Scherrer's equation (ตอนที่ ๔) MO Memoir : Monday 22 December 2557

ตอนเรียนอยู่ต่างประเทศ เวลาที่ต้องทำความเข้าใจทฤษฎีใหม่ คำถามหนึ่งที่อาจารย์ที่ปรึกษาของผมถามผมมาก็คือ "ได้ไปอ่านบทความต้นฉบับแล้วหรือยัง"
  

บทความต้นฉบับในที่นี้คือบทความแรกที่มีการนำเสนอแนวความคิดใหม่นั้น ความสำคัญของการอ่านบทความนี้ก็คือทำให้ทราบว่าในครั้งแรกที่มีการนำเสนอแนวความคิดใหม่นี้ ผู้เขียนบทความดังกล่าวได้กล่าวอะไรไว้บ้าง เพราะเมื่อบทความดังกล่าวถูกอ้างอิงต่อมาเรื่อย ๆ สิ่งหนึ่งที่เกิดขึ้นก็คือความผิดเพี้ยน ไม่ว่าจะเป็นด้วยการแปลหรือการตีความหมายคำ ความผิดเพี้ยนหนึ่งที่เกิดขึ้นที่ผมเห็นว่าน่ากังวลก็คือเมื่อมีการนำทฤษฎีดังกล่าวไปตีความเพื่อรองรับกับเหตุการณ์หนึ่ง แต่กลับมีการนำไปขยายความจนทำให้คนจำนวนไม่น้อยเข้าใจว่าทฤษฎีนั้นใช้ได้กับเหตุการณ์ทั่วไป หรือเกิดการบิดเบือนความหมายดั้งเดิมที่มีการนำเสนอครั้งแรกนั้นไปเป็นอย่างอื่น

รูปที่ ๑ ผลการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยเทคนิค XRD นำมาจากบทความของ สุกัญญา แก้วแสง, อภิชัย เทอดเทียนวงษ์ และสุภาภรณ์ เทอดเทียนวงษ์, "การปรับปรุงสมรรถนะตัวเร่งปฏิกิริยาทอง-นิกเกิลบนคาร์บอน (AuNi/C) สำหรับปฏิกิริยาอิเล็กโทรออกซิเดชันของกลูโคสในด่าง" ผลงานนำเสนอในการประฃุมวิชาการทางวิศวกรรมเคมีและเคมีประยุกต์แห่งประเทศไทย ครั้งที่ ๒๔ ณ โรงแรมฟูรามา จังหวัดเชียงใหม่ วันพฤหัสบดีที่ ๑๘ และวันศุกร์ที่ ๑๙ ธันวาคม ๒๕๕๗
  

ในกรณีของ Scherrer's equation ที่มักมีการนำมาใช้ในการคำนวณหา "ขนาดของผลึก" นั้น ผมก็สงสัยว่ามันเกิดปัญหาดังกล่าวเช่นกัน
  

ผลึกเป็นรูปทรงสามมิติ เกิดจากการที่อะตอมหรือกลุ่มอะตอมมีการจัดเรียงตัวกันเป็นรูปแบบเฉพาะที่แน่นอนที่ซ้ำไปมาต่อเนื่องกัน แต่ละพีคการหักเหที่เห็นจากผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค x-ray diffraction หรือ XRD นั้นเป็นสัญญาณที่เกิดจากการหักเหของ "ระนาบ" ใดระนาบหนึ่งของผลึกนั้น ถ้าตำแหน่งมุมที่เกิดการหักเหเป็นตัวบอกระยะห่างระหว่างชั้นอะตอมหรือกลุ่มอะตอมของระนาบนั้น การแผ่กว้างของพีคการหักเหก็เป็นตัวบ่งบอกถึงขนาดความหนาของชั้นระนาบนั้นว่ามีซ้อนกันอยู่กี่มากน้อยเท่าใด ดังนั้นถ้าจะว่ากันตามนี้ก็ทำให้เกิดคำถามขึ้นมาว่าการคำนวณหา "ขนาดผลึก" ด้วยการใช้พีค XRD เพียงแค่ไม่กี่ตำแหน่ง (เช่นเพียงหนึ่งหรือสองตำแหน่ง) โดยใช้ Scherrer's equation นั้น เป็นวิธีการที่เหมาะสมหรือไม่
  

