเหลวในถังปฏิกรณ์นั้น (เหมือนการให้อากาศในตู้ปลา)

เนื่องจากในการทำปฏิกิริยาเช่นนี้มีการผสมเชื้อเพลิง (สารอินทรีย์ที่เป็นสารตั้งต้น) กับสารออกซิไดซ์ (อากาศ) เข้าด้วยกัน ดังนั้นสิ่งที่ต้องคำนึงให้มากในการทำปฏิกิริยาดังกล่าวเพื่อหลีกเลี่ยงการระเบิดมี 
 

(ก) สัดส่วนระหว่างอากาศกับสารตั้งต้นที่ติดไฟได้ และ 
 

(ข) อุณหภูมิการจุดระเบิดได้ด้วยตนเอง หรือ autoignition temperature

โดยปรกติเพื่อความปลอดภัยแล้ว ถ้าสัดส่วนความเข้มข้นของสารตั้งต้นในอากาศนั้นอยู่นอกช่วง explosive limit การทำปฏิกิริยาก็จะมีความปลอดภัย ดังนั้นการออกซิไดซ์ในเฟสแก๊สจึงมักกระทำที่ความเข้มข้นสารตั้งต้นนั้นอยู่ "ต่ำกว่า" ค่า lower explosive limit ในขณะที่การออกซิไดซ์ในเฟสของเหลวนั้นกระทำที่ความเข้มข้นสารตั้งตั้นนั้น "สูงกว่า" upper explosive limit 
  

แต่ก็มีเหมือนกันที่การออกซิไดซ์ในเฟสแก๊สนั้นกระทำโดยการป้อนสารตั้งต้นที่มีสัดส่วนผสมอยู่ในช่วง explosive limit แต่ทั้งนี้จะต้องมั่นใจว่าอุณหภูมิของระบบนั้นจะไม่สูงถึง autoignition temperature ในขณะที่ความเข้มข้นของสารนั้นอยู่ในช่วง explosive limit (เช่นการทำปฏิกิริยาใน fixed-bed เมื่อทำปฏิกิริยาไปเรื่อย ๆ อุณหภูมิของระบบจะเพิ่มสูงขึ้นในขณะที่ความเข้มข้นสารตั้งต้นลดลง ดังนั้นต้องมั่นใจว่าความเข้มข้นสารตั้งต้นลดลงต่ำกว่า lower explosive limit ก่อนที่อุณหภูมิระบบจะสูงถึง autoignition temperature)
 

autoignition temperature เป็นอุณหภูมิที่สารผสมระหว่างเชื้อเพลิงกับสารออกซิไดซ์นั้นระเบิดได้เองโดยไม่ต้องพึ่งพาเปลวไฟหรือประกายไฟเป็นตัวจุด เช่นเมื่อไอสารผสมระหว่างเชื้อเพลิงกับอากาศที่มีสัดส่วนพอเหมาะไปสัมผัสกับพื้นผิวร้อน (อาจเป็นผิวท่อ เครื่องแก้ว ฯลฯ) ไอสารผสมดังกล่าวก็จะระเบิดได้เองทั้ง ๆ ที่ไม่มีเปลวไฟหรือประกายไฟ 
  

ตัวอย่างเช่นนอร์มัลเฮกเซน (n-hexane - C₆H₁₄) มี autoignition temperature 234ºC และมีช่วง explosive limit 1.2-7.7% ถ้าไอผสมระหว่างเฮกเซนกับอากาศที่มีความเข้มข้นเฮกเซนในช่วง 1.2-7.7% นั้นมีอุณหภูมิสูงถึง 234ºC หรือสัมผัสกับพื้นผิวที่มีอุณหภูมิสูงถึง 234ºC (หรือมากกว่า) ไอผสมนั้นก็จะเกิดการระเบิดขึ้นได้เอง

ข้อมูลเกี่ยวกับ autoignition temperature และ explosive limit ที่มีเผยแพร่กันอยู่ทั่วไปนั้น เป็นข้อมูลเมื่อใช้ "อากาศ" เป็นสารออกซิไดซ์ และที่ความดันบรรยากาศ และก็เป็นที่ทราบกันว่าถ้าเป็นที่ "ความดัน" สูงขึ้นหรือ "ความเข้มข้นออกซิเจน" เพิ่มสูงขึ้น ค่าดังกล่าวจะเปลี่ยนแปลงไป โดยจะเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางที่ "ระเบิดได้ง่ายขึ้น"

