แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๖๓ (ตอนที่ ๒๒) MO Memoir : Saturday 26 March 2565

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

 

เมื่อไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H2O2) ผสมกับกรดไนตริก (HNO3) MO Memoir : Thursday 24 March 2565

ทั้งกรดไนตริก (Nitric acid HNO₃) และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (Hydrogen peroxide H₂O₂) ต่างเป็นสารออกซิไดซ์ (oxidising agent) และเป็นสารอันตรายทั้งคู่ และถ้านำสารละลายความเข้มข้นสูงของสารทั้งสองมาผสมกันในสัดส่วนที่พอเหมาะ อันตรายก็จะเพิ่มขึ้นไปอีก (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ สัดส่วนความเข้มข้นของกรดไนตริกและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ที่ไม่ทำปฏิกิริยากัน (Unreactive) และที่มีโอกาสเกิดปฏิกิริยารุนแรง (Highly Reactive) รูปนี้นำมาจากเอกสาร HYDROGEN PEROXIDE REACTION HAZARDS : Technical Data Sheet ของบริษัท Solvay

แต่ก็มีบางงานที่สารทั้งสองต้องมาทำปฏิกิริยากัน เช่นการควบคุมการปลดปล่อยแก๊สไนโตรเจนออกไซด์ (NOx) โดยให้แก๊สปล่อยทิ้งที่มีไนโตรเจนออกไซด์ผสมอยู่นั้นทำปฏิกิริยากับสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ทำให้เกิดกรดไนตริกดังสมการ

2NO + 3H₂O₂ -----> 2HNO₃ + 2H₂O

2NO₂ + H₂O₂ -----> 2HNO₃

ในปฏิกิริยานี้ความเข้มข้นไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์จะลดลง ในขณะที่ความเข้มข้นของกรดไนตริกนั้นจะเพิ่มสูงขึ้น

กรดไนตริกเองยังถูกใช้ทำ "passivation" คือการล้างสิ่งปนเปื้อนและออกซิไดซ์พื้นผิวที่จะสัมผัสกับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ เพื่อให้พื้นผิวนั้นไม่ไปทำให้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สลายตัว (เครื่องแก้วที่ใช้กันในห้องปฏิบัติการเคมีก็สามารถทำให้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สลายตัวได้) ในงานนี้หลังจากทำการ passivation แล้วต้องล้างกรดไนตริกออกจากพื้นผิวให้หมดก่อนที่จะทำการบรรจุไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เข้าระบบ

แต่ก็มีงานหนึ่งที่จงใจผสมกรดไนตริกความเข้มข้นสูงและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นสูงเข้าด้วยกัน นั่นคือการย่อยสลายตัวอย่างทางชีวภาพเพื่อทำการวิเคราะห์หาปริมาณธาตุ เทคนิคดังกล่าวทำการผสมกรดไนตริกกับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และตัวอย่างที่ต้องการย่อยสลายในภาชนะที่ทำจากเทฟลอน (PTFE) รับความดันได้ (ทำในระบบปิด) และให้ความร้อนด้วยเครื่องไมโครเวฟ เทคนิคนี้จะใช้เวลาสั้นกว่าเทคนิคแบบเดิมที่ทำในภาชนะเปิดและให้ความร้อนด้วยเตา

บทความเรื่อง " "Spontaneous Reaction for Acid Dissolution of Biological Tissues in Closed Vessels" โดย R.N. Sah และ R.O Miller" ทำศึกษาการย่อยสลายตัวอย่างด้วยวิธีการที่กล่าวมาข้างต้น ในงานวิจัยนี้ใช้กรดไนตริกเข้มข้น 70%w/w และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 30% ผลการทดลองพบว่าที่บางสัดส่วนของการผสมนั้น กรดไนตริกและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ทำปฏิกิริยากันอย่างรุนแรงจนความดันในภาชนะที่ใช้ย่อยสลายตัวอย่างนั้นเพิ่มสูงขึ้นมากอย่างรวดเร็วดังแสดงในรูปที่ ๒ ข้างล่าง

รูปที่ ๒ การเพิ่มความดันอย่างกระทันหันเนื่องจากกรดไนตริกและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นสูงทำปฏิกิริยากัน (จากบทความเรื่อง "Spontaneous Reaction for Acid Dissolution of Biological Tissues in Closed Vessels" โดย R.N. Sah และ R.O Miller, Anal. Chem. 64,230 (1992)

