ไฟไหม้โรงงานผลิตผลิตพอลิโพรพิลีนจากการเก็บตัวอย่าง MO Memoir : Monday 5 May 2568

อ่านเรื่องนี้แล้วทำให้นึกถึงความผิดพลาดแบบเดียวกันที่เกิดที่ประเทศฝรั่งเศสเมื่อปีพ.ศ. ๒๕๐๙ ที่ครั้งนั้นเป็นการรั่วไหลครั้งใหญ่ของแก๊สปิโตรเลียมเหลวที่กลายเป็นกรณีศึกษาในสาขาวิศวกรรมเคมี โดยต้นตอเกิดจากเหตุการณ์แบบเดียวกันคือ วาล์วเก็บตัวอย่างถูกเปิดทิ้งไว้ (อ่านเรื่องนี้ได้ในบทความบน blog เรื่อง "การระเบิดของถังLPG ที่เมืองFeyzinประเทศฝรั่งเศส" เผยแพร่เมื่อวันอาทิตย์ที่ ๗ กรกฎาคม พ.ศ. ๒๕๕๖)

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเว็บ Failure Knowledge Database ของประเทศญี่ปุ่นในหัวข้อเรื่อง "Fire caused due to incorrect opening of valves during sampling operation at a polypropylene manufacturing plant" (https://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1200065.html) ซึ่งเป็นเหตุการณ์เกิดที่เมือง Oita เมื่อวันที่ ๘ มีนาคม ค.ศ. ๑๙๙๖ (พ.ศ. ๒๕๓๙) ซึ่งแผนผังกระบวนการผลิตและบริเวณเก็บตัวอย่างนั้นแสดงไว้ในรูปที่ ๑ และคำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิดนำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๒

รูปที่ ๑ แผนผังกระบวนการผลิต โดยมุมขวาบนคือส่วนขยายบริเวณเก็บตัวอย่าง

บทความไม่ได้บอกว่ากระบวนการผลิตพอลิโพรพิลีนนั้นเป็นอย่างไร เพราะเขาคงคิดว่ามันไม่เกี่ยวกับเรื่องที่เกิด แต่เพื่อเป็นการปูพื้นฐานให้ผู้ที่กำลังเรียนอยู่พอจะมองเห็นภาพได้ ก็เลยขอปูพื้นฐานตรงนี้หน่อย

พอลิโพรพิลีนเกิดจากปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนใน reactor (มุมล่างซ้ายของรูปที่ ๑ ที่บอกว่ามี ๒ ตัว) จากรูปที่เห็นเดาว่าน่าจะเห็น loop reactor (อ่านเรื่องนี้เพิ่มเติมได้ในบทความบน blog เรื่อง "Loop reactorสำหรับการผลิต polyolefins" เผยแพร่เมื่อวันจันทร์ที่ ๒ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๖๒)

ในกระบวนการนี้จะใช้ความดันทำให้โพรพิลีนกลายเป็นของเหลว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา เมื่อผสมตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไป โพรพิลีนส่วนหนึ่งก็จะกลายเป็นพอลิเมอร์ของแข็งไหลเวียนอยู่ภายใน loop reactor ไปพร้อมกับโพรพิลีนที่ยังไม่ทำปฏิกิริยาและเป็นของเหลว

ในการแยกเอาผงพอลิเมอร์ที่เป็นผลิตภัณฑ์ออกมานั้น ใช้การดึงเอาบางส่วนของโพรพิลีนและผงพอลิเมอร์ออกจาก reactor และส่งไปยัง degassing drum ที่ความดันใน degassing drum นี้จะต่ำกว่าใน reactor ทำให้โพรพิลีนที่เป็นของเหลวที่ไหลมาจาก reactor กลายเป็นไอที่ degassing drum นี้ ไอโพรพิลีนที่เกิดขึ้นจะถูกป้อนกลับไปยัง reactor ใหม่

ถ้าความดันใน degassing drum ต่ำ ก็จะแยกเอาโพรพิลีนที่ละลายอยู่ในผงพอลิเมอร์ออกมาได้มาก แต่ก็จะทำให้ต้องใช้พลังงานมากขึ้นในการเพิ่มความดันให้กับโพรพิลีนให้สูงพอที่จะป้อนกลับเข้าสู่ reactor ได้ แต่ถ้าความดันใน degassing drum นั้นต่ำเพียงแค่ทำให้โพรพิลีนเปลี่ยนสถานะจากของเหลวเป็นไอ ก็จะยังมีโพรพิลีนละลายตกค้างอยู่มากในผงพอลิเมอร์ที่ได้ แต่พลังงานที่ต้องใช้ในการป้อนไอโพรพิลีนที่เกิดขึ้นกลับไปยัง reactor นั้นจะลดลง (พลังงานที่ใช้ในการอัดแก๊สขึ้นอยู่กับผลต่างความดันระหว่างด้านความดันสูงกับความดันต่ำ ถ้าผลต่างความดันนี้สูง ก็ต้องใช้พลังงานสูงชึ้นไปด้วย) ด้วยเหตุนี้ในสถานการณ์แบบนี้ เราจึงมักเห็นการแยกถูกแบ่งออกเป็น ๒ ขั้นตอน โดยขั้นตอนแรกจะกระทำที่ความดันสูงก่อน (high pressure degassing drum) จากนั้นจึงค่อยแยกอีกทีที่ความดันที่ต่ำกว่า (low pressure degassing drum)

รูปที่ ๒ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

กระบวนการของโรงงานที่เกิดเหตุ (รูปที่ ๑) โพรพิลีนที่ยังไม่ทำปฏิกิริยาที่มีผงพอลิเมอร์แขวนลอยอยู่ ถูกส่งจาก reactor ไปยัง high pressure degassing drum (D301) ทางด้านล่างของ high pressure degassing drum จะมี sampling pot (Z302) ในการเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์นั้นต้องตรวจสอบก่อนว่าวาล์ว 3 นั้นปิดอยู่ จากนั้นจึงเปิดวาล์ว 1 และ 2 เพื่อให้โพรพิลีนและผงพอลิเมอร์ไหลเข้ามาใน sampling pot จากนั้นจึงปิดวาล์วเพื่อปิดการไหลของโพรพิลีนและผงพอลิเมอร์จาก high pressure degassing drum

ขั้นตอนต่อไปเป็นการลดความดันใน sampling pot ด้วยการเปิดวาล์วเพื่อระบายโพรพิลีนออกไป ตามด้วยการใช้แก๊สไนโตรเจน purge ไล่โพรพิลีนที่ตกค้างอยู่ใน sampling pot จากนั้นจึงค่อยเปิดวาล์ว 3 เพื่อเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์

ในเหตุการณ์ที่เกิดนั้น โอเปอร์เรเตอร์ไม่ได้ทำการตรวจสอบว่าวาล์วเก็บตัวอย่าง (วาล์ว 3) นั้นปิดอยู่หรือไม่ ในวันที่เกิดเหตุนั้นวาล์วเก็บตัวอย่างเปิดค้างอยู่ เมื่อเปิดให้โพรพิลีนและผงพอลิเมอร์ไหลเข้า sampling pot ทั้งโพรพิลีนและผงพอลิเมอร์ก็เลยฉีดพุ่งออกมาทางวาล์วเก็บตัวอย่าง ก่อนที่จะเกิดการระเบิด (คาดว่าเกิดจากไฟฟ้าสถิต)

ในบทความนั้นกล่าวว่าสาเหตุเกิดจาก human error แต่ถ้าพิจารณาอีกมุมหนึ่งก็จะเห็นว่าเกิดจากการเลือกใช้วาล์วสำหรับเก็บตัวอย่างที่ไม่เหมาะสม คือของเดิมนั้นคงใช้วาล์วที่เปิด-ปิดด้วยมือ คือหลังจากที่ใช้มือเปิดวาล์วเพื่อให้ตัวอย่างไหลออกมาแล้ว ก็ต้องใช้มือหมุนวาล์วเพื่อปิดวาล์วเก็บตัวอย่าง ซึ่งถ้าหลังเสร็จสิ้นการเก็บตัวอย่างครั้งก่อนหน้าโอเปอร์เรเตอร์ไม่ได้ปิดวาล์วตัวนี้ และในการเก็บตัวอย่างครั้งถัดมาโอเปอร์เรเตอร์ก็ไม่ได้ตรวจสอบว่าวาล์วตัวนี้ปิดอยู่หรือไม่ (ในเหตุการณ์นี้ก็คงเป็นเช่นนั้น) การรั่วไหลก็เกิดขึ้นได้