เป็นที่น่าเสียดายที่ข้อมูล autoignition temperature และ explosive limit ที่ความดันสูงกว่าบรรยากาศและ/หรือความเข้มข้นออกซิเจนสูงกว่า 21% นั้นไม่ได้มีเผยแพร่ทั่วไป ดังนั้นใครก็ตามที่ทำการทดลองในภาวะที่ความดันสูงกว่าบรรยากาศและ/หรือความเข้มข้นออกซิเจนสูงกว่า 21% นั้นควรต้องพึงระวังให้มาก ข้อมูลที่ค้นได้ที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ นั้นกล่าวว่าในกรณีของออกซิเจนบริสุทธิ์นั้น ค่า autoignition temperature สำหรับบางสารนั้นอาจลดต่ำลงได้ถึง 300ºC จากค่าที่วัดได้ในอากาศ (O₂ 21%) ดังนั้นการทดลองที่อาจกระทำได้อย่างปลอดภัยเมื่อความเข้มข้น O₂ ในระบบมีเพียงแค่ 21% อาจเป็นการทดลองที่อันตรายอย่างใหญ่หลวงเมื่อความเข้มข้น O₂ ในระบบวิ่งเข้าหา 100% 
  

ตัวอย่างหนึ่งที่เห็นได้ชัดคือเกจวัดความดันที่หัวถังแก๊สที่เราใช้ในแลป จะมีรูปเครื่องหมายกระป๋องหยอดน้ำมันหล่อลื่นที่มีกากบาททับเอาไว้ หรือคำว่า "use no oil" ซึ่งหมายถึงห้ามใช้น้ำมันหล่อลื่น (รูปที่ ๒) ในสภาพความดันปรกติน้ำมันหล่อลื่นหรือจารบีจะติดไฟยาก แต่เมื่ออยู่ในภาวะที่อากาศความดันสูงแล้ว สารดังกล่าวจะลุกติดไฟได้ง่ายมากขึ้น

รูปที่ ๒ รูปแบบต่าง ๆ ของคำเตือนบนเกจวัดความดันว่า "ห้ามใช้น้ำมันหล่อลื่น" ซึ่งอาจมาในรูปของกระป๋องหยดน้ำมันเครื่องที่มีเครื่องหมายกากบาททาบ (สองรูปบน) หรือคำเตือนว่า "use no oil" (รูปล่าง)
  

ไฟล์ "Safetygram #33 The hazards of oxygen and oxygen-enriched mixtures" ของบริษัท Airproducts ที่แนบมาให้กล่าวไว้ว่าแก๊สผสมใดก็ตามที่มี O₂ เข้มข้นสูงเกินกว่า 23% ให้ปฏิบัติเหมือนออกซิเจนบริสุทธิ์ เพราะที่ความเข้มข้น O₂ ตั้งแต่ระดับนี้ขึ้นไปจะทำให้ปฏิกิริยาเคมีการเผาไหม้นั้นเปลี่ยนแปลงไปโดยมีพฤติกรรมเหมือนกับเมื่ออยู่ในออกซิเจนบริสุทธิ์มากขึ้น
 

การทดลองที่น่าสนใจที่รายงานเอาไว้ในเอกสารนี้อยู่ในหน้าที่ ๓ และ ๔ โดยผมเอารูปมาลงไว้ในรูปที่ ๓ ในหน้าถัดไป ในการทดลองนี้ได้นำเอาเสื้อผ้าฝ้ายที่เป็นชุดใส่ทำงานทั่วไปมายัดด้วยกระดาษไว้ข้างใน จากนั้นทำให้อิ่มตัวด้วยแก๊ส O₂ 100% เสื้อผ้าจะกักเก็บแก๊สที่มีออกซิเจนความเข้มข้นสูงนี้เอาไว้ระหว่างรูพรุนระหว่างเส้นใยแต่ละเส้นของเนื้อผ้า ภายในหุ่นดังกล่าวบรรจุหลอดไฟที่ทำให้กระเปาะแก้วแตกออก เหลือแต่ไส้หลอดอยู่ข้างใน เมื่อจ่ายกระแสไฟฟ้าให้กับหลอดไฟดังกล่าว (ไส้หลอดทำหน้าที่เป็นตัวจุดระเบิด) ก็ได้ผลการทดลองดังแสดงในภาพ

