Resorcinol reactor explosion ตอนที่ ๒ MO Memoir : Thursday 28 January 2564

ในตอนที่แล้วเริ่มหน้าแรกด้วยภาพถ่ายดาวเทียมจาก google earth ที่แสดงให้เห็นว่าบริเวณที่เป็นที่ตั้งโรงงานนั้นกลายเป็นพื้นที่ว่างไปแล้ว มาวันนี้ก็เลยขอเริ่มด้วยภาพความเสียหายของโรงงานที่ปรากฏในรายงานการสอบสวนก็แล้วกัน (รูปที่ ๗) เห็นจากภาพแล้วก็ไม่น่าจะแปลกที่ควรต้องรื้อโรงงานดังกล่าวทิ้งทั้งหมด แม้ว่า oxidation reactor ตัวดังกล่าวจะได้รับการติดตั้งก่อนหน้าการระเบิดเพียงแค่ ๑๓ ปีก็ตาม

รูปที่ ๗ ภาพความเสียหายของโรงงงานหลังการระเบิด: RS - Resorcinol plant ที่เป็นจุดศูนย์กลางของการระเบิด: CY - โรงงานผลิต cymene (ภาพจากรายงานการสอบสวนอุบัติเหตุ)

ในการผลิตนั้นจะเติม m-diisopropylbenzene, น้ำบริสุทธิ์ และสารละลาย NaOH 3.6% เวลาที่ใช้ทำปฏิกิริยาแต่ละ batch อยู่ที่ประมาณ ๔๐ ชั่วโมง และถ้ารวมเวลาที่ต้องใช้ในการเตรียม การลดอุณหภูมิ และการถ่ายเอาผลิตภัณฑ์ออกด้วย ก็จะกินเวลาประมาณ ๔๖ ชั่วโมง ปฏิกิริยาเกิดที่อุณหภูมิ 96ºC ความดัน 520 kPa (autoignition temperature ของ m-diisopropylbenzene ที่ความดันบรรยากาศอยู่ที่ประมาณ 450ºC แต่ที่ความดันสูงขึ้น อุณหภูมินี้จะลดต่ำลง และการลดต่ำลงนี้จะมากขึ้นในกรณีที่ความเข้มข้นเชื้อเพลิงสูง)

รูปที่ ๘ เส้นทางการป้อนอากาศ น้ำบริสุทธิ์ สารละลาย NaOH และระบบน้ำระบายความร้อนในสภาวะการทำงานปรกติ

รูปที่ ๘ ข้างบนแสดงสภาวะการทำงานปรกติของ reactor มีการแยกอากาศที่ป้อนเป็นสองส่วน ส่วนหนึ่งเป็นอากาศที่ใช้สำหรับทำปฏิกิริยา อากาศส่วนนี้จะไหลเข้าตรงบริเวณขอบล่างของส่วนที่เป็นลำตัวทรงกระบอก และจะถูกฉีดพ่นออกไปในรูปของฟองอากาศเล็ก ๆ กระจายไปทั่วพื้นที่หน้าตัดของ reactor อากาศส่วนที่สองจะป้อนเข้า ณ จุดที่ต่ำกว่า โดยจะถูกฉีดเข้าไปใน draft tube ที่อยู่ตรงกลางของ reactor อากาศส่วนนี้ทำหน้าที่ดึงของเหลวจากด้านล่างขึ้นไปด้านบนเพื่อทำให้เกิดการไหลหมุนเวียนภายใน reactor ของเหลวที่ถูกพาขึ้นไปข้างบนจะไหลกลับลงล่างมาได้ตามของผนัง reactor อากาศที่ออกไปทางด้านบนจะผ่านเข้าสู่ scrubber ก่อนปล่อยทิ้งสู่บรรยากาศ

ระบบระบายความร้อนใช้น้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิด โดยความร้อนที่น้ำหล่อเย็นรับมานั้นจะถูกระบายให้กับน้ำหล่อเย็นอีกระบบหนึ่ง (ซึ่งน่าจะเป็นน้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling tower) ในทางปฏิบัตินั้นปฏิกิริยาจะเริ่มเกิดได้ก็ต่อเมื่ออุณหภูมิสูงพอ แม้ว่าในรายงานจะไม่มีการกล่าวไว้ แต่ดูจากแผนภาพแล้วเดาว่าน่าจะมีระบบที่อาจเป็นการฉีดไอน้ำเข้าผสมกับน้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิด (ตรง TCV(A)) เพื่อให้กลายเป็นน้ำอุ่นสำหรับอุ่นสารใน reactor โดยในช่วงแรกนั้นในขณะที่สารใน reactor มีอุณหภูมิต่ำ ปฏิกิริยาจะเกิดไม่ได้ จึงจำเป็นต้องใช้น้ำอุ่นเข้าไปให้ความร้อนก่อน และเมื่อปฏิกิริยาเริ่มเกิดแล้วจึงตัดเอาไอน้ำออกเพื่อให้น้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิดนั้นมีอุณหภูมิลดต่ำลง และทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนแทน

อีกสิ่งที่น่าสนใจก็คือระบบนี้เลือกใช้น้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิด แทนที่จะใช้น้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling tower น้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling tower นั้นมักจะมีสิ่งสกปรกผสมมากับน้ำ (จากการที่มันสัมผัสกับอากาศ) และเมื่อใช้งานไปก็จะมีสิ่งสกปรกเกาะสะสมที่ผิวท่อระบายความร้อน ทำให้ประสิทธิภาพการถ่ายเทความร้อนลดลง และต้องทำการล้างคราบเกาะติดเหล่านี้ออกซึ่งอาจจะใช้สารเคมี (เช่นกรดเข้าไปละลายตะกรัน) หรือน้ำความดันสูงฉีดพ่น

น้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิดจะมีปัญหาเช่นนี้ต่ำกว่า เพราะน้ำที่ใช้นั้นไม่มีโอกาสปนเปื้อนเพิ่มเติม แต่ต้องเพิ่มระบบระบายความร้อนเพิ่มเพื่อส่งต่อความร้อนที่รับมานั้นให้กับแหล่งรับความร้อนอื่นอีกที เช่นน้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling tower ที่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนที่อยู่ในกรอบสี่เหลี่ยมสีเหลืองทางมุมล่างขวาของรูปที่ ๘

ถ้าเทียบระดับอุณหภูมิแล้วจะได้ว่า อุณหภูมิใน rector จะสูงกว่าอุณหภูมิของน้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิด ซึ่งอุณหภูมิของน้ำนี้จะสูงกว่าอุณหภูมิของน้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling tower อีกที ดังนั้นในกรณีเหตุฉุกเฉินที่ต้องการลดอุณหภูมิภายใน reator อย่างรวดเร็ว น้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิดจะทำหน้าที่ได้ไม่ทันการ การแก้ปัญหาคือการเอาน้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling water ที่อุณหภูมิต่ำกว่าเข้าไปแทน (ตรงลูกศร FW เข้าและออก) ส่วนเรื่องการปนเปื้อนหรือการทำให้ระบบขดท่อระบายความร้อนใน reactor สปกรกนั้นค่อยว่ากันทีหลัง เพราะอันตรายจากการระเบิดที่เกิดขึ้นจากอุณหภูมิภายใน reactor เพิ่มสูงเกินไปนั้นมันอันตรายมากกว่า

แต่ระบบระบายความร้อนนี้ก็มีข้อบกพร่องสำคัญอยู่อย่างหนึ่งที่มาแผลงฤทธิ์ให้เห็นในอีกกว่า ๑๐ ปีถัดมาคือ เฉพาะของเหลวที่อยู่ครึ่งล่างของ reactor เท่านั้นที่มีโอกาสระบายความร้อนให้กับน้ำหล่อเย็น เพราะระดับความสูงของขดท่อระบายความร้อนมันสูงเพียงแค่นั้น (ดูรูปที่ ๔ ในตอนที่ ๑ ของเรื่องนี้)

รูปที่ ๙ เส้นทางการไหลของแก๊สไนโตรเจนและน้ำหล่อเย็นเมื่อระบบ emergency shutdown ทำงานพร้อม interlock

ทีนี้เรามาดูกันว่าเหตุการณ์ที่นำไปสู่การระเบิดนั้นมีความเป็นมาอย่างไร เริ่มจากเวลาประมาณ ๒๓.๓๐ น ของคืนวันที่ ๒๑ เมษายน ส่วนผลิตสาธารณูปโภคหยุดการทำงาน ทำให้ไม่มีไอน้ำจ่ายให้กับส่วนต่าง ๆ โรงงานต่าง ๆ จึงได้รับคำสั่งให้หยุดเดินเครื่องฉุกเฉิน (emergency shutdown)

เมื่อระบบ emergency shutdown ทำงาน ระบบจะทำการตัดอากาศออกและป้อนแก๊สไนโตรเจนเข้าไปแทน โดยไนโตรเจนจะป้อนเข้าไปยังเฉพาะตัว draft tube เพื่อทำให้เกิดการไหลหมุนเวียนของของเหลวใน reactor (รูปที่ ๙) และให้น้ำหล่อเย็น (ที่ปรกติทำหน้าที่รับความร้อนจากน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิด) เข้าไปรับความร้อนแทนน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิด (นั่นก็คงเป็นเพราะน้ำหล่อเย็นนั้นมีอุณหภูมิต่ำกว่าน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิด)

การป้อนไนโตรเจนเข้าแทนที่อากาศ และการนำเอาน้ำหล่อเย็นเข้าแทนน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิด เป็นการทำงานของระบบ interlock ที่ทั้งสองสิ่งจะทำงานพร้อมกัน และถ้าตัวใดตัวหนึ่งหยุดทำงาน อีกตัวก็จะหยุดไปด้วย

ปฏิกิริยาที่เกิดใน reactor คือปฏิกิริยาระหว่าง m-diisopropylbenzene กับออกซิเจน ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือสารประกอบเปอร์ออกไซด์ ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน อีกปฏิกิริยาหนึ่งที่มีโอกาสเกิดถ้าหากอุณหภูมิใน reactor สูงเกินไปคือปฏิกิริยาการสลายตัวของสารประกอบเปอร์ออกไซด์ ซึ่งเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนเช่นกัน การตัดอากาศออกแล้วป้อนไนโตรเจนเข้าไปแทนเป็นการไล่ออกซิเจนออกจากระบบ ซึ่งเป็นการหยุดปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ และยังทำให้เกิดการไหลหมุนเวียนที่ช่วยให้ของเหลวภายใน reactor มีการหมุนเวียนมาถ่ายเทความร้อนให้กับขดท่อรับความร้อน (ดูจากการออกแบบแล้วความร้อนส่วนใหญ่น่าจะระบายออกทางน้ำระบายความร้อน ส่วนที่แก๊สออกทางด้านบนพาไปน่าจะไม่มากนัก)

Interlock เป็นระบบนิรภัยของการควบคุม ที่ควบคุมการทำงานของอุปกรณ์ต่าง ๆ ที่สัมพันธ์กัน เช่น

- ถ้าอุปกรณ์ A ยังไม่เริ่มเดินเครื่องก็จะยังไม่สามารถเริ่มเดินเครื่องอุปกรณ์ B ได้

- ถ้าอุปกรณ์ A หยุดการทำงาน ก็ให้อุปกรณ์ B หยุดการทำงานตามไปด้วย

- ในกรณีของรถยนต์เกียร์อัตโนมัติ ถ้าเกียร์ไม่อยู่ในตำแหน่ง N หรือ P ก็จะไม่สามารถติดเครื่องยนต์ได้ หรือถ้าดับเครื่องแล้วก็จะไม่สามารถดึงกุญแจออกมาได้