วิธีหนึ่งในการป้องกันคือการใช้วาล์วชนิดที่เรียกว่า spring loaded หรือ spring return หรือ dead man spring return ball valve ที่จะมีแรงสปริงคอยหมุนให้วาล์วอยู่ในตำแหน่งปิดตลอดเวลา การเปิดวาล์วต้องมีคนคอยจับก้านหมุนเพื่อให้วาล์วเปิด ถ้าปล่อยมือเมื่อใดแรงสปริงก็จะหมุนให้วาล์วกลับคืนสู่ตำแหน่งปิด ในตอนต้นเรื่องที่เกริ่นไว้ว่าทำให้นึกถึงกรณีแก๊สปิโตรเลียมเหลวรั่วไหลที่ประเทศฝรั่งเศสเมื่อปีพ.ศ. ๒๕๐๙ นั้นก็เพราะ ในเหตุการณ์ครั้งนั้นไม่สามารถปิด drain valve ที่ก้นถังลูกโลกได้ และก็ได้มีคำแนะนำว่าตำแหน่งดังกล่าวควรใช้วาล์วชนิด spring loaded แทนวาล์วแบบที่ต้องใช้โอเปอร์เรเตอร์คอยหมุนปิดเปิด

ท่อน้ำสีเขียวเป็นท่อ PP ไม่ใช่ PVC MO Memoir : Wednesday 28 February 2567

พักหลัง ๆ facebook ชอบโฆษณาอะไรต่อมิอะไรมาให้ดู จะว่าไปมันก็อิงจากข้อมูลทางอินเทอร์เน็ตที่เราไปสืบค้นในแพลตฟอร์มหนึ่งว่าเราไปค้นหาความรู้เกี่ยวกับเรื่องอะไร แล้วมันก็มาโฆษณาให้เราเห็นในอีกแฟลตฟอร์มหนึ่ง ทั้ง ๆ ที่ทั้งสองแพลตฟอร์มนั้นเจ้าของเป็นคนละคนกัน ดังนั้นใครที่ยังคิดว่าโลกตะวันตก เสรีนิยม ประชาธิปไตย ไม่มีการดักฟังข้อมูลสิ่งที่เรากระทำนั้น ควรพิจารณาทบทวนใหม่ได้แล้ว

ช่วงก่อนหน้านี้ต้องทำการเปลี่ยนปั๊มน้ำที่บ้าน ก็เลยมีการค้นหาข้อมูลปั๊มน้ำ มันก็เลยมีโฆษณาท่อน้ำพ่วงมาให้ ตอนแรกก็ไม่ได้อ่านอะไร แต่พอเห็นบางหัวข้อลองเข้าไปอ่านดู ก็รู้สึกแปลก ๆ จนขอจับภาพหน้าจอมาเก็บไว้หน่อย

ท่อพีวีซี (PVC) ที่ย่อมาจาก Polyvinyl chloride เป็นท่อที่ราคาถูก จุดเด่นของท่อนี้คือต่อด้วย "กาว" ได้ คือไม่จำเป็นต้องมีเครื่องมือพิเศษใด ๆ ในการช่วยต่อท่อ แต่ท่อนี้ก็มีข้อเสียคือไม่ทนต่อแสงแดด (ทำให้ท่อกรอบได้ง่าย) และไม่เหมาะกับน้ำร้อน

 

ความแข็งเกร็งของท่อพีวีซีก็มีทั้งข้อดีข้อเสีย ข้อเสียจะเด่นชัดกับงานที่ท่ออาจมีการแอ่นตัวหรือโค้งงอ เช่นการเดินท่อประปาฝังดินหรือการเชื่อมต่อจากท่อประปาหลักมายังมิเตอร์หน้าบ้าน ในกรณีเช่นนี้ท่อที่มึความอ่อนจะเหมาะสมกว่า เช่นท่อพอลิเอทิลีน (PE) ที่ทำมาเป็นท่อสีดำ แต่มีแถบสีคาดตามความยาวเพื่อให้รู้ว่ามันเป็นท่ออะไร ถ้าเป็นสีฟ้าก็ท่อน้ำ ถ้าเป็นสีแดงก็ท่อร้อยสายไฟ

อีกตัวหนึ่งคือท่อพอลิโพรพิลีน (PP) ซึ่งในระหว่างกระบวนการพอลิเมอร์ไรซ์ถ้ามีการผสมโมโนเมอร์ตัวอื่นนอกเหนือจากโพรพิลีนเข้าไปด้วย (เพื่อปรับปรุงคุณสมบัติ) ก็จะมีคำว่าโคโมโนเมอร์ (comonomer) เพิ่มเติมเข้ามา ท่อน้ำที่ทำจากพอลิเมอร์ตัวนี้จะเป็นท่อ "สีเขียว"

ท่อ PE และ PP มันต่อด้วยการติดกาวไม่ได้ ต้องมีอุปกรณ์พิเศษในการเชื่อมต่อเพื่อให้ท่อมันหลอมเหลวติดกัน จุดนี้มันก็เลยเป็นข้อเสียถ้าหากต้องการดัดแปลงแก้ไขเพิ่มเติมระบบท่อเดิมถ้าหากวางท่อดังกล่าวในบ้าน เพราะคงหายากที่จะมีบ้านพักอาศัยหลังไหนที่ซื้ออุปกรณ์ต่อท่อเหล่านี้ไว้ติดบ้าน

รูปที่นำมาประกอบนำมาจากหน้าเว็บสามแห่ง แต่รูปท่อและข้อต่อในสองภาพหลังนั้นมันเป็นรูปเดียวกัน แต่มาจากคนละเว็บกัน สองภาพต่างกันที่ภาพเงาบนพื้นที่แตกต่างกัน ก็เลยไม่รู้ว่าต้นฉบับรูปนั้นมันอยู่ที่ไหน

แต่ที่แน่ ๆ คือ PVC กับ PP มันเป็นคนละตัวกัน

ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์กับพอลิโพรพิลีน MO Memoir : Saturday 12 March 2565

เมื่อจำเป็นต้องเปลี่ยนอุปกรณ์ทดลองจากที่ทำจากแก้วมาเป็นทำจากพลาสติก พลาสติกที่ใช้ก็ต้องเป็นพอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง (HDPE) แต่อุปกรณ์จำนวนไม่น้อยที่เห็นขายกันทางหน้าเว็บนั้นมักจะบอกว่าทำจากพอลิโพรพิลีน (PP) ก็เลยมีคนถามมาว่าทำไมถึงใช้ PP หรือพอลิเอทิลีนชนิดอื่นไม่ได้ (เช่นชนิดความหนาแน่นต่ำหรือ LDPE) ทำไมต้องเป็น HDPE

ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (Hydrogen peroxide H₂O₂) เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่ต้องเลือกชนิดวัสดุที่ต้องสัมผัสกับมันให้ดี เพราะมันมีทั้งวัสดุที่ไม่ทนต่อการออกซิไดซ์ของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ และวัสดุที่ไปเร่งการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ในเอกสาร "Hydrogen peroxide ; Materials of construction. Technical Data Sheet" ของบริษัท Solvay กล่าวไว้ว่า เหล็กกล้าไร้สนิมที่ใช้งานกันทั่วไป (เบอร์ 304, 304L, 316 และ 316L) และอะลูมิเนียมความบริสุทธิ์สูง ที่ผ่านการทำ "Passivation" พื้นผิวอย่างเหมาะสม สามารถนำมาใช้เป็นถังเก็บไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ได้

