เมื่อวันอังคารที่ ๑๖ มีนาคมที่ผ่านมา มีอีเมล์ฉบับหนึ่ง (และเป็นฉบับแรกด้วย) ส่งมาถึงเพื่อปรึกษาเกี่ยวกับการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยผู้ส่งแจ้งว่าเป็นผู้ที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่ที่สถาบันอื่น เลยทำให้รู้ว่า blog ของกลุ่มเรามีผู้อ่านที่อื่นร่วมอ่านด้วย โดยผมก็ไม่รู้เหมือนกันว่าเขารู้จักได้อย่างไร แต่ก็ดีใจที่มันสามารถทำประโยชน์ให้กับผู้อื่นนอกเหนือจากผู้ที่อยู่ในกลุ่มได้ แต่อย่างไรก็ตามก็ต้องขอความกรุณาให้ผู้อ่านที่อยู่นอกกลุ่มอย่าลืมไปอ่าน "อ่านคำเตือนนี้ก่อนอ่านบทความ" ที่ปรากฏอยู่บนหน้า blog ด้วย
อีเมล์เขาเขียนมาอย่างไรนั้นขอไม่เอามาลง ผมพึ่งจะมาเห็นอีเมล์ของเขาตอนเย็นวานนี้ (วันพฤหัสบดี) เวลาเดียวกับตอนที่สาวน้อยหน้าใสใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวันกลับมาจากเอาคอมพิวเตอร์ไปส่งซ่อม และได้ตอบคำถามเขาไปสั้น ๆ (ทันก่อนที่ไฟฟ้าในแลปจะดับชั่วขณะ) แต่เนื่องจากเห็นว่าคำตอบดังกล่าวอาจมีประโยชน์ และผู้ถามอาจจะหวนกลับมาอ่าน blog นี้อีก ก็เลยจะเอาคำตอบ (จากมุมมองของผมเอง) ที่ได้ตอบเขาไปเมื่อวาน มาเพิ่มเติมรายละเอียดเพื่อให้พวกเราได้รับทราบกัน
อนึ่งขอแจ้งให้ทราบว่า MO Memoir (กรุณาอ่าน MO ว่า "เอ็มโอ" นะเพราะมันย่อมาจาก metal oxide) ฉบับแรกนั้นออกเมื่อวันพุธที่ ๙ กรกฎาคม ๒๕๕๑ ส่วนฉบับปัจจุบันเป็นฉบับที่ ๑๓๕ แล้ว แต่ blog MO Memoir นั้นพึ่งจะสร้างเมื่อเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ บันทึกฉบับเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ และก่อนหน้านั้นจะอยู่ในคลังบทความของเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ และบทความต่อจากนั้นก็จะอยู่ตรงตามเดือนและปีของคลังบทความ
ทางกลุ่มของเราไม่ได้เผยแพร่ MO Memoir ทุกฉบับ (บางฉบับมีการหมุนเวียนเฉพาะเป็นการภายใน โดยในดัชนี (อยู่ในฉบับ ๒๗ ธันวาคม ๒๕๕๒ จะระบุไว้ว่า "Restricted") และบางฉบับที่เผยแพร่ทาง blog ก็อาจมีรายละเอียดบางเรื่องนั้นแตกต่างไปจากฉบับที่แจกให้สมาชิกโดยตรงทางอีเมล์ (โดยเฉพาะชื่อสมาชิกเพื่อความเป็นส่วนตัวของสมาชิกของกลุ่ม) แต่เนื้อหาทางวิชาการแล้วจะเหมือนกัน
ต่อไปก็จะเป็นรายการตอบคำถาม และโปรดพึงระลึกว่าสิ่งที่ตอบนั้นเป็นสิ่งที่ได้มาจากประสบการณ์ ซึ่งอาจใช้งานได้ดีหรือไม่ได้ดีกับงานที่ผู้ตอบกระทำอยู่ การที่ผู้อื่นนำสิ่งที่ผู้ตอบบอกว่าใช้งานได้ดีไปใช้โดยตรงโดยที่ไม่มีการปรับแต่งให้เหมาะสมกับงานของผู้นั้นก็อาจทำให้วิธีการที่บุคคลหนึ่งใช้งานได้ดีกลายเป็นวิธีการที่อีกบุคคลหนึ่งใช้งานไม่ได้ (เรื่องนี้เจออยู่เป็นประจำ เพราะมักทำงานกันโดยการลอกทุกอย่างโดยไม่เข้าใจหลักการทำงาน ทำให้ไม่สามารถปรับแต่งให้เข้ากับงานของตัวเอง) และคำถามที่ตอบนั้นก็ตอบอยู่บนข้อมูลที่ได้รับมาที่จำกัดอยู่มาก
คำถามที่ ๑ การหา Average crystallite site
ที่ผ่านมานั้น วิธีการที่แพร่หลายที่สุดที่ใช้กันห้องปฏิบัติการของเราในการหาขนาดเฉลี่ยของผลึกคือการใช้เทคนิค XRD และคำนวณขนาดเฉลี่ยของผลึกจาก Scherrer's equation เรื่องนี้เคยกล่าวไว้ใน memoir ๒ ฉบับคือ
