Scherrer's equation (ตอนที่ ๔) MO Memoir : Monday 22 December 2557

ตอนเรียนอยู่ต่างประเทศ เวลาที่ต้องทำความเข้าใจทฤษฎีใหม่ คำถามหนึ่งที่อาจารย์ที่ปรึกษาของผมถามผมมาก็คือ "ได้ไปอ่านบทความต้นฉบับแล้วหรือยัง"
  

บทความต้นฉบับในที่นี้คือบทความแรกที่มีการนำเสนอแนวความคิดใหม่นั้น ความสำคัญของการอ่านบทความนี้ก็คือทำให้ทราบว่าในครั้งแรกที่มีการนำเสนอแนวความคิดใหม่นี้ ผู้เขียนบทความดังกล่าวได้กล่าวอะไรไว้บ้าง เพราะเมื่อบทความดังกล่าวถูกอ้างอิงต่อมาเรื่อย ๆ สิ่งหนึ่งที่เกิดขึ้นก็คือความผิดเพี้ยน ไม่ว่าจะเป็นด้วยการแปลหรือการตีความหมายคำ ความผิดเพี้ยนหนึ่งที่เกิดขึ้นที่ผมเห็นว่าน่ากังวลก็คือเมื่อมีการนำทฤษฎีดังกล่าวไปตีความเพื่อรองรับกับเหตุการณ์หนึ่ง แต่กลับมีการนำไปขยายความจนทำให้คนจำนวนไม่น้อยเข้าใจว่าทฤษฎีนั้นใช้ได้กับเหตุการณ์ทั่วไป หรือเกิดการบิดเบือนความหมายดั้งเดิมที่มีการนำเสนอครั้งแรกนั้นไปเป็นอย่างอื่น

รูปที่ ๑ ผลการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยเทคนิค XRD นำมาจากบทความของ สุกัญญา แก้วแสง, อภิชัย เทอดเทียนวงษ์ และสุภาภรณ์ เทอดเทียนวงษ์, "การปรับปรุงสมรรถนะตัวเร่งปฏิกิริยาทอง-นิกเกิลบนคาร์บอน (AuNi/C) สำหรับปฏิกิริยาอิเล็กโทรออกซิเดชันของกลูโคสในด่าง" ผลงานนำเสนอในการประฃุมวิชาการทางวิศวกรรมเคมีและเคมีประยุกต์แห่งประเทศไทย ครั้งที่ ๒๔ ณ โรงแรมฟูรามา จังหวัดเชียงใหม่ วันพฤหัสบดีที่ ๑๘ และวันศุกร์ที่ ๑๙ ธันวาคม ๒๕๕๗
  

ในกรณีของ Scherrer's equation ที่มักมีการนำมาใช้ในการคำนวณหา "ขนาดของผลึก" นั้น ผมก็สงสัยว่ามันเกิดปัญหาดังกล่าวเช่นกัน
  

ผลึกเป็นรูปทรงสามมิติ เกิดจากการที่อะตอมหรือกลุ่มอะตอมมีการจัดเรียงตัวกันเป็นรูปแบบเฉพาะที่แน่นอนที่ซ้ำไปมาต่อเนื่องกัน แต่ละพีคการหักเหที่เห็นจากผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค x-ray diffraction หรือ XRD นั้นเป็นสัญญาณที่เกิดจากการหักเหของ "ระนาบ" ใดระนาบหนึ่งของผลึกนั้น ถ้าตำแหน่งมุมที่เกิดการหักเหเป็นตัวบอกระยะห่างระหว่างชั้นอะตอมหรือกลุ่มอะตอมของระนาบนั้น การแผ่กว้างของพีคการหักเหก็เป็นตัวบ่งบอกถึงขนาดความหนาของชั้นระนาบนั้นว่ามีซ้อนกันอยู่กี่มากน้อยเท่าใด ดังนั้นถ้าจะว่ากันตามนี้ก็ทำให้เกิดคำถามขึ้นมาว่าการคำนวณหา "ขนาดผลึก" ด้วยการใช้พีค XRD เพียงแค่ไม่กี่ตำแหน่ง (เช่นเพียงหนึ่งหรือสองตำแหน่ง) โดยใช้ Scherrer's equation นั้น เป็นวิธีการที่เหมาะสมหรือไม่
  