(การทำ passivation พื้นผิวคือการให้พื้นผิวทำปฏิกิริยากับสารเคมีบางชนิดก่อน เพื่อให้เกิดเป็นโครงสร้างที่ทนต่อการกัดกร่อนหรือเฉื่อยต่อสารเคมีที่สัมผัส หรือกำจัดสิ่งปนเปื้อน (ที่อาจมี) ออกไป อย่างเช่นในกรณีของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นี้ อาจต้องให้พื้นผิวนั้นสัมผัสกับกรดไนตริก (HNO₃) ที่ความเข้มข้นสูงมากพอเป็นระยะเวลานานพอ)

รูปที่ ๑ รูปนี้นำมาจากเอกสาร "Hydrogen peroxide ; Materials of construction. Technical Data Sheet" ของบริษัท Solvay ที่กล่าวไว้ว่า HDPE เหมาะสำหรับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เข้มข้นไม่เกิน 50%

รูปที่ ๒ แสดง repeating unit ของพอลิเอทิลีน (PE) และพอลิโพรพิลีน (PP) ความแตกต่างที่สำคัญคือ PP มีหมู่ -CH₃ เข้ามาแทนที่อะตอม H 1 อะตอม ทำให้อะตอม C ที่มีหมู่ -CH₃ มาเกาะนั้นมีโครงสร้างเป็น tertiary C atom คืออะตอม C ที่เกาะกับอะตอม C อื่น 3 อะตอม เหลืออะตอม H เกาะอยู่เพียงอะตอมเดียว (ตัวสีแดงในรูป) และอะตอม H ตัวนี้เป็นตัวที่ทำให้เกิดปัญหา เพราะมันหลุดออกจากอะตอม C ได้ง่ายกว่าอะตอม H ที่ทำหน้าอื่น (พันธะมีความแข็งแรงต่ำกว่าพันธะ C-H ที่ตำแหน่งอื่น) ทำให้มันว่องไวในการทำปฏิกิริยา

รูปที่ ๒ พอลิโพรพิลีน (PP) มี tertiary C atom มาก ทำให้มีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยามากกว่าพอลิเอทิลีน (PE)

ในบทความเรื่อง "Aqueous hydrogen peroxide-induced degradation of polyolefins: A greener process for controlled-rheology polypropylene" โดย G. Moad และคณะ (ในวารสาร Polymer Degradation and Stability Vol 117 (2015) หน้า 97-108) ได้แสดงให้เห็นว่าไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นสารที่มีความสามารถในการตัดสายโซ่โมเลกุลพอลิโพรพิลีนให้สั้นลง โดยปฏิกิริยาจะเกิดที่อะตอม H ของ tertiary C atom (รูปที่ ๓) ทำให้พอลิโพรพิลีนเสื่อมคุณภาพลง

รูปที่ ๓ อนุมูลอิสระที่เกิดจากการสลายตัวของเปอร์ออกไซด์จะเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม H ของ tertiary C (ซึ่งเป็นพันธะ C-H ที่มีพลังงานพันธะต่ำกว่า

พอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง (HDPE) เองก็มีอะตอม H ของ tertiary C atom เช่นกัน ซึ่งอาจเกิดจากการใช้ co-mononer (โมเลกุลที่ใหญ่กว่าเอทิลีน เช่นโพรพิลีน บิวทีน) ผสมเข้าไปในระหว่างการสังเคราะห์เพื่อเพิ่มความยืดหยุ่นและปรับความหนาแน่น แต่ไม่ได้มีมากเหมือนพอลิโพรพิลีน ส่วนพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LDPE) โครงสร้างสายโซ่โมเลกุลมันมีการแตกกิ่งก้านออกไป ทำให้มีจำนวนอะตอม H ของ tertiary C atom มากกว่า จึงเกิดปฏิกิริยาได้มากกว่า

แก๊สรั่วจนเกิดเพลิงไหม้เพราะลืมปิดวาล์วเก็บตัวอย่าง MO Memoir : Tuesday 9 March 2564

อุบัติเหตุที่เกิดจากการที่วาล์วเก็บตัวอย่างจากระบบที่มีความดันเปิดค้างเอาไว้ ที่รุนแรงที่สุดเห็นจะได้แก่กรณีเหตุการณ์ที่เมือง Feyzin ประเทศฝรั่งเศสในปีค.ศ. ๑๙๖๖ (พ.ศ. ๒๕๐๙) ที่ทำให้แก๊สโพรเพนรั่วไหลออกมาเป็นจำนวนมากก่อนเกิดการระเบิดและตามการเกิด BLEVE (Boiling liquid expansion vapour explosion) ในเวลาถัดมา

บทเรียนหนึ่งที่ได้จากเหตุการณ์นั้นคือวาล์วเก็บตัวอย่างควรเป็นชนิดทื่ค้างอยู่ในตำแหน่งปิด (เช่นใช้แรงดันของสปริงดันให้วาล์วปิดอยู่เสมอ) เว้นแต่มีแรงมากระทำเพื่อเปิดวาล์ว แต่ถึงกระนั้นก็ตามบทเรียนดังกล่าวก็ไม่ได้รับการถ่ายทอดอย่างทั่วถึงไปยังผู้ออกแบบระบบท่อ จึงทำให้ยังมีการเกิดเหตุการณ์แบบทำนองเดียวกันได้ แม้ว่าเวลาจะผ่านไปถึง ๓๐ ปี

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Fire caused due to incorrect opening of valves during sampling operation at a polypropylene manufacturing plant" ที่เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นในประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๘ มีนาคม ค.ศ. ๑๙๙๖ (พ.ศ. ๒๕๓๙) (จากเว็บ http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1200065.html) เป็นอุบัติเหตุที่เกิดขึ้นระหว่างการเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์ไปตรวจสอบ แผนผังกระบวนการผลิตแสดงไว้ในรูปที่ ๑

รูปที่ ๑ แผนผังของระบบเก็บตัวอย่างที่เกิดเหตุ แม้ว่าบทความจะไม่ได้ให้รายละเอียดเกี่ยวกับกระบวนการผลิตเอาไว้ แต่วิเคราะห์จากรูปและสิ่งที่รั่วไหลออกมาทำให้คาดว่าน่าจะเป็นการผลิตที่ใช้ loop reactor และใช้ตัวสารตั้งต้น (propylene) นั้นเป็นตัวทำละลาย คือใช้ความดันกดให้มันเป็นของเหลวแม้ว่ามันจะมีอุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดที่อุณหภูมิห้อง สำหรับผู้ที่ยังไม่รู้ว่า loop reactor มีหน้าตาอย่างไรก็สามารถอ่านได้จากบทความเรื่อง "Loop reactor สำหรับการผลิต polyolefins" ใน memoir ฉบับวันจันทร์ที่ ๒ ธันวาคม ๒๕๖๒ ผงพอลิเมอร์ (ที่เป็นของแข็ง) จะไหลออกจาก reactor ไปยัง degassing drum D-301 ซึ่งจะลดความดันเพื่อแยกเอาโพรพิลีนกลับไปทำปฏิกิริยา ตัว sampling pot ที่เป็นจุดเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์จะอยู่ข้างใต้ degassing drum นี้

เพื่อความปลอดภัยแล้วไม่ควรที่จะเก็บตัวอย่าง (ไม่ว่าจะเป็นของแข็ง ของเหลว หรือแก๊ส) จากระบบที่มีความดันสูงและมีขนาดใหญ่โดยตรง แต่ควรทำการติดตั้ง sampling pot ที่มีขนาดพอเหมาะ (คือใหญ่เพียงพอสำหรับตัวอย่างที่ต้องการเก็บแต่ละครั้ง รวมทั้งที่ต้องใช้สำหรับการ purge ภาชนะเก็บตัวอย่าง) โดยหลักก็คือทำการถ่ายสารในระบบความดันสูงนั้นเข้าสู่ sampling pot ก่อน จากนั้นจึงปิดวาล์วเชื่อมต่อระหว่างระบบความดันสูงกับ sampling pot แล้วจึงค่อยถ่ายสารใน sampling pot นั้นเข้าสู่ภาชนะเก็บตัวอย่างอีกที ส่วนที่ว่าตัว sampling pot ควรต้องมีท่อ vent, drain และ/หรือ purge ด้วยหรือไม่นั้นก็คงขึ้นอยู่กับว่าตัวอย่างเป็นอะไร (ดูตัวอย่างในรูปที่ ๒)