MO Memoir : Tuesday 14 March 2553 Scherrer's equation และ
MO Memoir : Thursday 21 March 2553 Scherrer's equation (ตอนที่ 2)
ตรงนี้ขอย้ำไว้หน่อยว่าอันที่จริงควรกล่าวว่า Scherrer's equation เป็นสมการที่ใช้คำนวณ "ความหนาของระนาบ" มากกว่าที่จะกล่าวว่าเป็น "ขนาดของผลึก"
อีกวิธีการหนึ่งคือการถ่ายภาพด้วย TEM (Transmission Electron Microscope) แล้ววัดขนาดอนุภาคโดยตรงจากรูปถ่ายเลย แล้วนำค่าที่ได้จากการวัดขนาดอนุภาคแต่ละอนุภาคมาเฉลี่ย
คำถามที่ ๒ การหา Active metal surface area และ Percent metal dispersion
ในการทำปฏิกิริยานั้น เฉพาะอะตอม/ไอออนที่อยู่บนพื้นผิวของผลึกโลหะ/สารประกอบไอออนิกเท่านั้นที่สามารถมีส่วนเข้าร่วมกันการทำปฏิกิริยา ดังนั้นถ้าเราสามารถเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีอะตอม/ไอออนที่เป็น active species ให้อยู่บนพื้นผิวได้มากเท่าใด เราก็จะยิ่งใช้ประโยชน์จากอะตอม/ไอออนที่เป็น active species ได้มากเท่านั้น
โดยปรกตินั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะบนตัวรองรับ (supported metal catalyst ซึ่งต่อไปขอเรียกสั้น ๆ ว่า "ตัวเร่งปฎิริยาโลหะ") จะถูกเตรียมขึ้นในรูปของสารประกอบออกไซด์ก่อน หลังจากที่นำไปบรรจุใน reactor แล้ว ก่อนที่จะนำไปใช้ทำปฏิกิริยาก็ต้องมีการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์นั้น (โลหะอยู่ในรูปของไอออนบวก) ให้กลายเป็นผลึกโลหะก่อน (โลหะอยู่ในรูปอะตอมที่มีเลขออกซิเดชันเป็น 0) โดยปรกติก็มักจะใช้แก๊สไฮโดรเจนเป็นตัวรีดิวซ์
เทคนิคที่ใช้ในการวิเคราะห์เฉพาะอะตอม/ไอออนที่อยู่บนพื้นผิว (ชั้นอะตอม/ไอออนบนสุด) ดูเหมือนว่าจะมีอยู่เพียงวิธีการเดียวคือการใช้ adsorbed probe molecule คือการให้โมเลกุลบางชนิดลงไปเกาะบนพื้นผิว และวัดปริมาณ (เช่นการปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดหรือจำนวนอะตอมโลหะ) หรือตรวจดูพฤติกรรมของโมเลกุลที่ลงไปเกาะนั้น (เช่นการจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรดว่าเป็นแบบบรอนสเตดหรือลิวอิส)
กล่าวมาถึงตรงนี้บางคนอาจสงสัยว่าแล้วเครื่อง XPS (X-ray Photo Electron Spectroscopy) ที่เรามีอยู่นั้นใช้ไม่ได้หรือ
XPS นั้นจัดได้ว่าเป็นเครื่องวิเคราะห์พื้นผิว แต่คำว่า "พื้นผิว" ในกรณีนี้หมายถึงความหนาที่ลึกลงไปไม่เกิน 10 ชั้นอะตอม ไม่ได้เป็นเพียงแค่ชั้นอะตอมบนสุดเท่านั้น
การวัด active metal surface area (ที่จริงควรเรียกว่า metal surface area มากกว่า เพราะจะว่าไปแล้วเราไม่รู้ว่าทุกอะตอมบน surfaceนั้นเป็น active site หรือเปล่า) นั้นเป็นเทคนิคที่ใช้ได้กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะเท่านั้น ไม่สามารถนำไปใช้กับตัวเร่งปฏิกิริยา supported metal oxide catalyst (ซึ่งต่อไปขอเรียกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์) ทั้งนี้เพราะเราสามารถหา probe molecule ที่เลือกเกาะบนอะตอมโลหะที่มีเลขออกซิเดชันเป็น 0 โดยไม่เกาะลงบนไอออนบวกของโลหะ (ซึ่งคือส่วนของตัว support นั่นเอง) แต่เราไม่มี probe molecule ที่สามารถเลือกเกาะบนไอออนบวกของโลหะตัวหนึ่ง (ตัวโลหะออกไซด์ที่เป็น active species) โดยไม่เกาะบนไอออนบวกของโลหะตัวอื่น (ตัว support)
