ทำความรู้จักกระบวนการผลิตเอทิลีน ตอนที่ ๑๖ Acetylene removal section MO Memoir : Thursday 29 September 2559

อะเซทิลีน (Acelylene C₂H₂ หรือ Ethyne) เป็นสารประกอบอัลคาย (alkyne) หลักที่เกิดขึ้นในระหว่างกระบวนการผลิตเอทิลีน อีกตัวที่เกิดร่วม (แต่ในปริมาณที่กว่าต่ำอะเซทิลีนมาก) คือเมทิลอะเซทิลีน (methly acetylene - H₃CCCH หรือ propyne) สารประกอบไฮโดรคาร์บอนพันธะสามเหล่านี้เป็นสารที่มีพลังงานในตัวสูงแต่มีเสถียรภาพต่ำ ด้วยตัวมันเองสามารถสลายตัวพร้อมกับคายพลังงานจำนวนมากออกมาได้ และยังเป็นสารที่มีความว่องไวสูง ดังนั้นจึงจำเป็นที่ต้องทำการกำจัดสารประกอบไฮโดรคาร์บอนพันธะสามเหล่านี้ออกจากเอทิลีนก่อนส่งให้ลูกค้า ความเข้มข้นอะเซลิลีนในผลิตภัณฑ์ C2 ที่แยกออกมาจากหน่วย Deethanization section จะอยู่ที่ประมาณ 1.0 mol% และจำเป็นต้องลดปริมาณให้เหลือน้อยกว่า 5 ppmv (ส่วนต่อล้านส่วนโดยปริมาตร)
 

การกำจัดอะเซทิลีนทำได้ด้วยการใช้ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (hydrogenation) ให้กับอะเซทิลีนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา (โลหะมีตระกูลพวก Pd บน Al₂O₃) ช่วยในการทำปฏิกิริยา ทั้งอะเซทิลีนและเอทิลีนสามารถเกิดปฏิกิริยาเติมไฮโดรเจนได้ แต่อะเซทิลีนจะเกิดปฏิกิริยาได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่าเล็กน้อย ดังนั้นการควบคุมอุณหภูมิของหน่วยนี้จึงเป็นสิ่งสำคัญ เพราะปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ที่อุณหภูมิต่ำเกินไป ปฏิกิริยาจะไม่เกิด แต่ถ้าอุณหภูมิสูงเกินไปจะทำให้เอทิลีนเข้ามาร่วมทำปฏิกิริยาด้วยกลายเป็นอีเทน ก่อให้เกิดการสูญเสียผลิตภัณฑ์ที่ต้องการคือเอทิลีน สัดส่วนไฮโดรเจนที่ผสมเข้าไปกับแก๊สขึ้นอยู่กับความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาและความเข้มข้นของอะเซทิลีน ในกรณีที่ตัวเร่งปฏิกิริยายังมีความว่องไวสูงอยู่นั้นอาจผสมไฮโดรเจนในสัดส่วน 1.0-1.2 เท่าโดยโมลเทียบกับอะเซทิลีน และเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวลดลงก็อาจเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาให้สูงขึ้นร่วมกับการเพิ่มสัดส่วนไฮโดรเจนเป็น 2 เท่า 
  

สภาวะการทำปฏิกิริยาตรงนี้ขึ้นอยู่กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ ที่ยกตัวอย่างในย่อหน้าข้างบนเป็นของตัวเร่งปฏิกิริยาเมื่อ ๓๐ ปีที่แล้ว ระบบที่แสดงในรูปที่ ๑ ประกอบด้วยเบดนิ่ง (fixed-bed) ซ้อนกันอยู่ ๒ ชั้น (จำนวนนี้เปลี่ยนแปลงได้) จากเอกสารที่มีนั้นกล่าวไว้ว่าในช่วงแรกของการใช้งาน (ตัวเร่งปฏิกิริยายังคงใหม่อยู่) อุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดแรกควรอยู่ที่ประมาณ 25ºC และอุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดที่สองควรอยู่ที่ประมาณ 35ºC และเมื่อใกล้สิ้นสุดอายุการใช้งานของตัวเร่งปฏิกิริยา อุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดแรกจะอยู่ที่ประมาณ 115ºC และอุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดที่สองจะอยู่ที่ประมาณ 125ºC แต่ไม่ว่าจะเป็นช่วงขณะใดก็ตามต้องคอยควบคุมไม่ให้อุณหภูมิ ณ ตำแหน่งใดก็ตามในเบดสูงเกินกว่า 180ºC
 

ทั้งอะเซทิลีนและเอทิลีนเป็นสารที่มีค่าพลังงานในตัวสูง (enthalpy of formation มีค่าเป็นบวก) ถ้าปล่อยให้ระบบมีอุณหภูมิสูงมากเกินไป จะเกิดปฏิกิริยาการสลายตัวของเอทิลีนใน reactor ตามด้วยการปลดปล่อยพลังงานความร้อนสูงจนเกิดการระเบิดได้ ในระหว่างการทำงานนั้นถ้าหากอุณหภูมิ ณ ตำแหน่งใดก็ตามในเบดสูงเกินกว่า 350ºC (หรือที่เรียกว่าเกิด hot spot) ตัวเอทิลีนเองจะสามารถเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ (polymerisation) และสลายตัว (ethylene decomposition) ซึ่งสองปฏิกิริยานี้ต่างเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ส่งผลให้เกิดความร้อนที่เลี้ยงให้ปฏิกิริยาดำเนินต่อเนื่องไปได้ด้วยตนเองที่ทำให้อุณหภูมิในระบบเพิ่มสูงขึ้นจนไม่สามารถควบคุมได้ (เกิดการ runaway) 
  

สาเหตุหนึ่งที่ทำให้เกิด hot spot ได้ก็คือการมีไฮโดรเจนในระบบมากเกินไป ส่งผลให้เกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนมากเกินไป และเมื่อเกิด hot spot แล้วแม้ว่าจะลดความเข้มข้นไฮโดรเจนให้ต่ำลง อุณหภูมิของ hot spot ก็จะไม่ลดลงเพราะได้ความร้อนจากปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์และการสลายตัวมาเลี้ยงแทน
 

รูปที่ ๑ ตัวอย่างแผนผังระบบ acetylene converter ที่ประกอบด้วยเบดตัวเร่งปฏิกิริยาซ้อนกัน ๒ เบด (พึงสังเกตว่ามีการติดตั้งตัวตรวจวัดอุณหภูมิในเบดถี่มาก) และหน่วยกำจัด green oil (green oil absorber) ที่ใช้ของเหลวจากหอกลั่นแยกเอทิลีนออกจากอีเทน (ethylene fractionator) เป็นตัวชะล้าง
 

เรื่องการทำปฏิกิริยาของระบบนี้และกรณีตัวอย่างที่เกิดการระเบิดเคยเล่าไว้ใน Memoir ๒ ฉบับก่อนหน้านี้คือ ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๑๙ วันอังคารที่ ๙ พฤศจิกายน ๒๕๕๓ เรื่อง "Acetylene hydrogenation (ตอนที่ ๑)" และ ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๒๐ วันพฤหัสบดีที่ ๑๑ พฤศจิกายน ๒๕๕๓ เรื่อง "Acetylene hydrogenation (ตอนที่ ๒)"
 

เพื่อป้องกันการเกิดหรือเมื่อเกิด hot spot ขึ้นในเครื่องปฏิกรณ์นั้น ได้มีการให้คำแนะนำไว้ดังนี้
 

๑. ไม่ควรให้ระบบมีความเข้มข้นไฮโดรเจนสูงเกินกว่า 2% และในการเริ่มการเดินเครื่องนั้นควรให้มี C2 ไหลผ่านระบบก่อนที่จะป้อนไฮโดรเจนเข้าระบบ (ดูหมายเหตุ (ก) และ (ข) เพิ่มเติมท้ายบทความ)
 