เรื่องของ Scherrer's equation นั้นผมเคยกล่าวเอาไว้บ้างแล้ว สำหรับผู้ที่ยังไม่รู้จักสามารถอ่านได้ที่ memoir
  

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer'sequation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer'sequation (ตอนที่๒)"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๘๑ วันพฤหัสบดีที่ ๑๐ ตุลาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "Scherrer'sequation (ตอนที่๓)"

รูปที่ ๒ คำอธิบายผลการหาขนาดผลึกด้วยการคำนวณโดยใช้ Scherrer's equation (จากกราฟ XRD ในรูปที่ ๑) และจากการวัดขนาดโดยตรงจากรูปถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนชนิดส่องผ่าน (Transmission electron microscope - TEM) ในรูปที่ ๓
  

ในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา บังเอิญได้ไปเป็นบทความหนึ่งที่แสดงให้เห็นถึงปัญหาที่เกิดจากการใช้ Scherrer's equation ในการคำนวณหาขนาดของผลึก โดยผมได้คัดลอกเอาผลการทดลองบางส่วนและข้อสรุปที่เกี่ยวข้องที่บทความฉบับนี้ได้กล่าวไว้มาลงไว้ในรูปที่ ๑-๓
  

สิ่งหนึ่งที่น่าเสียดายคือบทความดังกล่าวไม่ได้ให้รายละเอียดของวิธีการคำนวณ ไม่ว่าจะเป็น ค่า shape factor K ที่ใช้ การปรับแก้ค่าความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (B) ว่ามีการกระทำหรือไม่อย่างไรและด้วยวิธีการไหน หลักเกณฑ์ที่ใช้ในการเลือกพีคที่นำมาทำการคำนวณ (ดูเหมือนว่าจะใช้เพียงแค่พีคเดียว) และมีการทำ peak deconvolution หรือไม่ โดยเฉพาค่า shape factor K1 และความกว้างของพีค (B) ที่ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อขนาดผลึกที่คำนวณได้ (กล่าวคือจะทำให้ได้ผลึกเล็กหรือผลึกใหญ่ก็ได้) แต่บทความนี้ได้ให้ผลการวิเคราะห์ที่ดีมากอันหนึ่งก็คือ ภาพถ่าย "ผลึก" โลหะด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน และการวัดขนาด "ผลึก" โลหะนั้นจากภาพถ่ายที่ได้ ที่แสดงให้เห็นชัดว่าขนาดผลึกที่แท้จริงที่มองเห็นได้ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนนั้น (รูปที่ ๓) มัน "ใหญ่" กว่าค่าที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation อยู่มาก (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๓ ภาพถ่าย TEM แผนภูมิการกระจายขนาดอนุภาคที่วัดได้ (จากจำนวน ๔๐๐ อนุภาค) จากบทความของ สุกัญญา แก้วแสง และคณะ ที่เห็นเป็นจุดสีดำเข้มในรูปคือผลึกโลหะแต่ละผลึก
  

บ่อยครั้งที่พบว่ามีการคำนวณ "ขนาดผลึก" ด้วยการใช้ Scherrer's equation โดยไม่มีการหักผลที่เกิดจากตัวเครื่องมือออกจากค่าความกว้างของพีค (B) ที่วัดได้ ทั้งนี้คงเป็นเพราะค่าดังกล่าวเป็น "ตัวหาร" ในสมการคำนวณ "ความหนาของระนาบ" การหักผลที่เกิดจากตัวเครื่องมือออกจากค่า B ที่วัดได้นั้นจะทำให้ตัวหารนี้มีค่าลดลง ซึ่งจะส่งผลให้ "ขนาดผลึก" ที่คำนวณได้มีขนาดใหญ่ขึ้น ซึ่งก็ทำให้ค่าที่คำนวณได้นั้นมันใกล้เคียงความเป็นจริงมากขึ้น แต่มันไม่ใช่สิ่งที่กลุ่มวิจัยหลายต่อหลายกลุ่มต้องการที่ต้องการแสดงให้ผู้อื่นเห็นว่าผลึกที่ตนเตรียมได้นั้นเป็นผลึก "นาโนขนาดเล็ก"