ที่ผ่านมานั้นในแลปของเราจะวัดปริมาณ metal active surface โดยใช้การวัดปริมาณ CO (คาร์บอนมอนออกไซด์) ที่ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถดูดซับไว้ได้ โดยสมมุติว่า CO 1 โมเลกุลจับกับอะตอมโลหะ 1 อะตอม (จับแบบ linear) แต่ต้องระวังเหมือนกันเพราะในบางภาวะ CO อาจจับแบบ bridge คือ CO 1 โมเลกุลจับกับอะตอมโลหะ ๒ อะตอม โดยมักจะใช้เครื่อง TPx ในการวิเคราะห์ (x ในที่นี้อาจเป็น D-desorption, O-oxidation หรือ R-reaction ก็ได้ เพราะอันที่จริงมันก็เครื่องเดียวกัน)
อันที่จริงการวัดดังกล่าวเราก็สามารถใช้ GC ที่ติดตั้งตัวตรวจวัดแบบ TCD วัดปริมาณ CO ที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ โดยดัดแปลงเทคนิคที่ใช้ในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่เคยกล่าวไว้ใน MO Memoir : Wednesday 20 January 2553 เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว" เพียงเล็กน้อย กล่าวคือ
- เปลี่ยนจากการใช้ GC ติดตั้ง FID เป็นการใช้ GC ติดตั้ง TCD แทน
- เพิ่มขั้นตอนการรีดิวซ์ตัวอย่างก่อนทำการฉีด CO และ
- เปลี่ยนจากการฉีด NH3 หรือไพริดีนมาเป็นการฉีด CO แทน (การฉีดแก๊สกรุณาไปอ่าน MO Memoir : Wednesday 27 January 2553 เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส" ด้วย
ตัวอย่างเช่นถ้าเรามีโลหะ Pd (อยู่ในรูปของโลหะไม่ใช่สารประกอบโลหะออกไซด์) CO จะเข้าไปเกาะบนอะตอม Pd ที่อยู่บนพื้นผิวของผลึก Pd จากปริมาณ CO ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ เราก็จะสามารถคำนวณหาจำนวนอะตอม Pd บนพื้นผิวได้ (สมมุติให้เป็น A) ส่วนปริมาณ Pd ทั้งหมดที่เติมเข้าไป (สมมุติให้เป็น B) หาได้จากการเทคนิคการวิเคราะห์ต่าง ๆ เช่น AA ICP หรือ XRF เป็นต้น
ค่าการกระจายตัว (dispersion) ก็เท่ากับ A/B*100
ที่ผ่านมาพบว่า เวลาที่คนที่ทำวิจัยเรื่องตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์นำเสนอผลงาน ก็มักจะโดนคนที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะถามเสมอว่า "ได้มีการวัดจำนวน active site บ้างหรือเปล่า" ซึ่งที่มาของคำถามนี้คงเป็นเพราะเขาชินกับการใช้เทคนิคการดูดซับ CO วัดจำนวนอะตอมของโลหะ แต่สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์แล้ว เช่น V2O5/TiO2 เราไม่มีโมเลกุลที่จะจับกับ V5+ โดยไม่จับกับ Ti4+ ทำให้เราไม่สามารถวัดจำนวน V5+ ที่อยู่บนพื้นผิวได้
คำถามที่ ๓ การวัดปริมาณตำแหน่ง Acid sites และ Basic sites
การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดและความแรงโดยใช้เครื่อง GC ได้เคยอธิบายไว้แล้วใน MO Memoir 2553 January 20 Wed เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว" และ MO Memoir 2553 February 25 Thu เรื่อง "การวัด NH3 adsorption " (ฉบับหลังนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่ได้เผยแพร่และไม่ได้นำลง blog)
การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นเบสนั้น ทางกลุ่มเราเคยวัดเหมือนกัน (โดยใช้ GC) สมัยที่เคยศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยาที่โดปด้วย MgO และที่ใช้ MgO เป็น support โดยวิธีวัดทำเหมือนกับการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรด แต่ใช้การฉีดสารละลาย maleic anhydride ในน้ำ (หรือสารละลาย maleic acid ในน้ำก็ได้) เข้าไป
เทคนิคการฉีดสารละลาย maleic anhydride นั้นคงบอกไม่ได้ว่าจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีอยู่เท่าใด เพราะไม่ทราบว่า maleic anhydride นั้นจับกับตำแหน่งที่เป็นกรดอย่างไร (ในอัตราส่วนเท่าใด) บอกได้แต่เพียงว่าตัวเร่งปฏิกิริยาแต่ละตัวมีปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดแตกต่างกันมากน้อยเท่าใดจากปริมาณ maleic anhdride ที่ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับไว้ได้
การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นเบสนั้นถ้าใช้ GC ติดตั้ง FID จะดีกว่าการใช้ GC ติดตั้ง TCD ก็เพราะ FID จะมองเห็นแต่ maleic anhydride โดยไม่มีสัญญาณของน้ำรบกวน
ส่วนการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นถ้าใช้การฉีดไพริดีนจะใช้ GC ติดตั้ง FID หรือ TCD ก็ได้ แต่ที่เลือกใช้ GC-FID ก็เพราะ FID นั้นว่องไวกว่าและการตอบสนองของตัวตรวจวัดไม่ค่อยขึ้นอยู่กับการไหลของ carrier gas แต่ถ้าใช้การฉีดแก๊ส NH3 ก็ต้องใช้ GC ติดตั้ง TCD (เพราะ FID มองไม่เห็น NH3)
คำถามที่ ๔ เครื่อง TPD
แต่เดิมทางแลปเราใช้เครื่อง TPD ที่ต่อขึ้นมาเอง โดยสร้าง furnace ใหม่ขึ้นมาตัวหนึ่งที่สามารถควบอัตราการเพิ่มอุณหภูมิได้ และใช้ GC ติดตั้ง TCD เป็นตัวตรวจวัดแก๊ส (ตอนนี้เครื่องนี้ก็ยังใช้ได้อยู่) แต่พอตอนหลังซื้อเครื่องสำเร็จรูปมา ก็เห็นไปใช้เครื่องสำเร็จรูปกันหมด เครื่องเก่าดูเหมือนจะมีคนใช้อยู่คนเดียวไม่มีใครแย่งใช้ ส่วนเครื่องสำเร็จรูปก็มีคนใช้กันจนคิวเต็มยาวเหยียด
จริง ๆ แล้ว GC (ติดตั้ง TCD) ก็สามารถใช้ทำ TPD ได้เหมือนกัน แต่เครื่อง GC จะทำอุณหภูมิได้ต่ำกว่า (ทำได้แค่ 350-400 ) การใช้ furnace
แต่ถ้าจำเป็นก็พอแก้ขัดได้โดยการวัดปริมาณ probe molecule ที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน โดยอาจเริ่มจากการดูดซับที่อุณหภูมิสูงก่อน วัดปริมาณ probe molecule ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้โดยการฉีด probe molecule เข้าไปจนตัวอย่างดูดซับจนอิ่มตัว จากนั้นจึงค่อย ๆ ลดอุณหภูมิลงมาเป็นขั้น ๆ และทำการฉีด probe molecule เข้าไปเพิ่มเติม ซึ่งตัวอย่างควรจะดูดซับ probe molecule เพิ่มได้อีก
ปริมาณที่ดูดซับเพิ่มขึ้นเมื่อทำการดูดซับที่อุณหภูมิต่ำลง (เช่นลดจาก 350 C ลงมาเป็น 300 C) ก็คือปริมาณที่คายออกถ้าหากเราทำการทดลองแบบเพิ่มอุณหภูมิ (กล่าวคือควรเท่ากับปริมาณที่คายออกถ้าเราเพิ่มอุณหภูมิจาก 300 C เป็น 350 C)
การอ่านผลจากเครื่อง TPD ต้องระวังให้ดี เพราะเครื่องนี้มักใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดและมีปัญหาเรื่องการ drift ของ base line เรื่องนี้เคยกล่าวไว้หลายครั้งใน
MO Memoir 2552 January 30 Fri เรื่อง "Thermal conductivity detector"
MO Memoir 2552 February 3 Tue เรื่อง "Thermal conductivity detector (ภาค ๒)" และ