๒. ถ้าพบว่าอุณหภูมิในเครื่องปฏิกรณ์สูงเกินไปหรือเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ให้ปิดการป้อนไฮโดรเจนและระบายแก๊สในเครื่องปฏิกรณ์ทิ้ง (depressure หรือลดความดันของระบบลง)
 

๓. หลังการลดความดันแล้วให้ทำการ purge (เอาแก๊สอื่นเข้าไปไล่) โอเลฟินส์ที่อยู่ในเครื่องปฏิกรณ์ออก แก๊สที่ใช้อาจเป็นมีเทนหรือไนโตรเจน (แก๊สที่เฉื่อยสำหรับปฏิกิริยาและไม่ทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา) ทำขั้นตอนนี้จนกว่าระบบจะเย็นตัวลง (อาจใช้เวลาไม่น้อยกว่า ๒ ชั่วโมง)
 

๔. ไม่ควรป้อนโอเลฟินส์เข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์ที่ยังร้อนอยู่ แม้ว่าจะไม่มีไฮโดรเจนอยู่ภายในก็ตาม และเนื่องจากความเป็นกรดของอะลูมินา (Al₂O₃) หรือ molecular sieve ที่ใช้ในหน่วย dryer ที่อยู่ถัดไปนั้น สามารถทำให้โอเลฟินส์เกิดการพอลิเมอร์ไรซ์หรือสลายตัวได้ ดังนั้นจึงไม่ควรผ่านไอน้ำที่มีความเข้มข้นโอเลฟินส์สูงที่มีอุณหภูมิสูงเกินกว่า 260-315ºC ไปยัง dryer
 

๕. หลังจากที่ควบคุมอุณหภูมิที่สูงเกินให้กลับมาอยู่ที่สภาวะปรกติได้แล้ว ยังไม่ควรป้อนไฮโดรเจนเข้าไปจนกว่าจะทำให้อัตราการไหลของสาร C2 กลับมายังสภาวะปรกติและตรวจไม่พบอุณหภูมิที่สูงเกินในเบด
 

๖. ควรมีการควบคุมและปรับเปลี่ยนอุณหภูมิด้านขาเข้าของ converter อย่างเหมาะสม ซึ่งทำได้ด้วยการใช้เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนหรือการ bypass และไม่ควรใช้การปรับเพิ่มปริมาณไฮโดรเจน (เพื่อให้เกิดปฏิกิริยามากขึ้น) ในการเพิ่มอุณหภูมิการทำงานของเบด
 

ตัวเร่งปฏิกิริยา acetylene hydrogenation ยังทำให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่สำคัญที่ยากจะหลีกเลี่ยงได้อีกปฏิกิริยาหนึ่งคือการทำให้เกิด "green oil" green oil นี้เป็นโอลิโกเมอร์ (oligomer) ที่มีจำนวนอะตอมคาร์บอนประมาณ ๔- ๒๐ อะตอมโดยเกิดจากการต่อโมเลกุลอะเซทิลีนเข้าเป็นบิวทาไดอีนก่อนด้วยกัน และเป็นสิ่งที่พบเสมอสำหรับ hydrogenation reactor พวกที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำนั้นจะระเหยออกมาพร้อมกับแก๊สที่ไหลออกจากเครื่องปฏิกรณ์ได้ แต่พวกที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงจะตกค้างอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา วิธีการหนึ่งในการลดการเกิด green oil คือการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี Ag เป็น promoter
 

การแยก green oil ที่หลุดออกไปกับแก๊สที่ออกจาก converter ทำได้หลายวิธี วิธีการหนึ่งได้แก่ใช้การดูดซับด้วยของเหลว ในแผงผังที่แสดงในรูปที่ ๑ นั้นแก๊สที่ออกจาก acetylene converter จะมุ่งตรงไปยัง green oil absorber เพื่อไปสัมผัสกับของเหลว C2 ที่มาจากหน่วยกลั่นแยกเอทิลีน-อีเทน เทคนิคอื่นที่สามารถใช้ในการแยก green oil ออกมาสามารถอ่านได้จากบทควาเรื่อง "A comparison of separation methods for Green Oil in ethylene production" โดย S. Kurukchi และ Thomas Wines ในวารสาร HYDROCARBON ASIA ฉบับประจำเดือนมกราคม/กุมภาพันธ์ ค.ศ. ๒๐๐๗ (หรือในไฟล์ pdf ที่แนบมา)
 

สำหรับ green oil ที่ตกค้างอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาจะทำให้ความสามารถของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยา acetylene hydrogeantion ลดลง ทำให้เมื่อใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยาไประยะหนึ่งจะมีความจำเป็นที่ต้องกำจัดสิ่งตกค้างเหล่านี้ออกด้วยการผ่านแก๊สที่มีความเข้มข้นออกซิเจนที่เหมาะสมเข้าไปเพื่อทำการเผาสารอินทรีย์ตกค้างเหล่านั้นทิ้ง (เรียกว่าทำการฟื้นสภาพหรือ regeneration) เพื่อให้เห็นภาพวิธีการฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยา จึงจะขอยกตัวอย่างจากข้อมูลที่มีอยู่มาเล่าสู่กันฟังดังนี้ (วิธีการที่เหมาะสมที่แท้จริงนั้น บริษัทผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาจะเป็นผู้กำหนด และขึ้นอยู่กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ด้วย)
 

๑. ปิดกั้นระบบ (ทั้งด้านขาเข้าและขาออก) จากนั้นทำการระบายแก๊สไฮโดรคาร์บอนที่อยู่ในระบบทิ้งออกไป
 

๒. ป้อนไอน้ำเข้าระบบด้วยค่า space velocity ที่เหมาะสม (ค่า space velocity นี้คือค่าอัตราการไหลของไอน้ำต่อปริมาตรของเบดตัวเร่งปฏิกิริยา ค่าที่เหมาะสมทางผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาจะเป็นผู้กำหนด) โดยให้ไหลสวนทางกับทิศทางการเข้าของแก๊ส (กล่าวคือในระหว่างการทำงาน แก๊สจะไหลจากบนลงล่าง ดังนั้นในขั้นตอนนี้ไอน้ำจะไหลจากล่างขึ้นบน) และค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาให้สูงถึง 400ºC ขั้นตอนนี้เป็นการไล่แก๊ส C2 เดิมออกจากเครื่องปฏิกรณ์ และไล่ green oil ที่ระเหยได้ออกไปจากพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา
 

๓. ผสมอากาศเข้าไปในไอน้ำ ให้มีความเข้มข้นอากาศ 1 mol% 
  

๔. หลังจากที่อุณหภูมิของระบบเริ่มเข้าที่ ค่อย ๆ เพิ่มความเข้มข้นอากาศขึ้นอย่างช้า ๆ ไปจนถึง 5 mol% ในขณะนี้ต้องคอยเฝ้าระวังไม่ให้อุณหภูมิภายในเบดสูงเกินกว่าที่ทางผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยากำหนดไว้
 

ตรงนี้ขออธิบายขั้นตอน ๓. และ ๔. เพิ่มเติมนิดนึง ปฏิกิริยาการเผาไหม้ green oil ที่ยังคงค้างอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ถ้าปล่อยให้ปฏิกิริยาเกิดมากเกินไปจะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาร้อนจัดจนเสื่อมสภาพถาวรได้ ด้วยเหตุนี้จึงจำเป็นต้องทำให้ปฏิกิริยาค่อย ๆ เกิดทีละน้อยด้วยการเผาด้วยออกซิเจนความเข้มข้นต่ำก่อน
 

๕. การฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาถือว่าเสร็จสมบูรณ์เมื่อพบว่าแก๊สที่ออกมาจากเครื่องปฏิกรณ์นั้นมีความเข้มข้น CO₂ น้อยกว่า 1 mol%
 

๖. ลดอุณหภูมิของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไอน้ำ (ตัดอากาศออกไปแล้ว) จนเหลือ 150ºC จากนั้นเปลี่ยนจากไอน้ำเป็นแก๊สแห้ง (แก๊สเฉื่อยเช่นไนโตรเจนหรือมีเทน) เพื่อไล่ไอน้ำออกจากเบดที่อุณหภูมิ 150ºC จนไอน้ำหมดไป (จะอยู่ประมาณ ๔-๖ ชั่วโมง) จากนั้นจึงค่อยลดอุณหภูมิเบดเหลืออุณหภูมิห้อง