 

รูปที่ ๒ ตัวอย่างวิธีการเก็บสารตัวอย่างจากระบบที่ความดันสูง รูปนี้นำมาจาก Memoir วันอาทิตย์ที่ ๑ มีนาคม ๒๕๖๓ เรื่อง "การเก็บตัวอย่างแก๊ส/ของเหลวจากระบบความดันสูง (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติตอนที่ ๑๐๐)" ที่เขียนขึ้นหลังจากมีอุบัติเหตุทำนองเดียวกันนี้ในห้องแลป

วาล์วที่ใช้ในการควบคุมการถ่ายสารจาก sampling pot เข้าสู่ภาชนะเก็บตัวอย่างก็ควรเป็นชนิด spring-loaded คือใช้แรงสปริงหมุนวาล์วให้อยู่ในตำแหน่งปิดเสมอ เวลาจะเปิดโอเปอร์เรเตอร์ก็ต้องออกแรงหมุนต้านแรงสปริงเพื่อเปิดวาล์ว และถ้าเอาแรงหมุนออกเมื่อใดวาล์วก็จะปิดตัวเอง วาล์วแบบนี้ก็มีข้อดีคือไม่ต้องกังวลว่าจะมีการเปิดวาล์วทิ้งเอาไว้

รูปที่ ๓ คำบรรยายเหตุการณ์ที่นำไปสู่การรั่วไหลและเพลิงไหม้ตามมา

แม้ว่าบทความจะไม่ได้กล่าวไว้ชัดเจนว่า reactor เป็นแบบไหน แต่จากรูปที่วาดไว้ (รูปที่ ๑) และตำแหน่งเก็บตัวอย่างที่อยู่ที่ชั้นที่ 4 และ 5 ของอาคาร (รูปที่ ๓) แสดงว่า reactor น่าจะเป็นแบบ loop reactor ถ้าสงสัยว่ามันสูงแค่ไหนก็ย้อนไปดูรูปได้ใน Memoir ฉบับวันอังคารที่ ๒๔ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "โรงงาน HDPE ระเบิดที่ Pasadena เมื่อ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๓๒" ได้

การเกิดปฏิกิริยาใน loop reactor จะมีโพรพิลีนเหลวไหลวนเวียนอยู่ภายใน โดยมีผงพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นนั้นไหลวนเวียนไปด้วยกัน การแยกเอาผงพอลิเมอร์ออกเริ่มด้วยการดึงเอาสารที่ไหลอยู่ใน loop reactor ส่งไปยัง degassing tank ที่จะทำการลดความดันเพื่อให้โพรพิลีนระเหยกลายเป็นไอออกไป (และนำกลับไปทำปฏิกิริยาใหม่ได้) ส่วนผงพอลิเมอร์ก็จะตกค้างอยู่ใน degassing tank นี้ และถูกดึงออกทางด้านล่างเพื่อส่งเข้าสู่กระบวนการทำให้เป็นเม็ดพลาสติกต่อไป

ในการเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์นั้น โอเปอร์เรเตอร์ต้องเปิดวาล์วอัตโนมัติที่ใช้อากาศขับเคลื่อน (air driven automatic valve) ที่อยู่บนชั้น ๕ ของอาคารเพื่อให้ผงพอลิเมอร์ใน degassing tank ไหลลงสู่ sampling pot ที่อยู่ต่ำกว่า แต่กลับพบว่าเกิดไฟไหม้ที่วาล์วตัวล่างของ sampling pot ที่อยู่ที่ชั้น ๔ ผลการสอบสวนพบว่าวาล์วตัวดังกล่าวถูกเปิดทิ้งไว้ จึงทำให้แก๊สโพรพิลีนที่ไหลออกมาจาก degassing gas นั่นรั่วออกพร้อมผงพอลิเมอร์ทางวาล์วเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์นี้ ส่วนสาเหตุที่ทำให้เกิดการลุกติดไฟนั้นคาดว่าน่าจะเกิดจากไฟฟ้าสถิต

ในการถ่ายผงพอลิเมอร์จาก degassing tank เข้าสู่ sampling pot ก็จะมีแก๊สโพรพิลีนตามมาด้วยอยู่แล้ว พอถ่ายผงพอลิเมอร์มาได้ตามปริมาณต้องการ ก็จะปิดวาล์วเชื่อมระหว่าง degassing tank กับ sampling pot ขั้นตอนถัดไปก็น่าจะเป็นการ vent แก๊สโพรพิลีนออกจาก sampling pot และทำการ purge ไล่โพรพิลีนที่ค้างอยู่ให้หมดด้วยแก๊สเฉื่อย (ก็ควรจะเป็นไนโตรเจน) จากนั้นจึงค่อยเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์จากทางด้านล่างของ sampling pot

บทความนี้เห็นว่ามีบางประเด็นที่น่าสนใจคือคำแนะนำสำหรับการป้องกันไม่ให้เกิดเหตุการณ์เช่นนี้อีก ซึ่งนำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๔ ข้างล่าง ลองอ่านเองดูก่อนนะครับ

รูปที่ ๔ คำแนะนำสำหรับการป้องกันไม่ให้เกิดเหตุการณ์เช่นนี้อีกในบทความ

คำแนะนำเริ่มจากการให้ปรับปรุงโครงสร้าง เพื่อให้ไม่สามารถเปิดวาล์วที่ด้านล่างของ degassing drum ได้ในขณะที่วาล์วที่ส่วนล่างของ sample pot "is closed" หรือ "ปิดอยู่" ตรงจุดนี้ผมว่าน่าจะเป็น "is opened" หรือ "เปิดอยู่" นะ นั่นคือให้มีการติดตั้ง interlock สำหรับ air valve (ที่อยู่ที่ด้านล่างของ degassing drum) เข้ากับตัว sampling pot

บทความไม่ได้ให้รายละเอียดอะไรเกี่ยวกับการทำงานเลย ก็เลยสงสัยว่าการใช้ spring-loaded valve เป็นวาล์วสำหรับเก็บตัวอย่างจะไม่เป็นการแก้ปัญหาที่ง่ายกว่าหรือ เพราะมันจะไม่มีปัญหาเรื่องการลืมปิดวาล์ว และไม่ต้องไปยุ่งอะไรกับตัว air valve ด้วย หรือว่าตัวโรงงานเองมีข้อจำกัดอะไร จึงทำให้แก้ปัญหาด้วยวิธิการง่าย ๆ เช่นนี้ไม่ได้

"human error" ดูเหมือนจะเป็นข้อสรุปที่นิยมใช้กันเพื่อทำให้เรื่องมันจบลงได้เร็วที่สุดด้วยการโยนความผิดทั้งหมดไปที่โอเปอร์เรเตอร์ ทั้ง ๆ ที่ในหลายเหตุการณ์นั้นจะว่าไปแล้วมันมีต้นตอมาจากการออกแบบที่ไม่ได้คำนึงว่าเปิดโอกาสให้คนทำผิดพลาดได้ และความผิดพลาดเช่นนั้นไม่ได้เกิดขึ้นเป็นครั้งแรก แต่เกิดเคยขึ้นมาก่อนและก็มีการเผยแพร่จนเป็นที่ทราบกันทั่วไปว่าเพื่อป้องกันไม่ให้เหตุการณ์ทำนองเดียวกันนี้เกิดขึ้นอีก การออกแบบควรต้องทำอย่างไร

UVCE case 8 Polypropylene plant Japan 2516 (1973) MO Memoir : Saturday 6 March 2564