เรื่องของ Scherrer's equation นั้นผมเคยกล่าวเอาไว้บ้างแล้ว สำหรับผู้ที่ยังไม่รู้จักสามารถอ่านได้ที่ memoir
  

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer'sequation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer'sequation (ตอนที่๒)"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๘๑ วันพฤหัสบดีที่ ๑๐ ตุลาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "Scherrer'sequation (ตอนที่๓)"

รูปที่ ๒ คำอธิบายผลการหาขนาดผลึกด้วยการคำนวณโดยใช้ Scherrer's equation (จากกราฟ XRD ในรูปที่ ๑) และจากการวัดขนาดโดยตรงจากรูปถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนชนิดส่องผ่าน (Transmission electron microscope - TEM) ในรูปที่ ๓
  

ในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา บังเอิญได้ไปเป็นบทความหนึ่งที่แสดงให้เห็นถึงปัญหาที่เกิดจากการใช้ Scherrer's equation ในการคำนวณหาขนาดของผลึก โดยผมได้คัดลอกเอาผลการทดลองบางส่วนและข้อสรุปที่เกี่ยวข้องที่บทความฉบับนี้ได้กล่าวไว้มาลงไว้ในรูปที่ ๑-๓
  

สิ่งหนึ่งที่น่าเสียดายคือบทความดังกล่าวไม่ได้ให้รายละเอียดของวิธีการคำนวณ ไม่ว่าจะเป็น ค่า shape factor K ที่ใช้ การปรับแก้ค่าความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (B) ว่ามีการกระทำหรือไม่อย่างไรและด้วยวิธีการไหน หลักเกณฑ์ที่ใช้ในการเลือกพีคที่นำมาทำการคำนวณ (ดูเหมือนว่าจะใช้เพียงแค่พีคเดียว) และมีการทำ peak deconvolution หรือไม่ โดยเฉพาค่า shape factor K1 และความกว้างของพีค (B) ที่ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อขนาดผลึกที่คำนวณได้ (กล่าวคือจะทำให้ได้ผลึกเล็กหรือผลึกใหญ่ก็ได้) แต่บทความนี้ได้ให้ผลการวิเคราะห์ที่ดีมากอันหนึ่งก็คือ ภาพถ่าย "ผลึก" โลหะด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน และการวัดขนาด "ผลึก" โลหะนั้นจากภาพถ่ายที่ได้ ที่แสดงให้เห็นชัดว่าขนาดผลึกที่แท้จริงที่มองเห็นได้ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนนั้น (รูปที่ ๓) มัน "ใหญ่" กว่าค่าที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation อยู่มาก (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๓ ภาพถ่าย TEM แผนภูมิการกระจายขนาดอนุภาคที่วัดได้ (จากจำนวน ๔๐๐ อนุภาค) จากบทความของ สุกัญญา แก้วแสง และคณะ ที่เห็นเป็นจุดสีดำเข้มในรูปคือผลึกโลหะแต่ละผลึก
  

บ่อยครั้งที่พบว่ามีการคำนวณ "ขนาดผลึก" ด้วยการใช้ Scherrer's equation โดยไม่มีการหักผลที่เกิดจากตัวเครื่องมือออกจากค่าความกว้างของพีค (B) ที่วัดได้ ทั้งนี้คงเป็นเพราะค่าดังกล่าวเป็น "ตัวหาร" ในสมการคำนวณ "ความหนาของระนาบ" การหักผลที่เกิดจากตัวเครื่องมือออกจากค่า B ที่วัดได้นั้นจะทำให้ตัวหารนี้มีค่าลดลง ซึ่งจะส่งผลให้ "ขนาดผลึก" ที่คำนวณได้มีขนาดใหญ่ขึ้น ซึ่งก็ทำให้ค่าที่คำนวณได้นั้นมันใกล้เคียงความเป็นจริงมากขึ้น แต่มันไม่ใช่สิ่งที่กลุ่มวิจัยหลายต่อหลายกลุ่มต้องการที่ต้องการแสดงให้ผู้อื่นเห็นว่าผลึกที่ตนเตรียมได้นั้นเป็นผลึก "นาโนขนาดเล็ก"