ผลการวิเคราะห์ของบทความที่นำมาให้ดูนี้เป็นตัวอย่างที่ดีที่แสดงให้เห็นว่าค่าที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation และค่าที่ได้จากการวัดจากภาพถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนนั้นมีความแตกต่างกันอย่างมาก โดยเฉพาะค่า 2.42 nm ที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation นั้นดูเหมือนว่าจะมีค่าที่ต่ำกว่าค่าที่เล็กที่สุดที่ยังสามารถนำเอา Scherrer's equation ไปประยุกต์ใช้งานได้ คือประมาณ 3 nm เรื่องนี้เคยกล่าวไว้ใน memoirฉบับที่๖๘๑ แล้ว

Scherrer's equation (ตอนที่ ๓) MO Memoir : Thursday 10 October 2556

Memoir ฉบับก่อนหน้าที่เกี่ยวข้องกับ memoir ฉบับนี้มี
 

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๒)"

Scherrer's equation เป็นสมการที่มีการนำมาใช้ในการ "ประมาณ" ขนาดผลึกโดยใช้ปรากฏการ x-ray diffraction lind broadening สมการ Scherrer's equation ที่นำเสนอเอาไว้ตั้งแต่ปีค.ศ. 1918 มีรูปแบบสมการดังนี้

 

                          (1)

เมื่อ d - ขนาดความหนาของระนาบ (ที่มักเอามาตีความเป็นขนาดผลึก)

λ - ความยาวคลื่นของรังสีที่หักเห สำหรับ Cu Kα λ = 1.5418 อังสตรอม

θ - ตำแหน่งมุมหักเหของพีค (กราฟ XRD จะให้ค่ามุมเป็น 2θ)

K - Shape factor

B - ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)

แต่ก่อนอื่นเรามาลองทำความเข้าใจก่อนว่า ขนาดผลึกที่ได้จาก Scherrer's equationนั้น เป็นผลึก "แบบไหน"

สมมุติว่าเราเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาของโลหะ M บนตัวรองรับ และได้ตัวเร่งปฏิกิริยามา ๓ รูปแบบดังแสดงในรูปที่ ๑ รูปแบบแรก (แถวบนสุดของรูปที่ ๑) นั้นประกอบด้วย "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน (แทนที่ด้วยก้อนสี่เหลี่ยม) เพียงแต่แต่ละผลึกนั้นมีการเรียงตัวของอะตอมโลหะในแนวที่แตกต่างกัน (ตามแนวเส้นในกรอบสี่เหลี่ยม) ในกรณีนี้เราจะได้ "อนุภาค (particle)" จำนวน ๑๖ อนุภาค ที่แต่ละอนุภาคประกอบด้วยผลึกที่สมบูรณ์เพียงผลึกเดียว และทุกผลึกสามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

ในรูปแบบที่สอง (แถวกลางของรูปที่ ๑) นั้น เราได้ "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน แต่ผลึกเหล่านั้นไม่ได้กระจายตัวเป็นอิสระออกจากกัน มีการจับกลุ่มรวมตัวกันเป็น "อนุภาค (particle)" จำนวน ๕ อนุภาค ที่แต่ละอนุภาคนั้นประกอบด้วยผลึกย่อยจำนวน ๓ หรือ ๔ ผลึก (ขอบเขตของผลึกแต่ก้อนดูได้จากทิศทางการเรียงตัวของอะตอมของผลึกนั้น) อนุภาคแบบนี้เรียกว่า "พหุผลึก (polycrystalline)" ในกรณีนี้แม้ว่าเราจะมีจำนวนผลึก ๑๖ ผลึกเหมือนรูปแบบแรก และผลึกทั้ง ๑๖ ผลึกนั้นสามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา (คือมีพื้นผิวที่เปิดที่สารตั้งต้นสามารถลงมาดูดซับบนพื้นผิวได้) แต่พื้นผิวที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยาของผลึกนั้นลดลง เพราะบริเวณรอยต่อระหว่างผลึกนั้นไม่สามารถใช้ในการทำปฏิกิริยาได้ (สารตั้งต้นแพร่เข้ามาดูดซับไม่ได้)