ถ้าใส่ slip plate หรือปิดปลายท่อเปิดด้วย blind flange เอาไว้ เหตุการณ์นี้ก็คงจะไม่เกิด

แม้ว่ากรณีนี้เอกสารจะไม่ได้ระบุไว้ว่าเป็นการระเบิดแบบ Unconfined Vapour Cloud Explosion (UVCE) แต่ดูจากปริมาณการรั่วไหล การแพร่กระจายออกไปเป็นวงกว้างก่อนที่จะเกิดการระเบิด และขอบเขตความเสียหาย ก็ทำให้เชื่อได้ว่าการระเบิดนี้ควรจะเป็นแบบ UVCE

เรื่องเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Explosion caused due to miss-handling of only one remote control valve separated from atmosphere in the polymerization reactor at a polypropylene manufacturing plant" จากหน้าเว็บ http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000146.html ซึ่งเป็นเหตุการณ์ที่เกิดที่เขต Chiba ประเทศญี่ปุ่นในช่วงเวลาดึกของคืนวันจันทร์ที่ ๘ ตุลาคม ค.ศ. ๑๙๗๓ (พ.ศ. ๒๕๑๖) ในเอกสารต้นฉบับมีเนื้อหาแค่ ๒ หน้ากระดาษ A4 โดยมีส่วนที่เป็นการบรรยายเหตุการณ์เพียงแค่ไม่กี่ย่อหน้า ก็เลยจะขอนำมาขยายความเพื่อให้ผู้อ่านมองเห็นภาพว่าทำไมจึงต้องมีอุปกรณ์นั้นหรือทำไมจึงต้องมีการทำงานเช่นนั้นเกิดขึ้น

รูปที่ ๑ แผนผังของ reactor ที่ใช้ในการสังเคราะพอลิโพรพิลีน (เนื้อหาไม่ได้บอกว่ามีทั้งสิ้นกี่ตัว แต่ตัวที่เกี่ยวข้องกับเหตุการณ์คือตัวที่ 6 และตัวที่ 4 รูปนี้เป็นกรณีของตัวที่ 6 ที่อยู่ระหว่างการล้างทำความสะอาด auxiliary cooling line โดยมีการปิด remote shut-off valve (เป็นชนิด ball valve) เปิดวาล์วด้านขาเข้าของ criculation (suction valve) ทิ้งเอาไว้และถอดท่อช่วงเชื่อมต่อวาล์วตัวนี้กับปั๊มออก โดยไม่มีการใส่ slip plate หรือ blind flange

การสังเคราะห์พอลิเอทิลีนเกิดขึ้นก่อนหน้าสงครามโลกครั้งที่สองไม่นานโดยเป็นกระบวนการที่ใช้ initiatorเป็นตัวกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยา กระบวนการนี้ใช้ความดันและอุณหภูมิสูงและปัจจุบันก็ยังใช้กันอยู่ (บ้านเราก็มีโรงงานแบบนี้) คือเป็นพอลิเมอร์ที่เรียกว่าพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LDPE - Low Density Polyethylene) ต่อมาช่วงหลังสงครามก็เกิดกระบวนการที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่สังเคราะห์ได้ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่า โดยตัวเร่งปฏิกิริยานี้แยกเป็น 2 กลุ่มด้วยกัน กลุ่มแรกนั้นใช้โลหะ Cr เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และกลุ่มที่สองคือตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta ที่ใช้สารประกอบของโลหะ Ti และ Al เป็นหลักเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ข้อดีของตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta ก็คือมันสามารถทำการพอลิเมอร์ไรซ์พอลิโอเลฟินส์ตัวที่ใหญ่กว่าเอทิลีนได้ เช่นโพรพิลีนและบิวทีน จึงทำให้เป็นที่นิยมใช้กันมากกว่า

เนื่องด้วยปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์มีการคายความร้อนออกมาในปริมาณมาก และเพื่อให้สามารถควบคุมอุณหภูมิได้ง่ายเทคนิคหนึ่งที่นำมาใช้คือการทำปฏิกิริยาในตัวทำละลายที่เป็นของเหลว โดยแก๊สที่เป็นสารตั้งต้นจะละลายเข้าไปในตัวทำละลายที่มีการเติมตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไป ตัวทำละลายนี้จะทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนจากปฏิกิริยาก่อนส่งต่อไปให้ระบบต่อให้กับน้ำหล่อเย็น

ตรงนี้ขอขยายความเรื่องตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้กับการพอลิเมอร์ไรซ์โอเลฟินส์นิดนึง คือในกระบวนการนี้ตัวเร่งปฏิกิริยา (ที่ยุคแรก ๆ จะเป็นไอออนโลหะละลายอยู่ในตัวทำละลาย (homogeneous catalyst) แต่ต่อมาภายหลังเป็นแบบอนุภาคของแข็งเล็ก ๆ (heterogeneous catalyst) ที่แขวนลอยอยู่) จะถูกพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นนั้นห่อหุ้มเอาไว้ และติดไปกับผลิตภัณฑ์พอลิเมอร์ที่ได้ โดยในช่วงแรกของการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดนี้ ความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยายังไม่สูงมาก ปริมาณโลหะที่ติดไปกับผงพอลิเมอร์ยังสูงอยู่ จำเป็นต้องมีการชะล้างออกจากผงพอลิเมอร์ที่ได้ แต่ในปัจจุบันด้วยการที่ตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวสูงกว่าแต่ก่อนมาก ทำให้ปริมาณโลหะหนักที่ติดไปกับผงพอลิเมอร์นั้นต่ำมากจนถือว่าอยู่ในระดับที่ไม่เป็นอันตราย แม้ว่าจะนำพอลิเมอร์นั้นไปใช้ทำผลิตภัณฑ์ที่มีการสัมผัสกับอาหารก็ตาม

ในการเกิดปฏิกิริยาในตัวทำละลายนั้น สารตั้งต้นที่เป็นแก๊สจะละลายเข้าไปในตัวทำละลาย (ที่ใช้กันก็คือไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวหรืออะโรมาติก) และต่อโมเลกุลเข้าด้วยกันเป็นโมเลกุลใหญ่กลายเป็นสายโซ่พอลิเมอร์ โดยในช่วงแรกที่ขนาดสายโซ่โมเลกุลยังไม่ยาวมากนั้นสายโซ่นี้จะละลายได้ดีในตัวทำละลาย และเมื่อยาวขึ้นถึงระดับหนึ่งจะยังละลายได้ในตัวทำละลายถ้าหากว่าอุณหภูมิสูงตัวทำละลายนั้นสูงพอ แต่จะแยกตัวออกมาเป็นของแข็งถ้าหากอุณหภูมิต่ำเกินไป ความยาวสายโซ่ช่วงนี้เรียกว่าโอลิโกเมอร์ (oligomer) ที่เป็นโมเลกุลใหญ่แต่ยังไม่ใหญ่มากพอที่จะนำไปใช้งานขึ้นรูปผลิตภัณฑ์อะไรได้ (ทำนองเดียวกับพาราฟินที่ใช้ทำเทียนไข) และพอสายโซ่ยาวขึ้นจะเป็นระดับพอลิเมอร์ที่แยกตัวออกมาเป็นของแข็งแขวนลอยอยู่ในตัวทำละลาย (ต้องย้ำนิดนึงว่าเป็นของแข็งแขวนลอยได้ ณ อุณหภูมิทำปฏิกิริยา เพราะถ้าอุณหภูมิสูงเกินไปมันก็จะละลายใหม่ได้)

ในการออกแบบกระบวนการผลิต ก็ต้องอิงว่าตัวเร่งปฏิกิริยาในเวลานั้นสามารถผลิตพอลิเมอร์ได้ในอัตราเท่าใด เพราะมันเป็นตัวกำหนดปริมาณความร้อนที่ต้องระบายออก แต่เมื่อตัวเร่งปฏิกิริยาได้รับการพัฒนาอย่างต่อเนื่องจนทำให้ความสามารถของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยานั้นสูงเกินกว่าความสามารถของระบบระบายความร้อนเดิมนั้นจะทำได้ ก็ต้องทำการปรับปรุงระบบเดิมเช่นด้วยการเปลี่ยนเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนหรือติดตั้งเพิ่มเติม (ถ้ามีที่ว่างเอื้ออำนวย)