ผลการวิเคราะห์ของบทความที่นำมาให้ดูนี้เป็นตัวอย่างที่ดีที่แสดงให้เห็นว่าค่าที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation และค่าที่ได้จากการวัดจากภาพถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนนั้นมีความแตกต่างกันอย่างมาก โดยเฉพาะค่า 2.42 nm ที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation นั้นดูเหมือนว่าจะมีค่าที่ต่ำกว่าค่าที่เล็กที่สุดที่ยังสามารถนำเอา Scherrer's equation ไปประยุกต์ใช้งานได้ คือประมาณ 3 nm เรื่องนี้เคยกล่าวไว้ใน memoirฉบับที่๖๘๑ แล้ว

XRD - peak fitting (ตอนที่ ๒) MO Memoir : Saturday 12 October 2556

Memoir ฉบับก่อนหน้าที่เกี่ยวข้องกับ memoir ฉบับนี้มี

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๐ วันพุธที่ ๑๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "Distribution functions"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๑ วันศุกร์ที่ ๑๘ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "XRD - peak fitting"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๗ วันพุธที่ ๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "เส้น Cu Kα มี ๒ เส้น (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๒)"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๘๑ วันพฤหัสบดีที่ ๑๐ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๓)"

จากสมการ Scherrer's equation

 

เมื่อ d - ขนาดความหนาของระนาบ (ที่มักเอามาตีความเป็นขนาดผลึก)

λ - ความยาวคลื่นของรังสีที่หักเห สำหรับ Cu Kα λ = 1.5418 อังสตรอม

θ - ตำแหน่งมุมหักเหของพีค (กราฟ XRD จะให้ค่ามุมเป็น 2θ)

K - Shape factor

B - ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)

จากที่ได้กล่าวเอาไว้ใน Memoir ฉบับที่ ๖๘๑ ว่าค่า B ที่จะนำมาแทนในสมการนั้นควรได้รับการปรับแก้โดยหักการแผ่กว้างที่เกิดจากความคลาดเคลื่อนของตัวเครื่อง (B_inst) ออกก่อน การหาค่า B_inst ทำได้ด้วยการใช้ผลึกขนาดใหญ่ที่ควรมีพีคที่ชัดเจนหลายตำแหน่ง สำหรับเครื่อง Bruker D8 Advance ที่เราส่งตัวอย่างไปทดสอบนั้นมีการหาค่า B_inst ด้วยการใช้ผลึก corundum และผลการวิเคราะห์ดังกล่าวก็ได้แสดงไว้ใน Memoir ฉบับที่ ๖๗๗ แล้ว
 

แต่ปัญหาที่เกิดขึ้นก็คือพีคที่ได้นั้นมี 2 พีคที่เกิดจากการหักเหของเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 ทำให้ก่อนที่จะคำนวณค่า B_inst ต้องแยกพีคเส้น Cu Kα1 ออกจากเส้น Cu Kα2 ก่อน (จะใช้เส้น Cu Kα1 เป็นหลักเพราะให้สัญญาณที่แรงกว่า)
 

คำถามที่เกิดขึ้นตอนนี้คือควรใช้ฟังก์ชันใดในการแยกพีค 2 พีคที่เหลื่อมซ้อนกันนี้ เพราะจากที่ได้ลองทดสอบมากพบว่าในบางกรณีนั้นการสมมุติให้มีการกระจายตัวแบบ Cauchy distribution (หรือ Lorentzian distribution) หรือไม่ก็ Voigt distribution (ลูกผสมระหว่าง Cauchy กับ Gaussian) ให้ผลที่ดีกว่าการสมมุติให้มีการกระจายตัวแบบ Gaussian distribution แต่ก็มีบางครั้งเหมือนกันที่พบว่าการสมมุติให้มีการกระจายตัวแบบ Gaussian distribution ให้ผลที่ดีกว่าการสมมุติว่าการกระจายตัวเป็นแบบ Cauchy หรือ Voigt

เพื่อจะตอบคำถามดังกล่าวจึงได้ทดลองนำเอาพีคที่ตำแหน่ง 2θ ในช่วง 35.0-35.4 ไปทำการแยกพีคด้วยการใช้ฟังก์ชันทั้ง 3 รูปแบบดู (ใช้โปรแกรม fityk version 0.9.8) ผลที่ได้แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ถึง ๓
 

รูปที่ ๑ การแยกพีคโดยสมมุติให้การกระจายตัวเป็นแบบ Lorentzian หรือ Cauchy รูปบนเป็นภาพพีคทั้งพีค รูปกลางเป็นภาพขยายส่วนฐาน และรูปล่างเป็นภาพขยายส่วนความกว้าง