รูปที่ ๑ แบบจำลองผลึกโดยสมมุติก้อนสี่เหลี่ยมแต่ละก้อนคือผลึกแต่ละผลึก (crystal) เส้นแต่ละเส้นแสดงแนวการเรียงตัวของอะตอม/ไอออนในผลึก แถวบนเป็นผลึกที่อยู่อย่างเป็นอิสระต่อกัน แถวกลางแสดงผลึกที่มีการรวมตัวกันเป็นอนุภาค (particle หรือ polycrystalline crystal) แถวล่างแสดงการที่ผลึกรวมกันเป็นอนุภาคที่มีขนาดใหญ่ขึ้นไปอีก

รูปแบบที่สาม (แถวล่างสุดของรูปที่ ๑) เรายังคงมี "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน แต่มีการเกาะกลุ่มรวมตัวกันมากกว่ารูปแบบที่สอง โดยเหลือเพียงแค่ ๒ "อนุภาค (particle)" ในกรณีนี้แม้ว่าเราจะมีจำนวนผลึก ๑๖ ผลึกเหมือนในรูปแบบแรก แต่จะมีเฉพาะผลึกที่อยู่รอบนอกจำนวน ๑๒ ผลึกเท่านั้นที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา อีก ๔ ผลึกที่โดยผลึกอื่นล้อมเอาไว้หมดจะไม่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

ปรากฏการณ์ x-ray diffraction line broadening จะขึ้นอยู่กับขนาดของ "ผลึก (crystal)" แต่ละผลึก ในกรณีที่อนุภาคนั้นประกอบด้วยผลึกเพียงผลึกเดียว ขนาดของผลึกที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation คือขนาดอนุภาค แต่ถ้าผลึกนั้นมีการรวมตัวกันเป็นอนุภาคที่เป็น "พหุผลึก (polycrystalline)" ขนาดของผลึกที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation ก็ยังคงเป็นขนาดของผลึกแต่ละ "ผลึก" ไม่ใช่ขนาดของ "พหุผลึก" (ที่มีขนาดที่ใหญ่กว่า) และขนาดของอนุภาคที่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยานั้นควรจะต้องเป็นขนาดของ "พหุผลึก" ไม่ใช่ขนาดของ "ผลึก"
 

ดังนั้นถ้าใช้ปรากฏการณ์ x-ray diffraction line broadening มาคำนวณขนาดผลึกด้วย Scherrer's equation จะพบว่าทั้งสามรูปแบบที่แสดงในรูปที่ ๑ นั้นจะให้ขนาดของผลึกที่ "เท่ากัน" ทั้ง ๆ ที่พารามิเตอร์ที่ส่งผลต่อการทำปฏิกิริยานั้นคือขนาดของ "อนุภาค" (ซึ่งอาจเป็นขนาดของผลึกตามรูปแบบแรก หรือขนาดของพหุผลึกตามรูปแบบที่สองและสาม)

อีกประเด็นที่ต้องระวังในการแปลผลคือ การที่เรามองเห็นผลึกขนาดเล็กในตัวอย่างใดตัวอย่างหนึ่ง ไม่ได้หมายความว่าทุก ๆ จุดของตัวอย่างนั้น อะตอมหรือไอออนมีการเรียงตัวที่เป็นระเบียบจนเป็นผลึก แต่อาจเป็นผลึกขนาดเล็กที่ก่อตัวขึ้นในโครงสร้างอสัณฐาน (amorphous) โดยที่โครงสร้างส่วนใหญ่ของตัวอย่างยังคงเป็นอสัณฐานอยู่ก็ได้