รูปที่ ๑๐ เส้นทางการไหลของน้ำหล่อเย็นหลังจากที่โอเปอร์เรเตอร์ปลดระบบ interlock ทำงาน

เวลาประมาณ ๒๓.๕๒ น โอเปอร์เรเตอร์พบว่าอุณหภูมิบริเวณตอนล่างของ reactor ยังไม่ลดต่ำลง และเมื่อตรวจการไหลของน้ำหล่อเย็นก็พบว่าความดันน้ำหล่อเย็นต่ำเกินไป (ทำให้อัตราการไหลต่ำไปด้วย) จึงได้ร้องขอให้หน่วยผลิตสาธารณูปโภคเพิ่มความดันให้กับน้ำหล่อเย็น ทำให้อุณหภูมิภายใน reactor เริ่มลดต่ำลง

ณ เวลาประมาณ ๐๐.๓๐ น ของวันที่ ๒๒ เมษายน โอเปอร์เรเตอร์พบว่าอุณหภูมิใน reactor ลดต่ำลงไม่เร็วพอ โดยอาศัยประสบการณ์ที่เคยมีมาในช่วงที่หยุดการปฏิกิริยาในแต่ะ batch ทำให้โอเปอร์เรเตอร์คิดว่าการใช้น้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิดระบายความร้อน จะลดอุณหภูมิได้เร็วกว่า จึงได้ตัดสินใจที่จะเปลี่ยนน้ำระบายความร้อนจากน้ำหล่อเย็นไปเป็นน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิดแทน

ณ เวลาประมาณ ๐๐.๔๐ น เพื่อที่จะเปลี่ยนกลับมาใช้น้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิดเหมือนเดิม โอเปอร์เรเตอร์จะต้องทำการปลด interlock ออก และการปลด interlock นี้ทำให้การไหลของแก๊สไนโตรเจนหยุดไปด้วย (ในขณะนั้นโอเปอร์เรเตอร์ไม่ทราบว่าจะเกิดผลเช่นนี้ตามมา) ดังนั้นในขณะนี้ตัว reactor จึงมีเฉพาะน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิดที่เข้าไปรับความร้อนจากของเหลวภายใน (รูปที่ ๑๐) แต่เนื่องจากไม่มีแก๊สไนโตรเจนคอยทำให้ของเหลวไหลหมุนเวียน ดังนั้นจึงมีเฉพาะของเหลวที่อยู่บริเวณรอบ ๆ ขดท่อระบายความร้อนเท่านั้นที่เย็นตัวลง (อันที่จริงอาจมีการไหลหมุนเวียนที่เป็นผลของ natural convection อยู่บ้าง แต่ก็เรียกได้ว่าไม่มีนัยสำคัญ)

ผมเคยเอากรณีของการปลด interlock ของโอเปอร์เรเตอร์มาเป็นหัวข้อสนทนากับนิสิตภาคนอกเวลาราชการในบทความเรื่อง "Vinyl chloride รั่วไหลจนระเบิด เพราะเปิดวาล์วผิด" (Memoir ฉบับวันพุธที่ ๑ เมษายน ๒๕๖๒) ซึ่งตรงนี้นิสิตมีผู้ที่ทำงานในอุตสาหกรรมที่แตกต่างกันนั้นได้ให้ความเห็นที่น่าสนใจหลายข้อ เฉพาะส่วนที่เกี่ยวข้องกับการปลด interlock ก็มีดังนี้

- การออกแบบให้มีระบบ interlock ป้องกัน แต่สุดท้ายกลับยอมให้สามารถทำการ bypass ระบบ interlock ได้ง่ายโดยใครก็ได้ที่อยู่ ณ บริเวณดังกล่าว เป็นสิ่งที่ยอมรับได้หรือไม่

- เมื่อโอเปอร์เรเตอร์พบว่าไม่สามารถเปิดวาล์วได้ (เพราะระบบ interlock ขวางเอาไว้) ทำไมโอเปอร์เรเตอร์กลับไม่นึกเฉลียวใจว่าถังที่กำลังจะเปิดวาล์วนั้นมีความดันอยู่ภายใน กลับเลือกที่จะทำการ bypass ระบบ interlock หรือว่าก่อนหน้านี้ระบบ interlock เคยมีปัญหาบ่อยครั้ง กล่าวคือแม้ว่าในถังจะไม่มีความดัน แต่ระบบ interlock ก็เข้าใจผิดว่าในถังมีความดันอยู่ ก็เลยไม่ยอมให้เปิด เมื่อโอเปอร์เรเตอร์พบกับเหตุการณ์เช่นนี้บ่อยครั้ง ก็เลยไม่เชื่อใจการทำงานของระบบ interlock (คล้ายกับกรณีการระเบิดที่โรงกลั่นน้ำมันในประเทศไทยเมื่อเดือนธันวาคม ๒๕๔๒ ที่มีสัญญาณเตือนถึง ๓ ครั้ง แต่โอเปอร์เรเตอร์เชื่อว่าเป็น fault alarm ทั้ง ๓ ครั้ง สาเหตุหนึ่งเป็นเพราะช่วงนั้นมีการเปลี่ยนแปลงระบบควบคุม มี fault alarm เกิดขึ้นประจำจนทำให้โอเปอร์เรเตอร์ไม่เชื่อใจสัญญาณเตือน แถมยังเป็นสัญญาณที่มาจากบริเวณที่ไม่ได้มีดการทำงานอะไรอีก)

โดยตรงประเด็นนี้ ในรายงานการสอบสวนกล่าวเอาไว้เหมือนกันว่าการปลด interlock นั้นทำได้ง่ายเกินไป

หลังจากที่เปลี่ยนไปใช้น้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิด (ที่เวลาประมาณ ๐.๔๐ น) สิ่งที่เกิดขึ้นคือ (ดูรูปที่ ๑๑ ประกอบ)

- ความดันใน reactor ลดต่ำลงเล็กน้อยทันที (เพราะไม่มีแก๊สไนโตรเจนไหลเข้า)

- เฟสแก๊สที่อยู่เหนือผิวของเหลวมีอุณหภูมิลดต่ำลงเล็กน้อยทันที

- ของเหลวส่วนล่างที่มีขดท่อระบายความร้อนยังคงมีอุณหภูมิลดลงอย่างอย่างต่อเนื่องด้วยอัตราเดิม

- ของเหลวส่วนบน (ส่วนที่อยู่เหนือขดท่อระบายความร้อน) มีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นอย่างช้า ๆ

สิ่งที่โอเปอร์เรเตอร์คาดหวังจะได้เห็นก็คืออุณหภูมิภายใน reactor ลดต่ำลง (ซึ่งจะส่งผลให้ความดันภายในลดต่ำลงไปด้วยเพราะแก๊สเย็นตัวลง) จากข้อมูลที่เขาเห็นก็คือ อุณหภูมิของเหลวทางด้านล่างของ reactor และอุณหภูมิของเฟสแก๊สลดต่ำ และความดันภายใน reactor ลดต่ำลง จะมีเพียงอย่างเดียวที่ไม่เป็นไปตามที่เขาคาดหวังคือ "อุณหภูมิของของเหลวส่วนบนที่เพิ่มสูงขึ้น"

ที่นี้ลองสมมุติว่าเราเป็นโอเปอร์เรเตอร์คนนั้น เมื่อมีเหตุการณ์ที่คาดหวังไว้ว่าจะเกิดขึ้น ๔ เหตุการณ์ และเกิดดังคาดการณ์ ๓ เหตุการณ์ ไม่เป็นดังคาดการณ์ ๑ เหตุการณ์ เราจะคิดอย่างไรกับเหตุการณ์ที่ไม่เป็นดังคาดนั้น จะคิดว่าสิ่งที่คาดไว้นั้นมันถูกต้อง ดังนั้นสิ่งที่อุปกรณ์วัดแสดงนั้นมันต้องผิด หรือสิ่งที่อุปกรณ์วัดแสดงนั้นมันถูก แต่เราคาดการณ์ผิด

รูปที่ ๑๑ การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิและความดันภายใน reactor

ช่วงเวลา ๑.๓๓ - ๑.๓๘ น อุณหภูมิในเฟสของเหลวส่วนบนเพิ่มสูงขึ้นถึง 104ºC ทำให้ high-temperature alarm ทำงาน แต่โอเปอร์เรเตอร์เข้าใจว่าอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นนั้นเป็นของเฟสแก๊สที่ในขณะนั้นมีอุณหภูมิเพียงแค่ 96-97ºC ซึ่งจัดว่าอยู่ในช่วงทำงานปรกติ ทำให้เขาคิดว่าการเติมน้ำเข้าไปจะช่วยลดอุณหภูมิในต่ำลงได้ จึงตัดสินใจเติม process water เข้าจากทางด้านบนของ reactor (ซึ่งมันมีจุดให้เติมอยู่แล้ว)

ช่วงเวลานี้มีบางประเด็นที่น่าพิจารณา

- ข้อแรกคือทำไมโอเปอร์เรเตอร์ถึงเข้าใจผิดว่าสัญญาณเตือนนั้นเป็นอุณหภูมิของเฟสแก๊ส

- ข้อสองคือเมื่อตรวจสอบแล้วพบว่าอุณหภูมิเฟสแก๊สก็ปรกติดี โอเปอร์เรเตอร์ก็ยังเติม process water เข้าไปเพื่อที่จะลดอุณหภูมิ ซึ่งตรงนี้เป็นการตัดสินใจที่ขัดแย้งกัน เพราะถ้าเขาเชื่อว่าอุณหภูมิที่เห็นนั้นปรกติดี ก็น่าจะคิดว่าสัญญาณเตือนผิดพลาด และไม่จำเป็นต้องเติมน้ำเข้าไป แต่เขากลับเชื่อว่าสัญญาณเตือนนั้นถูกต้อง เลยทำการเติมน้ำเข้าไปเพิ่ม ทั้ง ๆ ที่เขาเห็นว่าอุณหภูมิของเฟสแก๊สที่เขาคิดว่ามีปัญหานั้น อยู่ที่ระดับปรกติ

เวลา ๑.๔๕ น อุณหภูมิภายใน reactor ก็ยังไม่ลดลง ทำให้โอเปอร์เรเตอร์นึกได้ว่าขณะนี้ไม่มีการปั่นกวนด้วยแก๊สไนโตรเจน เขาจึงได้ทำการตรวจสอบสภาวะการทำงาน และพบว่าความเข้มข้นออกซิเจนใน reactor เป็น 0% (แสดงว่าไนโตรเจนได้เข้าไปแทนที่อากาศหมดแล้ว) และอุณหภูมิภายใน reactor คือ 0.52 MPa ซึ่งเป็นช่วงทำงานปรกติ

เวลา ๑.๕๙ น โอเปอร์เรเตอร์จึงเริ่มเตรียมการเดินเครื่องคอมเพรสเซอร์เพื่อป้อนอากาศเข้าไปปั่นกวนของเหลว