สิ่งที่น่าสนใจคือ ข้อมูลในรูปที่ ๑ ที่กล่าวว่ากรดไนตริกเข้มข้นและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เข้มข้นสามารถทำปฏิกิริยากันได้อย่างรุนแรง มีการเผยแพร่ในปีค.ศ. ๑๙๓๘ (เสียดายที่ทางผมไม่สามารถหาบทความต้นฉบับได้ เนื่องจากทางมหาวิทยาลัยไม่ได้บอกรับวารสารดังกล่าว) ส่วนปฏิกิริยารุนแรงในรูปที่ ๒ นั้นมีการเผยแพร่ในปีค.ศ. ๑๙๙๒ หรือห่างจากบทความแรกถึง ๕๔ ปี ที่ทางคณะผู้วิจัยนั้นรายงานเหมือนว่าเป็นการค้นพบสิ่งใหม่ สาเหตุหนึ่งคาดว่าอาจเป็นเพราะการเผยแพร่ในปีค.ศ. ๑๙๓๘ นั้นตีพิมพ์ในวารสารที่ไม่ได้มีการบอกรับเป็นวงกว้าง

จุดที่ยังเป็นข้อสงสัยอยู่คือผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการทำปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และกรดไนตริกคืออะไร ทำไมจึงทำให้เกิดการคายความร้อนอย่างรุนแรงจนเกิดแก๊สจำนวนมาก ปฏิกิริยาหนึ่งที่มีรายงานว่าเป็นไปได้คือการเกิดกรด pernitric acid หรือ peroxynitric acid (HO(NO₃) แต่ข้อมูลของกรดตัวนี้ก็ไม่มีรายละเอียดใด ๆ มากนัก อีกความเป็นไปได้หนึ่งคืออาจไม่มีปฏิกิริยาเข้ามาเกี่ยวข้อง แต่การละลายเข้าด้วยกันมีการคายความร้อนในปริมาณมากออกมา และความร้อนนี้ไปเร่งการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และกรดไนตริกที่ทำให้มีการคายความร้อนและเกิดแก๊สขึ้น

รูปที่ ๓ นำมาจากบทความเรื่อง "Seven workers injured due to nitric acid vapor intoxication" จากเว็บ https://www.aria.developpement-durable.gouv.fr/accident/52762_en/?lang=en เป็นเหตุการณ์ที่คนงานเข้าใจผิด หยิบถังบรรจุไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ที่ยังมีไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์หลงเหลืออยู่ เพื่อนำไปใช้บรรจุกรดไนตริกเข้มข้น โดยในช่วงเช้าหลังจากเติมกรดลงไป โอเปอร์เรเตอร์พบว่าถังบรรจุ (ถังพอลิเอทิลีน) มีอาการบวม เลยคลายฝาปิดเพื่อระบายแก๊สออก โดยทำอย่างนี้อยู่สองครั้งระหว่างขนถังบรรจุที่เติมกรดแล้วไปยังบริเวณจัดเก็บ และในช่วงสายวันเดียวกัน ถังดังกล่าวก็เกิดการระเบิดทำให้มีกรดและไอกรดกระจายออกมา

รูปที่ ๓ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิดจากการเติมกรดไนตริกเข้มข้นลงในถังบรรจุไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์โดยอุบัติเหตุ (เหจุเกิดเมื่อวันที่ ๒๖ เมษายน ค.ศ. ๒๐๑๓)

เหตุการณ์นี้แสดงให้เห็นถึงการไม่มีการติดฉลากที่เหมาะสม ทำให้มีการหยิบถังบรรจุผิดใบ และอาจรวมไปถึงการใช้ถังบรรจุที่มีลักษณะ (เช่นสี รูปร่าง และขนาด) ที่เหมือนกัน ซึ่งเป็นการเพิ่มโอกาสที่จะทำงานผิดพลาด

สิ่งที่น่าตั้งคำถามอีกข้อหนึ่งก็คือ เมื่อบรรจุกรดลงไปในถังแล้ว ความดันในถังเพิ่งสูงขึ้นจนทำให้ถังบวมออก ทำไมโอเปอร์เรเตอร์จึงไม่เฉลียวใจว่ามีความผิดปรกติเกิดขึ้น โอเปอร์เรเตอร์ทำเพียงแค่คลายฝาปิดให้ความดันในถังลดลงแล้วก็ปิดฝากลับคืนเดิม การที่ความดันในถังเพิ่มขึ้นจนถังบวมนั้นเกิดขึ้นเป็นครั้งแรก หรือว่าก่อนหน้านี้เคยเกิดเหตุการณ์ทำนองเดียวกันนี้มาแล้ว แต่ไม่เกิดผลกระทบที่รุนแรงตามมา ก็เลยคิดว่าไม่เป็นอะไร