รูปที่ ๒ การแยกพีคโดยสมมุติให้การกระจายตัวเป็นแบบ Voigt รูปบนเป็นภาพพีคทั้งพีค รูปกลางเป็นภาพขยายส่วนฐาน และรูปล่างเป็นภาพขยายส่วนความกว้าง

รูปที่ ๓ การแยกพีคโดยสมมุติให้การกระจายตัวเป็นแบบGaussian รูปบนเป็นภาพพีคทั้งพีค รูปกลางเป็นภาพขยายส่วนฐาน และรูปล่างเป็นภาพขยายส่วนความกว้าง
  

ในกรณีนี้จากการทดสอบพบว่า Voigt function ปรับเข้ากับพีคที่ได้จากการวัดได้ดีที่สุด ไม่ว่าจะเป็นบริเวณส่วนฐาน ความสูงของพีค หรือความกว้างบริเวณตอนกลาง (FWHM - full width at half maximum) ในส่วนของ Cauchy function นั้นแม้ว่าจะปรับเข้ากับส่วนฐานพีคได้ดี แต่ก็ให้ความสูงที่มากเกินไปเล็กน้อย และความกว้างที่แคบไปเล็กน้อย
  

แต่สำหรับ Gaussian function นั้นในกรณีนี้พบว่าฟังก์ชันไม่สามารถปรับเข้ากับข้อมูลส่วนฐานพีคได้ และยังให้พีคที่ต่ำกว่าพีคจริง ในขณะที่ความกว้างนั้นกว้างกว่าความกว้างจริงเล็กน้อยด้วย

ดังนั้นจึงเห็นว่าค่า FWHM ที่จะนำมาเป็นค่า B_inst นั้นควรได้มาจากการแยกพีคด้วยการใช้ Voigt function โดยค่าตัวเลขได้นำมาแสดงไว้ในตารางที่ ๑ และ ๒ ส่วนกราฟนั้นแสดงไว้ในรูปที่ ๓

แต่ที่มีปัญหาอยู่ตอนนี้ก็คือ เวลาที่วัดตัวอย่างนั้นเรากลับเห็นพีคปรากฏเพียงพีคเดียวที่เสมือนกับการหักเหที่เกิดจากรังสีเอ็กซ์ที่ค่าความยาวคลื่นเฉลี่ย (0.15418 nm) ดังนั้นจึงไม่สามารถนำค่า B_inst ที่นำมาแสดงใน Memoir ฉบับนี้ไปใช้ได้ทันที ควรต้องไปทำการหาค่า B_inst ใหม่จากสัญญาณที่ได้มาจากการหักเหของคลื่น x-ray ที่มีความยาวคลื่นค่าเฉลี่ย (0.15418 nm) หรือไม่ก็นำค่าที่วัดได้จากตัวอย่างนั้นไปทำการแยกพีค (deconvolution) เพื่อแยกออกเป็นส่วนที่เกิดจากเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 ก่อน แล้วจึงค่อยนำค่าในตารางเหล่านี้ไปใช้

รูปที่ ๔ ค่า FWHM ของเครื่อง x-ray diffractometer Bruker D8 Advance ที่กลุ่มเราส่งตัวอย่างไปวิเคราะห์ รูปบนเป็นค่าที่คำนวณได้จากเส้น Cu Kα1 ส่วนรูปล่างเป็นค่าที่คำนวณได้จากเส้น Cu Kα2

Scherrer's equation (ตอนที่ ๓) MO Memoir : Thursday 10 October 2556

Memoir ฉบับก่อนหน้าที่เกี่ยวข้องกับ memoir ฉบับนี้มี
 

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๒)"

Scherrer's equation เป็นสมการที่มีการนำมาใช้ในการ "ประมาณ" ขนาดผลึกโดยใช้ปรากฏการ x-ray diffraction lind broadening สมการ Scherrer's equation ที่นำเสนอเอาไว้ตั้งแต่ปีค.ศ. 1918 มีรูปแบบสมการดังนี้

 

                          (1)

เมื่อ d - ขนาดความหนาของระนาบ (ที่มักเอามาตีความเป็นขนาดผลึก)