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน แต่เพื่อให้ปฏิกิริยาเริ่มเกิดระบบจำเป็นต้องมีอุณหภูมิสูงระดับหนึ่งก่อน ดังนั้นการเริ่มปฏิกิริยาจะเริ่มด้วยการค่อย ๆ อุ่นระบบให้ร้อนและค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นเข้าระบบทีละน้อย ๆ เพื่อให้ปฏิกิริยาค่อย ๆ เกิด พอความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยานั้นสามารถเลี้ยงให้ระบบมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นเองได้ ก็จะต้องทำการปรับจากการให้ความร้อนมาเป็นการระบายความร้อนแทน เพื่อป้องกันไม่ให้ระบบมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วจนควบคุมไม่ได้

ในกรณีของเหตุการณ์นี้ ณ เวลานี้คืออุณหภูมิใน reactor อยู่ที่ระดับการทำปฏิกิริยาตามปรกติ

เวลา ๒.๐๑ น อุณหภูมิในเฟสแก๊สเพิ่มเป็น 99.5ºC ทำให้ high temperature alarm ทำงานอีกครั้ง

ในช่วงระหว่างเวลา ๑.๕๙ - ๒.๑๑ น ซึ่งเป็นช่วงเวลาที่โอเปอร์เรเตอร์เตรียมการเดินเครื่องอัดอากาศ อุณหภูมิของของเหลวส่วนบน (ส่วนที่อยู่เหนือขดท่อระบายความร้อน) ไต่สูงขึ้นด้วยอัตราเร็วที่เพิ่มขึ้น และความดันเริ่มไต่สูงขึ้น

เวลา ๒.๑๑ - ๒.๑๔ น เมื่อเริ่มเดินเครื่องคอมเพรสเซอร์ โอเปอร์เรเตอร์ทำการตรวจสอบความดันภายใน reactor และพบว่าเพิ่มเป็น 0.56 MPa จึงทำการเปิดวาล์วปรับความดันเพื่อลดความดัน แต่ไม่สามารถลดความดันได้เร็วพอ ความดันภายในยังคงเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องอย่างรวดเร็ว

อากาศที่ป้อนเข้า reactor ทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างรวดเร็วทันที (เพราะอุณหภูมิภายใน reactor อยู่ที่อุณหภูมิทำปฏิกิริยาปรกติอยู่แล้ว) ประกอบกับระบบระบายความร้อนที่มีประสิทธิภาพลดลง (เพราะมีปัญหาเรื่องอัตราการไหลน้ำหล่อเย็นที่ไม่เพียงพอ) และความร้อนที่เกิดจากการสลายตัวของสารประกอบเปอร์ออกไซด์ (ที่ปรกติไม่ควรจะมี แต่เกิดขึ้นในขณะนี้เพราะอุณหภูมิของเหลวส่วนที่อยู่เหนือขดท่อระบายความร้อนนั้นสูงเกินไป) ทำให้ของเหลวส่วนที่อยู่เหนือขดท่อระบายความร้อนและเฟสแก๊สที่อยู่เหนือผิวของเหลวนั้นเพิ่มด้วยอัตราที่สูงขึ้นไปอีก ตามด้วยความดันที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว

เวลา ๒.๑๕ น ความดันภายใน reactor สูงเกินกว่าที่ตัว reactor จะรับได้ (0.8 MPa) ทำให้ reactor เกิดการระเบิดและไฟลุกไหม้

เวลา ๘.๐๕ น oxidation reactor อีกตัวหนึ่งเกิดการระเบิด เนื่องจากถูกไฟคลอกต่อเนื่องเป็นเวลานาน

เพลิงไหม้สงบในวันที่ ๒๓ เมษายน เวลาประมาณ ๑๔.๓๑ น

รูปที่ ๑๒ และ ๑๓ เป็นข้อเสนอแนะจากรายงานการสอบสวน ที่ให้ทำการปรับปรุงการออกแบบระบบระบายความร้อนของ reactor และระบบ interlock 

รูปที่ ๑๒ ข้อเสนอแนะให้ปรับปรุงระบบระบายความร้อนโดยเพิ่มความสูงของขดท่อระบายความร้อนให้ครอบคลุมตลอดทั้งความสูงของของเหลวใน reactor

รูปที่ ๑๓ ข้อเสนอแนะให้ปรับปรุงระบบ interlock ที่ทำให้มีไนโตรเจนและน้ำหล่อเย็นไหลผ่านตลอดเวลา

ข้อเสนอนี้มีการนำไปใช้หรือไม่ก็ไม่รู้ แต่คงไม่ใช่กับที่เดิมแน่ ด้วยเหตุผลที่แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ในตอนที่ ๑

Resorcinol reactor explosion ตอนที่ ๑ MO Memoir : Sunday 24 January 2564

เวลาประมาณ ๒.๑๕ น ของวันที่ ๒๑ เมษายน ค.ศ. ๒๐๑๒ (พ.ศ. ๒๕๕๕) เกิดการระเบิดที่ air oxidation reactor ของโรงงานผลิต resorcinol ที่เมือง Yamaguchi ประเทศญี่ปุ่น ผลจากการระเบิดนั้นทำให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายและบาดเจ็บอีก ๒๕ ราย สาเหตุของการระเบิดเกิดจากการสลายตัวของสารประกอบเปอร์ออกไซด์ใน reactor ประกอบกับการขาดการระบายความร้อนที่เพียงพอออกจากระบบ (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ กรอบสีเหลืองคือที่ตั้งโรงงานที่เกิดการระเบิด (ภาพจาก google map ที่จับภาพไว้เช้าวันนี้) ปรากฏว่าบริเวณนี้เป็นที่ว่างไม่มีโรงงานใด ๆ แสดงว่าหลังการระเบิดก็คงจะทำการรื้อโรงงานดังกล่าวทิ้งไปเลย

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเอกสาร "Mitsui Chemicals Iwakuni-Ohtake Works Resorcinol Plant : Accident Investigation Committe Report" เผยแพร่เมื่อ ๒๓ มกราคม ค.ศ. ๒๐๑๓ (พ.ศ. ๒๕๕๖) และเอกสาร "Report on the invesitgation of the Explosion and Fire Serious Incident at Resorcinol Production Facility at Iwakuni-Ohtake Works (Summary)" แต่ก่อนที่เราจะเข้าสู่เรื่องดังกล่าว เราลองมาทำความรู้จักกับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการผลิตฟีนอล (phenol) และเรโซซินอล (resorcinol) กันก่อนดีกว่า (รูปที่ ๒)

การสังเคราะห์ฟีนอลเริ่มจากปฏิกิริยา alkylation ของเบนซีนด้วยโพรพิลีน (1) จะได้ผลิตภัณฑ์คือ cumene จากนั้นจะทำการออกซิไดซ์ cumene ด้วยออกซิเจนจากอากาศ (2) จะได้สารประกอบเปอร์ออกไซด์ cumene hydroperoxide สารประกอบเปอร์ออกไซด์ตัวนี้เมื่อทำให้สลายตัวด้วยกรดแก่ (3) ก็จะได้ phenol และ acetone

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ฟีนอลผ่านกระบวนการคิวมีน (cumene) (เส้นทาง (1)-(2)-(3)) และการสังเคราะห์เรโซซินอล (เส้นทาง (1)-(4)-(5))

ตัว cumene นี้ถ้านำมาทำปฏิกิริยา alkylation ด้วยโพรพิลีนต่อ (4) ก็จะได้สารประกอบ diisopropylbenzene ที่มีอยู่ด้วยกัน 3 ไอโซเมอร์ โดยผลิตภัณฑ์หลักที่จะได้คือ p-diisopropylbenzene และ m-diisopropylbenzene ส่วนตัว o-diispropylbenzene จะได้ในปริมาณต่ำกว่าอันเป็นผลจาก steric hindrance effect กล่าวคือหมู่ isopropyl หมู่แรกที่เกาะอยู่กับวงแหวนนั้นมีขนาดค่อนข้างใหญ่ ทำให้หมู่ isopropyl หมู่ที่สองที่มีขนาดเดียวกัน แทรกเข้าไปที่อะตอม C ที่อยู่ที่ตำแหน่ง ortho ได้ยาก ส่วนที่ว่าทำไมจึงได้ไอโซเมอร์โครงสร้าง meta ในปริมาณที่มาก (แทนที่จะได้โครงสร้าง para เกือบทั้งหมด) ทั้ง ๆ ที่หมู่ alkyl เป็น o- และ p- directing group นั้นเป็นเพราะการปรับสภาวะการทำปฏิกิริยาให้เหมาะสม ก็จะสามารถทำให้เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง m- มากขึ้นได้ (ดูเรื่อง "Electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 2 บนวงแหวนเบนซีน ตอน ผลของอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา" MO Memoir ฉบับวันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๖๔)

รูปที่ ๓ แผนผังกระบวนการผลิตของโรงงานผลิต resorcinol ที่เกิดระเบิด reactor ตัวที่ระเบิดคือตัวที่เป็นของ batch oxidation reactor

ถ้านำเอา m-diisopropylbenzene มาทำปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในทำนองเดียวกับ cumene ก็จะทำให้หมู่ isopropyl กลายเป็นโครงสร้างเปอร์ออกไซด์ และเมื่อทำให้โครงสร้างเปอร์ออกไซด์นี้สลายตัวก็จะได้หมู่ -OH และ acetone และเนื่องจาก m-diisopropylbenzene มีหมู่ isopropyl 2 หมู่ ก็จะได้หมู่ -OH 2 หมู่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ resorcinol

แผนผังกระบวนการผลิต resorcinol ของบริษัท Mitsui Chemicals ที่เป็นเจ้าของโรงงานที่เกิดอุบัติเหตุแสดงในรูปที่ ๓ กระบวนการเริ่มจากการออกซิไดซ์ m-diisopropylbenzene (m-DIPB) ด้วยอากาศใน reactor ตัวที่หนึ่ง (ขั้นตอน Oxidation) ที่อุณหภูมิ 96ºC ความดัน 520 kPa (ประมาณ 5.2 atm) โดยขั้นตอนนี้เป็นกระบวนการแบบ batch ที่ใช้เวลาประมาณ ๔๐-๔๖ ชั่วโมง โดยในขั้นตอนนี้จะทำการเปลี่ยนหมู่ isopropyl บางส่วนให้กลายเป็นโครงสร้าง peroxide ได้สารประกอบ mono- และ di-hydroxy peroxide (MHP และ DHP) จากนั้นจึงป้อน peroxide ที่ได้จาก reactor ตัวแรกนี้เข้าสู่การออกซิไดซ์ในขั้นตอนถัดไป (ขั้นตอน Reoxidation) ที่เป็นกระบวนการต่อเนื่อง ในขั้นตอนถัดไปนี้หมู่ isopropyl ที่เหลือจะถูกออกซิไดซ์ให้กลายเป็นโครงสร้าง peroxide แล้วจึงตามด้วยการทำให้โครงสร้าง peroxide แตกออกเป็นหมู่ -OH และ acetone (ขั้นตอน clevage) จากนั้นจึงส่งเข้าสู่ขั้นตอนการกลั่นแยกเพื่อแยกเอา resorcinol ออกมา

รูปที่ ๔ โครงสร้างของ oxidation reactor ที่ใช้ในขั้นตอนการออกซิไดซ์แบบ batch ที่เกิดการระเบิด Tangent length คือความยาวเฉพาะส่วนลำตัวที่มีรูปทรงกระบอก PW คือ pure water TI คือ temperature indicator