เมื่อรอยแตกบนพอลิโพรพิลีนหุ้มแกนใบพัดกวน ทำให้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สลายตัว MO Memoir : Saturday 19 March 2565

"เหล็กกล้า" เป็นโลหะที่มีราคาถูกและหาได้ง่าย สามารถรับแรงได้ดี แต่ก็มีข้อเสียคือทำปฏิกิริยากับสารเคมีได้หลากหลายชนิดและไม่ทนอุณหภูมิสูงมาก "แก้ว" เป็นวัสดุที่หาได้ง่ายและทนต่อสารเคมี แต่ก็มีปัญหาเรื่องการไม่ทนต่อการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว ไม่ทนต่อการสั่นสะเทือน และไม่สามารถรับแรงดึง หรือแรงบิดได้ดี การใช้แก้วเป็นชั้นสัมผัสผิวภายในโดยมีโลหะเป็นตัวรับความดันอยู่ทางด้านนอกจึงเป็นทางเลือกหนึ่งสำหรับการทำงานกับสารเคมีที่ทำปฏิกิริยากับโลหะ แต่ถ้าอุณหภูมิการทำงานไม่สูงและไม่ได้ทำงานที่ความดันสูง การใช้ภาชนะหรือระบบท่อที่ทำจากพอลิเมอร์ก็เป็นอีกทางเลือกหนึ่ง ส่วนตัวอุปกรณ์ต่าง ๆ ที่ต้องการความแข็งแรงเชิงกด (เช่นเพลาใบพัดกวนและตัวใบพัด) ก็ใช้พอลิเมอร์ปิดคลุมผิวโลหะเอาไว้

สารเคมีที่ทำปฏิกิริยากับโลหะได้ง่าย เช่นไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นั้น สามารถบรรจุใช้ถังพลาสติกได้ แต่เมื่อต้องทำการผสมของเหลวในถังที่จำเป็นต้องใช้ใบพัดกวน เพื่อให้ระบบใบพัดกวนมีความแข็งแรง ตัวเพลาและใบพัดจึงต้องทำจากโลหะ และเพื่อไม่ให้โลหะที่ใช้ทำตัวเพลาและใบพัดทำปฏิกิริยากับสารเคมีที่ทำการผสม ก็จำเป็นต้องเคลือบตัวเพลาและใบพัดนั้นด้วยพอลิเมอร์ที่เหมาะสม ในกรณีเช่นนี้ตัวเพลาและตัวใบพัดไม่จำเป็นต้องทำจากโลหะที่ทนต่อสารเคมี เพราะหน้าที่นั้นยกให้ส่วนที่เป็นพอลิเมอร์ปิดคลุมผิวไปแล้ว

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Emission of acid fumes at a chemical plant" จากเว็บ https://www.aria.developpement-durable.gouv.fr/accident/49106_en/?lang=en ที่เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นเมื่อวันที่ ๑๒ มกราคม ค.ศ. ๒๐๑๗ (พ.ศ. ๒๕๖๐) ในประเทศฝรั่งเศส

เวลาประมาณ ๑๕.๓๐ น เกิดปฏิกิริยาคายความร้อนที่ควบคุมไม่ได้ในถังผสมขนาด 10 m³ ที่ขณะนั้นบรรจุสารผสมสำหรับการผลิต detergent ที่ประกอบด้วย น้ำ, ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์, sulphonic acid และกรดกำมะถัน ปริมาตรรวมประมาณ 5500 ลิตร (หรือ 5.5 m³) ทำให้ของเหลวในถังกลายเป็นฟองฟู่และมีไอกรดระบายออกมานอกถังและมีของเหลวประมาณครึ่งหนึ่งล้นออกมานอกถัง

รูปที่ ๑ ข้อมูลในเอกสารระบุว่าชั้นปิดคลุมผิวโลหะนั้นทำจากพอลิโพรพิลีน (PP)

จากการตรวจสอบของเหลวที่หลงเหลืออยู่ในถังพบว่าสัดส่วนของกรดนั้นสูงกว่าที่ควรเป็น และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์หายไป นอกจากนี้ยังพบเหล็กในปริมาณที่สูงผิดปรกติ (รูปที่ ๑)