λ - ความยาวคลื่นของรังสีที่หักเห สำหรับ Cu Kα λ = 1.5418 อังสตรอม

θ - ตำแหน่งมุมหักเหของพีค (กราฟ XRD จะให้ค่ามุมเป็น 2θ)

K - Shape factor

B - ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)

แต่ก่อนอื่นเรามาลองทำความเข้าใจก่อนว่า ขนาดผลึกที่ได้จาก Scherrer's equationนั้น เป็นผลึก "แบบไหน"

สมมุติว่าเราเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาของโลหะ M บนตัวรองรับ และได้ตัวเร่งปฏิกิริยามา ๓ รูปแบบดังแสดงในรูปที่ ๑ รูปแบบแรก (แถวบนสุดของรูปที่ ๑) นั้นประกอบด้วย "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน (แทนที่ด้วยก้อนสี่เหลี่ยม) เพียงแต่แต่ละผลึกนั้นมีการเรียงตัวของอะตอมโลหะในแนวที่แตกต่างกัน (ตามแนวเส้นในกรอบสี่เหลี่ยม) ในกรณีนี้เราจะได้ "อนุภาค (particle)" จำนวน ๑๖ อนุภาค ที่แต่ละอนุภาคประกอบด้วยผลึกที่สมบูรณ์เพียงผลึกเดียว และทุกผลึกสามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

ในรูปแบบที่สอง (แถวกลางของรูปที่ ๑) นั้น เราได้ "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน แต่ผลึกเหล่านั้นไม่ได้กระจายตัวเป็นอิสระออกจากกัน มีการจับกลุ่มรวมตัวกันเป็น "อนุภาค (particle)" จำนวน ๕ อนุภาค ที่แต่ละอนุภาคนั้นประกอบด้วยผลึกย่อยจำนวน ๓ หรือ ๔ ผลึก (ขอบเขตของผลึกแต่ก้อนดูได้จากทิศทางการเรียงตัวของอะตอมของผลึกนั้น) อนุภาคแบบนี้เรียกว่า "พหุผลึก (polycrystalline)" ในกรณีนี้แม้ว่าเราจะมีจำนวนผลึก ๑๖ ผลึกเหมือนรูปแบบแรก และผลึกทั้ง ๑๖ ผลึกนั้นสามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา (คือมีพื้นผิวที่เปิดที่สารตั้งต้นสามารถลงมาดูดซับบนพื้นผิวได้) แต่พื้นผิวที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยาของผลึกนั้นลดลง เพราะบริเวณรอยต่อระหว่างผลึกนั้นไม่สามารถใช้ในการทำปฏิกิริยาได้ (สารตั้งต้นแพร่เข้ามาดูดซับไม่ได้)

รูปที่ ๑ แบบจำลองผลึกโดยสมมุติก้อนสี่เหลี่ยมแต่ละก้อนคือผลึกแต่ละผลึก (crystal) เส้นแต่ละเส้นแสดงแนวการเรียงตัวของอะตอม/ไอออนในผลึก แถวบนเป็นผลึกที่อยู่อย่างเป็นอิสระต่อกัน แถวกลางแสดงผลึกที่มีการรวมตัวกันเป็นอนุภาค (particle หรือ polycrystalline crystal) แถวล่างแสดงการที่ผลึกรวมกันเป็นอนุภาคที่มีขนาดใหญ่ขึ้นไปอีก

รูปแบบที่สาม (แถวล่างสุดของรูปที่ ๑) เรายังคงมี "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน แต่มีการเกาะกลุ่มรวมตัวกันมากกว่ารูปแบบที่สอง โดยเหลือเพียงแค่ ๒ "อนุภาค (particle)" ในกรณีนี้แม้ว่าเราจะมีจำนวนผลึก ๑๖ ผลึกเหมือนในรูปแบบแรก แต่จะมีเฉพาะผลึกที่อยู่รอบนอกจำนวน ๑๒ ผลึกเท่านั้นที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา อีก ๔ ผลึกที่โดยผลึกอื่นล้อมเอาไว้หมดจะไม่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