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์นั้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน และเนื่องจากปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นเร่งตัวเองได้ การออกซิไดซ์ภายในขั้นตอนเดียวอาจเกิดปัญหาการระบายความร้อนไม่ทันได้แม้ว่าจะมีการระบายความร้อน วิธีหนึ่งในการแก้ปัญหานี้ก็คือการกระจายการทำปฏิกิริยาให้ค่อย ๆ เกิดในหลาย reactor ต่ออนุกรมกัน โดยอาจมีการลดอุณหภูมิสารตั้งต้นให้เย็นลงก่อนที่จะเข้าสู่ reactor ตัวถัดไปร่วมด้วยก็ได้

ปัญหาอีกข้อของการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลวคือช่วงระยะเวลาที่ฟองอากาศสัมผัสกับของเหลวนั้นขึ้นอยู่กับระดับความสูงของของเหลว ไม่ได้ขึ้นอยู่กับอัตราการป้อนอากาศเท่าใดนั้น เพราะความเร็วของฟองอากาศที่ลอยขึ้นไปยังผิวด้านบนของของเหลวไม่ได้ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของอากาศที่ป้อนเข้ามา (ตราบเท่าที่อากาศไม่ได้ถูกพ่นออกมาเร็วจนฉีดเป็นลำขึ้นไป) ทำให้ค่า conversion ที่ได้ใน reactor เพียงเครื่องเดียวนั้นไม่ค่อยสูง ในกรณีของกระบวนการแบบ batch นั้นเพิ่มค่า conversion ได้ด้วยการทำปฏิกิริยานานขึ้น แต่ในกระบวนการผลิตแบบต่อเนื่องจะใช้ reactor หลายตัวมาต่ออนุกรมกัน จนกว่าจะได้ค่า conversion ของสารตั้งต้นที่ต้องการใน reactor ตัวสุดท้าย

รูปที่ ๔ แสดงรายละเอียดของ air oxidation reactor ที่ใช้ในการออกซิไดซ์ m-diisopropylbenzene ในขั้นตอนแรกที่เป็น batch reactor พึงสังเกตว่า reactor มีขนาดที่ใหญ่ (เส้นผ่านศูนย์กลางกว่า 5 เมตร) และจัดว่าสูง (เฉพาะส่วนที่เป็นลำตัวทรงกระบอกก็ยาวกว่า 12 เมตร) ก็เพื่อให้ฟองอากาศมีเวลาทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นนานขึ้น สารตั้งต้นที่อยู่ใน reactor จะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศที่ถูกป้อนเข้าทางด้านล่าง (Air for reaction) ในรูปของฟองอากาศเล็ก ๆ กระจายตัวทั่วพื้นที่หน้าตัดลอยตัวขึ้นด้านบน (ทำนองเดียวกับการให้ออกซิเจนในตู้เลี้ยงปลา) อากาศอีกส่วนหนึ่ง (Air for agitation) ถูกป้อนเข้าทางด้านล่างเข้าสู่ท่อตอนกลาง (ที่เรียกว่า draft tube) และฉีดพุ่งออกไปเป็นลำตอนกลางที่ระดับความสูงประมาณครึ่งหนึ่งของระดับของเหลว หน้าที่หลักของอากาศส่วนนี้คือทำให้การไหลเวียนของของเหลวใน reactor เป็นไปอย่างทั่วถึง คือในขณะที่อากาศนั้นถูกฉีดพุ่งขึ้นด้านบน มันก็จะดึงเอาของเหลวที่อยู่ตอนล่างนั้นให้พุ่งขึ้นบนไปพร้อมกัน ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นภายใน draft tube นั้นจัดได้ว่าต่ำเมื่อเทียบกับทางด้านนอก

รูปที่ ๕ ลูกศรสีน้ำเงินแสดงรูปแบบการไหลเวียนของของเหลวใน reactor

พึงสังเกตว่าท่อ draft tube นี้ทางด้านล่างเป็นท่อที่เล็กกว่าทางด้านบน โดยมีช่องว่างระหว่างผนังด้านนอกของท่อเล็กทางด้านล่างและผนังด้านในของท่อใหญ่ทางด้านบน เพื่อให้ของเหลวที่อยู่บริเวณตอนกลางถูกดูดเข้าไปใน draft tube ซึ่งจะช่วยในการไหลหมุนเวียนของของเหลวบริเวณตอนกลางของ reactor

ของเหลวที่ถูกฉีดขึ้นบนและที่ลอยขึ้นบนไปพร้อมกับฟองอากาศที่ป้อนเข้ามาทำปฏิกิริยาจะไหลเวียนกลับลงล่างมาตามผนังของ reactor (ตามลูกศรสีน้ำเงินในรูปที่ ๕) นอกจากนี้ภายใน reactor ยังมีขดท่อสำหรับน้ำหล่อเย็นที่ใช้ระบายความร้อน โดยน้ำหล่อเย็นจะไหลเข้าทางด้านล่าง (Circulation water inlet) และออกทางด้านบน (Circulation water outlet) โดยระดับความสูงของขดท่อนี้อยู่ที่ประมาณ "กึ่งกลาง" ของระดับของเหลวใน reactor (ระดับความสูงของท่อน้ำหล่อเย็นระบายความร้อนนี้มีบทบาทสำคัญในการเกิดอุบัติเหตุ เลยต้องขอเน้นไว้ตรงนี้ก่อนนิดนึง) ตัว reactor มีการวัดอุณหภูมิในบริเวณ ๓ ส่วนด้วยกันคือ ของเหลวที่อยู่ใต้/เหนือระดับขดน้ำหล่อเย็น และส่วนที่เป็นแก๊สเหนือผิวของเหลว

ในระหว่างการทำปฏิกิริยาจะเกิดกรดอินทรีย์และเมทานอลจากปฏิกิริยาข้างเคียง จึงจำเป็นต้องมีการเติมน้ำ (ในรูปคือ PW - Process water) และสารละลาย NaOH 3.6% เข้าไปเพื่อปรับค่าความหนืดและค่า pH รูปที่ ๖ เป็นกราฟแสดงองค์ประกอบต่าง ๆ ใน reactor เมื่อเวลาผ่านไป

รูปที่ ๖ กราฟความเข้มข้นของสารต่าง ๆ ใน reactor เมื่อเวลาผ่านไป พึงสังเกตว่าเมื่อสิ้นสุดขึ้นตอนนี้ m-DIPB เกือบทั้งหมดกลายเป็นสารประกอบเปอร์ออกไซด์ไปแล้ว เหลือ MHP ไปทำปฏิกิริยาต่อในส่วน Reoxidation ไม่มากนัก (หมายเหตุ : m-DIPB - meta diisopropylbenzene, MHP - Monohydroxy peroxide, DHP - Dihydro peroxide, HHP - Hydroxy hydroperoxide, T-HPO - Total hydroperoxide concentration)

ตอนที่ ๑ นี้เป็นการปูพื้นฐานแนะนำให้รู้จักกับกระบวนการผลิตและปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง ตอนต่อไปจะมาดูกันว่าเกิดอะไรขึ้นจึงทำให้เกิดการระเบิดขึ้น

Electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 2 บนวงแหวนเบนซีน ตอน ผลของอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา MO Memoir : Thursday 21 January 2564

ปฏิกิริยา electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 2 บนวงแหวนเบนซีนนั้นมีเรื่องเข้ามาเกี่ยวข้อง 2 เรื่องด้วยกัน เรื่องแรกคือการแทนที่ครั้งที่สองนี้จะเกิดได้ง่ายกว่าหรือยากกว่าเมื่อเทียบกับการแทนที่ครั้งแรกของวงแหวนเบนซีน และเรื่องที่สองก็คือตำแหน่งที่จะเกิดการแทนที่ครั้งที่สองว่าจะอยู่ที่ตำแหน่งไหนเมื่อเทียบกับตำแหน่งการแทนที่ครั้งแรก

สิ่งที่เราเห็นกันในตำราอินทรีย์เคมีนั้นก็คือ ถ้าหมู่ที่มาเกาะหมู่แรกนั้นเป็นหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนเบนซีนได้ การแทนที่ครั้งที่สองชอบที่จะเกิดที่ตำแหน่ง ortho (หรือ 1,2-) หรือ para (หรือ 1,4-) มากกว่าที่ตำแหน่ง meta (หรือ 1,3-) ด้วยเหตุผลที่ว่าประจุ + ของ carbocation ที่เป็นสารมัธยันต์ (intermediate) ระหว่างการเกิดปฏิกิริยานั้นสามารถถูกสะเทิน (ได้บางส่วน) จากการจ่ายอิเล็กตรอนของหมู่แรกที่มาเกาะก่อน (รูปที่ ๑) ทำให้สารมัธยันต์ตัวนี้มี "เสถียรภาพ" สูงกว่ากรณีของการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ที่หมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนนั้นไม่มีโอกาสที่จะจ่ายอิเล็กตรอนเพื่อลดทอนความเป็น + ของ carbocation

แต่ถ้าหมู่แรกที่มาเกาะนั้นเป็นหมู่ที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน การแทนที่ครั้งที่สองชอบที่จะเกิดที่ตำแหน่ง meta มากกว่า เพราะประจุ + ของ carbocation นั้นจะไม่เคลื่อนย้ายไปตรงกับอะตอม C ที่มีหมู่ดึงอิเล็กตรอนเกาะอยู่ (รูปที่ ๒) จึงไม่เกิดการผลักกันของอะตอมที่มีประจุ +

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วย electrophile (สารที่ชอบอิเล็กตรอน) บนวงแหวนเบนซีนของโทลูอีน การแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho- หรือ para- ทำให้ตำแหน่งที่เป็นประจุบวกของ carbocation ที่เกิดขึ้นเคลื่อนย้ายไปตรงตำแหน่งอะตอม C ที่มีหมู่ -CH₃ เกาะอยู่ ทำให้หมู่ -CH₃ สามารถจ่ายอิเล็กตรอนชดเชยความเป็นบวก carbocation จึงมีเสถียรภาพสูงกว่า (หรือมีพลังงานต่ำกว่า) กรณีการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ที่หมู่ -CH₃ ไม่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนชดเชยความเป็นบวก

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วย electrophile บนวงแหวนเบนซีนของไนโตรเบนซีน การแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho- หรือ para- ทำให้ตำแหน่งที่เป็นประจุบวกของ carbocation ที่เกิดขึ้นเคลื่อนย้ายไปตรงตำแหน่งอะตอม C ที่มีหมู่ -NO₂ เกาะอยู่ แต่ด้วยการที่อะตอม N ของหมู่ -NO₂ นั้นมีความเป็น + อยู่แล้ว จะทำให้เกิดการผลักกันระหว่างอะตอมที่มีความเป็น + สองอะตอม carbocation จึงมีเสถียรภาพต่ำกว่า (หรือมีพลังงานสูงกว่า) กรณีการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ที่ไม่เกิดการผลักกันของอะตอมที่มีความเป็น + สองอะตอม

เวลาที่เจอคำว่า "เสถียรภาพ" (หรือ stability) ในตำราอินทรีย์เคมี มักจะหมายถึงเสถียรภาพในสภาพแวดล้อมที่มี "พลังงานต่ำ" โครงสร้างที่ตำราอินทรีย์เคมีบอกว่ามีเสถียรภาพสูงนั้น สามารถทำให้กลายเป็นโครงสร้างที่มีเสถียรภาพต่ำได้ถ้าหากสภาพแวดล้อมนั้นมีพลังงานสูง ซึ่งทำให้โครงสร้างที่มีเสถียรภาพต่ำที่ตำราอินทรีย์เคมีบอกไว้กลายเป็นโครงสร้างที่มีเสถียรภาพสูงแทน ที่เห็นได้ชัดในอุตสาหกรรมคือการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำที่กลไกการเกิดปฏิกิริยาเป็นแบบอนุมูลอิสระ (free radical polymerisation) ในตำราอินทรีย์เคมีนั้นจะบอกว่าอนุมูลอิสระชนิด tertiary จะมีเสถียรภาพสูงสุดในขณะที่อนุมูลอิสระแบบ primary มีเสถียรภาพต่ำสุด แต่ด้วยการใฃ้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิและความดันที่สูง ทำให้อนุมูลอิสระชนิด primary เป็นตัวที่มีเสถียรภาพสูงแทน จึงสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อสายโซ่โมเลกุลได้