เส้นผมก็ก่อให้เกิดปัญหาเช่นเดียวกันโดยแก๊สออกซิเจนความเข้มข้นสูงจะสะสมในบริเวณที่ว่างระหว่างเส้นผม ในเอกสารดังกล่าวให้คำแนะนำว่าถ้าใครก็ตามบังเอิญไปอยู่ในบรรยากาศที่มีออกซิเจนความเข้มข้นสูง ให้นำตัวออกไปยังบริเวณที่ปลอดภัยที่ปราศจากสิ่งที่จะทำให้ติดไฟได้ ให้อยู่ในบริเวณที่มีอากาศบริสุทธิ์ และตบไปตามเสื้อผ้า (คิดว่าคงทำไปเพื่อไล่แก๊สออกซิเจนความเข้มข้นสูงที่กักขังอยู่ในรูพรุนของเสื้อผ้า แต่ทำไมไม่แนะนำให้ถอดเสื้อผ้าออกเลยก็ไม่รู้) และใช้นิ้วมือสางเส้นผม (ไม่ได้บอกให้ใช้หวี ไม่แน่ใจว่ากลัวปัญหาเรื่องไฟฟ้าสถิตย์หรือเปล่า ถ้าเป็นเช่นนี้คนคนนั้นก็ต้องสางผมตัวเอง)
  

สำหรับระบบที่มีความเข้มข้นออกซิเจนอย่างน้อย 5% แต่ที่ความดันสูงกว่า 30 barg (450 psig) เอกสารดังกล่าวก็แนะนำให้ใช้ความระมัดระวังเหมือนกับออกซิเจนบริสุทธิ์เช่นเดียวกัน

รูปที่ ๓ การลุกไหม้อย่างรุนแรงของหุ่นทดสอบที่สวมเสื้อผ้าฝ้ายที่เป็นชุดทำงาน แต่ภายในยัดเอาไว้ด้วยกระดาษ และผ่านการทำให้อิ่มตัวด้วย O₂ 100% รูปจากเอกสาร "Safetygram #33 The hazards of oxygen and oxygen-enriched mixtures" จาก http://www.airproducts.com/~/media/Files/PDF/company/safetygram-33.pdf 

การทำปฏิกิริยาจำนวนไม่น้อยมันมีความปลอดภัยตราบเท่าที่สภาวะการทำปฏิกิริยานั้นมันยังอยู่ใน "ขอบเขตที่ปลอดภัย" แต่ปัญหาก็คือผู้ทำการทดลองนั้นนั้น "รู้หรือไม่" ว่าปฏิกิริยาที่เขาศึกษานั้นมันมีขอบเขตที่ปลอดภัย (แม้ว่าเราจะไม่ทราบแน่นอนว่าขอบเขตมันอยู่ตรงไหน) สาเหตุที่ผมถามคำถามเขาในวันนั้นก็คือผมต้องการทราบหรือเปล่าว่าปฏิกิริยาของเขานั้นมันมี "ขอบเขตที่ปลอดภัย" สำหรับการทำปฏิกิริยา ถ้าเขาทราบว่ามีและก็รู้ว่ามันอยู่ตรงไหน มันก็แล้วไป

แต่ดูเหมือนว่าเขา (รวมทั้งที่ปรึกษา ?) ไม่ทราบว่ามันมี นิสิตผู้ทำการทดลองเองเพิ่งจะมาสะกิดใจตรงที่ผมเกริ่นเรื่อง saturator ระเบิดให้เขาได้ยิน

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๓ (ตอนที่ ๒๔) MO Memoir : Monday 7 May 2555

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

ก่อนอื่นก็ต้องขอแสดงความยินดีกับฤดีมาศและเกียรติลดา ที่ผ่านการสอบปกป้องวิทยานิพนธ์เมื่อบ่ายวันศุกร์ที่ผ่านมาไปได้ด้วยดี แต่ก็ยังมีคำถามในบางประเด็นที่ผมควรต้องอธิบายเพื่อที่ผู้ที่สอบไปแล้วจะได้เข้าใจได้ถูกต้องตรงกัน และผู้ที่ยังไม่สอบจะได้ระวังตัว