นอกจากนี้ใน memoir ฉบับที่ ๙๙ และ ๑๐๔ นั้นผมยังได้ตั้งข้อสังเกตเกี่ยวกับค่า K และ B ที่ใช้ในการคำนวณ เพราะมันส่งผลต่อขนาดผลึกที่คำนวณได้ ตอนนี้พอจะมีหนังสือที่คิดว่าใช้เป็นหลักอ้างอิงได้ (มันอยู่ในชั้นหนังสือที่ผมมีอยู่นานแล้ว แต่ไม่ได้หยิบมาอ่าน) ก็เลยขอเอามาเล่าสู่กันฟัง

เรื่องแรกที่ค้างอยู่คือค่า K ควรมีค่าเป็นเท่าใด

ในหนังสือ "Introduction to characterization and testing of catalysis" โดย J.R. Anderson และ K.C. Pratt สำนักพิมพ์ Academic Press ปีค.ศ. ๑๙๘๕ ใน Chapter 2 Particle size หน้า ๖๕ กล่าวไว้ว่า สำหรับผลึกที่มีขนาดเล็กกว่า 100 nm พบว่าพีคการหักเหนั้นจะแผ่กว้างขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ ทำให้เทคนิคนี้สามารถนำมาใช้ประมาณขนาดผลึกที่อยู่ในช่วง 3-50 nm ได้ ถ้าผลึกมีขนาดเล็กกว่า 3 nm พีคนั้นจะกว้างมาก และเมื่อผลึกมีขนาดใหญ่กว่า 50 nm พีคจะมีขนาดที่แคบทำให้เทคนิคนี้ไม่ว่องไวต่อการวัด
 

และในหน้า ๖๗ ของหนังสือเล่มเดียวกันยังกล่าวไว้ว่า ค่า K นั้นมีค่าเป็น 0.90 ถ้าหากวัดความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงที่สูงที่สุดของพีค และมีค่าเป็น 1.05 ถ้าหาความกว้างของพีคด้วย การใช้ค่าพื้นที่ใต้พีคแล้วหารด้วยค่าความสูงของพีค (B = Peak area/Peak height)

แต่ในหนังสือ "Chemical Reaction and Reactor Engineering" ที่มี J.J. Carberry และ A. Varma เป็นบรรณาธิการ พิมพ์โดยสำนักพิมพ์ Marcel Dekker ปีค.ศ. ๑๙๘๗ ในบทที่ ๓ เรื่อง "Catalytic Surfaces and Catalyst Characterization Methods" เขียนโดย W. Nicholas Delgass หน้า ๑๖๐ กล่าวเอาไว้ว่าค่า K นั้นเปลี่ยนแปลงอยู่ในช่วง 0.98-1.39 แต่เนื่องจากความไม่แน่นอนของการทดลองบ่อยครั้งจึงกำหนดให้ค่า K มีค่าเป็น 1.0 แต่ในหนังสือนี้กล่าวว่าค่า B คือค่า "integral breadth" ซึ่งน่าจะหมายถึง peak area/peak height

ตรงนี้จะเห็นนะว่าถ้าอิงหนังสือต่างกันสองเล่ม จะทำให้ได้ขนาดผลึกแตกต่างกันได้ 10%

ประเด็นถัดมาคือค่า B ที่จะนำมาแทนในสมการนั้นควรได้รับการปรับแก้โดยหักการแผ่กว้างที่เกิดจากความคลาดเคลื่อนของตัวเครื่องออกก่อน ซึ่งตรงนี้นำไปสู่สมการสำหรับปรับแก้ค่า B 2 สมการด้วยกันคือ

B² = B_obs² - B_inst²       (2)

B = B_obs - B_inst            (3)