หมายเหตุ :
  

(ก) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยา acetylene hydrogenation นี้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ในรูป "โลหะ" (กล่าวคือเลขออกซิเดชันเป็นศูนย์) โดยปรกติตัวเร่งปฏิกิริยาที่จะใช้งานในรูปที่เป็น "โลหะ" เพื่อความปลอดภัยในการขนถ่าย ("โลหะ" ทำปฏิกิริยารุนแรงกับออกซิเจนในอากาศ เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง) ทางผู้ผลิตจะผลิตมาในรูปของสารประกอบ "โลหะออกไซด์" หรือเป็น "โลหะที่มีชั้นออกไซด์บาง ๆ เคลือบผิวอยู่" เพื่อให้สามารถขนถ่ายได้อย่างปลอดภัย ดังนั้นหลังการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาที่มาในรูป "โลหะออกไซด์" เข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์แล้ว จึงจำเป็นต้องทำการรีดิวซ์ (reduction) "โลหะออกไซด์" นั้นให้กลายสภาพเป็น "โลหะ" ก่อนที่จะใช้งานได้ การรีดิวซ์ทำโดยการผ่านแก๊สไฮโดรเจนเข้าระบบและควบคุมระบบให้มีอุณหภูมิที่เหมาะสม (ในกระบวนการนี้ ไฮโดรเจนจะไปดึงออกซิเจนออกจากโลหะออกไซด์และกลายเป็นไอน้ำ
 

(ข) การฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อกำจัด green oil "โลหะ" ที่ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกออกซิไดซ์กลับไปเป็น "โลหะออกไซด์" ด้วยเหตุนี้หลังเสร็จสิ้นกระบวนการฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาแล้ว จึงจำเป็นต้องมีการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อเปลี่ยนรูปให้กลายเป็นรูป "โลหะ" ใหม่อีกครั้ง

กระบวนการทั้งสองที่กล่าวมาข้างต้นก็เป็นสาเหตุที่ทำให้มีไฮโดรเจนความเข้มข้นสูงตกค้างอยู่ในระบบก่อนการป้อน C2 เข้าทำปฏิกิริยาได้
 

(ค) ตำแหน่งที่ตั้งหน่วย acetylene hydrogenation นี้ไม่จำเป็นต้องอยู่ก่อนการแยกเอทิลีน-อีเทนออกจากกัน ตำแหน่งที่ตั้งที่เหมาะสมขึ้นอยู่กับการออกแบบกระบวนการและชนิดของวัตถุดิบที่นำมาผลิตโอเลฟินส์

การทำปฏิกิริยา ๓ เฟสใน stirred reactor (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๘) MO Memoir : Monday 16 December 2556

"มันไม่เหมือนกันนะ" ผมบอกเขา
 

"การที่คุณบอกว่าถ้าไม่เปิด stirrer ตั้งแต่ต้นปฏิกิริยาจะไม่เกิด ไม่ได้หมายความว่าเมื่อคุณหยุด stirrer แล้วปฏิกิริยามันจะหยุด"
 

เหตุเกิดเมื่อช่วงเที่ยงวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา ระหว่างวิชาสัมมนานิสิตปริญญาเอก

ในขณะที่คน (น่าจะเป็นส่วนใหญ่) มักจะเน้นไปที่ผลการทดลองและข้อสรุปที่ได้จากผลการทดลองนั้น แต่ผมมักจะย้ำกับนิสิตที่ผมดูแลอยู่เสมอว่า สิ่งสำคัญที่สุดในการทำการทดลองคือ "วิธีการทำการทดลอง" พูดง่าย ๆ ก็คือถ้า set แลปผิด ผลแลปที่ได้มาก็ไม่มีค่าแก่การพิจารณา
 

ผลการทดลองที่ทำซ้ำได้นั้นไม่ได้เป็นเครื่องยืนยันว่าวิธีการทดลองที่ใช้นั้นถูกต้อง เพราะถ้าทำผิดเหมือนเดิม ผลการทดลองก็ออกมาเหมือนเดิม แต่มันเป็นผลที่ผิด

การทำปฏิกิริยาเมื่อสารตั้งต้นที่มีมากกว่า ๑ ชนิดผสมรวมเข้าเป็นเนื้อเดียวกันได้นั้นมักไม่ค่อยมีปัญหา ที่จะมีปัญหามากกว่าคือกรณีที่มีสารตั้งต้นมากกว่า ๑ ชนิดและอยู่ในเฟสที่ต่างกันในระหว่างการทำปฏิกิริยา ตัวอย่างของการทำปฏิกิริยารูปแบบนี้ได้แก่การทำปฏิกิริยาใน stirred reactor หรือถังปั่นกวน และการทำปฏิกิริยาใน trickle-bed reactor แต่ใน Memoir ฉบับนี้จะขอจำกัดอยู่เพียงแค่ stirred reactor

รูปที่ ๑ ระบบการทำปฏิกิริยา ๓ เฟสใน stirred reactor ขนาดเล็กที่เราใช้กันอยู่ในแลป ระบบดังกล่าวอาจมีรูปแบบเป็น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็ง (เฟสของแข็ง) + ตัวทำละลายและสารตั้งต้น 1 ที่ละลายอยู่ (เฟสของเหลว) + สารตั้งต้น 2 ที่เป็นแก๊ส (เฟสแก๊ส) ดังรูปซ้าย หรืออาจมีรูปแบบเป็น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็ง (เฟสของแข็ง) + ตัวทำละลายและสารตั้งต้น 1 ที่ละลายอยู่ (เฟสของเหลว 1) + สารตั้งต้น 2 ที่ละลายได้น้อยในตัวทำละลาย (เฟสของเหลว 2) ดังรูปขวา

ตัวอย่างหนึ่งของการทำปฏิกิริยา ๓ เฟสใน stirred reactorที่กลุ่มเราทำกันอยู่ก็คือปฏิกิริยา hydroxylation ของbenzene ไปเป็น phenol และของโทลูอีนไปเป็น benzaldehyde, o-cresol และ p-cresol ในปฏิกิริยาดังกล่าวเราใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็งที่จมอยู่ใต้ตัวทำละลายคือน้ำ สารตั้งต้น 1 คือสารละลาย H₂O₂ ที่ละลายน้ำได้ดี ส่วนสารตั้งต้น 2 คือไฮโดรคาร์บอน (เบนซีนหรือโทลูอีน) ที่ละลายน้ำได้น้อยและแยกเฟสโดยจะลอยอยู่บนผิวหน้าน้ำ (รูปที่ ๑ ขวา) การปั่นกวนนั้นจะใช้แท่ง magnetic bar ร่วมกับ magnetic stirrer
 

ปฏิกิริยาจะเกิดได้ก็ต่อเมื่อทั้ง H₂O₂ และไฮโดรคาร์บอนต้องมาอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ในส่วนของ H₂O₂ นั้นไม่มีปัญหาอะไร เพราะมันละลายน้ำได้ดีอยู่แล้ว ที่เป็นปัญหามากกว่าคือไฮโดรคาร์บอน เพราะมันละลายน้ำได้น้อย แถมลอยอยู่บนผิวหน้าน้ำที่ใช้เป็นตัวทำละลาย โอกาสที่มันจะแพร่ไปจนถึงพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาได้ก็น้อยลงไปอีก
 

