แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๑๖) MO Memoir : Thursday 12 December 2556

เอกสารฉบับนี้นำเนื้อหาลง blog เพียงบางส่วน

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวกับการสอบโครงร่างวิทยานิพนธ์ในช่วงที่ผ่านมา และการประชุมกับทางบริษัทของกลุ่ม DeNOx เมื่อวันพุธที่ ๑๑ ธันวาคมที่ผ่านมา

๑. การสอบโครงร่างของกลุ่ม Hydroxylation

๑.๑ ผลของไอออนต่อการละลายน้ำของไฮโดรคาร์บอน
  

น้ำนั้นเป็นโมเลกุลที่มีขั้ว ดังนั้นสำหรับไอออนที่มีความหนาแน่นประจุสูง (ความหนาแน่นประจุดูได้จากขนาดประจุต่อขนาดของไอออน) ก็จะดึงโมเลกุลน้ำให้มาสร้างพันธะกับไอออนดังกล่าวได้ดี ผลที่ตามมาคือความแข็งแรงของพันธะไฮโดรเจนระหว่างโมเลกุลน้ำลดลง ทำให้ไฮโดรคาร์บอนแทรกเข้าไปในน้ำได้ง่ายขึ้น (หรือละลายได้มากขึ้น) จุดนี้เป็นทฤษฎีที่เราใช้อธิบายผลของไอออนต่อความสามารถในการละลายน้ำของเบนซีนและโทลูอีน
  

ดังนั้นไอออนที่มีผลจึงไม่ได้มีแต่ไอออนบวก แต่ยังมีไอออนลบด้วย แต่เนื่องจากไอออนบวกที่มีขนาดเล็ก (มีความหนาแน่นประจุสูง) นั้นหาได้ง่าย ที่เห็นได้ชัดคือ H⁺ และ NH₄⁺ ในขณะที่ไอออนลบนั้นมักจะมีขนาดใหญ่กว่า ทำให้เรามุ่งเน้นไปที่ไอออนบวกมากกว่า
  

ที่เราเลือกใช้ H⁺, NH₄⁺ และ Na⁺ ก็เพราะความหนาแน่นประจุของไอออนเหล่านี้เรียงตามลำดับ H⁺ > NH₄⁺ >; Na⁺ ซึ่งทำให้เราสามารถทดสอบสมมุติฐานที่กล่าวมาข้างต้นได้ว่าความหนาแน่นประจุส่งผลต่อความสามารถในการละลายน้ำของไฮโดรคาร์บอน

๑.๒ ผลของอุณหภูมิ
   

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยา oxidation ดังนั้นจึงเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน แต่ปริมาณความร้อนที่คายออกนั้นไม่มากและปริมาณสารตั้งต้นที่เกิดปฏิกิริยานั้นต่ำมากเมื่อเทียบกับปริมาตรตัวทำละลายในระบบ นอกจากนี้อุปกรณ์ของเรายังมีการสูญเสียความร้อนออกไปสู่สิ่งแวดล้อมได้มากด้วย สังเกตได้จากเราต้องใส่ความร้อนให้กับ oil bath ตลอดเวลาทำปฏิกิริยาเพื่อรักษาอุณหภูมิของระบบ ด้วยเหตุนี้เราจึงจัดได้ว่าอุณหภูมิของระบบนั้นไม่ได้เพิ่มขึ้นเมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้า
  

อีกปัจจัยที่ต้องระวังไม่ให้สับสนคือปฏิกิริยานี้ไม่มีการเกิดย้อนกลับ ดังนั้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นปฏิกิริยาจึงดำเนินไปข้างหน้าได้เร็วขึ้น ดังนั้นที่เวลาทำปฏิกิริยาเท่ากัน พอเพิ่มอุณหภูมิเราจึงเห็นค่า conversion เพิ่มมากขึ้น
  

แต่ก็ไม่เสมอไปที่การเพิ่มอุณหภูมิจะทำให้ค่า conversion เพิ่มสูงขึ้น เพราะเมื่อเพิ่มอุณหภูมิมากขึ้น ไฮโดรคาร์บอนจะละลายเข้าไปในน้ำได้มากขึ้น และเนื่องจากธรรมชาติของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 ที่พื้นผิวชอบที่จะดูดซับโมเลกุลที่ไม่มีขั้วได้ดีกว่าโมเลกุลมีขั้ว ดังนั้นถ้าหากเบนซีนหรือโทลูอีนละลายน้ำได้มากเกินไป สารเหล่านี้จะไปแย่ง H₂O₂ เกาะพื้นผิวเอาไว้หมด ทำให้ความเข้มข้นของ H₂O₂ บนพื้นผิวลดลง เราจึงมีสิทธิที่จะเห็นค่า converion ของ H₂O₂ ลดลงได้ที่อุณหภูมิสูงขึ้น
  