เมื่อ B_obs คือความกว้างที่ได้จากพีคของการวัดสารตัวอย่าง ส่วน B_inst คือความกว้างของพีคที่ได้จากสารมาตรฐาน โดยตำแหน่งพีคที่นำมาหาค่า B_inst นั้นควรจะอยู่ในตำแหน่งเดียวหรือใกล้กันกับตำแหน่งพีค B_obs (ถ้าเป็นการทำ internal standard ตำแหน่งพีค B_inst ไม่ควรที่จะทับซ้อนกับตำแหน่งพีค B_obs แต่ถ้าเป็นการทำ external standard จะสามารถใช้การประมาณค่าหาค่า B_inst ที่ตำแหน่ง 2θ ใด ๆ จากค่า B ที่วัดได้ของสารมาตรฐานที่ตำแหน่งต่าง ๆ ได้)

ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นไม่มีการทับซ้อน ค่า B ก็จะหาได้จากข้อมูลที่ได้จากการวัดโดยตรง แต่ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นมีการทับซ้อน ควรที่จะต้องทำการแยกพีค (peak deconvolution) พีคที่ทับซ้อนนั้นออกจากกันก่อน จากนั้นจึงค่อยพิจารณาพีคที่ได้จากการแยกพีคนั้นว่าแต่ละพีคมีค่า B (ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)) เท่าใด

คำถามที่เกิดขึ้นก็คือในการทำการแยกพีคนั้น ควรใช้ฟังก์ชันใดในการสร้างพีคย่อยแต่ละพีค ตรงนี้ขอยกยอดเป็นเรื่องถัดไปที่จะเขียนคือ XRD - peak fitting (ตอนที่ ๒) เพราะตอนนี้จากการหาค่า B_inst ของเครื่อง x-ray เครื่องใหม่พบว่าแต่ละพีคประกอบด้วย ๒ พีคที่เกิดจากการหักของเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 ซ้อนทับกันอยู่ดังรูปที่เอามาให้ดูใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๗ วันพุธที่ ๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "เส้น Cu Kα มี ๒ เส้น (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๒"

Scherrer's equation MO Memoir : Thursday 14 January 2553

Memoir ฉบับนี้เป็นส่วนขยายเพิ่มเติมจาก MO Memoir : 2553 Jan 9 Sat สรุปการประชุมวันพฤหัสบดีที่ ๗ มกราคม ๒๕๕๓ ในหัวข้อ ๑. การคำนวณขนาดของผลึกโดยใช้ Scherrer's equation

อย่างที่ได้กล่าวเอาไว้กับพวกคุณบางคนว่า ที่ผ่านมาผมไม่เคยให้ใครคำนวณขนาดของผลึกโดยใช้ Scherrer's equation กับกราฟ XRD เหตุผลเป็นเพราะผมเองยังมีข้อสงสัยหลายประการที่ยังไม่ชัดเจนเกี่ยวกับสมการนี้

จากสมการ Scherrer's equation ที่นำเสนอเอาไว้ตั้งแต่ปีค.ศ. 1918


เมื่อ d - ขนาดความหนาของระนาบ
λ - ความยาวคลื่นของรังสีที่หักเห สำหรับ Cu Kα λ = 1.5418 อังสตรอม
θ - ตำแหน่งมุมหักเหของพีค (กราฟ XRD จะให้ค่ามุมเป็น 2θ)
K - Shape factor
B - ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)

เท่าที่ศึกษามาพบว่าค่าที่มีปัญหามากที่สุดเห็นจะได้แก่ค่า K หรือ shape factor ซึ่งหลายแหล่งจะกล่าวเหมือนกันว่าขึ้นอยู่กับรูปร่างของผลึก และมีค่าตั้งแต่ประมาณ 0.8 ไปจนถึง 1.3

ที่มีปัญหาคือผมเองยังไม่มีข้อมูลที่บอกว่าผลึกรูปร่างแบบไหนควรใช้ค่า K เท่าใด ค้นหาทางอินเทอร์เนตก็ยังไม่เจอ เห็นแต่มีคนถามคำถามดังกล่าวกันในอินเทอร์เนต แต่ก็ไม่ได้คำตอบ ที่เห็นมากที่สุดคือบอกให้ใช้ค่า K = 0.9 โดยไม่ได้อธิบายอะไรไว้มาก (ตรงนี้ยังคงต้องตามหากันต่อไป)

