แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๗ (ตอนที่ ๓๖) MO Memoir : Saturday 30 April 2559

เอกสารฉบับนี้นำเนื้อหาลง blog บางส่วน

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เป็นบันทึกการประชุมกลุ่มเมื่อบ่ายวันวาน

๑. การวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา

๑.๑ เพื่อความเข้าใจในเรื่องนี้ที่ดีขึ้น ขอให้ไปอ่านทบทวน Memoir ตามรายชื่อข้างล่าง (และที่มีการอ้างถึงใน Memoir เหล่านั้น) 
  

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันศุกร์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH3 adsorption" (ฉบับนี้คงต้องไปอ่านจากไฟล์ pdf เพราะไม่ได้นำลง blog)

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๘ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๐ วันเสาร์ที่ ๑ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็งด้วย GC" (สำคัญ เพราะเป็นสิ่งที่กำลังจะให้พวกคุณทำ)

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๓ วันพุธที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "NH₃-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑"

๑.๒ สิ่งที่เราต้องการทราบก็คือ

(ก) ปริมาณหรือจำนวนของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว (concentration)

(ข) ความแรง (strength)

๑.๓ การวัดปริมาณตำแหน่งกรดบนพื้นผิว (ข้อ ๑.๒ (ก)) สามารถทำได้ด้วยการ

(ก) ค่อย ๆ เติมเบสให้พื้นผิวดูดซับจนอิ่มตัว จากนั้นวัดปริมาณเบสที่เติมได้

(ข) ให้พื้นผิวดูดซับเบสจนอิ่มตัวก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิให้กับตัวอย่างเพื่อไล่เบสออกมา จากนั้นวัดปริมาณเบสที่ไล่ออกมาได้

๑.๔ การวัดด้วยการค่อย ๆ เติม (ข้อ ๑.๓ (ก)) อาจมีปัญหาในกรณีที่พื้นผิวดูดซับเบสได้น้อยเมื่อเทียบกับปริมาณของเบสที่เราเติมให้กับพื้นผิวแต่ละครั้ง เพราะถ้าปริมาณเบสที่เติมแต่ละครั้งมีขนาดมากเมื่อเทียบกับความสามารถที่พื้นผิวจะดูดซับเอาไว้ได้ เราจะมองไม่เห็นปริมาณเบสที่หายไปในการเติมครั้งแรก หรือหายไปน้อยมากจนไม่สามารถระบุได้ว่าเป็นความคลาดเคลื่อนจากการฉีดเบสหรือไม่ การแก้ปัญหาตรงจุดนี้อาจทำได้ด้วยการ 
  

(ก) ลดปริมาณเบสที่ฉีดแต่ละครั้ง (ด้วยการลดปริมาตรหรือความเข้มข้น) หรือ

(ข) เพิ่มน้ำหนักตัวอย่างที่ใช้ในการวิเคราะห์
 

ในกรณีที่ใช้เบสเป็นแก๊ส NH₃ ปริมาณเบสที่เติมให้แต่ละครั้งขึ้นอยู่กับความเข้มข้นและปริมาตรแก๊ส NH₃ ที่ฉีดเข้าไป ในกรณีที่ใช้เบสเป็น pyridine (ของเหลว) ปริมาณเบสที่เติมก็ขึ้นอยู่กับปริมาตรของ pyridine ที่ฉีดเข้าไป

๑.๕ การวัดปริมาณด้วยการใช้อุณหภูมิไล่เบสที่ถูกพื้นผิวดูดซับเอาไว้ออกมา (ข้อ ๑.๓ (ข)) มีปัญหาตรงนี้ เราไม่รู้ว่า ณ อุณหภูมิสูงสุดที่เราใช้นั้น เราสามารถไล่เบสออกจากพื้นผิวได้หมดหรือยัง ตรงนี้ก่อให้เกิดปัญหาในการแปลผลได้ เช่น
 

(ก) ในกรณีที่พื้นผิวเต็มไปด้วย strong acid site ที่ต้องใช้อุณหภูมิสูงในการไล่เบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ออก แต่เราใช้อุณหภูมิในการไล่เบสที่ต่ำเกินไป ทำให้มีเบสเพียงแค่ส่วนน้อยที่เกาะอยู่บน weak acid site หลุดออกมา เราก็จะแปลผลผิดได้ว่าตัวอย่างนี้มีแต่ weak acid site ในปริมาณน้อย
 