ในกรณีของกลุ่ม hydroxylation นั้นเราแก้ปัญหาด้วยการทำการปั่นกวนน้ำที่ใช้เป็นตัวทำละลาย (โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาแขวนลอยอยู่ในน้ำ) กับไฮโดรคาร์บอนที่อุณหภูมิสูงระดับหนึ่ง (ใกล้กับอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาหรือที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา) เป็นเวลาช่วงหนึ่ง การกระทำเช่นนี้ก็เพื่อไล่อากาศออกจากรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยาจนหมดและแทนที่ที่ว่างในรูพรุนด้วยตัวทำละลาย และให้ชั้นน้ำอิ่มตัวไปด้วยไฮโดรคาร์บอน จากนั้นจึงค่อยฉีดสารละลาย H₂O₂ เข้าไปใน stirred reactor ในขณะที่ทำการปั่นกวนไปด้วย เนื่องจาก H₂O₂ ละลายน้ำได้ดีดังนั้นจึงถือได้ว่า H₂O₂ กระจายไปทั่วตัวทำละลายในระบบได้อย่างรวดเร็ว เราจึงถือว่าปฏิกิริยาเริ่มเกิดนับตั้งแต่จังหวะที่ฉีด H₂O₂ เข้าไปใน stirred reactor

เนื่องจากเราศึกษาปฏิกิริยา hydroxylation ที่อุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิห้อง และเราได้เคยทดสอบแล้วว่าที่อุณหภูมิห้องปฏิกิริยาดังกล่าวจะไม่เกิด ดังนั้นเวลาที่เราต้องการหยุดปฏิกิริยาเราจึงสามารถใช้การลดอุณหภูมิระบบลงอย่างรวดเร็วด้วยการนำเอา oil bath ออกและแทนที่ด้วย ice bath แทน ดังนั้นเมื่อสารละลายใน stirred reactor มีอุณหภูมิลดต่ำลงจนถึงอุณหภูมิห้อง (อันที่จริงไม่ต้องลดลงถึงอุณหภูมิห้อง แม้ว่าจะสูงกว่าบ้างปฏิกิริยาก็หยุดแล้ว) ปฏิกิริยาก็จะหยุดเกิด แม้ว่าในขณะนั้นในสารละลายจะมีทั้ง H₂O₂ และไฮโดรคาร์บอนอยู่ก็ตาม

ปฏิกิริยาที่เป็นที่มาของ Memoir ฉบับนี้เป็นปฏิกิริยา hydrogenation (เติมไฮโดรเจน) ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็ง ที่เกิดขึ้นใน stirred reactor แบบเดียวกับที่กลุ่มเราใช้ แต่ในปฏิกิริยาของเขานั้นสารตั้งต้นชนิดที่ 2 คือแก๊สไฮโดรเจน (H₂) ที่ละลายได้น้อยในไฮโดรคาร์บอน (alkyne C₇) ที่เขาใช้เป็นสารตั้งต้นที่ 1 ที่อยู่ในเฟสของเหลว
 

ในการทำปฏิกิริยานั้นเขาใช้วิธีบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา (โลหะบนตัวรองรับ) เข้าไปใน reactor ตามด้วยการเติมไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องเข้าไป และ magnetic bar (ไม่มีขั้นตอนการไล่แก๊สออกจากรูพรุน) จากนั้นจึงค่อยอัดแก๊สไฮโดรเจนจนความดันใน reactor สูงถึงความดันที่ต้องการทำปฏิกิริยา แล้วจึงเปิด magnetic stirrer เพื่อให้ magnetic bar ปั่นกวนของเหลวในระบบ พร้อมกับเริ่มทำการจับเวลาการเกิดปฏิกิริยา ปฏิกิริยาดำเนินไปที่อุณหภูมิห้อง และเมื่อทำปฏิกิริยาไปจนถึงเวลาที่กำหนด ก็จะนำเอา reactor แช่ใน ice bath เพื่อ "หยุด" ปฏิกิริยา
 

ต่อคำถามที่ผมถามเขาว่ารู้ได้อย่างไรว่าปฏิกิริยา "หยุด" เกิด สิ่งที่เขาอธิบายเพิ่มเติมคือช่วงเวลาระหว่างการทำงานแต่ละขั้นตอนนั้น พยายามให้ระยะเวลานั้นเท่ากัน และได้เคยทดลองโดยไม่ได้เปิด magnetic stirrer (ดังนั้น maganetic bar ใน reactor ก็ไม่หมุนปั่นกวน) ก็ไม่พบว่าปฏิกิริยาเกิด

ผมก็เลยบอกเขาด้วยประโยคที่นำมาขึ้นต้น Memoir ฉบับนี้

ในการเกิดปฏิกิริยา hydrogenation ของ alkyne ในระบบนี้ ไฮโดรเจนที่เป็นแก๊สจะต้องละลายเข้าไปในไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวก่อน (ในกรณีของเขาไม่มีการใช้ตัวทำละลาย) จากนั้นจึงไปเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา แรกเริ่มหลังจากบรรจุไฮโดรคาร์บอนและแก๊สไฮโดรเจนเข้าไปโดยที่ยังไม่มีการปั่นกวนนั้น ในเฟสของไฮโดรคาร์บอนจะมีไฮโดรเจนละลายอยู่น้อยมากหรือถือได้ว่าไม่มี โดยอาจมีแค่ตรงผิวสัมผัสระหว่างเฟสที่อยู่ด้านบน ในขณะที่ตัวเร่งปฏิกิริยาจมอยู่ที่ก้น reactor ดังนั้นปฏิกิริยาจึงไม่เกิดขึ้น
 

เมื่อเปิด magnetic stirrer ให้เกิดการปั่นกวน การปั่นกวนจะช่วยทำให้ไฮโดรเจนละลายเข้ามาในเฟสไฮโดรคาร์บอนได้ดีขึ้นและกระจายไปทั่วของเหลว ปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นได้
 

แต่เมื่อหยุดการปั่นกวน การละลายของไฮโดรเจนเข้ามาในเฟสของไฮโดรคาร์บอนจะหยุดไปด้วย "แต่" ในเฟสไฮโดรคาร์บอนยังมีไฮโดรเจนที่ละลายอยู่ก่อนหน้านั้นหลงเหลืออยู่ ดังนั้นในขณะนี้แม้ว่าการปั่นกวนจะยุติแล้ว แต่ปฏิกิริยาจะยังคงไม่ยุติ โดยจะยังคงดำเนินไปข้างหน้าอยู่โดยอาศัยไฮโดรเจนที่ยังหลงเหลืออยู่ในของเหลว การหยุดปฏิกิริยาตรงนี้อาจกระทำได้โดยอาศัยวิธีการต่อไปนี้อย่างใดอย่างหนึ่งหรือหลายวิธีร่วมกัน (เท่าที่ผมคิดออกขณะนี้)
 

(ก) การลดอุณหภูมิลงอย่างรวดเร็วจนถึงระดับอุณหภูมิที่ปฏิกิริยาไม่เกิด

(ข) การลดความดันของระบบเพื่อให้ไฮโดรเจนที่ละลายอยู่ในเฟสของเหลวนั้นระเหยออก

(ค) การเติมสารบางชนิดที่สามารถทำลายความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยา

วิธีการที่เขาเลือกใช้คือการใช้ ice bath ลดอุณหภูมิระบบ แต่ประเด็นที่เป็นคำถามของผมที่ถามเขาก็คือเขาเคยทำการทดลองที่อุณหภูมิของ ice bath ไหมว่าปฏิกิริยามันไม่เกิดขึ้นจริง ที่ผมถามเขาคำถามนี้เป็นเพราะแม้ว่าเขาทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิห้อง แต่ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้เร็วมาก (conversion 100% ในเวลาไม่นาน) และเท่าที่เคยเห็นนั้นปฏิกิริยาประเภทนี้ก็สามารถเกิดได้ที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่ต่ำกว่าอุณหภูมิห้อง แม้แต่กระบวนการทำนองเดียวกันที่มีการจดสิทธิบัตรไว้ (ที่ค้นเจอ) ก็ยังอ้างว่าอุณหภูมิต่ำสุดที่เหมาะแก่การทำปฏิกิริยาคือช่วงตั้งแต่ 10ºC ขึ้นไป (แต่นี่ไม่ได้หมายความว่าปฏิกิริยาเริ่มเกิดที่อุณหภูมิ 10ºC แต่หมายความว่าถ้าจะเอากระบวนการของเขาไปใช้ควรใช้อุณหภูมิไม่ต่ำกว่า 10ºC) ดังนั้นจึงเป็นเหตุให้มีข้อสงสัยว่าที่อุณหภูมิ 0ºC นั้น (อุณหภูมิของ ice bath) ปฏิกิริยาหยุดเกิดจริงหรือ หลังจากนั้นแล้วอุณหภูมิของของเหลวใน reactor ของเขาเป็นอย่างไร และในช่วงระหว่างเวลาดังกล่าวจนถึงเวลาขณะที่เขาทำการแยกตัวเร่งปฏิกิริยาออกจากตัวอย่างนั้น ปฏิกิริยายังดำเนินอยู่หรือเปล่า
 