บันทึก "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๓ (ตอนที่ ...)" ฉบับหน้า (ตอนที่ ๒๕) คงเป็นฉบับสุดท้ายสำหรับนิสิตรหัส ๕๓ แล้ว ซึ่งจะเป็นฉบับปิดงานวิจัยสำหรับนิสิตรหัส ๕๓ และส่งมอบงานให้กับนิสิตรหัส ๕๔ จากนั้นก็จะเริ่มขึ้นบันทึก "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๔ (ตอนที่ ๑)"

แต่เนื่องจากงานวิจัยดำเนินการต่อเนื่องกัน ดังนั้นนิสิตรหัส ๕๔ ก็ต้องไปศึกษาย้อนหลังด้วยว่ารุ่นก่อนหน้าได้ทำอะไรเอาไว้แล้วบ้าง

ถัดจาก Memoir ฉบับนี้คิดว่าจะไปเขียนเรื่องที่เกี่ยวกับการระเบิดของโรงงานบริษัทกรุงเทพซินเทติกส์สักหน่อย เพราะที่ผ่านมามีคนออกมาพูดอะไรต่อมิอะไรมากมาย พวกเราเองในฐานะวิศวกรเคมี (ซึ่งเป็นผู้ที่เกี่ยวข้องโดยตรงกับเหตุการณ์ดังกล่าว) ยังไม่เห็นมีให้ข้อมูลอะไรสักราย และถ้าพวกเราจะกล่าวอะไรออกไปก็ควรต้องมีเหตุผลอยู่บนหลักวิชาการ ตามหลักฐาน ไม่ใช่ได้ยินอะไรมาก็บอกต่อ ๆ กันไปโดยไม่พิจารณาว่าสิ่งที่ได้ยินมานั้นมีข้อน่าสงสัยหรือไม่ หรือด่วนสรุปเหตุการณ์ที่เกิดขึ้น

ผ่านการครึ่งหน้าแล้วทีนี้มาดูหน่อยว่าการสอบที่ผ่านมานั้นมีปัญหาอะไรบ้าง

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ MO Memoir : Wednesday 23 September 2552

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ (Oxidation reaction) เป็นปฏิกิริยาที่สำคัญปฏิกิริยาหนึ่งในการสังเคราะห์สาร โดยเฉพาะอย่างยิ่งในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี ทั้งนี้เพราะวัตถุดิบหลักที่เราใช้กันคือไฮโดรคาร์บอนที่มีแต่อะตอมคาร์บอนและไฮโดรเจน แต่เราต้องการสารที่มีออกซิเจนอยู่ในโมเลกุลด้วย ดังนั้นจึงจำเป็นต้องใช้ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เพื่อเติมอะตอมออกซิเจนเข้าไปในโมเลกุลสารตั้งต้น

ดังนั้นใน Memoir ฉบับนี้เราจะเน้นและจำกัดอยู่เฉพาะปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับ "สารอินทรีย์" เท่านั้น และจะยกตัวอย่างโดยใช้ออกซิเจนเป็นสารออกซิไดซ์เป็นหลัก

เมื่อเราอ่านตำราอินทรีย์เคมีนั้นเรามักพบว่าตำรามักกล่าวว่าสารประกอบบางชนิดสามารถถูกออกซิไดซ์ได้ แต่บางชนิดไม่สามารถถูกออกซิไดซ์ได้ ตัวอย่างเช่นถ้านำอัลเคน (alkane) มาทำปฏิกิริยากับสารละลาย KMnO₄ ในน้ำ จะไม่เกิดการฟอกสีสารละลาย KMnO₄ เพราะอัลเคนไม่ถูกออกซิไดซ์ แต่ถ้านำอัลคีน (alkene) ีที่มีพันธะคู่ C=C มาทำปฏิกิริยากับสารละลาย KMnO₄ ในน้ำ จะพบว่าสีของสารละลาย KMnO₄ เปลี่ยนไป ทั้งนี้เพราะอัลคีนถูกออกซิไดซ์ ได้ด้วยสารละลาย KMnO₄ ที่อุณหภูมิห้อง หรือตำราจะบอกว่าความแตกต่างระหว่างอัลดีไฮด์ (aldehyde R₁-(CO)H) กับคีโตน (ketone R₁-(CO)-R₂) อยู่ตรงที่อัลดีไฮด์สามารถถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็นกรดอินทรีย์ (carboxylic acid R-COOH) แต่คีโตนจะไม่ถูกออกซิไดซ์ แต่จะว่าไปแล้วสารทุกตัวที่กล่าวมาข้างต้นสามารถถูกออกซิไดซ์ได้ด้วยสารละลาย KMnO₄ ถ้านำไปต้มให้นานพอในสารละลายที่มีค่าพีเอชที่เหมาะสม หรือสามารถทำปฏิกิริยาเผาไหม้กับออกซิเจนในอากาศได้กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ ซึ่งปฏิกิริยาการเผาไหม้ก็เป็นปฏิกิริยาออกซิเดชันรูปแบบหนึ่งเหมือนกัน แต่ในตำราเคมีอินทรีย์เวลาพูดถึงปฏิกิริยาการออกซิไดซ์มักจะไม่รวมการออกซิไดซ์ชนิดที่โมเลกุสารตั้งต้นแตกออกเป็นโมเลกุลเล็กลงดังกล่าวเอาไว้