เมื่อนำปฏิกิริยาจากตำราอินทรีย์เคมีมาใช้เพื่อการผลิตในระดับภาคอุตสาหกรรม มักจะมีการเปลี่ยนแปลงรูปแบบการทำปฏิกิริยาหลายอย่าง เช่นการใช้อุณหภูมิที่สูงขึ้นเพื่อเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยา การทำปฏิกิริยาในเฟสแก๊ส ซึ่งไม่เพียงแต่ช่วยแก้ปัญหาเรื่องการผสมกันถ้าหากสารตั้งต้นประกอบด้วยโมเลกุลมีขั้วกับไม่มีขั้วที่จะไม่ผสมเข้าด้วยกันในเฟสของเหลว และการใช้กรดที่เป็นของแข็งแทนการใช้กรดที่เป็นของเหลว ทั้งนี้เพื่อลดปัญหาการกัดกร่อนอุปกรณ์และเพิ่มความสะดวกในการแยกออกจากผลิตภัณฑ์

ด้วยเหตุนี้เมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นจริง จึงดูเหมือนว่าสิ่งที่พบนั้นแตกต่างไปจากที่กล่าวเอาไว้ในตำรา แต่ถ้าจะพิจาณากันจริง ๆ แล้วมันก็ยังใช้ความรู้ที่ปรากฏในตำรา เพียงแต่เวลาที่เราจะสรุปนั้น เราพึงต้องมองให้เห็นว่าข้อสรุปที่ปรากฏในตำรานั้นขึ้นอยู่บนข้อสมมุติอะไรที่ไม่ได้มีการกล่าวไว้ ตรงนี้เรามาลองดูตัวอย่างปฏิกิริยา alkylation ของโทลูอีนด้วยเมทานอล (รูปที่ ๓) และปฏิกิริยา nitration ของ chlorobenzene (รูปที่ ๔) ที่มีการรายงานไว้ในบทความวิชาการ อยากให้ลองพิจารณาผลของอุณหภูมิที่มีต่อการเกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยา alkylation โทลูอีนด้วยเมทานอล จากบทความเรื่อง "Alkyation of toluene with methanol over alkali exchanged ZSM-5" โดย H. Vinek, M. Derewinski, G. Mirth และ J.A Lercher, Applied Catalysis, 68(1991) 277-284

ทั้ง -CH₃ และ -Cl ต่างเป็น ortho และ para directing group ต่างกันที่ -CH₃ เป็น ring activating group ในขณะที่ -Cl เป็น ring deactivating group ผลของอุณหภูมิที่มีต่อการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ในปฏิกิริยา nitration ในรูปที่ ๔ นั้นเห็นไม่ชัดเจนเท่าใดนัก เพราะปฏิกิริยาเกิดในเฟสของเหลวและช่วงอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาไม่ได้แตกต่างกันมาก แต่ก็พอสังเกตได้อย่างหนึ่งว่าเมื่ออุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงขึ้น การเกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta มีการเพิ่มขึ้นเล็กน้อย

ผลการทดลองที่รายงานไว้ในรูปที่ ๓ ที่เป็นปฏิกิริยาเกิดในเฟสแก๊สและมีช่วงอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่แตกต่างกันมากจะเห็นการเปลี่ยนแปลงสัดส่วนการเกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta อย่างชัดเจน นั่นเป็นเพราะในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานสูงนั้น ปฏิกิริยาที่ต้องการพลังงานกระตุ้นที่สูงจะเกิดได้ดีขึ้น สัดส่วนโมเลกุล (สารมัธยันต์) ที่มีพลังงานในตัวสูงจะเพิ่มมากขึ้น ทำให้ปฏิกิริยาที่ไม่เห็นการเกิดที่อุณหภูมิต่ำนั้นมาปรากฏให้เห็นได้ที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูง

 

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยา nitration ของ chlorobenzene จากบทความเรื่อง "Effect of process conditions on formation of isomers in nitration of chlorobenzene" โดย Harold H. Bieber และ W. Fred Schurig, Industrial and Engineering Chemistry, vol 49 no. 5 May 1957, 832-837.

ปฏิกิริยา alkylation ของโทลูอีนด้วยเมทานอลโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งที่มีรูพรุนขนาดเล็กเช่น molecular sieve บางชนิดนั้นอาจแตกต่างไปจากตัวอย่างที่นำมาให้ดูนี้ได้ นั่นเป็นเพราะว่าปฏิกิริยาที่เกิดนั้นเป็นปฏิกิริยาที่ผันกลับได้ แต่ผลิตภัณฑ์ที่จะแพร่ออกจากรูพรุนขนาดเล็กระดับโมเลกุลได้นั้นจำเป็นต้องมีรูปร่างโมเลกุลที่เหมาะสมด้วย โมเลกุลที่มีรูปร่างยาวดังเช่นโครงสร้างแบบ para นั้นสามารถแพร่ผ่านรูพรุนขนาดเล็กได้ดีกว่าโมเลกุลที่มีรูปร่างกลมกว่า (เช่นพวกโครงสร้างแบบ ortho หรือ meta) จึงทำให้เห็นค่าการเลือกเกิดผลิตภัณฑ์ที่มีโครงสร้างแบบ para นั้นอยู่ที่ระดับสูงได้แม้ว่าจะมีการเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาให้สูงขึ้นมากก็ตาม

สิ่งที่เรียกว่าการค้นพบใหม่หรือองค์ความรู้ใหม่นั้น อาจจะเป็นเพียงแค่ตัวอย่างใหม่ของการประยุกต์ใช้งานองค์ความรู้พื้นฐานที่มีอยู่เดิมแค่นั้นเอง ขึ้นอยู่กับว่าเรามีความเข้าใจองค์ความรู้พื้นฐานนั้นดีแค่ไหนเท่านั้นเอง

Hydroxylamine explosion : เมื่อข้อมูลจาก pilot plant ไม่ถูกส่งต่อให้ฝ่าย process design MO Memoir : Sunday 17 January 2564

สำหรับคนที่ทำการทดลองนั้นจะรู้ดีว่า การขยายขนาดการทำปฏิกิริยาจากเครื่องปฏิกรณ์ขนาดเล็กมาเป็นขนาดใหญ่ขึ้นนั้น นอกจากมันจะมีอะไรต่อมิอะไรหลายต่อหลายอย่างที่ไม่เป็นดังคาด มันยังมีอันตรายที่เพิ่มมากขึ้นตามมาอีก ในทำนองเดียวกันเมื่อขยายขนาดจากเครื่องปฏิกรณ์ขนาดใหญ่มาเป็นระดับ pilot plant (ที่ภาษาไทยแปลว่าโรงประลอง) ก็ยิ่งมีความซับซ้อนขึ้นไปอีก ไม่ว่าจะเป็นชนิดอุปกรณ์และวัสดุที่ใช้ ขั้นตอนการทำงานที่ต้องมีการวางแผนที่ดีและระมัดระวังมากขึ้น การเตรียมรับมือกับอุบัติเหตุที่มีความรุนแรงมากขึ้น (ถ้าเกิด) ฯลฯ และปัญหาต่าง ๆ เหล่านี้ก็ยังคงอยู่เมื่อทำการขยายขนาดจากระดับ pilot plant มาเป็น commercial scale (กำลังการผลิตเชิงพาณิชย์)

เพื่อให้เห็นภาพจะขอยกตัวอย่าง สมมุติว่าคุณศึกษาปฏิกิริยา sulphonation ของเบนซีน (benzene C₆H₆) กับกรดกำมะถัน (sulphuric acid H₂SO₄) การทดลองเล็ก ๆ ในระดับการเรียนการสอนเราทำได้โดยการเทเบนซีนจากขวดลงในบีกเกอร์ด้วยการทำในตู้ควัน (fume hood) แล้วเราก็เทกรดกำมะถันเข้มข้นจากขวดลงในบีกเกอร์อีกใบหนึ่ง จากนั้นก็ใช้หลอดหยดดูดเอากรดกำมะถันเข้มข้นแล้วค่อย ๆ หยดลงในเบนซีน ให้ความร้อนพร้อมทำการกวนด้วยแท่งแก้ว

แต่ในระดับการผลิตนั้น สิ่งแรกที่พยายามหลีกเลี่ยงกันก่อนเลยก็คือการใช้อุปกรณ์ที่เป็นเครื่องแก้ว เพราะมันแตกหักง่าย (ไม่ว่าจะมีแรงกระแทกหรือการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิที่รวดเร็วเกินไป) จากนั้นก็ต้องพิจารณาการทำงานในแต่ละขั้นตอน เช่นขั้นตอนการถ่ายเบนซีนจากถังเก็บเข้าสู่ภาชนะที่ใช้ทำปฏิกิริยา คำถามก็มีตั้งแต่จะถ่ายเบนซีนจากถังเก็บเข้าสู่ภาชนะที่ใช้ทำปฏิกิริยาด้วยวิธีการไหน ควบคุมการถ่ายเทอย่างไร จำเป็นไหมต้องมีการไล่อากาศออกจากระบบด้วยแก๊สเฉื่อยก่อนป้อนเบนซีน อันตรายจากประกาศไฟฟ้าที่เกิดจากการสะสมของไฟฟ้าสถิตย์ การจัดการกับไอระเหยของเบนซีน ฯลฯ พอมาถึงขั้นตอนการป้อนสารละลายกรดเข้มข้นก็จะเจอคำถามในทำนองเดียวกัน และยังมีในส่วนของการให้ความร้อนว่าจะให้ความร้อนด้วยวิธีไหน (ที่แน่ ๆ คือไม่ใช้ hot plate) การปั่นกวนสารผสมจะทำอย่างไร ฯลฯ อีกเยอะแยะไปหมด

ดังนั้นการพิจารณากระบวนการใดก็ตามที่มีการคิดค้นขึ้นมาใหม่ว่าดีหรือไม่ หรือเหมาะสมหรือไม่อย่างไรนั้น โดยอิงจาก simulation เพียงอย่างเดียวจึงควรต้องใช้ความระมัดระวังอย่างยิ่ง เพราะมันมีหลายสิ่งหลายอย่างที่ไม่ปรากฏอยู่ในการทำ simulation นั้น เช่นพวกชนิดวัสดุ และระบบสาธารณูปโภคต่าง ๆ ที่เกี่ยวข้อง

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้ยังคงเกี่ยวข้องกับการระเบิดที่เกิดจาก hydroxylamine อันที่จริงเหตุการณ์นี้เกิดก่อนเหตุการณ์ที่เกิดที่ประเทศญี่ปุ่นที่เล่าไปในตอนที่แล้ว โดยครั้งนี้เป็นการเกิดในประเทศสหรัฐอเมริกาในวันพฤหัสบดีที่ ๑๙ กุมภาพันธ์ ค.ศ. ๑๙๙๙ (พ.ศ. ๒๕๔๒) ทำให้มีผู้เสียชีวิตทั้งสิ้น ๕ ราย รายละเอียดเหตุการณ์นี้นำมาจากเอกสาร Case study ที่จัดทำโดย U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB) ในหัวข้อเรื่อง The Explosion at Concept Sciences : Hazards of Hydroxylamine เผยแพร่ในเดือนมีนาคม พ.ศ. ๒๕๔๕