ตรงนี้ผมคิดว่าถ้าเขาทำเพียงแค่ลดอุณหภูมิให้เย็นลงและปิด magnetic stirrer โดยคาดหวังว่าเมื่อปิด magnetic stirrer แล้วปฏิกิริยาจะหยุด โดยที่ไม่รักษาอุณหภูมิระบบให้คงอยู่ที่ระดับต่ำตลอดเวลานั้น เป็นไปได้ที่ปฏิกิริยายังคงดำเนินอยู่ต่อไปแม้ว่าจะไม่มีการปั่นกวน โดยอาศัยไฮโดรเจนที่ยังคงค้างอยู่ในไฮโดรคาร์บอนนั้น

และนั่นคือคำอธิบายว่าทำไมผมจึงกล่าวกับเขาด้วยประโยคข้างต้น

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนและการแทนที่ไฮโดรเจนของอะเซทิลีน (Hydrogenation and replacement of acetylenic hydrogen) MO Memoir : Saturday 21 September 2556

เวลาพูดถึงปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (hydrogenation) ทางเคมีมักหมายถึงการเติมไฮโดรเจนไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ (double bond) ซึ่งส่วนใหญ่ก็เป็นพันธะคู่ของคาร์บอน C=C หรือไม่ก็เป็นการเติมไฮโดรเจนไปที่พันธะสาม (triple bond) เช่นพันธะ C≡C
 

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้จัดเป็นปฏิกิริยาการรีดิวซ์ (reduction) ด้วย แต่เวลาพูดถึงปฏิกิริยาการรีดิวซ์ทางเคมีมักจะเน้นไปที่หมู่ฟังก์ชันที่มีอะตอมออกซิเจน เช่นการเปลี่ยนหมู่อัลดีไฮด์ (-COH) หรือคีโตน (-CO-) ให้กลายเป็นหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) หรือการเปลี่ยนหมู่คาร์บอกซิล (-COOH) ให้กลายเป็นหมู่อัลดีไซด์
 

ในอุตสาหกรรมเคมีและปิโตรเคมีมีการใช้ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ของอะตอมคาร์บอน C=C ในหลายงาน เช่นการลดความไม่อิ่มตัวของน้ำมันพืชเพื่อให้น้ำมันพืชทนต่อความร้อนได้ดีขึ้น หรือเพื่อเปลี่ยนน้ำมันพืชเป็นเนยเทียม (margarine) ในกระบวนการกลั่นน้ำมันก็มีการใช้ปฏิกิริยานี้ในการลดปริมาณสารโอเลฟินส์ในน้ำมันเบนซิน เพื่อลดการเกิดคราบสกปรกในระบบเชื้อเพลิง (เพราะสารโอเลฟินส์อาจเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์เป็นโมเลกุลใหญ่ขึ้น กลายเป็นคราบของแข็งสะสมในระบบเชื้อเพลิง) ในโรงงานผลิตโอเลฟินส์ก็มีการใช้ปฏิกิริยานี้ในการกำจัดอะเซทิลีน (HC≡CH) และเมทิลอะเซทิลีน (HC≡C-CH₃) เพราะสารเหล่านี้เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยาในกระบวนการที่ใช้เอทิลีน/โพรพิลีนเป็นสารตั้งต้น (เช่นในกระบวนการพอลิเมอร์ไรซ์
 

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้มักเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็น "โลหะ"

รูปที่ ๑ โลหะที่เขาบอกว่ามีการนำมาใช้ในปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน แต่เขาเลือก Pd
  

มีโลหะหลายชนิดที่สามารถนำมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในการเติมไฮโดรเจนไปที่พันธะ C=C และ C≡C แต่ในระหว่างปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้ก็มีการเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงด้วย ปฏิกิริยาข้างเคียงปฏิกิริยาหนึ่งที่สำคัญคือการที่สารตั้งต้นนั้นเกิดรวมตัวกันเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้นที่เรียกว่า "green oil"
 

วิธีการหนึ่งที่ใช้ในการลดการเกิด green oil คือการเติมโลหะตัวที่สองเข้าไปร่วมกับโลหะตัวที่หนึ่งที่ทำหน้าที่เป็นตัวเติมไฮโดรเจน โลหะตัวที่สองนี้ทำหน้าที่เป็น "promoter" ให้กับโลหะตัวที่หนึ่งที่ทำหน้าที่เป็นตัวเติมไฮโดรเจน ด้วยการใช้โลหะตัวที่เหมาะสม การเกิด green oil ก็จะลดลงได้

ถ้าหากเป็นการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ C=C และ C≡C ที่ไม่ได้อยู่ที่ปลายโซ่ หรือเป็นการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ C=C ที่อยู่ที่ปลายโซ่ การจะใช้โลหะตัวไหนมาเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหรือมาเป็น promoter ก็ไม่มีปัญหาอะไร เพราะทั้ง C=C และ C≡C ต่างก็ทำปฏิกิริยาดังกล่าวเหมือนกัน 
  

แต่ถ้าเป็นการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ C≡C ที่อยู่ที่ปลายโซ่ อะตอมไฮโดรเจนที่อยู่ที่ปลายโซ่ C≡C-H ที่เรียกว่า acetylenic hydrogen นั้นอาจเกิดปฏิกิริยาที่เรียกว่าปฏิกิริยาการแทนที่ไฮโดรเจนของอะเซทิลีน (replacement of acetylenic hydrogen) โดยอะตอมไฮโดรเจนที่ตำแหน่งดังกล่าวจะหลุดออก ทำให้เกิด acetylide ion และโปรตอนดังสมการ

R-C≡C-H  R-C≡C⁺ + H⁺
 

รูปที่ ๒ promoter ต่าง ๆ ที่เขาบอกว่านำมาใช้ในการปรับปรุงความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของ Pd
  

ปฏิกิริยาการแทนที่ไฮโดรเจนของอะเซทิลีนนั้นใช้ในการระบุโครงสร้าง R-C≡C-H จาก R-C=C-H₂ ได้ เพราะอะตอมไฮโดรเจนของโครงสร้างเอทิลีน (ethylenic hydrogen -C=C-H₂) นั้นไม่เกิดปฏิกิริยาดังกล่าว โดยอะเซทิลีนนั้นจะทำปฏิกิริยากับโลหะที่ว่องไวเช่น Na K และ Ca (ในแอมโมเนียเหลว) ให้แก๊สไฮโดรเจนและเกลือ metal acetylide ออกมา นอกจากนี้ยังสามารถทำปฏิกิริยากับสารละลาย ammonical copper (I) chloride และ ammonical silver nitrate เกิดเป็นเกลือ metal acetylide ตกตะกอนออกมาดังสมการ

(HC≡CH) + 2Cu(NH₃)₂Cl  Cu-C≡C-Cu + 2NH₄Cl + 2NH₃

(HC≡CH) + 2Ag(NH₃)₂NO₃  Ag-C≡C-Ag + 2NH₄NO₃ + 2NH₃

สารละลาย ammonical copper (I) chloride และสารละลาย ammonical silver nitrate เตรียมได้จากการผสมสารละลาย CuCl หรือสารละลาย AgNO₃ กับสารละลาย NH₄OH ในปริมาณที่มากเกินพอ ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาที่รู้จักกันมานานแล้ว สองสมการข้างบนผมลอกมาจากหนังสือ "A short course in organic chemistry" แต่งโดย Edward E. Burgoyne ฉบับพิมพ์ครั้งที่ ๓ ในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘)