รูปที่ ๒ รายละเอียดการทำความสะอาด reactor ตัวที่ 6

รูปที่ ๑ แสดงแผนผัง reactor ที่ใช้ในกระบวนการผลิตพอลิโพรพิลีนของโรงงานที่เกิดเหตุ reactor ตัวนี้มีการติดตั้ง auxiliary cooler ที่ดึงเอาของเหลวออกทางด้านล่างเข้าสู่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนก่อนที่จะป้อนกลับของเหลวที่เย็นลงนั้นกลับเข้าสู่ reactor ทางด้านบน เนื่องจาก cooler ตัวนี้มีปัญหาต้องได้รับการทำความสะอาด (ในบทความไม่ได้ระบุว่าด้วยเหตุใด แต่เดาว่าน่าจะเกิดจากการแข็งตัวของ oligomer ในระบบที่ทำให้เกิดการอุดตันหรือประสิทธิภาพในการระบายความร้อนลดต่ำลง) ทางโรงงานจึงได้ทำการปิดวาล์วเข้า-ออก (ที่เป็น remote shut-off valve ชนิด ball valve) เปิดวาล์วด้านขาเข้าปั๊ม (ที่ใช้สูบของเหลวจากทางด้านล่าง reactor เพื่อป้อนเข้าสู่ cooler) และถอดท่อที่เชื่อมต่อ reactor และ cooler ออก (ไม่ได้ระบุว่าเป็นตำแหน่งไหน แต่น่าจะเป็นช่วงถัดจากวาล์วด้านขาเข้าปั๊ม) ดังนั้นในขณะนี้ reactor ตัวที่ 6 ถูกปิดกั้นออกจากภายนอกด้วย remote shut-off valve เพียงตัวเดียวเท่านั้น (รายละเอียดในรูปที่ ๒)

ในกรณีของ reactor ที่เป็นถังปั่นกวนขนาดใหญ่ จะมี manhole อยู่ทางด้านล่างและด้านบนก็ไม่ใช่เรื่องแปลก ปรกติ manhole นี้จะถูกปิดเอาไว้ด้วย blind flange ในกรณีที่ต้องการติดตั้งท่อเข้า-ออกเพิ่มเติมให้กับ reactor (เช่นการติดตั้งเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนเพิ่มเติม) ก็สามารถใช้ช่อง manhole นี้เพื่อต่อท่อเข้า-ออกได้

บทความไม่ได้กล่าวว่าในระหว่างการทำความสะอาด auxiliary cooler นี้ได้มีการหยุดการทำงานของ reactor ตัวที่ 6 นี้หรือไม่ แต่จะว่าไปแล้วอาจไม่จำเป็นต้องหยุดถ้าหากยังสามารถระบายความร้อนด้วยการใช้ระบบอื่นที่ยังคงทำงานอยู่

รูปที่ ๓ เหตุการณ์รายละเอียดเมื่อไฟฟ้าดับและสิ่งที่เกิดขึ้นตามมา

ต่อมาเมื่อเวลาประมาณ ๒๑.๕๕ น ทางโรงงานก็เริ่มดำเนินการขั้นตอนการทำความสะอาด auxiliary cooler ของ reactor ตัวที่ 4 (รูปที่ ๓) ซึ่งในขณะนี้ก็ยังคงทำความสะอาด auxiliary cooler ของ reactor ตัวที่ 6 อยู่ (แสดงว่าในช่วงเวลานั้นปัญหาที่ทำให้ต้องทำความสะอาด auxiliary cooler นี้เกิดขึ้นเป็นประจำ) ต่อมาอีก 6 นาทีถัดมาที่เวลาประมาณ ๒๒.๐๑ น ก็เกิดเหตุการณ์ไฟฟ้าดับ ทางโรงงานจึงได้หยุดทำการฉีดตัวทำละลายเพื่อทำความสะอาด (solvent injection for cleaning) reactor ตัวที่ 4 (ตรงนี้คิดว่าน่าจะเป็น auxiliary cooler ของ reactor ตัวที่ 4 มากกว่า)

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการสังเคราะห์นั้นมีความว่องไวสูงกับออกซิเจนในอากาศและน้ำ ตัวผงพอลิเมอร์เองที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาติดอยู่นั้นก็ต้องผ่านการทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน (เช่นด้วยการให้สัมผัสกับออกซิเจนหรือไอน้ำทีละน้อย ๆ เพื่อไม่ให้ความร้อนที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาการทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาทำให้ผงพอลิเมอร์เสียหาย) ในระหว่างการทำงานนั้นใน auxiliary cooler จะมีตัวทำละลายและผงพอลิเมอร์ที่แขวนลอยอยู่นั้นไหลผ่าน เมื่อหยุดการทำงานก็จะยังมีสารเหล่านี้ตกค้างอยู่ภายใน แม้ว่าตัวบทความนั้นจะไม่ได้ให้รายละเอียดว่าการทำ solvent injection นั้นทำไปทำไม แต่คาดเดาว่าน่าจะเป็นการทำเพื่อไล่ตัวทำละลายและผงพอลิเมอร์ที่ตกค้างอยู่ในใน auxiliary cooler ออกให้หมดก่อน จากนั้นจึงค่อยทำการเปิดระบบท่อเพื่อทำความสะอาดดังเช่นกรณีของ reactor ตัวที่ 6

รูปที่ ๔ คำอธิบายว่าทำไมโอเปอร์เรเตอร์จึงต้องเปิดวาล์ว

ข้อความที่คัดลอกมาในรูปที่ ๔ อธิบายไว้ว่าปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์สามารถเกิดได้ในระหว่างการทำความสะอาด auxiliary cooler แต่ข้อความถัดมาก็คือ "if" อัตราการป้อนสารลดต่ำลง ซึ่งคำว่า "if" ตัวนี้ถ้าแปลเป็นไทยออกมามันก็แปลได้ ๒ ความหมายที่ให้ความหมายที่ตรงข้ามกัน

คือถ้าแปลคำว่า "if" นี้ว่า "ถ้า" ก็จะให้ความหมายว่า "ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์สามารถเกิดได้ในระหว่างการทำความสะอาด auxiliary cooler "ถ้า" อัตราการป้อนสารลดต่ำลง" ซึ่งหมายความว่าถ้าอัตราการป้อนสารนั้นสูง ปฏิกิริยาจะไม่เกิด แต่จะเกิดถ้าอัตราการป้อนสารนั้นต่ำ

แต่ถ้าแปลคำว่า "if" นี้ว่า "แม้ว่า" ก็จะให้ความหมายว่า "ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์สามารถเกิดได้ในระหว่างการทำความสะอาด auxiliary cooler "แม้ว่า" อัตราการป้อนสารลดต่ำลง" ซึ่งหมายความว่าปรกติปฏิกิริยาก็เกิดที่อัตราการไหลสูง แต่ก็ยังเกิดได้อยู่แม้ว่าอัตราการไหลจะลดต่ำลง