Hydroxylamine (H₂N-OH) เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่มีการใช้งานอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรมต่าง ๆ เช่นอุตสาหกรรมการผลิตสารกึ่งตัวนำ ปัญหาหลักของการนำสารนี้มาใช้งานมีอยู่ ๒ ประการคือ ประการแรกคือการที่สารนี้สลายตัวได้ง่าย ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,145,082 กล่าวไว้ว่าการวางทิ้งเอาไว้เพียงแค่ ๒ วันก็ทำให้สารนี้สลายตัวเป็น NH₃ และน้ำได้จนหมด ปัญหาประการที่สองคือในรูปที่เป็นสารบริสุทธิ์ (ของแข็ง) สารนี้ระเบิดได้ง่าย โดยมีความรุนแรงของการระเบิดอยู่ในระดับเดียวกับ TNT (2,4,6-Trinitrotoluene) พูดง่าย ๆ ก็คือ hydroxylamine ที่มีน้ำหนักเท่าใด ก็ให้แรงระเบิดประมาณเท่ากับ TNT ที่หนักเท่ากัน

รูปที่ ๑ ภาพถ่ายโรงงานที่เป็นศูนย์กลางของการระเบิด
(รูปจาก https://www.trbimg.com/img-5c65e8a7/turbine/mc-1550182563-96yatbr2lk-snap-image)

ปฏิกิริยาระหว่าง hydroxylamine กับกรดกำมะถันจะได้สารประกอบ hydroxylamine sulfate ((H₃N-OH)₂SO₄) ที่มีเสถียรภาพมากกว่าและมีความปลอดภัยในการเก็บรักษามากกว่า hydroxylamine sulfate สามารถเปลี่ยนกลับไปเป็น hydroxylamine ได้ด้วยการทำปฏิกิริยากับเบสแก่เช่น KOH ที่ละลายอยู่ในแอลกอฮอล์ โดย K₂SO₄ ที่เกิดขึ้นจะตกผลึกเป็นของแข็งในแอลกอฮอล์ (K₂SO₄ ละลายในน้ำได้ดี แต่ไม่ละลายในแอลกอฮอล์) แต่การทำเช่นนี้ก็หมายความว่าผู้ที่ต้องการใช้ hydroxylamine ต้องทำการสังเคราะห์ขึ้นใช้เองจากเกลือ hydroxylamine sulfate แต่ในปีค.ศ. ๑๙๘๒ (พ.ศ. ๒๕๒๕) บริษัท Nissin ของประเทศญี่ปุ่น (โรงงานที่เกิดการระเบิดที่เล่าไปในตอนที่แล้ว) ก็สามารถผลิตสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ความบริสุทธิ์สูงได้ ด้วยการเติม chelating agent บางชนิดเข้าไปในสารละลาย hydroxylamine ที่ผลิตได้

บริษัท Nissin เป็นผู้ผลิตสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ความบริสุทธิ์สูงรายใหญ่เพียงรายเดียวของโลกมาจนถึงต้นปีค.ศ. ๑๙๙๙ (พ.ศ. ๒๕๔๒) จึงมีการตั้งโรงงานที่สองในประเทศเยอรมันนีโดย BASF ในช่วงเวลาเดียวกันนั้นบริษัท Concept Sciences, Inc. ของประเทศสหรัฐอเมริกาก็ได้ทำการวิจัยเพื่อหาวิธีการผลิตสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ความบริสุทธิ์สูง จากระดับห้องปฏิบัติการ โรงประลอง จนออกมาเป็นโรงงานเพื่อการผลิตเชิงพาณิชย์ที่จะเริ่มเดินเครื่องการผลิตจริงในช่วงต้นปีค.ศ. ๑๙๙๙ (พ.ศ. ๒๕๔๒)

แต่ท้ายสุดการระเบิดก็ทำลายโรงงานนี้ในขณะที่กำลังพยายามผลิต hydroxylamine ความบริสุทธิ์สูง batch แรก

กระบวนการผลิตของบริษัท Concept Sciences, Inc. เริ่มจากการนำเอาเกลือ hydroxylamine sulfate มาเปลี่ยนเป็นสารละลาย hydroxylamine ก่อน จากนั้นจึงนำสารละลายที่ได้เข้าสู่กระบวนการกลั่น (แบบ batch ซึ่งแตกต่างไปจากของบริษัท Nissin ที่เป็นกระบวนการกลั่นแบบต่อเนื่อง) เพื่อให้ได้สารละลายบริสุทธิ์ที่มีความเข้มข้นตามที่ต้องการ จากนั้นจึงนำไปทำการแลกเปลี่ยนไอออนอีกทีเพื่อกำจัดไอออนที่ไม่พึงประสงค์

กระบวนการกลั่นที่ใช้มีขั้นตอนการทำงาน ๒ ขั้นตอน (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ) โดยเริ่มจากการบรรจุสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 30% ลงใน charge tank ก่อน จากนั้นจึงป้อนสารละลายดังกล่าวเข้าสู่ heater coluum (ลักษณะเป็นแบบ shell and tube heat exchanger ที่วางตั้ง โดยท่อนั้นเป็นท่อแก้ว) ไอที่เกิดขึ้นจะถูกแยกออกและส่งไปที่เครื่องควบแน่น ในขณะที่สารละลายที่เหลือจะไหลกลับลงสู่ charge tank และถูกป้อนเวียนรอบกลับไปใหม่

รูปที่ ๒ กระบวนการผลิตสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ในน้ำของบริษัท Concept Sciences, Inc. ที่เกิดเหตุ

ไอที่เกิดขึ้นจะมีน้ำเป็นองค์ประกอบหลัก ดังนั้นในช่วงแรก ไอระเหยที่ควบแน่นได้นั้นจะถูกส่งไปยัง forerun tank จนกระทั่งความเข้มข้นของ hydroxylamine ใน forerun tank เพิ่มถึง 10% ก็จะเปลี่ยนให้ของเหลวที่ควบแน่นได้นั้นไหลไปสู่ final product tank แทน การกลั่นนี้จะดำเนินไปเรื่อย ๆ จนกว่าความเข้มข้นของ hydroxylamine ใน charge tankเพิ่มเป็น 80-90% ก็จะหยุดการกลั่นช่วงแรก จากนั้นก็จะทำการล้าง charge tank และ heater column ด้วยสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 30% และตัด charge tank ออกจากขั้นตอนการกลั่นขั้นตอนที่สอง เวลาที่ต้องใช้ในการกลั่นครั้งแรกนี้ประมาณไว้ว่าอยู่ที่ ๓๐ ชั่วโมง

ในขั้นตอนการกลั่นขั้นตอนที่สองจะนำเอาสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 45% ที่ได้จากการกลั่นครั้งแรกที่อยู่ใน final product tank นั้นมาทำการกลั่นใหม่ด้วยการป้อนสารละลายดังกล่าวกลับไปยัง heater column และทำการดึงน้ำออกก่อนที่ของเหลวที่เหลืออยู่จะไหลวนกลับมาที่ final product tank ก่อนจะถูกป้อนเวียนกลับไปที่ heater column ใหม่ (ในขั้นตอนนี้รายงานการสอบสวนไม่ได้บอกว่าการดึงน้ำออกนั้นกระทำตรงจุดไหน) การกลั่นนี้จะดำเนินไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งความเข้มข้น hydroxylamine ใน final product tank เพิ่มเป็น 50% (ความเข้มข้นในที่นี้หน่วยเป็น wt% ทั้งหมด) การให้ความร้อนนั้นใช้น้ำร้อนเป็นตัวให้ความร้อน

เมื่อได้สารละลาย hydroxlamine เข้มข้น 50% แล้วก็จะนำไปกำจัดสิ่งปนเปื้อนในขั้นตอนต่อไปด้วยกระบวนการแลกเปลี่ยนไอออน

อุบัติเหตุเกิดขึ้นเมื่อโรงงานเริ่มเดินเครื่องครั้งแรก โดยเริ่มจากการเติมสารละลาย hydroxylamine 30% เข้าสู่ charge tank ในบ่ายวันจันทร์ที่ ๑๕ พอตกเย็นวันอังคารก็จำเป็นต้องหยุดเดินเครื่องเนื่องจากพบว่าท่อแก้วที่อยู่ใน heater column นั้นมีความเสียหาย จึงทำให้มีน้ำรั่วเข้าไปผสมกับสารละลายใน charge tank การซ่อมแซมกระทำเสร็จในวันพฤหัสบดีและพอช่วงบ่ายวันเดียวกันก็เริ่มต้นกระบวนการกลั่นต่อจนกระทั่งถึงเวลาประมาณ ๒๓.๓๐ น

จากนั้นทางโรงงานได้ทำการเปลี่ยนท่อป้อนสารเข้าสู่ heater column จากเดิม 1.5 นิ้วเป็น 2นิ้ว (ขณะนี้เวลาเข้าสู่วันศุกร์แล้ว) ก่อนที่จะเริ่มการกลั่นต่อในช่วงเช้า ณ เวลานี้ความเข้มข้นของ hydroxylamine ใน charge tank อยู่ที่ประมาณ 57% และเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ ตลอดเวลา เมื่อการกลั่นไปสิ้นสุดที่เวลาประมาณ ๑๙.๔๕ น ความเข้มข้นของ hydroxylamine ใน charge tank ที่บันทึกไว้ได้คือ 86%

เมื่อขั้นตอนการกลั่นขั้นตอนแรกสิ้นสุด การทำงานจึงเข้าสู่การเตรียมการเพื่อเข้าสู่ขั้นตอนการกลั่นที่สอง เริ่มด้วยการล้างระบบด้วยสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 30% แต่ในระหว่างกระบวนการนี้ก็ได้เกิดระเบิดขึ้นก่อน ณ เวลา ๒๐.๑๔ น โดยจุดที่เชื่อว่าเป็นต้นตอของการระเบิดก็คือ charge tank ในเอกสารของ CSB กล่าวว่าไม่สามารถบุได้แน่ชัดว่าเกิดอะไรขึ้นบ้างในช่วงเวลาก่อนการระเบิด

แต่สิ่งหนึ่งที่รายงานการสอบสวนกล่าวเอาไว้ก็คือ จากการทดลองกลั่นแยกในระดับห้องทดลอง มีข้อมูลที่ทราบอยู่แล้วว่าเมื่อความเข้มข้นของสารละลาย hydroxylamine สูงเกินกว่า 80% จะมีโอกาสที่ hydroxylamine จะกลายเป็นผลึกของแข็งขึ้น และผลึกของแข็งนี้เป็นสารที่ไม่เสถียรและมีความเป็นไปได้ที่จะเกิดการระเบิด และข้อมูลนี้ก็มีการระบุไว้ใน MSDS (Material safety data sheet) ของบริษัทว่า "มีอันตรายที่จะเกิดไฟไหม้และการระเบิดถ้ามีการกำจัดน้ำออกและความเข้มข้น hydroxylamine สูงในระดับที่เกินกว่า 70%) ข้อมูลนี้เป็นที่รับรู้กันในช่วงที่ทำ pilot scale แต่กลับไม่ถูกส่งผ่านต่อไปยังช่วงที่ทำ การออกแบบกระบวนการ, การเขียนคู่มือปฏิบัติงาน, การเตรียมมาตรการบรรเทาสาธารณภัย หรือข้อควรระวังสำหรับโอเปอร์เรเตอร์