สารประกอบ metal acetylide ของโลหะ Cu และ Ag ไวต่อแรงกระแทกมากเมื่อแห้ง และอาจระเบิดได้ เรื่องนี้ผมเคยเล่าไว้ใน memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๒๒ วันเสาร์ที่ ๑๗ มีนาคมพ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ก่อนจะเลือนหายไปจากความทรงจำ ตอนที่ ๑๕ ท่อแแก๊สระบบ Acetylene hydrogenation"

รูปที่เอามาแสดงเป็นรูปที่ผมถ่ายระหว่างการฟังบรรยายเมื่อเที่ยงวันศุกร์ที่ผ่านมา เป็นในส่วนของเนื้อหาการทบทวนวรรณกรรม ผมถามนิสิตผู้บรรยายว่าเขาใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาใดในการทดลอง เขาก็ตอบว่าเขาเลือกใช้แค่ Pd/TiO₂ ผมก็เลยถามต่อว่าเขาปิดการทดลองหรือยัง เขาก็ตอบว่าปิดการทดลองแล้ว

แม้จะดูเหมือนว่านิสิตผู้บรรยายนั้นไม่ทราบว่าข้อควรระวังในการเลือกโลหะที่มาใช้ทำเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาดังกล่าวมีอะไรบ้าง แต่สำหรับนิสิตผู้นั้นคงไม่มีปัญหาอะไรแล้วเพราะเขาปิดการทดลองไปแล้ว ที่เป็นคำถามคืองานนี้จะมีคนมารับช่วงงานต่อหรือไม่ และจะดำเนินในแนวทางไหน ผมเองก็คงจะเข้าไปยุ่งอะไรไม่ได้ เพราะงานนี้เป็นงานวิจัยที่ได้รับทุนจากบริษัท ผู้ไม่เกี่ยวข้องไม่มีสิทธิเข้าไปรับรู้เรื่องราวใด ๆ (เว้นแต่ส่วนที่นิสิตต้องนำมานำเสนอในวิชาสัมมนาและเผยแพร่ผลงานวิชาการ) และดำเนินการวิจัยในพื้นที่ที่ผมไม่มีสิทธิใด ๆ ในการเข้าไปยุ่งเกี่ยวไม่ว่าในเรื่องใด

การใช้ Avicel PH-101 เป็น catalyst support MO Memoir : Saturday 14 April 2555

เมื่อวันอังคารที่แล้ว (๑๑ เมษา) ระหว่างการสอบปริญญานิพนธ์ บังเอิญผมได้ไปเป็นกรรมการสอบของนิสิตกลุ่มหนึ่งที่ศึกษาเรื่องตัวเร่งปฏิกิริยา CO₂ Hydrogenation โดยนิสิตกลุ่มดังกล่าวต้องการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยโลหะ Ni 20% หรือ Co 20% หรือ Ni 10% + Co 10% โดยใช้ Avicel PH-101 เป็น support

ตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวเตรียมโดยใช้วิธี Incipient wetness impregnation โดยใช้สารละลายของเกลือ Co(NO₃)₂.6H2O หรือ Ni(NO₃)₂.6H₂O หยดลงไปบน Avicel PH-101 ที่ใช้เป็น support จากนั้นจึงนำไปอบแห้งที่อุณหภูมิ 100ºC นาน 1 คืน ก่อนนำไปเผาในบรรยากาศไนโตรเจนที่อุณหภูมิ 200ºC นาน 4 ชั่วโมง

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้ถูกนำไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิคหลายอย่าง เช่น

วัดปริมาณโลหะด้วยเทคนิค Scanning electron microscope - Energy dispersive x-ray spectroscopy (SEM-EDX)

การวัดพื้นที่ผิว BET ด้วยการดูดซับแก๊สไนโตรเจน ในการวิเคราะห์นี้มีการไล่แก๊สอื่นออกโดยใช้แก๊สผสมระหว่าง He กับ N₂ ไหลผ่านตัวอย่างที่อุณหภูมิ 220ºC เป็นเวลานาน 1 ชั่วโมง ก่อนจะเริ่มการดูดซับ

การวัดการกระจายตัวของโลหะด้วยการดูดซับ CO โดยในการวิเคราะห์นี้ต้องทำการรีดิวซ์โลหะออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะก่อนโดยการผ่านแก๊ส H₂ ที่อุณหภูมิ 220ºC เป็นเวลานาน 5 ชั่วโมง

การวัดด้วยเทคนิค Thermogravimetric analysis (TGA) ด้วยการเผาในบรรยากาศแก๊ส N₂ จนถึงอุณหภูมิ 200ºC และคงไว้ที่ 200ºC เป็นระยะเวลาหนึ่ง (อันที่จริงวิธีการทดลองของเขาไม่ได้บอกว่ามีการคงอุณหภูมิที่ 200ºC แต่จากผลการทดลองที่นำมาแสดงบ่งบอกว่ามีการคงเอาไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าว)

ตารางที่ ๑ ผลการวัดปริมาณโลหะในตัวเร่งปฏิกิริยาหลังการเตรียมและพื้นที่ผิว

ตัวเร่งปฏิกิริยา	ปริมาณ Ni (wt%)	ปริมาณ Co (wt%)	พื้นที่ผิว BET (m2/g) (๑)
Avicel PH-101	-	-	7.6/8.1
20%Ni/Avicel PH-101	32.2	-	2.8/13.6
20%Co/Avicel PH-101	-	35	49/48.7
10%Co + 10%Ni/Avicel PH-101	21.3	21.4	22/20.5

^(๑) พื้นที่ผิว BET คำนวณมาจากเส้น adsorption isotherm/desorption isotherm  ในกรณีของ 20%Ni/Avicel PH-101 จะเห็นว่าค่าที่คำนวณจาก desorption isotherm จะได้พื้นที่ที่แตกต่างไปจากค่าที่คำนวณได้จาก adsorption isotherm มาก  ในขณะที่ตัวอย่างอื่นนั้นค่าที่คำนวณได้จาก desorption isotherm ใกล้เคียงกับค่าที่คำนวณได้จาก desorption isotherm  ซึ่งแสดงว่าเส้น desorption isotherm ของ 20%Ni/Avicel PH-101 น่าจะมีปัญหา  

ข้อมูลที่ผมนำมาสรุปในตารางที่ ๑ นั้นทำให้เกิดคำถามสำคัญขึ้น ๒ คำถามในระหว่างการนำเสนอคือ

๑. ทำไมปริมาณโลหะที่วัดได้จึงแตกต่างจากที่ต้องการไปมาก และสูงกว่าที่ต้องการมากด้วย

๒. ทำไมพื้นที่ผิว BET ของตัวเร่งปฏิกิริยาจึงเพิ่มสูงขึ้นกว่าของตัวรองรับมาก ทั้ง ๆ ที่โดยปรกติแล้วเมื่อนำตัวรองรับไปเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งในกระบวนการเตรียมนั้นต้องมีการเผาตัวรองรับ ซึ่งเป็นเรื่องปรกติที่เราจะเห็นพื้นที่ผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้นั้นต่ำกว่าพื้นที่ผิวของตัวรองรับ

คำตอบของคำถามข้อแรกนั้นนิสิตตอบว่าเป็นเพราะ SEM-EDX เป็นการวัดพื้นผิว และเนื่องจากโลหะเกาะอยู่บนพื้นผิว จึงทำให้เห็นปริมาณโลหะมากกว่าที่เติมเข้าไปจริง