ในความเป็นจริงนั้นต่อให้ไม่มีการป้อนสารตั้งต้นและตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าระบบ ปฏิกิริยาก็ยังเกิดอย่างต่อเนื่องอยู่โดยอาศัยสารตั้งต้นที่ละลายอยู่ในเฟสของเหลวและตัวเร่งปฏิกิริยาที่ยังคงมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาอยู่ ทำให้ยังคงมีการคายความร้อนออกมา และเดาว่าอาจเป็นเพราะสาเหตุนี้จึงทำให้โอเปอร์เรเตอร์จึงพยายามนำ auxiliary cooler ของ reactor ตัวที่ 4 ที่เพิ่งจะหยุดการทำงานนั้น กลับมาใช้งานใหม่ ด้วยการไปเปิด remote shut-off valve ของ reactor ตัวที่ 4 เพื่อที่จะได้เริ่มเดิน circulation pump ใหม่ remote shut-off valve นี้ใช้แรงสปริงคุมไว้วาล์วปิดอยู่เสมอ เว้นแต่จะมีแรงดันอากาศมาดันต้านแรงสปริงให้วาล์วเปิด ในกรณีที่ไฟฟ้าดับนั้นจะยังมีอากาศสำรองไว้ในถังความดัน ทำให้ยังสามารถเปิดวาล์วได้ (ตรงนี้มันตั้งได้นะว่าจะใช้แรงสปริงคุมให้วาล์วเปิดและใช้แรงดันอากาศทำให้วาล์วปิดก็ได้ แล้วแต่การทำงาน)

ball valve เป็นวาล์วที่เหมาะสมในระบบที่เป็น slurry เช่นนี้ (ของเหลวมีอนุภาคของแข็งแขวนลอยอยู่) เพราะมันสามารถปิดได้สนิทโดยไม่ต้องกังวลว่าของแข็งที่ตกค้างบริเวณตัววาล์วจะทำให้วาล์วปิดได้ไม่สนิทดังเช่นกรณี gate valve และไม่ต้องกังวลว่าจะมีมุมอับที่ทำให้ของแข็งสะสมอยู่ในตัววาล์วได้ดังเช่น globe valve

สิ่งที่เกิดขึ้นคือในช่วงที่ไฟฟ้าดับนั้นบริเวณแผงควบคุมการเปิด-ปิด remote shut-off valve นั้นค่อนข้างมืด จึงทำให้เปิดวาล์วผิดตัว คือไปเปิดของ reactor ตัวที่ 6 ที่อยู่ระหว่างการล้างทำสะอาดอยู่แทน ทำให้มีทั้งเฮกเซน (hexane) ที่ใช้เป็นตัวทำละลาย โพรพิลีน และผงพอลิเมอร์ รั่วไหลออกมารวมกันประมาณ 40 ตันก่อนเกิดการระเบิด ทำให้มีผู้เสียชีวิต ๔ ราย (รูปที่ ๓) ดูจากปริมาณสารที่รั่วออกมาและการแผ่กระจายก่อนการระเบิดแล้ว ความเสียหายก็ไม่น่าจะต่างจากการระเบิดที่ Flixborough ประเทศอังกฤษในปีถัดมาเท่าใดนัก แต่อาจเป็นด้วยวัฒนธรรมการทำงาน จึงไม่มีการเปิดเผยรายละเอียดเท่าใดนัก

ถ้าถามว่าใครผิด จะโยนทั้งหมดให้กับโอเปอร์เรเตอร์คนเปิดวาล์วผิดตัวหรือ ว่าแต่ขั้นตอนการทำงานที่มีการถอดท่อ เปิดวาล์วทิ้งเอาไว้ และไม่มีการใส่ slip plate หรือ blind flange นั้น เป็นสิ่งที่สอนถ่ายทอดต่อ ๆ กันมาหรือเปล่า โดยไม่มีการพิจารณาทบทวนว่ามีความเสี่ยงที่จะทำให้เกิดอันตรายมากแค่ไหน แต่จะว่าไปในช่วงเวลานั้นเป็นช่วงเวลาที่เทคนิค HAZOP (Hazard and operability study) อยู่ระหว่างการพัฒนาและใช้งานกันอยู่ภายในบริษัท ICI (Imperial Chemical Industries) ของประเทศอังกฤษ และยังไม่มีการเผยแพร่อย่างเป็นทางการออกสู่ภายนอก ซึ่งต้องรอหลังจากเหตุระเบิดในทำนองเดียวกันที่ Flixborough ประเทศอังกฤษในปีถัดมา

การกำจัด Alkyl Aluminium ออกจากไฮโดรคาร์บอน MO Memoir : Monday 8 June 2563

เวลาเรียนเคมีอินทรีย์ สารตัวหนึ่งที่มักปรากฏเป็นตัวกลางในการเตรียมสารตัวอื่นคือ Grignard reacgent ที่มีสูตรทั่วไปคือ R-Mg-X เมื่อ R คือหมู่ alkyl หรือ aryl และ X คือฮาโลเจน สารประกอบตัวนี้มีความว่องไวสูง สามารถทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศได้ทันที ดังนั้นในการใช้งานจึงมักเตรียมกันเองในห้องปฏิบัติการ และเตรียมในรูปของสารละลายในตัวทำละลายที่ปราศจากน้ำ (เช่นในไดเอทิลอีเทอร์ (diethyl ether) หรือเททระไฮโดรฟูราน (tetrahydrofuran - THF)) ซึ่งทำให้มันมีเสถียรภาพดีขึ้น

  

อันที่จริงจะว่าไปแล้ว สารประกอบที่เกิดจากธาตุ B, Mg และ Al สร้างพันธะกับหมู่อัลคิลหรือเอริล (โดยอาจมีฮาโลเจนร่วมด้วย) เป็นสารประกอบที่มีความว่องไวสูง หลายตัวในรูปที่เป็นสารบริสุทธิ์นั้นสามารถลุกติดไฟได้ทันทีเมื่อสัมผัสกับออกซิเจนในอากาศ และทำปฏิกิริยารุนแรงกับน้ำ แต่เมื่ออยู่ในรูปของสารละลายความเข้มข้นต่ำในตัวทำละลายที่เหมาะสม (เช่นไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวหรืออะโรมาติก) ความว่องไวดังกล่าวจะลดลงไปมาก ทำให้มีความปลอดภัยมากขึ้นในการทำงาน แต่ก็มีบางงานที่ใช้ประโยชน์จากการที่มันสามารถลุกติดไฟได้เองเมื่อสัมผัสกับอากาศ นั่นคือการใช้เป็นตัวจุดระเบิดเชื้อเพลิงใหเกิดการเผาไหม้ (เช่นในเครื่องยนต์เจ็ตและเครื่องยนต์จรวดบางชนิด) กล่าวคือแทนที่จะจุดระเบิดส่วนผสมของเชื้อเพลิงกับอากาศ (หรือสารออกซิไดซ์ชนิดอื่น) ด้วยประกายไฟหรือแหล่งความร้อน ก็ใช้วิธีฉีดสารเหล่านี้เข้าไปแทน พอมันสัมผัสกับอากาศก็จะเกิดการลุกติดไฟ ซึ่งจะไปทำให้เชื้อเพลิงที่ผสมอยู่ในอากาศนั้นลุกติดไฟตามไปด้วย ตัวอย่างเช่นเครื่องยนต์เจ็ต Pratt & Whitney J58 ที่ใช้กับเครื่องบิน SR-71 Blackbird ของสหรัฐอเมริกา ที่ใช้ Triethylborane (B(C₂H₅)₃) เป็นตัวจุดระเบิด เนื่องจากเชื้อเพลิง JP-7 นั้นมีค่าการระเหยที่ต่ำ ติดไฟได้ยากด้วยวิธีการทั่วไป (อ่านรายละเอียดเพิ่มเติมได้ที่ https://en.wikipedia.org/wiki/Pratt_%26_Whitney_J58) 

   

อุตสาหกรรมหนึ่งที่มีการใช้สารประกอบตัวนี้จำนวนมากในการผลิตคือการผลิตพอลิโอเลฟินส์ และตัวหนึ่งที่มีการใช้กันมากก็คือ Triethylaluminium (Al(C₂H₅)₃) (ต่อไปขอเรียกย่อว่า TEA) สารตัวนี้ทำหน้าที่เป็น co-catalyst ร่วมกับตัวเร่งปฏิกิริยาหลัก (catalyst) ที่มักเป็นสารประกอบโลหะทรานซิชัน (เช่นตระกูล TiCl₄) หลังการทำปฏิกิริยามักจะมี TEA ตกค้างอยู่ในผลิตภัณฑ์ (ผงพอลิเมอร์ที่ผลิตได้) หรือในตัวทำละลาย (ถ้าเป็นการทำปฏิกิริยาที่มีการใช้ตัวทำละลาย) หรือในสารตั้งต้นที่เหลือจากการทำปฏิกิริยา (ซึ่งต้องมีการหมุนเวียนนำกลับมาใช้ใหม่) ดังนั้นจึงมีความจำเป็นที่ต้องทำลายสารเหล่านี้ที่ตกค้างอยู่เพื่อไม่ให้เกิดปัญหากับผลิตภัณฑ์ (เมื่อสัมผัสกับอากาศ เพราะมันอาจทำให้ผลิตภัณฑ์ไหม้ได้) หรือระบบหมุนเวียนนำกลับสารตั้งต้นมาใช้งานใหม่ (เช่นเครื่องคอมเพรสเซอร์)