ดังนั้นสิ่งที่เกิดขึ้นคือในขั้นตอนการผลิต จึงมีการปล่อยให้ความเข้มข้นสารละลาย hydroxylamine ใน charge tank เพิ่มไปจนถึง 86%

ส่วนสาเหตุที่ทำให้เกิดการจุดระเบิดนั้นในรายงานการสอบสวนกล่าวแต่เพียงความเป็นไปได้ต่าง ๆ เช่น การให้ความร้อนที่มากเกินไปในกระบวนการกลั่น การเกิดการกระแทกอันเป็นผลจากอุปกรณ์ที่ทำจากแก้วเกิดการแตกหักและตกลงล่าง หรือการมีสิ่งปนเปื้อนปนเข้าไปในระบบ ไปจนถึงความร้อนที่เกิดจากความเสียดทานเมื่อของเหลวไหลผ่านปั๊ม แต่ก็ไม่สามารถระบุได้ว่าเกิดจากสาเหตุใด

เมื่อเทียบกับการระเบิดของบริษัท Nissin แล้วผมเห็นว่ามีบางประเด็นที่เอกสารของ CSB ฉบับนี้ไม่ได้กล่าวถึง เช่น

- การเติมสารยับยั้งเพื่อป้องกันการสลายตัวของ hydroxylamine ที่ในกรณีของประเทศญี่ปุ่นมีการตรวจสอบว่าความเข้มข้นของสาร chelate ที่เติมเพื่อยับยั้งการสลายตัวของ hydroxylamine นั้นอยู่ในระดับที่เหมาะสมหรือไม่ ซึ่งในกรณีของประเทศญี่ปุ่นนั้นแม้ไม่ได้ระบุไว้ในบทความอย่างชัดเจน แต่ก็บ่งบอกเป็นนัยว่ามันควรต้องมีอยู่ในสารละลายที่อยู่ในกระบวนการกลั่นด้วย

- การปนเปื้อนไอออนที่เร่งการสลายตัวของ hydroxylamine ที่อาจหลุดเข้าไปในระบบพร้อมกับน้ำที่ใช้ให้ความร้อนในการกลั่นเมื่อท่อแก้วที่ใช้ทำเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนนั้นแตก (น้ำที่ใช้ให้ความร้อนมีอะไรละลายปนอยู่บ้าง) ซึ่งบทความของ CSB ฉบับนี้ไม่ได้พูดถึงประเด็นนี้

- ทำไมจึงเลือกใช้อุปกรณ์ที่ทำจากแก้วที่มีความเสี่ยงที่จะแตกหักสูงทั้ง ๆ ที่สามารถใช้โลหะแทนได้ (ในกรณีของบริษัท Nissin นั้นใช้เหล็กกล้าไร้สนิม)

- การทำงานที่มีลักษณะเป็น batch คือมีการหยุดการเดินเครื่องเพื่อเปลี่ยนสภาวะการทำงานนั้น เปิดโอกาสให้มีอากาศรั่วไหลเข้าไปในระบบได้หรือไม่ เพราะ hydroxylamine ที่เป็นของแข็งนั้นสลายตัวได้ง่ายขึ้นเมื่ออยู่ในอากาศ แม้ว่าระบบจะใช้ปั๊มสุญญากาศเพื่อทำสุญญากาศในระบบ ถ้าหากมีอากาศรั่วไหลเข้าไป ต้องใช้เวลานานเท่าใดปั๊มจึงจะสามารถดึงเอาอากาศที่รั่วไหลเข้าไปนี้ออกไปได้หมด

อุบัติเหตุแบบเดียวกัน เกิดคนละประเทศกัน สอบสวนด้วยทีมสอบสวนแตกต่างกัน ข้อมูลที่ทีมสอบสวนมีประกอบการสอบสวน มุมมองในการพิจาณาปัญหา และข้อสรุปที่ได้จึงแตกต่างกันไปด้วย

Hydroxylamine explosion : เหตุเกิดเพราะท่อปลายตัน MO Memoir : Thursday 14 January 2564

เหตุการณ์นี้แสดงให้เห็นว่า การทำ HAZOP โดยใช้เพียงแค่ P&ID นั้นไม่เพียงพอ ควรต้องมีการตรวจสอบกับสถานที่จริงหรือ Isometric drawing ด้วย

Hydroxylamine (H₂-N-OH) เป็นสารเคมีที่เป็นของแข็งตัวหนึ่งที่ใช้ในการสังเคราะห์ ยา ยาปราบศัตรูพืช ฯลฯ และยังมีการผลิตในรูปของสารละลายในน้ำเข้มข้น 50% ที่มีความบริสุทธิ์สูงมากเพื่อใช้ในอุตสาหกรรมอิเล็กทรอนิกส์และปรับสภาพพื้นผิวโลหะ ปัญหาหนึ่งที่สำคัญของสารนี้ก็คือมันไม่เสถียร สลายตัวได้ง่ายทั้งที่อุณหภูมิห้องและเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น หรือในสภาวะที่มีไอออนบวกของโลหะบางชนิดปนอยู่ โดยเฉพาะเมื่ออยู่ในรูปสารบริสุทธิ์หรือสารละลายความเข้มข้นสูง ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ US3145082A กล่าวไว้ว่าการตั้งทิ้งไว้เพียงแค่ ๒ วันก็ทำให้ Hydroxylamine สลายตัวกลายเป็น NH₃ และ H₂O จนหมดได้

enthalpy of formation (ที่ 298 K) ของ H₂N-OH คือ -39.9 kJ/mol ของ NH₃ คือ -46 kJ/mol และของ H₂O คือ -286 kJ/mol ดังนั้นจะเห็นว่าเมื่อ hydroxylamine สลายตัว จะคายพลังงานความร้อนออกมามากเหมือนกัน ด้วยเหตุนี้จึงได้มีการหาทางยับยั้งการสลายตัวดังกล่าวด้วยการเติมสารยับยั้ง (Inhibitor) บางชนิดเข้าไป ซึ่งนอกจากจะช่วยป้องกันอันตรายที่อาจเกิดจากพลังงานจำนวนมากที่ปลดปล่อยออกมาจากปฏิกิริยาการสลายตัว ยังทำให้ผลิตภัณฑ์มีอายุยืนยาวขึ้นสะดวกต่อการจัดเก็บและขนส่วน

รูปที่ ๑ ภาพสถานที่เกิดเหตุหลังเพลิงไหม้สงบ จุดที่เกิดระเบิดอยู่ที่ตำแหน่งใกล้กับ re-distillation column

ตัวอย่างเช่นสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ US3145082A "Stabilized hydroxylamine and its method of preparation" เปิดเผยการใช้สารพวก trisodium salt ของ hydroxylethylethylenediaminetriacetic acid หรือ tetrasodium salt ของ ethylenediaminetetraacetic acid หรือ polyvinyl pyrrolidone และ poly-N-vinyl-5-ethyl-2-oxazolidinone (ตัว "a" ที่ทำสีแดงไว้เป็นเพราะในสิทธิบัตรนั้นมีการใช้ตัว "i" ในหลายตำแหน่ง ซึ่งที่ถูกนั้นควรเป็นตัว "a") เป็นสารยับยั้งการสลายตัวของ hydroxylamine อีกตัวอย่างหนึ่งได้แก่สิทธิบัตรประเทศญี่ปุ่นเลขที่ JPS57100908A "Stabilization of hydroxylamine or solution containing it by addition of 8-Hydroxyquinoline" ที่เปิดเผยการใช้ 8-Hydroxyquinoline เป็นสารยับยั้งการสลายตัว

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเว็บ http://www.shippai.org/fkd/en/lisen/hyaku_lisen.html ที่เป็นของ Association for the study of failure ของประเทศญี่ปุ่น จากบทความเรื่อง "Explosion and Fire of Hydroxylamine : June 10th, 2000. Ojima Town, Gunma, Japan" เขียนโดย H. Koseki, M. Kobayashi และ M. Tamura

เหตุการณ์ดังกล่าวเกิดขึ้นในวันเสาร์ที่ ๑๐ มิถุนายน ค.ศ. ๒๐๐๐ (พ.ศ. ๒๕๔๓) ที่โรงงานผลิต "Free hydroxylamine" เข้มข้น 50% ของบริษัท Nissin Chemical Industry ผลจากการระเบิดและเพลิงไหม้ที่เกิดขึ้นตามมาทำให้โอเปอร์เรเตอร์กะนั้นทั้ง ๔ คนเสียชีวิต และยังทำให้มีผู้บาดเจ็บอีก ๕๘ รายโดยที่ ๕๔ รายนั้นเป็นชาวบ้านที่มีที่พักอาศัยอยู่ในบริเวณใกล้เคียงโรงงาน (ผลจากการที่อาคารพักอาศัยได้รับความเสียหายจากแรงระเบิด) นอกจากนี้บันทึการทำงานก่อนหน้าเกิดเหตุการณ์ยังถูกทำลายหมด และด้วยความเสียหายในที่เกิดเหตุ (รูปที่ ๑) จึงทำให้การระบุสาเหตุที่แน่นอนของการระเบิดนั้นทำได้ยาก สิ่งที่ทีมสอบสวนทำได้ก็คือการตัดความเป็นไปได้ต่าง ๆ ออกไปโดยใช้หลักฐานที่หลงเหลืออยู่ จนเหลือแค่เพียงความเป็นไปได้เพียงอย่างเดียวที่ไม่มีหลักฐานตัดออกไป

บริษัท Nissin Chemical Industry เป็นบริษัทแรกที่สามารถผลิตสารละลาย "Free hydroxylamine" เข้มข้น 50% ออกจำหน่ายเป็นบริษัทแรกในปีค.ศ. ๑๙๘๒ (พ.ศ. ๒๕๒๕) "Free hydroxylamine" ในที่นี้หมายถึงสารละลายในน้ำของ hydroxylamine ที่มีไอออนเหล็กเจือปนต่ำกว่า 1 ppb และด้วยการที่สามารถผลิตและจำหน่ายสารละลายเข้มข้นสูงขนาดนี้ได้ก็ด้วยอาศัยการเติมสารยับยั้งเพื่อป้องกันการสลายตัวของ hydroxylamine ในช่วงเวลานั้นบริษัทนี้ยังเป็นผู้ผลิตสำคัญของสารเคมีตัวนี้ด้วย

๑๔ เดือนก่อนการระเบิดที่ประเทศญี่ปุ่นก็ได้เกิดการระเบิดที่โรงงานผลิต "Free hydroxylamine" ที่ประเทศสหรัฐอเมริกา โดยในขณะที่การสอบสวนหาสาเหตุการระเบิดกำลังดำเนินอยู่ในประเทศสหรัฐอเมริกานั้น ก็เกิดเหตุการณ์ที่ประเทศญี่ปุ่นตามมา (เอาไว้จะมาเล่าเรื่องเหตุการณ์ที่ประเทศสหรัฐอเมริกานี้ในตอนต่อไป)