ส่วนข้อที่สองนั้น ผู้นำเสนอไม่สามารถให้คำตอบได้

ผมนั่งฟังการซักถามของคนอื่นอยู่นานจนใกล้หมดเวลานำเสนอ เหลือเวลาอยู่นิดหน่อยในช่วงท้ายของการนำเสนอผมก็เลยบอกเขาไปว่า ผมเชื่อว่าตัวเลขที่คุณเอามาแสดงนั้น (ไม่ว่าจะเป็นพื้นที่ผิวที่เพิ่มขึ้นหรือการเห็นปริมาณโลหะที่เพิ่มขึ้น) เป็นตัวเลขที่ถูกต้องและมีคำอธิบาย แต่มันไม่ใช่อย่างที่คุณคิด

ความหมายของคำว่า "ถูกต้อง" ในย่อหน้าข้างบนผมหมายถึง จากวิธีการทดลองของเขา เมื่อทำการวัด SEM-EDX จะเห็นปริมาณโลหะสูงมากกว่าที่เติมเข้าไป และเมื่อวัดพื้นที่ผิว BET จะเห็นพื้นที่ผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้น ผมไม่ได้หมายความว่าค่าตัวเลขที่เขานำมาแสดงนั้นเป็นค่าที่ถูกต้องโดยไม่มีความคลาดเคลื่อน

คำอธิบายคำตอบทั้งสองข้อนั้นมีอยู่ในตำราแล้ว ถ้าหากนิสิตผู้ทำวิจัยมี "พื้นฐาน" ด้าน "เคมีวิเคราะห์" และ "เคมีอินทรีย์" เพียงพอที่จะประยุกต์ใช้งานได้ก็จะรู้เลยว่าคำอธิบายนั้นคืออะไร ไม่ต้องไปค้นหาคำตอบจาก paper ให้เสียเวลา แต่จะว่าไปก็ต้องเห็นใจพวกเขาตรงที่แม้ว่าจะเคยเรียนวิชาทั้งสองมาแล้ว แต่เนื่องจากสองวิชานี้มันดูไม่เป็นวิชาวิศว ทางหลักสูตรก็เลยมักจะไม่ให้ความสำคัญ และด้วยเวลาสอนที่จำกัด ผู้เรียนก็เลยได้เรียนเนื้อหาเพียงผิวเผินเท่านั้น

แถมปีหน้าก็จะไม่มีการสอนวิชาทั้งสองอีกแล้ว ทั้ง ๆ ที่จะว่าไปแล้วงานวิจัยในภาควิชาเรากว่าครึ่งนั้นใช้พื้นฐานสองวิชานี้เป็นหลัก

รูปที่ ๑ โครงสร้างของ Avicel PH-101 ที่ประกอบด้วยโมเลกุลน้ำตาล glucose (กรอบสีเขียว) เชื่อมต่อเข้าด้วยกันด้วยพันธะ beta-1,4-glycosidic linkage (เลข 1 และ 4 หมายถึงตำแหน่งอะตอม C ที่มีการเชื่อมต่อ (ดูตัวเลขสีน้ำเงิน) คือเกิดจากหมู่ -OH ที่เกาะอยู่ที่อะตอม C ตัวที่ 1 ของโมเลกุลหนึ่งเชื่อมต่อเข้ากับหมู่ -OH ที่เกาะที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่ 4 ของอีกโมเลกุลหนึ่งโดยการหลอมรวมเข้าด้วยกันและคาย H₂O ออกมาด้วย กลายเป็นพันธะ glycosidic (ก็เหมือนอีเทอร์ R-O-R นั่นแหละ) แต่พันธะ -OH ที่ตำแหน่ง C ตัวที่ 1 นั้นอาจอยู่เหนือหรือใต้วงโครงสร้างโมเลกุล จึงทำให้มีพันธะ glycosidic ได้สองแบบ ถ้าอยู่ข้างใต้ก็จะเป็นการเชื่อมต่อแบบ alpha ซึ่งสายโซ่พอลิเมอร์ที่ได้ก็คือแป้ง (เอนไซม์ในร่างกายคนเราย่อยสลายได้) แต่ถ้าอยู่ข้างบน (เช่นตรงลูกศรสีแดงชี้ในรูป) ก็จะเป็นการเชื่อมต่อแบบ beta สายโซ่ที่ได้จะกลายเป็น cellulose (เอนไซม์ในร่างกายคนเราย่อยสลายไม่ได้ เมื่อรับประทานเข้าไปจะถูกขับออกเป็นกากอาหาร)

Avicel PH-101 เป็นจุลผลึกเซลลูโลส (microcrystalline cellulose) ชนิดหนึ่ง ซึ่งมีการใช้งานกันในอุตสาหกรรมยา โดยใช้เป็นตัวช่วยในการขึ้นรูปเม็ดยา เตรียมได้จากสารประกอบที่มีปริมาณเซลลูโลสสูง (เช่นเส้นใยฝ้าย) โครงสร้างโมเลกุลของ Avicel PH-101 ก็คือโครงสร้างของเซลลูโลสนั่นเอง ผมได้นำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๑ แล้ว

กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนชนิดส่องกราด (Scanning electron microscope - SEM) นั้นใช้ลำอิเล็กตรอนพลังงานสูงระดมยิงไปที่พื้นผิววัตถุที่ต้องการส่องดู จากนั้นจึงตรวจวัดลำอิเล็กตรอนที่สะท้อนออกมา ซึ่งเหมือนกับการที่เรามองเห็นวัตถุต่าง ๆ ด้วยการที่มีแสงส่องไปกระทบวัตถุนั้น และแสงที่กระทบวัตถุนั้นสะท้อนมาเข้าดวงตาของเรา

แต่เนื่องจากลำอิเล็กตรอนมีพลังงานสูง จึงสามารถซึมลึกเข้าไปในเนื้อวัตถุนั้นได้ในระดับหนึ่ง (ระดับไมโครเมตร) และอิเล็กตรอนพลังงานสูงนี้ส่วนหนึ่งจะเข้าชนกับอะตอมที่เป็นองค์ประกอบของวัตถุนั้น ทำให้อะตอมเหล่านั้นเกิดการเปล่งรังสีเอ็กซ์ออกมา และเนื่องจากรังสีเอ็กซ์ที่เปล่งออกมานั้นเป็นลักษณะเฉพาะตัวของธาตุแต่ละธาตุ จึงทำให้เราสามารถระบุได้ว่าพื้นที่ของวัตถุที่เราส่องดูอยู่นั้นประกอบด้วยธาตุอะไรบ้างด้วยการวัดและวิเคราะห์รังสีเอ็กซ์ที่เปล่งออกมา

ถ้าวัตถุที่เราส่องดูนั้นมีขนาดใหญ่ (เป็นมิลลิเมตรหรือใหญ่กว่า) ความลึกระดับไมโครเมตรก็จัดได้ว่าเป็นการวัดที่พื้นผิววัตถุนั้น องค์ประกอบทางเคมีที่วัดได้จะเป็น "Surface composition" แต่ถ้าวัตถุที่ส่องดูนั้นมีขนาดเล็ก (เช่นเป็นผงอนุภาคละเอียดที่มีขนาดในระดับไมครอน) องค์ประกอบทางเคมีที่วัดได้จะเป็น "Bulk composition"

ในกรณีของงานดังกล่าวผมได้สอบถามผู้ทำการทดลองว่าตัวอย่างที่เขาวัด SEM-EDX นั้นมีลักษณะเช่นไร เขาตอบว่ามันเป็นผงละเอียด ดังนั้นผมจึงคิดว่าตัวเลขที่เขาได้นั้นเป็นค่า "Bulk composition" ไม่ใช่ "Surface composition" อย่างที่เขาคิดและนำมาอธิบายว่านี่เป็นเหตุผลว่าทำไมจึงเห็นปริมาณโลหะเพิ่มสูงกว่าที่เติมเข้าไป

เหตุผลที่ว่าทำไมจึงเห็นปริมาณโลหะสูงมากกว่าที่เติมเข้าไปและทำไมพื้นที่ผิวหลังการเผาจึงเพิ่มสูงขึ้นนั้นมันเป็นเหตุผลอื่น