(ข) ถ้าใช้อุณหภูมิในการไล่เบสสูงกว่าอุณหภูมิที่ตัวอย่างทนได้ จะทำให้ตัวอย่างเกิดการเปลี่ยนโครงสร้างในระหว่างการวิเคราะห์ และผลที่เห็นนั้นไม่ได้เป็นตัวแทนของตัวอย่างที่ใช้เมื่อเริ่มต้นการวิเคราะห์ เช่นในกรณีของ TiO₂ (anatase) ที่เราใช้นั้น จะเริ่มเปลี่ยนโครงสร้างไปเป็น rutile ที่อุณหภูมิตั้งแต่ 550ºC ขึ้นไป และจะเปลี่ยนได้รวดเร็วขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงเกิน 600ºC ดังนั้นถ้าเราใช้อุณหภูมิไล่เบสไปจนถึง 800ºC เบสที่เราเห็นหลุดออกมาที่อุณหภูมิเกินกว่า 600ºC นั้นมันไม่ใช่เบสที่หลุดออกมาจาก anatase ที่เป็นตัวอย่างเริ่มต้น แต่เป็นเบสที่หลุดออกมาจาก rutile ที่เกิดจากการเปลี่ยนเฟสของ anatase ด้วยเหตุนี้ในกรณีที่เรากำลังทำการทดลองอยู่นี้ จึงได้จำกัดอุณหภูมิสูงสุดของการวิเคราะห์เอาไว้ที่ 500ºC (ซึ่งก็ยังคงต่ำกว่าอุณหภูมิการใช้งานจริง)

๑.๖ ปริมาณเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ ณ อุณหภูมิใดอุณหภูมิหนึ่งนั้น ซึ่งคำนวณได้จากค่า ปริมาณเบสทั้งหมดที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ (จากข้อ ๑.๓) หักลบด้วยปริมาณเบสที่พื้นผิวคายออกมา ณ อุณหภูมินั้น (พื้นที่ใต้กราฟ TPD จากจุดเริ่มต้นมาจนถึงอุณหภูมินั้น) อาจเป็นปัจจัยหนึ่งที่ใช้เป็นตัวบอกความสามารถของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยาได้ เพราะในปฏิกิริยาที่เรากำลังศึกษาอยู่นั้น จำเป็นต้องมีการดูดซับสารตั้งต้นที่เป็นเบสบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน ดังนั้นปริมาณเบสที่พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับไว้ได้ ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาใด ๆ อาจมีความสัมพันธ์กับความว่องไวในการทำปฏิกิริยาได้ ประเด็นตรงนี้ขอให้นำไปพิจารณาด้วยเมื่อทำการวิเคราะห์ผลการทดลอง

๒. การ calcination ตัวเร่งปฏิกิริยา

๒.๑ ตรงนี้ขอให้ไปอ่าน Memoirปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๖๒ วันพฤหัสบดีที่ ๑๓ ตุลาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "เผาในเตาแบบไหนดี (Calciantion)" เพิ่มเติมด้วย

๒.๒ ในกรณีของการใช้เกลือที่ต้องการออกซิเจนในการทำให้มันกลายเป็นสารประกอบออกไซด์ (เช่นเกลือที่มีหมู่ของสารอินทรีย์) การเผาในรูปแบบ fixed-bed จะดีที่สุด เพราะมั่นใจว่าทุกอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีแก๊สออกซิเจนไหลผ่าน ส่วนการเผาในรูปแบบที่ใช้ boat หรือ crucible นั้น ต้องระวังเรื่องความหนาของชั้นสารที่เผาและขนาดพื้นที่ผิวที่สัมผัสกับแก๊สด้านบน เพราะถ้าชั้นสารที่เผามีความหนามากเกินไปและ/หรือพื้นผิวสัมผัสกับแก๊สน้อยเกินไป พวกที่อยู่ทางด้านล่างจะไม่ได้รับออกซิเจนเพียงพอ จะกลายเป็นสารประกอบออกไซด์ไม่สมบูรณ์