กระบวนการผลิต Free hydroxylamine ของบริษัท Nissin นั้นเริ่มจากการนำสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ที่มีไอออนเหล็กปนอยู่ 40-60 ppb (ส่วนในพันล้านส่วน) ผสมเข้ากับสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 80% ที่ไหลวนรอบอยู่ในกระบวนการกลั่น (ดูรูปที่ ๒) ในกระบวนการกลั่นนี้ใช้ปั๊ม 4 สูบของเหลวออกทางด้านล่างของ evaporator (หรือ re-distillation column) โดยก่อนถึงปั๊มจะมีการผสมสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ที่มีไอออนเหล็กปนอยู่ 40-60 ppb เข้าไป ออกจากปั๊มสารละลายก็จะไหลเข้าสู่ตัว heater ให้ความร้อนเพื่อเพิ่มอุณหภูมิสารละลาย การผลิตสารละลาย Free hydroxylamine จะใช้การปรับอุณหภูมิและความดันที่ตัว evaporator เพื่อทำให้ไอระเหยนั้นเมื่อควบแน่นออกมาแล้วจะได้สารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% และด้วยการที่ไอออนโลหะนั้นไม่สามารถระเหยเป็นไอออกมาได้ จึงทำให้สารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ที่ได้จากการควบแน่นนั้นมีความบริสุทธิ์สูง (ในทางปฏิบัตินั้นอาจมีไอออนหลุดติดมากับละอองของเหลวเล็ก ๆ ที่เกิดขึ้นในขณะที่ของเหลวเดือดและลอยออกมาพร้อมกับไอ)

ด้วยการที่ไอออนเหล็กนั้นไม่สามารถระเหยออกไปได้ จึงทำให้มันสะสมอยู่ในสารละลายที่ไหลวนรอบ และเพื่อป้องกันไม่ให้ความเข้มข้นของไอออนเหล็กในสารละลายที่ไหลวนรอบนั้นสูงเกินไป (ไม่ให้เกิน 3 ppm) จึงจำเป็นต้องมีการระบายของเหลวที่ไหลวนรอบนี้ออกเป็นระยะ (คิดเป็นประมาณ 4% ของสายป้อน)

รูปที่ ๒ แผนผังหน่วย re-distillation column ที่นำสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ที่มีไอออนเหล็กเจือปนอยู่ 40-600 ppb มาทำการกลั่นแยกใหม่เพื่อให้ได้สารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ใหม่อีกครั้ง แต่มีไอออนเหล็กเจือปนอยู่ไม่เกิน 1 ppb ท่อ drain สำหรับระบายสารละลายในระบบทิ้งเพื่อให้มีไอออนเหล็กสะสมมากเกินไปอยู่ที่ท่อทางด้านล่างของหอกลั่น (ในรายงานไม่มีการระบุว่าอยู่ทางด้านก่อนหรือหลังปั๊ม 4 แต่น่าจะอยู่ทางด้านขาออกก่อนเข้า heater)

Safety Data Sheet ของ hydroxylamine ที่พอจะค้นได้ทางอินเทอร์เน็ตนั้นไม่ได้ให้รายละเอียดที่สำคัญอะไรมากโดยเฉพาะในส่วนของสารที่ไม่สามารถเข้ากันได้ (คือสามารถเกิดปฏิกิริยารุนแรงได้ถ้ามาพบเจอกัน) อย่างเช่นตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๓ ในหัวข้อ 10.3 นั้นบอกแต่เพียงว่าอาจเกิดปฏิกิริยาที่อันตรายกับ เกลือของโลหะ โลหะผสม และผงโลหะ แต่ไม่ได้มีการระบุว่าเป็นโลหะตัวไหนบ้าง หรือแม้แต่ในข้อ 10.5 เองก็บอกแบบครอบคลุมเลยว่าเข้าไม่ได้กับโลหะ (หลายชนิด) โดยไม่มีการระบุว่าเป็นตัวไหน แต่ตัวหนึ่งที่ไม่น่ามีปัญหาก็คือเหล็กกล้าไร้สนิม เพราะอุปกรณ์ต่าง ๆ ที่ใช้ในการผลิตของโรงงานบริษัท Nissin นี้ทำจากเหล็กกล้าไร้สนิม

ไอออนเหล็กนั้นสามารถไปเร่งการสลายตัวของ hydroxylamine ได้ แต่ไอออนบวกของเหล็กนั้นมีอยู่ด้วยกันสองตัวคือ Ferrous หรือ Fe²⁺ และ Ferric หรือ Fe³⁺ ตัว 3+ จะเป็น Lewis acid ที่แรงกว่า สามารถทำปฏิกิริยากับอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม N (ที่เป็น Lewsi base) ได้ง่ายกว่า จากที่ค้นข้อมูลทางอินเทอร์เน็ตพบแต่ปฏิกิริยาระหว่าง Fe³⁺ กับ hydroxylamine โดย Fe³⁺ จะถูกรีดิวซ์เป็น Fe²⁺ ในกระบวนการทำให้ hydroxylamine สลายตัว

ที่ต้องกล่าวเอาไว้หน่อยตรงนี้ก็เพราะในบทความที่นำมาเป็นต้นเรื่องนั้น ใช้คำว่า "ferrous ions" ซึ่งหมายถึง Fe²⁺

รูปที่ ๓ Safety Data Sheet ของ hydroxylamine จัดทำโดย Sigma-Aldrich (ฉบับ ๑๗ มกราคม ๒๐๑๙)

ในวันที่เกิดเหตุนั้นมีการพบว่าน้ำมันปั๊มสุญญากาศสกปรก จึงจำเป็นต้องหยุดการทำงานเพื่อเปลี่ยนน้ำมัน และเริ่มเดินเครื่องใหม่เมื่อเวลาประมาณ ๑๗.๓๐ น การเดินเครื่องเริ่มจากการเริ่มเดินเครื่องปั๊มหมุนเวียนของเหลว (4) ก่อน ตามด้วยการป้อนสารตั้งต้นเข้าระบบ การเดินเครื่องปั๊มสุญญากาศ จากนั้นจึงทำการป้อนไอน้ำให้ความร้อนเป็นขั้นตอนสุดท้าย หลังจากที่เริ่มเดินเครื่องไปประมาณ ๔๐ นาที ก็เกิดการระเบิดขึ้นอย่างกระทันหัน ณ เวลา ๑๘.๐๘ น

การตรวจสอบที่เกิดเหตุและการทดลองที่กระทำภายหลังระบุได้ว่าสารตัวที่เกิดการระเบิดคือ hydroxylamine เข้มข้น 80% โดยจุดเริ่มต้นเกิดการระเบิดอยู่ที่ท่อไหลหมุนเวียนของเหลวใกล้กับ heater ก่อนที่จะไปเกิดการระเบิดอย่างรุนแรงที่ตัว re-distillation column (ตำแหน่งที่มีปริมาณ hydroxylamine มากที่สุด) โดยทีมสอบสวนนั้นได้ตั้งสมมุติฐานความเป็นไปได้ไว้ ๓ ข้อด้วยกันคือ

๑. ความเข้มข้นของ ferrous ion นั้นสูงเกินไป

๒. อุณหภูมิสารละลายสูงเกินไป และ

๓. ความเข้มข้นสารละลาย hydroxylamine สูงเกินไป

สมมุติฐานเรื่องอุณหภูมินั้นถูกตัดออกจากการตรวจสอบระบบควบคุมอุณหภูมิและไม่พบว่ามีสัญญาณแจ้งเตือนอุณหภูมิเกิดขึ้นก่อนการระเบิด สมมุติฐานเรื่องความเข้มข้นก็ถูกตัดออกไปเมื่อพิจารณาจากความเสียหายที่เกิดขึ้นเฉพาะที่บริเวณส่วนด้านล่างของ re-distillation column และด้วยการที่อุณหภูมิการสลายตัวนั้นอยู่ที่ประมาณ 130ºC และไม่ลดต่ำลงแม้ว่าความเข้มข้นของสารละลายจะเพิ่มสูงขึ้น และอุณหภูมิด้านขาออกจาก evaporator ก็สูงเพียงแค่ 50ºC ดังนั้นจึงเหลือความเป็นไปได้อยู่เพียงข้อเดียวคือความเข้มข้นของ ferrous ion สูงเกินไป

จากการตรวจสอบข้อมูลความเข้มข้นของ ferrous ion ของวันเกิดเหตุและก่อนวันเกิดเหตุก็พบว่าอยู่ที่ระดับปรกติ ปริมาณสาร chelate ที่เติมเข้าไปเพื่อยับยั้งการสลายตัวก็อยู่ที่ระดับปรกติ โอกาสที่ความเข้มข้น ferrous ion จะเพิ่มสูงขึ้นกระทันหันอันเป็นผลจากการละลายของเนื้อเหล็กก็ไม่น่าจะใช้ เพราะอุปกรณ์ที่ใช้นั้นทำจาก stainless steel ความเป็นไปได้เดียวที่เหลือคือก็คือการสะสมของ ferrous ion

จุดที่คาดว่าเป็นจุดสะสม ferrous ion คือท่อระบายฉุกเฉิน (emergency line) ท่อนี้เป็นคนละท่อกับท่อที่ใช้ควบคุมระดับความเข้มข้นของ ferrous ion โดยท่อระบายฉุกเฉินนี้จะใช้ในกรณีที่ตรวจพบอุณหภูมิสูงเกิน โดยจะถ่ายของเหลวภายใน column ลงสู่ vessel ที่อยู่ใต้ดินเพื่อทำการเจือจางและลดอุณหภูมิ ท่อระบายฉุกเฉินนี้ต่อออกทางด้านล่างของท่อไหลเวียนรอบ โดยมีความยาวท่อจากท่อแยกถึงวาล์วปิด-เปิดประมาณ 70-80 mm และท่อนี้ไม่เคยเปิดตั้งแต่การเริ่มเดินเครื่องครั้งแรก (ในรายงานใช้คำว่า initial startup ซึ่งน่าจะหมายถึงตั้งแต่เริ่มเดินเครื่องโรงงานครั้งแรก) ดังนั้นบริเวณนี้จึงเป็นเสมือนท่อ dead end ที่แทบไม่มีการไหลเวียนของของเหลวที่อยู่ภายใน (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ รูปซ้ายคือระบบท่อแบบเดิมที่ทำให้เกิดการสะสม ferrous ion ในจุดที่เป็น dead end ได้ แต่ถ้าต่อท่อแยกออกทางด้านบนจะช่วยลดปัญหาการสะสม ferrous ion ได้

ธรรมชาติของเหลวที่ร้อนจะลอยตัวไหลเวียนขึ้นด้านบน ของเหลวที่ค้างอยู่ในส่วนที่เป็นท่อ dead end นั้นไม่ได้รับความร้อนและจะเย็นกว่าของเหลวที่วิ่งผ่านไปใน recirculation pipe การต่อท่อแยกออกทางด้านล่างจึงไม่เปิดโอกาสในของเหลวที่ค้างในส่วนที่เป็น dead end (ที่เย็นกว่าและมีความหนาแน่นสูงกว่า) นั้นมีการไหลหมุนเวียน แต่ถ้าต่อท่อแยกออกทางด้านบน ของเหลวที่ร้อนกว่า (และมีความหนาแน่นต่ำกว่า) ใน recirculaion pipe จะลอยเข้าไปในท่อส่วนที่เป็น dead end นั้นทำให้เกิดการไหลหมุนเวียนของของเหลวในท่อส่วนที่เป็น dead end

งานนี้เรียกว่าความผิดพลาดจากการออกแบบระบบท่อนั้น กว่าจะปรากฏให้เห็นก็ใช้เวลานานถึง ๑๘ ปี