ในงานที่ทำนั้นจึงเป็นการเปรียบเทียบว่า ระหว่าง (ก) การใช้ความเข้มข้นของไอออนสูงที่อุณหภูมิต่ำ กับ (ข) การใช้ความเข้มข้นไอออนต่ำแต่อุณหภูมิสูง แบบไหนจะให้ค่า conversion ที่ดีกว่ากัน หรือว่าดีทั้งคู่ ขึ้นอยู่กับความพอใจของผู้เลือกใช้ว่าจะเลือกใช้แบบไหน เงื่อนไขในการพิจารณาตรงนี้อาจต้องดูจากพลังงานที่ต้องใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิ กับความยากง่ายในการแยกเอาเกลือ/กรดกับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นออกจากกัน (เพราะต้องใช้พลังงานเหมือนกัน) และการกัดกร่อนอุปกรณ์เนื่องจากกรด/เกลือที่ใช้ด้วย

๑.๓ มาตรฐาน TS-1
  

ในการสอบนั้นกรรมการท่านหนึ่งถามว่ารู้ได้อย่างไรว่าเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาแล้วได้ TS-1 ตรงนี้เราต้องมาทำความเข้าใจนิยามของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 ก่อน
  

ตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 นั้นมีการจดสิทธิบัตรไว้โดย Taramasso และคณะ (ดู Taramasso, M., Perego, G. and Noiari, B. U.S patent. (1983) 4,410,501) ในการจดสิทธิบัตรนี้มีการอ้างถึง
  

(ก) รูปแบบโครงสร้างจาก XRD ที่ต้องมีโครงสร้างแบบ MFI

(ข) การที่ไอออน Ti⁴⁺ เข้าไปแทนที่ไอออน Si⁴⁺ ซึ่งดูได้จาก FT-IR
  

ส่วนอัตราส่วน Si/Ti จะเป็นเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับว่าเราแทนที่ Si⁴⁺ ด้วย Ti⁴⁺ ได้มากน้อยเท่าใด

๑.๔ สัดส่วน Si/Ti ที่แท้จริง
   

การเตรียม TS-1 นั้นเรามีการแยกเอาสารที่ใช้ในการเตรียมบางส่วนทิ้งไป ปัญหาก็คือเราไม่รู้ว่า Ti ที่ใส่เข้าไปนั้นไปอยู่ในส่วนของแข็งมากน้อยเพียงใด และอยู่ในส่วนของเหลวที่แยกทิ้งไปนั้นมากน้อยเพียงใด ดังนั้นค่าสัดส่วน Si/Ti ที่ใช้ในสูตรการเตรียมนั้นจึงไม่เท่ากับค่าสัดส่วน Si/Ti ของตัวเร่งปฏิกิริยาสุดท้ายที่เตรียมได้
  

ด้วยเหตุนี้ในการนำเสนอจึงต้องมีความชัดเจนว่าค่าสัดส่วน Si/Ti ที่กล่าวถึงนั้นเป็นค่าสัดส่วน “ที่ใช้ในการเตรียม” หรือเป็นของ “ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้”

๒. การสอบโครงร่างของกลุ่ม DeNOx

๒.๑ เกณฑ์การเปรียบเทียบตัวเร่งปฏิกิริยา
  

ในการสอบนั้น มีกรรมการท่านหนึ่งถามถึงเกณฑ์การเปรียบเทียบตัวเร่งปฏิกิริยาว่าใช้อะไรเป็น “เกณฑ์” แต่ก่อนอื่นเราต้องหานิยามของคำว่า “เกณฑ์” ก่อน
  

ปัญหาหนึ่งของการเปรียบเทียบคือ ควรเปรียบเทียบบนพื้นฐานที่มีอะไรสักอย่างที่ “เท่ากัน” บ่อยคร้งที่การใช้ “น้ำหนัก” ที่เท่ากันเป็นตัวเปรียบเทียบก่อให้เกิดปัญหาความไม่ทัดเทียมกัน ผมขอลองยกตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเรามีตัวเร่งปฏิกิริยาสองตัว คือ MoO₃/TiO₂ กับ WO₃/TiO₂ โดยทำการเปรียบเทียบที่ wt% ของ MoO₃/TiO₂ เท่ากับ WO₃/TiO₂ นั้น ถ้าคิดเป็น “โมล” หรือจำนวนไอออนบวกแล้ว ที่ wt% เท่ากับ MoO₃/TiO₂ จะมีจำนวนโมลหรือจำนวนไอออนบวกที่มากกว่าของ WO₃/TiO₂ (เพราะน้ำหนักอะตอมของ Mo ต่ำกว่าของ W) 
   