อีกพารามิเตอร์ที่ส่งผลถึงขนาดของผลึกคือค่า B ซึ่งถ้าหากพีคกว้างมากขึ้นเรื่อย ๆ ค่า B ก็จะมากขึ้นตามไปด้วย ก็จะทำให้คำนวณขนาดของผลึกได้เล็กลง

เท่าที่อ่านมาพบว่าค่า B นั้นขึ้นอยู่กับ (1,2)

(ก) ตัวเครื่องวัด ถ้าเครื่อง XRD นั้นมีความเที่ยงตรงต่ำ ก็จะให้ค่า B ที่สูง (ให้พีคกว้าง)
(ข) ขนาดของผลึก ถ้าผลึกมีขนาดเล็ก ก็จะให้ค่า B ที่สูง และ
(ค) ความเครียดของผลึก ถ้าผลึกมีความเครียด ก็จะให้ค่า B ที่สูง

ในความเป็นจริงนั้นเรามีข้อ (ก) และ (ค) ร่วมอยู่ในการวัด ดังนั้นค่า B ที่ได้จากการคำนวณ (2θhigh - 2θlow) จากกราฟ XRD จึงเป็นค่าที่รวมปัจจัย (ก) (ข) และ (ค) เข้าด้วยกัน

(ตรงนี้ขอแก้ข้อผิดพลาดใน Memoir ฉบับ 9 มกราคม 2553 ตรงหัวข้อ ๑.๓ ที่ให้สมการคำนวณค่า B ตกเลข 2 ไป พร้อมกันนี้ได้ส่งฉบับแก้ไขใหม่มาให้แล้ว)

ดังนั้นค่า d ที่คำนวณได้จริงจาก Scherrer's equation จึงเป็นค่า "ขอบเขตขนาดที่เล็กที่สุดที่เป็นไปได้" ของระนาบที่ทำให้เกิดพีคนั้น เพราะถ้าตัดปัจจัยข้อ (ก) และ (ค) ออกไป ก็จะทำให้ได้ค่า B ที่ลดลง ก็จะได้ค่า d ที่มากขึ้น ดังนั้นถ้าได้ยินใครนำเสนอการคำนวณขนาดของผลึกด้วยสมการนี้แล้วเขาบอกว่าได้ผลึกขนาดเล็กมาก ก็อย่างพึ่งเชื่ออย่างนั้นจริง ๆ จนกว่าจะได้พิสูจน์ว่าการคำนวณของเขานั้นได้ตัดปัจจัยข้อ (ก) และ (ค) ออกไปแล้ว (แต่ที่เห็นในการประชุมหรือการสอบต่าง ๆ นั้นไม่เห็นมีใครสักคนคำนึงถึง (หรือรู้ว่ามี) ปัจจัยข้อ (ก) และ (ค) เพราะว่ามันทำให้ค่า d ที่คำนวณได้นั้นมีค่าสวยดี (ยิ่ง d มีค่าน้อยยิ่งดี)
ข้อจำกัดอีกข้อหนึ่งของสมการนี้คือไม่สามารถใช้ได้กับผลึกที่มีขนาดใหญ่กว่า 0.1 ไมโครเมตร

ไฟล์ X-ray diffraction 3.pdf (3) ที่แนบมาด้วยนั้นเห็นว่าน่าสนใจดี เพราะอธิบายเรื่องการหักเหของรังสีเอ็กซ์และที่มาของ Scherrer's equation ส่วนไฟล์ X-ray diffraction 2.pdf (4) นั้นเป็นแนบมาของแถม

แหล่งที่มาของข้อมูล
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Shape_factor_%28X-ray_diffraction%29
2. http://www.shef.ac.uk/materials/about/facilities/x-ray-diffraction/analysis.html
3. http://www.mah.se/upload/TS/X-ray%20diffraction%20III.pdf
4. http://www.mah.se/upload/TS/X-ray%20diffraction%20II.pdf