ปรากฏการณ์ x-ray diffraction line broadening จะขึ้นอยู่กับขนาดของ "ผลึก (crystal)" แต่ละผลึก ในกรณีที่อนุภาคนั้นประกอบด้วยผลึกเพียงผลึกเดียว ขนาดของผลึกที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation คือขนาดอนุภาค แต่ถ้าผลึกนั้นมีการรวมตัวกันเป็นอนุภาคที่เป็น "พหุผลึก (polycrystalline)" ขนาดของผลึกที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation ก็ยังคงเป็นขนาดของผลึกแต่ละ "ผลึก" ไม่ใช่ขนาดของ "พหุผลึก" (ที่มีขนาดที่ใหญ่กว่า) และขนาดของอนุภาคที่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยานั้นควรจะต้องเป็นขนาดของ "พหุผลึก" ไม่ใช่ขนาดของ "ผลึก"
 

ดังนั้นถ้าใช้ปรากฏการณ์ x-ray diffraction line broadening มาคำนวณขนาดผลึกด้วย Scherrer's equation จะพบว่าทั้งสามรูปแบบที่แสดงในรูปที่ ๑ นั้นจะให้ขนาดของผลึกที่ "เท่ากัน" ทั้ง ๆ ที่พารามิเตอร์ที่ส่งผลต่อการทำปฏิกิริยานั้นคือขนาดของ "อนุภาค" (ซึ่งอาจเป็นขนาดของผลึกตามรูปแบบแรก หรือขนาดของพหุผลึกตามรูปแบบที่สองและสาม)

อีกประเด็นที่ต้องระวังในการแปลผลคือ การที่เรามองเห็นผลึกขนาดเล็กในตัวอย่างใดตัวอย่างหนึ่ง ไม่ได้หมายความว่าทุก ๆ จุดของตัวอย่างนั้น อะตอมหรือไอออนมีการเรียงตัวที่เป็นระเบียบจนเป็นผลึก แต่อาจเป็นผลึกขนาดเล็กที่ก่อตัวขึ้นในโครงสร้างอสัณฐาน (amorphous) โดยที่โครงสร้างส่วนใหญ่ของตัวอย่างยังคงเป็นอสัณฐานอยู่ก็ได้

นอกจากนี้ใน memoir ฉบับที่ ๙๙ และ ๑๐๔ นั้นผมยังได้ตั้งข้อสังเกตเกี่ยวกับค่า K และ B ที่ใช้ในการคำนวณ เพราะมันส่งผลต่อขนาดผลึกที่คำนวณได้ ตอนนี้พอจะมีหนังสือที่คิดว่าใช้เป็นหลักอ้างอิงได้ (มันอยู่ในชั้นหนังสือที่ผมมีอยู่นานแล้ว แต่ไม่ได้หยิบมาอ่าน) ก็เลยขอเอามาเล่าสู่กันฟัง

เรื่องแรกที่ค้างอยู่คือค่า K ควรมีค่าเป็นเท่าใด

ในหนังสือ "Introduction to characterization and testing of catalysis" โดย J.R. Anderson และ K.C. Pratt สำนักพิมพ์ Academic Press ปีค.ศ. ๑๙๘๕ ใน Chapter 2 Particle size หน้า ๖๕ กล่าวไว้ว่า สำหรับผลึกที่มีขนาดเล็กกว่า 100 nm พบว่าพีคการหักเหนั้นจะแผ่กว้างขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ ทำให้เทคนิคนี้สามารถนำมาใช้ประมาณขนาดผลึกที่อยู่ในช่วง 3-50 nm ได้ ถ้าผลึกมีขนาดเล็กกว่า 3 nm พีคนั้นจะกว้างมาก และเมื่อผลึกมีขนาดใหญ่กว่า 50 nm พีคจะมีขนาดที่แคบทำให้เทคนิคนี้ไม่ว่องไวต่อการวัด
 

และในหน้า ๖๗ ของหนังสือเล่มเดียวกันยังกล่าวไว้ว่า ค่า K นั้นมีค่าเป็น 0.90 ถ้าหากวัดความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงที่สูงที่สุดของพีค และมีค่าเป็น 1.05 ถ้าหาความกว้างของพีคด้วย การใช้ค่าพื้นที่ใต้พีคแล้วหารด้วยค่าความสูงของพีค (B = Peak area/Peak height)