และถ้าสมมุติว่าตำแหน่งที่เกิดปฏิกิริยา (active site) คือตำแหน่งของไอออนบวกด้วยแล้ว ตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃/TiO₂ ก็จะมีจำนวน active site มากกว่าของตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃/TiO₂ ดังนั้นในกรณีนี้ถ้าเราเห็นตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃/TiO₂ มีความว่องไวสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃/TiO₂ ที่ wt% เท่ากัน ก็ไม่ได้หมายความว่า MoO₃ มีความว่องไวมากกว่า WO₃ แต่อาจเป็นเพราะตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃/TiO₂ มีจำนวน active site ที่ต่ำกว่า
  

ในทางกลับกันที่ wt% เท่ากันถ้าเราเห็นตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃/TiO₂ มีความว่องไวสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃/TiO₂ เราจะสามารถสรุปได้ว่า WO₃ มีความว่องไวมากกว่า MoO₃ 
   

ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็น "โลหะ" นั้นจะสามารถใช้ค่า TON (turn over number) หรือ TOF (turn over frequency) ในการเปรียบเทียบ TON และ TOF มีความหมายเดียวกันคือค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่อหน่วย actve site 
   

ค่า active site หมายถึงตำแหน่งอะตอมบนพื้นผิวที่เร่งปฏิกิริยาที่ต้องการ แต่ในความเป็นจริงนั้นไม่ใช่ทุกอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวจะเป็น active site แต่ปัญหาก็คือเราไม่สามารถวัดจำนวน active site ได้ ดังนั้นจึงมักใช้ค่าจำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวมาแทนจำนวน active site การวัดจำนวนอะตอม "โลหะ" ที่อยู่บนพื้นผิวกระทำได้โดยใช้เทคนิคการดูดซับด้วย probe moleculeเช่น CO adsorption หรือ H₂ adsorption เพราะแก๊สเหล่านี้จะดูดซับเฉพาะบนอะตอมโลหะ (oxidation state = 0) ไม่เกิดการดูดซับบนไอออนบวกและไอออนลบ ค่าจำนวนอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิวต่อจำนวนอะตอมโลหะที่ใส่เข้าไปทั้งหมดคือค่า "การกระจายตัวของโลหะ" หรือ "dispersion"
  

ค่า dispersion นี้จะเพิ่มมากขึ้นเมื่อผลึกโลหะบน support นั้นมีขนาดเล็กลง (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) และว่าไปแล้วอันที่จริงผลึกโลหะที่เกิดขึ้นบน support ก็มักจะเป็นผลึกขนาดนาโนเมตรอยู่แล้ว แต่การใช้คำว่า dispersion มันไม่ตามกระแสคำว่า "นาโน" ที่คนเขาเห่อใช้กัน ทำให้ช่วงหลัง ๆ เห็นมีหลายรายเปลี่ยนวิธีการเรียกเป็นเรียก "ผลึกขนาดนาโน" แทน ทั้ง ๆ ที่มันเป็นเรื่องเดิม ๆ ไม่มีอะไรใหม่เลย
  

และบางทีมันก็ไม่เกี่ยวข้องกับความเป็น "นาโนเมตร" ของผลึก มันเป็นเพราะตำแหน่ง active site ที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ต้องการนั้นเป็นตำแหน่งอะตอมที่อยู่ที่ "มุม" หรือ "ขอบ" ของผลึก และที่ปริมาณโลหะเท่ากัน ถ้าได้ผลึกขนาดเล็กกว่าก็จะมีจำนวนอะตอมที่อยู่ที่ "มุม" หรือ "ขอบ" ของผลึกมากกว่าเท่านั้นเอง

รูปที่ ๑ ผลึกโลหะในรูปซ้ายและขวาประกอบด้วยอะตอมโลหะ (วงกลม) จำนวน 28 อะตอมเท่ากัน แต่เฉพาะอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว (สีเหลือง) ที่มีโอกาสเป็น active site อะตอมที่อยู่ใต้พื้นผิว (สีส้ม) ไม่มีโอกาสเป็น active site เพราะสารตั้งต้นเข้าหาไม่ได้ ค่า dispersion คือจำนวนอะตอมสีเหลืองต่อจำนวนอะตอมทั้งหมด (สีเหลือง + สีส้ม) จะเห็นว่าเมื่อผลึกโลหะมีขนาดเล็กลง (รูปขวา) สัดส่วนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว (หรือค่า dispersion) จะเพิ่มมากขึ้น (จาก 13/28 เป็น 17/28)