MO Memoir 2553 February 25 Thu เรื่อง "การวัด NH3 adsorption "
ในทางทฤษฎีนี้เราอาจใช้เครื่อง TGA (Thermogravimetric analysis) ในการวิเคราะห์ได้ แต่ปัญหาคือถ้า probe molecule นั้นมีน้ำหนักโมเลกุลต่ำและส่วนมากแล้วตัวอย่างไม่ได้ดูดซับ probe molecule มากจนเห็นน้ำหนักเปลี่ยนแปลงได้ชัดเจน ทำให้เห็นการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักไม่ชัดเจน นอกจากนี้เรายังไม่สามารถแยกได้ว่าน้ำหนักที่เห็นเปลี่ยนไปนั้นเกิดจากการหลุดออกมาของ probe molecule การคายน้ำออกจากตัวอย่าง หรือการสลายตัวของตัวอย่างเอง (ต้องไม่ลืมว่าสารประกอบโลหะออกไซด์หลายชนิดสลายตัวให้แก๊สออกซิเจนออกมาที่อุณหภูมิสูงได้ ซึ่งเรื่องนี้เคยเล่าเอาไว้แล้วใน MO Memoir 2552 November 13 Fri เรื่อง "น้ำหนักหายได้อย่างไร")
อีกเครื่องหนึ่งที่ผมไม่เคยใช้ แต่ในทางทฤษฎีแล้วมันอาจทำการวัดได้คือเครื่อง DSC (Differential scanning calorimetry) เครื่องนี้ใช้วิธีการวัดการเปลี่ยนแปลงพลังงาน โดยหลักแล้วการคายซับจะต้องมีการดูดพลังงาน แต่ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าพลังงานที่ต้องใช้นั้นมากเพียงพอที่เครื่องจะตรวจวัดได้หรือเปล่า
คำถามที่ ๔ การวัด Heat of adsorption
การดูดซับ (physical adsorption) นั้นเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง และเนื่องจากในการดูดซับนั้นโมเลกุลมีการเรียงตัวเป็นระเบียบมากขึ้น (Entropy ลดลง) ดังนั้นจึงต้องมีการคายความร้อนออกเพื่อให้ค่า Gibb's free energy มีค่าเป็นลบ
ค่านี้ทางเรายังไม่เคยวัดและยังไม่คิดที่จะวัด ก็เลยยังไม่คิดที่จะทำการศึกษา แต่ถ้าจะต้องวัดก็น่าจะลองพิจารณาเครื่อง DSC ที่กล่าวถึงเมื่อสักครู่ โดยวัดความร้อนที่คายออกมาเพื่อตัวอย่างดูดซับแก๊ส
คำถามที่ ๕ การวัดค่าพลังงานกระตุ้น Activation engergy
ปรกติที่ทำกันก็คือการวัดค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยา (rate) ที่อุณหภูมิ (T) ต่าง ๆ จากนั้นจึงเขียนกราฟระหว่าง ln(-rate) กับ 1/T ค่าความชันของกราฟที่ได้ก็คือ Ea/R และนำค่าจุดตัดแกนไปคำนวณหาค่า k0
ปัญหาของการวัดค่าพลังงานกระตุ้นคือต้องมั่นใจว่าภาวะที่ทำปฏิกิริยานั้น อัตราเร็วในการทำปฏิกิริยาถูกควบคุมด้วยความสามารถในการทำปฏิกิริยาของ active site ไม่ใช่ควบคุมโดยความสามารถของสารตั้งต้นในการแพร่เข้าไปหา active site
ในที่ประชุม grad research เมื่อสัปดาห์ที่แล้วผมก็ได้ให้ความเห็นแก่ผู้นำเสนอผลงานไว้ว่า อัตราเร็วในการทำปฏิกิริยาของเขานั้นอาจจะไม่ใช่ควบคุมโดยความสามารถในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา แต่น่าจะถูกกำหนดโดยความสามารถของน้ำในการแพร่เข้าไปแทนที่อากาศที่อยู่ในรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา (เขาทำปฏิกิริยาออกซิเดชันสารอินทรีย์ในน้ำโดยใช้ photocatalyst และไม่ได้มีการกำจัดอากาศออกจาก pore ของตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนที่จะใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปในน้ำ)
เอ ทำไมคำตอบไม่กี่บรรทัดในอีเมล์กลายเป็นบันทึกยาว 4 หน้ากระดาษ A4 ไปได้
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น