ไอออนบวกของโลหะหลายชนิด (รวมทั้งเหล็ก) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ทำให้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สลายตัวได้เร็วขึ้น และเนื่องจากปฏิกิริยาการสลายตัวนั้นคายความร้อน จึงทำให้ปฏิกิริยานั้นเร่งตนเองได้ ในกรณีที่สารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์มีความเข้มข้นต่ำ น้ำที่ผสมอยู่ในสารละลายจะรับเอาความร้อนนั้นเอาไว้ สารละลายจะอุ่นขึ้นแต่จะไม่เดือดก่อนที่ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สลายตัวหมด

แต่เนื่องจากความร้อนที่คายออกมาจากการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นั้นมากพอที่จะทำให้น้ำที่เป็นของเหลวเดือดกลายเป็นไอได้ (สิ่งที่ทำให้ของเหลวมีสัดส่วนที่เป็นกรดสูงขึ้น) ดังนั้นในกรณีของสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นสูง ความร้อนที่คายออกมาจะทำให้น้ำ (ที่มีอยู่น้อย) เกิดการเดือดกลายเป็นฟองฟู่ ทำให้ระดับของเหลวในภาชนะบรรจุเพิ่มสูงขึ้น (รูปที่ ๒) และถ้าภาชนะบรรจุนั้นไม่สามารถระบายแก๊สที่เกิดขึ้นได้ทันเวลา (ออกซิเจนที่เกิดจากการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ และไอน้ำที่เกิดจากการเดือดของน้ำ) ภาชนะก็จะระเบิดเนื่องจากความดันที่สูงเกินได้

รูปที่ ๒ การเดือดของสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เข้มข้น 50 %wt เมื่อใส่เกลือ FeSO₄ ลงไป (ที่ใช้ตัวนี้เพราะเกลือของเหล็กในแลปมีแค่ตัวนี้) ปริมาตรเริ่มต้นอยู่ที่ประมาณ 15 ml ในบีกเกอร์ขนาด 100 ml ในระหว่างการเดือดนั้นวัดอุณหภูมิได้สูงกว่า 90ºC การทดลองนี้กระทำไปช่วงก่อนกลางเดือดกุมภาพันธ์ที่ผ่านมา

ในเหตุการณ์นี้พบว่า "พอลิโพรพิลีน (PP หรือ polypropylene)" ที่หุ้มตัวเพลาใบพัดนั้นเกิดการเสี่อมสภาพ มีรอยแตกยาวประมาณ 50 cm และด้วยสารผสมในถังนั้นมีกรดอยู่ กรดจึงเข้าไปกัดกร่อนเนื้อโลหะให้ละลายออกมา ไอออนเหล็กที่ละลายออกมาจึงทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เร่งการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์

บทความเมื่อสัปดาห์ที่แล้ว (วันเสาร์ที่ ๑๒ มีนาคม ๒๕๖๕ เรื่อง "ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์กับพอลิโพรพิลีน") ได้อธิบายเอาไว้ว่าทำไมโพรพิลีนจึงไม่ทนต่อไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ แต่เนื่องจากการเสื่อมสภาพนั้นเกิดขึ้นอย่างช้า ๆ แต่ก็เร็วพอที่จะเกิดความเสียหายมากพอก่อนการตรวจสอบความเรียบร้อยครั้งถัดไป สิ่งที่น่าแปลกสำหรับกรณีนี้คือ ทำไมจึงเลือกใช้พอลิโพรพิลีนมาเป็นวัสดุปิดคลุมเนื้อเหล็ก ทั้ง ๆ ที่มันมีข้อมูลเผยแพร่กันทั่วไปแล้วว่ามันไม่เหมาะสม

ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์กับพอลิโพรพิลีน MO Memoir : Saturday 12 March 2565

เมื่อจำเป็นต้องเปลี่ยนอุปกรณ์ทดลองจากที่ทำจากแก้วมาเป็นทำจากพลาสติก พลาสติกที่ใช้ก็ต้องเป็นพอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง (HDPE) แต่อุปกรณ์จำนวนไม่น้อยที่เห็นขายกันทางหน้าเว็บนั้นมักจะบอกว่าทำจากพอลิโพรพิลีน (PP) ก็เลยมีคนถามมาว่าทำไมถึงใช้ PP หรือพอลิเอทิลีนชนิดอื่นไม่ได้ (เช่นชนิดความหนาแน่นต่ำหรือ LDPE) ทำไมต้องเป็น HDPE

ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (Hydrogen peroxide H₂O₂) เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่ต้องเลือกชนิดวัสดุที่ต้องสัมผัสกับมันให้ดี เพราะมันมีทั้งวัสดุที่ไม่ทนต่อการออกซิไดซ์ของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ และวัสดุที่ไปเร่งการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ในเอกสาร "Hydrogen peroxide ; Materials of construction. Technical Data Sheet" ของบริษัท Solvay กล่าวไว้ว่า เหล็กกล้าไร้สนิมที่ใช้งานกันทั่วไป (เบอร์ 304, 304L, 316 และ 316L) และอะลูมิเนียมความบริสุทธิ์สูง ที่ผ่านการทำ "Passivation" พื้นผิวอย่างเหมาะสม สามารถนำมาใช้เป็นถังเก็บไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ได้

(การทำ passivation พื้นผิวคือการให้พื้นผิวทำปฏิกิริยากับสารเคมีบางชนิดก่อน เพื่อให้เกิดเป็นโครงสร้างที่ทนต่อการกัดกร่อนหรือเฉื่อยต่อสารเคมีที่สัมผัส หรือกำจัดสิ่งปนเปื้อน (ที่อาจมี) ออกไป อย่างเช่นในกรณีของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นี้ อาจต้องให้พื้นผิวนั้นสัมผัสกับกรดไนตริก (HNO₃) ที่ความเข้มข้นสูงมากพอเป็นระยะเวลานานพอ)

รูปที่ ๑ รูปนี้นำมาจากเอกสาร "Hydrogen peroxide ; Materials of construction. Technical Data Sheet" ของบริษัท Solvay ที่กล่าวไว้ว่า HDPE เหมาะสำหรับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เข้มข้นไม่เกิน 50%

รูปที่ ๒ แสดง repeating unit ของพอลิเอทิลีน (PE) และพอลิโพรพิลีน (PP) ความแตกต่างที่สำคัญคือ PP มีหมู่ -CH₃ เข้ามาแทนที่อะตอม H 1 อะตอม ทำให้อะตอม C ที่มีหมู่ -CH₃ มาเกาะนั้นมีโครงสร้างเป็น tertiary C atom คืออะตอม C ที่เกาะกับอะตอม C อื่น 3 อะตอม เหลืออะตอม H เกาะอยู่เพียงอะตอมเดียว (ตัวสีแดงในรูป) และอะตอม H ตัวนี้เป็นตัวที่ทำให้เกิดปัญหา เพราะมันหลุดออกจากอะตอม C ได้ง่ายกว่าอะตอม H ที่ทำหน้าอื่น (พันธะมีความแข็งแรงต่ำกว่าพันธะ C-H ที่ตำแหน่งอื่น) ทำให้มันว่องไวในการทำปฏิกิริยา

รูปที่ ๒ พอลิโพรพิลีน (PP) มี tertiary C atom มาก ทำให้มีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยามากกว่าพอลิเอทิลีน (PE)

ในบทความเรื่อง "Aqueous hydrogen peroxide-induced degradation of polyolefins: A greener process for controlled-rheology polypropylene" โดย G. Moad และคณะ (ในวารสาร Polymer Degradation and Stability Vol 117 (2015) หน้า 97-108) ได้แสดงให้เห็นว่าไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นสารที่มีความสามารถในการตัดสายโซ่โมเลกุลพอลิโพรพิลีนให้สั้นลง โดยปฏิกิริยาจะเกิดที่อะตอม H ของ tertiary C atom (รูปที่ ๓) ทำให้พอลิโพรพิลีนเสื่อมคุณภาพลง

รูปที่ ๓ อนุมูลอิสระที่เกิดจากการสลายตัวของเปอร์ออกไซด์จะเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม H ของ tertiary C (ซึ่งเป็นพันธะ C-H ที่มีพลังงานพันธะต่ำกว่า

พอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง (HDPE) เองก็มีอะตอม H ของ tertiary C atom เช่นกัน ซึ่งอาจเกิดจากการใช้ co-mononer (โมเลกุลที่ใหญ่กว่าเอทิลีน เช่นโพรพิลีน บิวทีน) ผสมเข้าไปในระหว่างการสังเคราะห์เพื่อเพิ่มความยืดหยุ่นและปรับความหนาแน่น แต่ไม่ได้มีมากเหมือนพอลิโพรพิลีน ส่วนพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LDPE) โครงสร้างสายโซ่โมเลกุลมันมีการแตกกิ่งก้านออกไป ทำให้มีจำนวนอะตอม H ของ tertiary C atom มากกว่า จึงเกิดปฏิกิริยาได้มากกว่า