  

รูปที่ ๑ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,786,717 เสนอวิธีการทำลาย Aluminium alkyls โดยใช้ triglycerides และปฏิกิริยาที่คาดว่าจะเกิด

  

การเลือกสารที่จะนำมาใช้ทำลายนั้น มีหลายปัจจัยที่ต้องพิจารณา เช่นความรุนแรงของการเกิดปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการสลายตัว TEA ที่ต้องการทำลายนั้นปนเปื้อนอยู่ในสารที่ต้องการกำจัดทิ้งหรือต้องการหมุนเวียนนำกลับไปใช้ใหม่ เป็นต้น ในกรณีของผงพอลิเมอร์ที่สังเคราะห์ได้นั้น อาจใช้การทำลายด้วยการค่อย ๆ เติมน้ำในปริมาณน้อย ๆ หรือใช้แก๊สเฉื่อยที่มีไอน้ำปนอยู่ในปริมาณเล็กน้อย เพื่อทำลาย TEA ที่ตกค้างอยู่โดยไม่ให้ปฏิกิริยาเกิดรุนแรงเกินไป แต่ในกรณีของตัวทำละลายหรือสารตั้งต้นนั้น จำเป็นต้องพิจารณาผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากการทำปฏิกิริยาระหว่าง TEA และสารที่ใช้ทำลายด้วย ว่ามันจะก่อให้เกิดปัญหาการสะสมในระบบหรือในตัวทำละลายที่จะหมุนเวียนกลับไปใช้ใหม่ด้วยหรือไม่

   

ตัวอะตอมโลหะของสารประกอบเหล่านี้อาจมองว่าเป็น Lewis acid ที่สามารถจับเข้ากับ Lewis base เช่น pi electron ของพันธะ C=C หรือ lone pair electron ของอะตอมเช่น O ดังนั้นการทำลายสารพวกนี้จึงมักใช้สารประกอบที่มี lone pair electron เช่นในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,786,717 (รูปที่ ๑) เสนอวิธีการทำลาย Aluminium alkyls โดยใช้ triglycerides โดยหลักก็จะเป็น triglyceride ที่เป็นน้ำมันพืช (ที่สายโซ่ไฮโดรคาร์บอนแต่ละสายมีจำนวนอะตอม C อยู่ระหว่าง 7 ถึง 24 อะตอม และมีตำแหน่งพันธะ C=C ไม่เกิน 3 ตำแหน่ง ตัวอย่างหนึ่งที่กล่าวถึงในสิทธิบัตรคือน้ำมันข้าวโพด) ที่เหมาะสำหรับกระบวนการผลิตพอลิโพรพิลีนที่มีการใช้ตัวทำละลายในการทำปฏิกิริยา โดยจุดที่ Aluminium alkyls เข้าทำปฏิกิริยาคือโครงสร้างเอสเทอร์ (-C(O)-O-) โดยจะทำการละลาย triglyceride ในตัวทำละลายที่เหมาะสม (ก็คือตัวเดียวกับที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ เช่น นอร์มัลเฮกเซนหรือนอร์มัลเฮปเทน)

  

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,826,665 เสนอวิธีการกำจัด Aluminum alkyl ที่ปะปนอยู่ในเฟสแก๊ส ด้วยการให้แก๊สนั้นสัมผัสกับสารละลายไฮโดรคาร์บอนที่มีกรดไขมันสายโซ่ยาวละลายอยู่

บทบาทของตัวทำละลายนั้นนอกจากจะช่วยทำให้สามารถกระจายสารที่ใช้เป็นตัวทำปฏิกิริยานั้นออกไปทั่วถึง มันยังทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนของปฏิกิริยาด้วย กล่าวคือความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะถูกตัวทำละลายดูดซับเอาไว้ ช่วงลดหรือป้องกันไม่ให้อุณหภูมิเพิ่มสูง สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,826,665 (รูปที่ ๒) เสนอวิธีการกำจัด Aluminum alkyl ที่ปะปนอยู่ในเฟสแก๊ส ด้วยการให้แก๊สนั้นสัมผัสกับสารละลายไฮโดรคาร์บอนที่มีกรดไขมันสายโซ่ยาวละลายอยู่ ในกรณีนี้เนื่องจากเป็นการสัมผัสกับเฟสแก๊ส ดังนั้นเพื่อป้องกันไม่ให้มีตัวทำละลายระเหยปนไปกับเฟสแก๊ส ตัวทำละลายที่ใช้ควรต้องมีจุดเดือดที่สูง (เช่นน้ำมันดีเซล) ส่วนกรดไขมันนั้นควรมีจำนวนอะตอม C ระหว่าง 8-12 อะตอม

   

เอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรปเลขที่ EP 2336202A1 (รูปที่ ๓ และ ๔) คล้ายคลึงกับสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,826,665 (รูปที่ ๒) ต่างกันบางจุดเช่นสิทธิบัตรเลขที่ 4,826,665 นั้นไม่ได้ระบุช่วงสภาวะการทำงานที่เหมาะสม และก็ไม่ได้ให้รายละเอียดกระบวนการ (เช่น Scrubber) ในเอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรฉบับนี้ จะทำการทำลาย Alkyl aluminium ที่ปนอยู่ในโมโนเมอร์ที่เป็นแก๊ส ก่อนที่จะทำการเพิ่มความดันให้กับโมโนเมอร์นั้นเพื่อหมุนเวียนนำกลับไปใช้ทำปฏิกิริยาใหม่ เหตุผลที่ต้องกำจัดทิ้งก่อนก็เพราะไม่ต้องการให้มันไปก่อปัญหาที่ตัวคอมเพรสเซอร์

  

หวังว่านิสิตฝึกงานที่ต้องทำโครงการนี้จากที่บ้าน (คือไม่มีโอกาสได้ไปเห็นโรงงานจริง) คงมองเห็นภาพชัดมากขึ้นว่างานที่เขามอบหมายให้ทำนั้น สำคัญอย่างไร

  

รูปที่ ๓ เอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรปเลขที่ EP 2336202A1 กล่าวถึงกระบวนการกำจัด cocatalyst (ซึ่งก็คือสารประกอบ Alkyl aluminium) ออกจากแก๊สที่เป็นสารตั้งต้น ก่อนจะนำแก๊สนั้นไปใช้ทำปฏิกิริยาใหม่

  

รูปที่ ๔ กระบวนการที่ถูกกล่าวถึงไว้ในสิทธิบัตรในรูปที่ ๓ ผงพอลิเมอร์และสารตั้งต้น (ที่เป็นของเหลวภายใต้ความดัน) จะถูกแยกออกจากกันที่ Separator ด้วยการลดความดัน ผงพอลิเมอร์ที่เป็นของแข็งจะตกลงสู่ด้านล่าว ในขณะที่โมโนเมอร์ที่แฟลชกลายเป็นแก๊สนั้นจะออกทางด้านบน ตัวโมโนเมอร์ที่เป็นแก๊สนั้นจะมี Alkyl aluminium ปนอยู่ ซึ่งจะถูกกำจัดออกที่ Scrubber ด้วยการให้สัมผัสกับกรดไขมันที่มีจำนวนอะตอม C ระหว่าง 8-12 อะตอมที่ละลายอยู่ในตัวทำละลายที่มีจุดเดือดสูง (เช่นน้ำมันดีเซล)