การที่จะบอกว่าสารใดถูกออกซิไดซ์ได้หรือไม่ได้ในตำราเคมีอินทรีย์นั้น (ที่ไม่เคยเห็นตำราเล่มไหนเขียนเอาไว้เลย แต่คาดหวังไว้ว่าผู้อ่านคงเข้าใจแบบนั้น) มีเงื่อนไขอยู่ว่าเมื่อสารตั้งต้นถูกออกซิไดซ์ โมเลกุลของสารตั้งต้นจะต้องไม่แตกออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลง เช่นการออกซิไดซ์เอทานอล (CH₃CH₂-OH) ไปเป็นอะเซตัลดีไฮด์ (CH₃COH) หรือการออกซิไดซ์อะเซตัลดีไฮด์ต่อไปเป็นกรดอะซีติก (CH₃COOH) ซึ่งจะเห็นว่าจำนวนอะตอมคาร์บอนในผลิตภัณฑ์จะเท่ากับจำนวนอะตอมคาร์บอนของสารตั้งต้น สารประกอบคีโตนเช่นอะซีโตน (H₃C(CO)CH₃) นั้น ถ้าเราพยายามออกซิไดซ์มัน โมเลกุลจะแตกออกตรงหมู่คาร์บอนิล (-(CO)-) กลายเป็นกรดอินทรีย์ 2 โมเลกุล (CH₃COOH และ HCOOH) แต่ในที่นี้โมเลกุลของผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีขนาดเล็กกว่าโมเลกุลของสารตั้งต้น ซึ่งปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แบบหลังนี้ไม่ได้อยู่ในนิยามของปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ของตำราเคมีอินทรีย์ทั่วไป

การที่จะดูว่าปฏิกิริยาใดเป็นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์หรือไม่นั้น มีหลักสังเกตง่าย ๆ ดังนี้

1. จำนวนอะตอมไฮโดรเจนในผลิตภัณฑ์ลดลง

เช่นการออกซิไดซ์แอลกอฮอล์ปฐมภูมิ (primary alcohol R-CH₂-OH) ไปเป็นอัลดีไฮด์ (R-COH) ซึ่งจะเห็นว่าจำนวนอะตอมออกซิเจนในผลิตภัณฑ์ยังคงเท่ากับจำนวนอะตอมออกซิเจนในสารตั้งต้น แต่จะนวนอะตอมไฮโดรเจนในผลิตภัณฑ์มีน้อยกว่าจำนวนอะตอมไฮโดรเจนในสารตั้งต้น

2. จำนวนอะตอมออกซิเจนในผลิตภัณฑ์เพิ่มขึ้น

เช่นการออกซิไดซ์อัลดีไฮด์ (R-COH) ไปเป็นกรดอินทรีย์ (R-COOH) ซึ่งจะเห็นว่าจำนวนอะตอมไฮโดรเจนในผลิตภัณฑ์ยังคงเท่ากับจำนวนอะตอมไฮโดรเจนในสารตั้งต้น แต่จะนวนอะตอมออกซิเจนในผลิตภัณฑ์มีมากกว่าจำนวนอะตอมออกซิเจนในสารตั้งต้น