การใช้ค่า dispersion นี้ "ใช้ไม่ได้" กับกรณีของโลหะออกไซด์ เพราะเราไม่มี probe molecule ที่เลือกดูดซับเฉพาะบนไอออนที่เราต้องการ NH₃ ที่ใช้กันนั้นมันเกาะทั้งบน support และ oxide ที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ดังนั้นผลที่เห็นจากการวัด NH₃ adsorption คือปริมาณที่เกาะทั้งบน support และ oxide จะมีเว้นก็ต่อเมื่อ support ที่ใช้นั้นดูดซับ NH₃ ได้น้อยมากเมื่อเทียบกับสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เติมเข้าไป หรือในกรณีที่ความแรงในการจับ NH₃ ของ support นั้นแตกต่างไปจากความแรงในการจับ NH₃ ของโลหะออกไซด์ที่เราเติมเข้าไป ในกรณีเหล่านี้เราอาจจะใช้ปริมาณ NH₃ ที่ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับเอาไว้ได้มาเป็นตัวบ่งบอกการกระจายตัวของโลหะออกไซด์บนพื้นผิวได้ 
   

ที่ผ่านมานั้นเราเคยใช้วิธีการนี้ในการประมาณการกระจายตัวของโลหะออกไซด์ต่าง ๆ ที่เราเติมลงไปบน TiO₂ (anatase) เพราะโลหะออกไซด์ที่เราเคลือบลงไปบนพื้นผิว TiO₂ (anatase) นั้นจับ NH₃ ได้แน่นกว่าตัวพื้นผิวของ TiO₂ เอง เราจึงใช้ปริมาณของ NH₃ ที่คายออกที่อุณหภูมิสูง (คายออกจาก strong acid site) เป็นดัชนีหนึ่งที่ใช้บ่งบอกการกระจายตัวของโลหะออกไซด์ที่เราเคลือบลงไปบนพื้นผิว TiO₂ (anatase)
  

๒.๒ ค่า conversion ของโลหะออกไซด์แต่ละชนิด
  

สารประกอบโลหะออกไซด์ที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาได้ ไม่ได้หมายความว่ามันจะต้องให้ค่า conversion ที่สูง มันเพียงแค่ทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้เท่านั้นเอง เวลาที่เขาจดสิทธิบัตรจึงมักจะอ้างสิทธิสารประกอบโลหะออกไซด์เหล่านี้เอาไว้ด้วย
  

การที่เราต้องวิเคราะห์ความสามารถในการทำปฏิกิริยาของสารประกอบโลหะออกไซด์เดี่ยวก่อน จากนั้นจึงค่อยทำการวิเคราะห์ความสามารถในการทำปฏิกิริยาของสารประกอบโลหะออกไซด์ผสมก็เพราะต้องการศึกษาดูว่าเมื่อมีสารประกอบโลหะออกไซด์ตั้งแต่ 2 ชนิดขึ้นไปอยู่ร่วมกัน มันจะส่งผลในการทำปฏิกิริยากันอย่างไร ซึ่งอาจเป็นรูปแบบ (ก) ต่างคนต่างอยู่ (ข) ส่งผลเสริมกัน หรือ (ค) ส่งผลหักล้างกัน
  

ในกรณีที่เป็นรูปแบบ (ก) ต่างคนต่างอยู่นั้น ค่า conversion ของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ผสมที่ได้จะ "ประมาณเท่ากับ" ค่า conversion ที่ได้จากตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์เดี่ยวแต่ละตัวรวมกัน (แต่ทั้งนี้ต้องทำการทดลองในช่วงที่ให้ค่า conversion ที่ไม่มากเกินไป) ในรูปแบบนี้มักเป็นกรณีที่โลหะออกไซด์สองชนิดที่เติมเข้าไปนั้นต่างคนต่างอยู่ คือไม่มีการหลอมรวมกันหรืออยู่ติดกัน
  

ถ้าเป็นตามรูปแบบ (ข) ส่งผลเสริมกัน เราจะเห็นค่า conversion ของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ผสม "สูงกว่า" ค่า conversion ที่ได้จากตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์เดี่ยวแต่ละตัวรวมกัน
  

และถ้าเป็นตามรูปแบบ (ค) ส่งผลหักล้างกัน เราจะเห็นค่า conversion ของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ผสม "ต่ำกว่า" ค่า conversion ที่ได้จากตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์เดี่ยวแต่ละตัวรวมกัน
  

ในรูปแบบ (ข) และ (ค) นั้นมักเป็นกรณีที่โลหะออกไซด์สองชนิดที่เติมเข้าไปนั้นอาจมีการหลอมรวมกันเป็นโลหะออกไซด์ตัวใหม่ หรือไอออนบวกของโลหะตัวหนึ่งเข้าไปแทรกอยู่ในสารประกอบออกไซด์ของโลหะอีกตัวหนึ่ง หรือเป็นผลึกโลหะสองชนิดที่สัมผัสกันและมี "อันตรกิริยา - interaction" กระทำต่อกัน

ส่วนที่อยู่ต่อจากนี้ให้ไปอ่านในฉบับ pdf ที่ส่งให้ทางอีเมล์