๒.๓ ตรงจุดนี้อาจเป็นสาเหตุหนึ่งที่ทำให้เห็นว่าเมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยามาใช้ครั้งแรก มันมีพฤติกรรมแตกต่างไปจากเมื่อนำมาใช้ซ้ำ เพราะในขณะที่นำมาใช้ครั้งแรก มันถูก calcine ซ้ำอีกครั้งที่อุณหภูมิทำปฏิกิริยาที่สูง มันเลยมีการเปลี่ยนเป็นโครงสร้างออกไซด์ที่สมบูรณ์ โครงสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาในการทดสอบครั้งที่สองจึงไม่เหมือนกับครั้งแรก
 

๒.๔ การป้องกันปัญหาดังกล่าวเราทำได้ด้วยการ calcine ตัวเร่งปฏิกิริยาซ้ำอีกครั้งก่อนใช้งาน เช่นก่อนที่จะเริ่มทำการทดลองก็ให้เผาตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ 450ºC ก่อน (ผมว่าน่าจะสัก ๑ - ๓ ชั่วโมง เลือกเอาเองก็แล้วกัน) ด้วยแก๊สที่เราใช้ในการทำปฏิกิริยา SCR (ยังไม่ต้องป้อนเบนซีนเข้าไป) ซึ่งจะเป็นการรอให้ระบบเข้าที่ด้วย 
  

จากนั้นจึงลดอุณภูมิของ reactor ลง แล้วจึงค่อยเริ่มทำการวัดความว่องไวในการทำปฏิกิริยา

๓. ค่า conversion

๓.๑ การใช้ค่า conversion เปรียบเทียบความว่องไวในการทำปฏิกิริยา ในบางครั้งอาจมีปัญหาในการแปลผล เช่นในกรณีที่สารตั้งต้นมีความเข้มข้นแตกต่างกัน ถ้าหากว่า "จำนวนของ active site" ที่สามารถทำปฏิกิริยานั้น ถูกใช้ไปในการทำปฏิกิริยาจนหมดแล้ว

๓.๒ เช่นสมมุติว่าเรามีจำนวน acitve site อยู่ 1000 แต่ป้อนสารตั้งต้นเข้ามา 2000 สารตั้งต้นสามารถทำปฏิกิริยาไปได้เพียงแค่ 1000 (ตามจำนวน active site) ทำให้ได้ค่า conversion 50% พอเราป้อนสารตั้งต้นเข้ามา 4000 มันก็เกิดปฏิกิริยาไปได้เพียงแค่ 1000 (ตามจำนวน active site) เช่นเดิม แต่เราจะได้ค่า conversion 25%
 

แต่ถ้าเราคิดจาก "ปริมาณสารตั้งต้นที่ทำปฏิกิริยาไป" เราจะเห็นว่าตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวเหมือนเดิม

๓.๓ ด้วยเหตุนี้ผมจึงได้บอกว่า สำหรับกรณีที่ความเข้มข้นสารตั้งต้นมีการแกว่งไปมาอยู่นั้น (เช่นในกรณีของเบนซีนและโทลูอีน) อาจต้องพิจารณาประเด็นนี้เอาไว้ด้วยในการแปลผล และการรายงานผลจะอยู่ในรูปของ "อัตราการเกิดปฏิกิริยา" (ปริมาณสารตั้งต้นที่ทำปฏิกิริยาไปต่อหน่วยน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยา) แทนค่า %conversion

๓.๔ สำหรับเบดที่มีขนาดเตี้ยและ/หรืออนุภาคมีขนาดใหญ่นั้น อาจมีแก๊สบางส่วนไหลผ่านไประหว่างผนังด้านข้าง reactor กับตัวเบด (เกิด channelling) ซึ่งแก๊สส่วนนี้ไม่สัมผัสกับตัวเร่งปฏิกิริยา จึงไม่เกิดปฏิกิริยา ดังนั้นในกรณีที่พบว่าค่า %conversion นั้นเพิ่มขึ้นถึงระดับใกล้ 100% แต่ก็ไปไม่ถึง 100% แม้ว่าจะเพิ่มอุณหภูมิสูงขึ้นอีก โดยไปนิ่งอยู่ที่ระดับใดระดับหนึ่ง อาจเกิดจากสาเหตุ channelling นี้ได้

ข้อ ๔. ๕. และ ๖. ดูรายละเอียดในฉบับที่ส่งให้ทางอีเมล์