ถ้าเราใช้เกณฑ์ 2 เกณฑ์ที่กล่าวมาข้างต้นเป็นเกณฑ์ในการจำแนกปฏิกิริยา เราก็จะพบว่าปฏิกิริยาบางปฏิกิริยาก็จัดว่าเป็นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เช่นเดียวกัน เพียงแต่มีการใช้ชื่อเรียกเป็นอย่างอื่น หรือบางทีก็ไม่เห็นว่ามีการใช้สารออกซิไดซ์ในการทำปฏิกิริยา ตัวอย่างของปฏิกิริยาเหล่านี้เช่น

- Dehydrogenation และ Oxidativedehydrogenation

ปฏิกิริยาทั้ง 2 เป็นปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน (ถ้ามีคำว่า de- ขึ้นต้นก็คือการกำจัด เช่น dehydration คือการกำจัดน้ำ) ปฏิกิริยา dehydrogenation ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะ (เช่น Pt) ดึงไฮโดรเจนออกมาในรูปของแก๊สไฮโดรเจน (H₂) เช่นในปฏิกิริยาการเปลี่ยนโพรเพนเป็นโพรพิลีนบนตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/γ-Al₂O₃ ดังปฏิกิริยา

C₃H₈ → C₃H₆ + H₂

ปฏิกิริยา dehydrogenation เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน เกิดที่อุณหภูมิสูง ถูกควบคุมด้วยสมดุลเคมี จึงทำให้เกิดแนวความคิดเรื่องปฏิกิริยา oxidativedehydrogenation (ODH) คือการใช้ออกซิเจนออกซิไดซ์อัลเคนไปเป็นอัลคีน โดยดึงไฮโดรเจนออกมาในรูปของน้ำ เช่น

C₃H₈ + 0.5O₂ → C₃H₆ + H₂O

จะเห็นว่าทั้งสองปฏิกิริยานั้นต่างก็ให้ผลิตภัณฑ์ (C₃H₆) ที่มีจำนวนอะตอมไฮโดรเจนลดลงโดยที่ไม่มีการเติมอะตอมออกซิเจนเข้าไปในผลิตภัณฑ์ ปฏิกิริยา ODH เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นตามทฤษฎีแล้วปฏิกิริยาจะเกิดไปข้างหน้าได้ดีที่อุณหภูมิต่ำกว่าปฏิกิริยา dehydrogenation หลายร้อยองศาเซลเซียส และไม่ถูกควบคุมด้วยสมดุลเคมี

แต่ในทางปฏิบัติปฏิกิริยาดังกล่าวมีปัญหามาก ทั้งนี้เป็นเพราะอัลเคนที่เป็นสารตั้งต้นมีความเฉื่อยในการทำปฏิกิริยามากกว่าอัลคีน ดังนั้นภาวะการทำปฏิกิริยาที่ทำให้อัลเคนทำปฏิกิริยาได้จึงทำให้อัลคีนทำปฏิกิริยาได้ด้วย นอกจากนี้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น (อัลคีน) มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้น (O₂) มากกว่าอัลเคน จากปัจจัยทั้งสองดังนั้นเมื่อเกิดผลิตภัณฑ์ขึ้น อัลคีนที่เกิดขึ้นจึงเข้าทำปฏิกิริยากับออกซิเจนแทนอัลเคน และสูญเสียเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และไอน้ำไป ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้มีการศึกษากันที่พอจะลดปัญหาดังกล่าวได้มักจะเป็นพวกโลหะออกไซด์ที่เป็นเบสหรือเติมเบสเข้าไปหรือใช้ support ที่เป็นเบส (เช่น V₂O₅/MgO)

แต่ความพยายามดังกล่าวก็ยังไม่สามารถลดการสูญเสียโอเลฟินส์ให้ต่ำพอจนยอมรับได้ ปฏิกิริยา ODH ของ อัลคีนจึงไม่มีการพัฒนาต่อ ที่เห็นจะพอทำได้ก็มีแต่ปฏิกิริยา ODH ของสารประกอลอัลคิลแอโรแมติก เช่นเอทิลเบนซีนไปเป็นสไตรีน

(C₆H₅)CH₂-CH₃ + 0.5O₂ → (C₆H₅)CH=CH₂ + H₂O

ถ้าสงสัยว่าทำไมผลิตภัณฑ์ในปฏิกิริยาข้างบนจึงคงอยู่ได้ ก็ลองวาดรูปโครงสร้างโมเลกุลและสังเกตตำแหน่งของพันธะคู่ในผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นดูก็แล้วกัน