โดยปรกติสำหรับคนที่เคยทำการเผา support ของตัวเร่งปฏิกิริยาที่มักเป็นสารประกอบออกไซด์อนินทรีย์ (อาจเป็นโลหะออกไซด์หรือซีโอไลต์ก็ได้) แล้วนำไปวัดพื้นที่ผิวนั้นจะพบว่า การเผา support ถ้าใช้อุณหภูมิที่สูงเพียงพอและ/หรือนานพอจะทำให้พื้นที่ผิวของ support นั้นลดลง ทั้งนี้เนื่องจากเกิดการหลอมรวมตัวของอนุภาคของ support ซึ่งปรากฏการณ์ดังกล่าวเป็นเรื่องปรกติ

นั่นเห็นสาเหตุที่ว่าทำไมนิสิตกลุ่มนั้นจึงโดนกรรมการถามคำถามว่าทำไมเมื่อเผาตัวเร่งปฏิกิริยาแล้วจึงได้พื้นที่ผิว "เพิ่มขึ้น"

Avicel PH-101 นั้นเป็นสารประกอบอินทรีย์ สารประกอบอินทรีย์นั้นเมื่อได้รับความร้อนก็จะ "สลายตัว" ได้ และถ้ามีออกซิเจนอยู่ด้วยก็จะเกิดการ "เผาไหม้" ได้ และวิธีการเช่นนี้ก็เป็นวิธีการที่ใช้กันทั่วไปในการผลิตถ่านกัมมันต์ (activated carbon) ด้วยการเผาวัสดุอินทรีย์ เช่น กะลามะพร้อม ซังข้าวโพด เปลือกผลปาล์มน้ำมัน ฯลฯ ในภาวะที่มีอากาศจำกัดหรือไม่มีอากาศด้วยเวลาที่พอเหมาะ โดยอาจมีการปรับสภาพวัสดุอินทรีย์ด้วยการผสมสารบางชนิดเข้าไปก่อน

ในกระบวนการสลายตัวระหว่างการเผานั้น สารอินทรีย์จะสลายตัวโดยเริ่มจากการสูญเสียโมเลกุลส่วนหนึ่งออกมาในรูปของน้ำ (H₂O) น้ำที่ออกมานี้เป็นน้ำที่เกิดจากการสลายตัวของหมู่ที่มีออกซิเจนเป็นองค์ประกอบ เช่นหมู่ -OH และตามด้วยการสลายตัวที่คายสารประกอบคาร์บอนโมเลกุลเล็กออกมา

ผลที่ได้คือน้ำหนักของสารอินทรีย์นั้นจะ "ลดลง" แต่พื้นที่ผิวจะ "เพิ่มขึ้น" เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง และถ้าเผาในที่ที่ไม่มีออกซิเจนและใช้อุณหภูมิและเวลาที่มากพอก็จะได้แกรไฟต์

สิ่งที่เกิดขึ้นในระหว่างที่นิสิตกลุ่มนี้ทำการเผา Avicel PH-101 ที่ผ่านการทำ incipient wetness impregnation คือ หมู่ NO₃ ของเกลือ Co หรือ Ni ที่เติมเข้าไปจะสลายตัวกลายเป็นแก๊ส โดยที่ Co และ Ni ยังคงค้างอยู่เหมือนเดิมโดยไมท่ระเหยออกมาเป็นแก๊ส และตัว Avicel PH-101 จะเกิดการสลายตัวดังที่ได้กล่าวมาข้างต้น

ดังนั้นน้ำหนักของ support หลังการเผาจึงลดลง แต่น้ำหนักของ Co และ Ni ที่เติมเข้าไปยังคงเดิม ดังนั้นเมื่อคิดเป็น % ของน้ำหนักโลหะต่อน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งหมดจึงทำให้เห็นสัดส่วนของ Co และ Ni เพิ่มสูงขึ้น

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมในงานนี้ยังมีปัญหาอีกเรื่องหนึ่งคือตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้นั้นยังมีโครงสร้างที่ "ไม่นิ่ง" กล่าวคืออุณหภูมิที่ใช้ในการเผาซึ่งทำการเผาที่ 200ºC นั้นต่ำกว่าอุณหภูมิที่ตัวเร่งปฏิกิริยาต้องเผชิญในการวิเคราะห์และการใช้งาน และเวลาที่ใช้นั้นอาจจะไม่เพียงพอ เพราะเมื่อเอาตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้นั้นไปทำการวิเคราะห์หรือทำการทดลอง ตัวเร่งปฏิกิริยากลับต้องเจออุณหภูมิที่สูงกว่าคือ 220ºC ดังนั้นในระหว่างกระบวนการวัดหรือการทดลอง ตัว Avicel PH-101 ที่ใช้เป็น support จึงเกิดการเปลี่ยนแปลงต่อไปอีก ดังนั้นจึงไม่น่าแปลกที่ผู้ทำการทดลองจะพบว่าค่า conversion ที่ได้นั้นมีการเปลี่ยนแปลงตลอดเวลา แม้ว่าจะทำการทดลองไป ๕ ชั่วโมงระบบก็ยังไม่เข้า steady state

นั่นคือสาเหตุที่ผมบอกเอาไว้ก่อนหน้านี้ว่า ความหมายว่า "ถูกต้อง" นั้นผมหมายความว่าตัวเลขที่เขาได้นั้นมันถูกต้องในแง่ที่ว่ามันควรมีการเปลี่ยนแปลงในทิศทางเช่นนั้น แต่ไม่ได้หมายความว่า "ค่าตัวเลข" นั้นถูกต้อง

เมื่อสองปีที่แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๔๑ วันศุกร์ที่ ๒ เมษายน ๒๕๕๓ เรื่อง "สำคัญสุดคือวิธีการ" นั้นผมได้กล่าวถึงความสำคัญของ "วิธีการทดลอง" เอาไว้ กล่าวคือถ้าวิธีการทดลองไม่ถูกต้อง ก็ไม่ต้องไปเสียเวลาอ่านผลการทดลอง

เมื่อวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา ผมได้มีโอกาสพูดคุยกับนักวิจัย (ดอกเตอร์) ท่านหนึ่งที่รับหน้าที่เป็นมือปืนรับจ้างทำวิจัยให้กับดอกเตอร์คนหนึ่งของบริษัทใหญ่บริษัทหนึ่งอยู่ ผมก็บอกว่าปัจจุบันมักจะประเมินตัวคนตรงที่เขา "มีอะไรมานำเสนอ" โดยที่ไม่สนใจว่าสิ่งที่นำมาเสนอนั้นมาได้อย่างไร และสนใจแต่เพียงว่าสิ่งที่นำมานำเสนอนั้นมัน "ดูดี" หรือไม่โดยไม่ได้สนใจที่จะตรวจสอบความถูกต้อง ทั้งนี้อาจเป็นเพราะผู้ที่ทำการประเมินไม่ได้เป็นผู้ที่เชี่ยวชาญในวงการนั้น  ซึ่งเขาก็เห็นด้วย

 

คำว่า "เชี่ยวชาญ" ในที่นี้ผมหมายถึงผู้ที่มี "ประสบการณ์ตรง" ในงานนั้น ๆ กล่าวคือได้มีการสัมผัสจริง ไม่ใช่ได้จากการฟังการบอกเล่าของคนอื่น

ดังนั้นถ้าในอนาคตข้างหน้าพวกคุณมีโอกาสต้องทำหน้าที่คัดเลือกคนเข้าร่วมทำงานด้วยก็ขอให้ระวังตัวให้ดี เพราะในปัจจุบันจะเน้นกันที่การนำเสนอเพื่อให้ตัวเองดูดี ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นเขาอาจจะทำอะไรไม่เป็นเลยหรือไม่เคยทำอะไรเลย เพียงแค่ซ้อมการแสดงมาดีและจำข้อมูลที่อ่านมาได้ขึ้นใจเท่านั้นเอง และตอบคำถามแบบใช้คำยาก ๆ ที่คิดว่าผู้ฟังคงจะไม่รู้เรื่องและจะไม่กล้าถาม เพราะคิดว่าถ้าผู้ฟังถามจะเป็นการแสดงว่าผู้ฟังท่านนั้นไม่รู้เรื่องอะไร