- Hydroxylation

ชื่อปฏิกิริยานี้ถ้าแปลกันตรง ๆ ก็คงเป็นการเติมหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl หรือ -OH) เข้าไปในโมเลกุลของสารตั้งต้น ตัวอย่างหนึ่งที่ทางกลุ่มเรากำลังทำการทดลองกันอยู่ก็คือการเปลี่ยนเบนซีนไปเป็นฟีนอลและการเปลี่ยนโทลูอีนไปเป็นครีซอลโดยใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นสารออกซิไดซ์ดังสมการ

C₆H₆ + H₂O₂ → C₆H₅-OH + H₂O

C₆H₅CH₃ + H₂O₂ → C₆H₄(CH₃)(OH) + H₂O

ในปฏิกิริยาทั้งสองนั้นจำนวนอะตอมคาร์บอนและไฮโดรเจนในผลิตภัณฑ์ยังคงเท่ากับที่มีอยู่ในสารตั้งต้น ต่างกันตรงที่ผลิตภัณฑ์มีอะตอมออกซิเจนเพิ่มเข้ามา ส่วนที่ว่าทำไมปฏิกิริยานี้ยังไม่มีการนำเอาไปใช้งานก็ได้เล่าไปแล้วใน Memoir ฉบับก่อนหน้า (๑๕ พฤศจิกายน ๒๕๕๑)

ออกซิเจนเป็นสารออกซิไดซ์ที่เราพบและใช้กันมากที่สุด แต่ก็ไม่ใช้ตัวออกซิไดซ์ชนิดเดียว ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการใช้ธาตุฮาโลเจน (เช่น halogenation) ก็ถือได้ว่าเป็นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ด้วย แต่เวลาที่ฮาโลเจนเข้าไปทำปฏิกิริยากับไฮโดรคาร์บอนนั้นฮาโลเจนจะเข้าไปแทนที่อะตอมไฮโดรเจน ไม่ได้เข้าไปตัดสายโซ่ C-C จนทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นแตกออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลง

เคยนั่งฟังคนเสนอหัวข้อวิจัยเกี่ยวกับ Life Cycle Assesment เรื่องผลกระทบต่อสิ่งแวดล้อมถ้าทำการกำจัดเบนซีนด้วยไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ การวิจัยดังกล่าวจะใช้โปรแกรมคอมพิวเตอร์สำเร็จรูปในการคำนวณ

ผมฟังแล้วก็รู้สึกสะดุดใจตรงที่ในงานดังกล่าวกำหนดให้เบนซีนถูกออกซิไดซ์ไปเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ "ได้สมบูรณ์" ด้วยสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ทั้งนี้อาจเป็นเพราะการคำนวณโดยใช้เทอร์โมไดนามิกนั้นบอกว่าปฏิกิริยาดังกล่าวสามารถเกิดขึ้นได้ แต่ในความเป็นจริงที่ทราบกันอยู่แล้วก็คือเบนซีนเป็นสารที่เสถียรมากและไม่ทำปฏิกิริยากับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เว้นแต่จะมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมช่วย

เดี๋ยวนี้คนชอบทำ Simulation กันเยอะมาก ส่วนหนึ่งคงเป็นเพราะไม่ต้องมาเหนื่อยกับการทำการทดลอง แต่ถ้าสังเกตดูก็จะพบว่ามีงาน Simulation อยู่ไม่น้อยที่ใช้ข้อสมมุติไม่ตรงกับความเป็นจริง ทั้งนี้อาจเป็นเพราะผู้สร้างแบบจำลองดังกล่าวไม่ได้สนใจหรือค้นคว้าว่าในโลกแห่งความเป็นจริงนั้นสิ่งใดเป็นไปได้ เป็นไปไม่ได้ ที่น่าแปลกคือเวลาที่ใครนำเสนอผลการทดลองมักจะเจอคำถามว่า ทำการทดลองซ้ำกี่ครั้ง มีความคลาดเคลื่อนเท่าใด แต่ถ้าทำ simulation ละก็กลับไม่มีใครถามว่า ข้อสมมุติที่คุณใช้นั้นน่าเชื่อถือหรือไม่ ถ้าตัดข้อสมมุติดังกล่าวออกไปจะทำให้ผลการคำนวณที่ได้นั้นเปลี่ยนแปลงไปเท่าใด ได้ทดลองทำดูบ้างหรือยัง