แต่ในหนังสือ "Chemical Reaction and Reactor Engineering" ที่มี J.J. Carberry และ A. Varma เป็นบรรณาธิการ พิมพ์โดยสำนักพิมพ์ Marcel Dekker ปีค.ศ. ๑๙๘๗ ในบทที่ ๓ เรื่อง "Catalytic Surfaces and Catalyst Characterization Methods" เขียนโดย W. Nicholas Delgass หน้า ๑๖๐ กล่าวเอาไว้ว่าค่า K นั้นเปลี่ยนแปลงอยู่ในช่วง 0.98-1.39 แต่เนื่องจากความไม่แน่นอนของการทดลองบ่อยครั้งจึงกำหนดให้ค่า K มีค่าเป็น 1.0 แต่ในหนังสือนี้กล่าวว่าค่า B คือค่า "integral breadth" ซึ่งน่าจะหมายถึง peak area/peak height

ตรงนี้จะเห็นนะว่าถ้าอิงหนังสือต่างกันสองเล่ม จะทำให้ได้ขนาดผลึกแตกต่างกันได้ 10%

ประเด็นถัดมาคือค่า B ที่จะนำมาแทนในสมการนั้นควรได้รับการปรับแก้โดยหักการแผ่กว้างที่เกิดจากความคลาดเคลื่อนของตัวเครื่องออกก่อน ซึ่งตรงนี้นำไปสู่สมการสำหรับปรับแก้ค่า B 2 สมการด้วยกันคือ

B² = B_obs² - B_inst²       (2)

B = B_obs - B_inst            (3)

เมื่อ B_obs คือความกว้างที่ได้จากพีคของการวัดสารตัวอย่าง ส่วน B_inst คือความกว้างของพีคที่ได้จากสารมาตรฐาน โดยตำแหน่งพีคที่นำมาหาค่า B_inst นั้นควรจะอยู่ในตำแหน่งเดียวหรือใกล้กันกับตำแหน่งพีค B_obs (ถ้าเป็นการทำ internal standard ตำแหน่งพีค B_inst ไม่ควรที่จะทับซ้อนกับตำแหน่งพีค B_obs แต่ถ้าเป็นการทำ external standard จะสามารถใช้การประมาณค่าหาค่า B_inst ที่ตำแหน่ง 2θ ใด ๆ จากค่า B ที่วัดได้ของสารมาตรฐานที่ตำแหน่งต่าง ๆ ได้)

ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นไม่มีการทับซ้อน ค่า B ก็จะหาได้จากข้อมูลที่ได้จากการวัดโดยตรง แต่ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นมีการทับซ้อน ควรที่จะต้องทำการแยกพีค (peak deconvolution) พีคที่ทับซ้อนนั้นออกจากกันก่อน จากนั้นจึงค่อยพิจารณาพีคที่ได้จากการแยกพีคนั้นว่าแต่ละพีคมีค่า B (ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)) เท่าใด

คำถามที่เกิดขึ้นก็คือในการทำการแยกพีคนั้น ควรใช้ฟังก์ชันใดในการสร้างพีคย่อยแต่ละพีค ตรงนี้ขอยกยอดเป็นเรื่องถัดไปที่จะเขียนคือ XRD - peak fitting (ตอนที่ ๒) เพราะตอนนี้จากการหาค่า B_inst ของเครื่อง x-ray เครื่องใหม่พบว่าแต่ละพีคประกอบด้วย ๒ พีคที่เกิดจากการหักของเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 ซ้อนทับกันอยู่ดังรูปที่เอามาให้ดูใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๗ วันพุธที่ ๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "เส้น Cu Kα มี ๒ เส้น (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๒"

XRD - peak fitting MO Memoir : Friday 18 February 2554 (วันมาฆบูชา)

ใน Memoir ฉบับที่แล้ว (วันพุธ ๑๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔) ได้กล่าวถึงฟังก์ชันต่าง ๆ ที่เรานำมาใช้ในการทำ curve fitting และ peak deconvolution ฉบับนี้ก็เลยจะทดลองนำฟังก์ชันที่ได้กล่าวไว้มาทำ peak deconvolution และ peak fitting โดยจะเริ่มจากสัญญาณ XRD ก่อน

รูปที่ ๑ ข้างล่างเป็นสัญญาณ XRD ของตัวเร่งปฏิกิริยา Titanium silicalite-1 (TS-1) โดยจะนำสัญญาณในช่วง 2θ ระหว่าง 6-11º มาใช้ พึงสังเกตว่าที่ตำแหน่ง 2θ ระหว่าง 8-9º จะมีพีคใหญ่อยู่ 1 พีค และที่ตำแหน่ง 2θ ระหว่าง 9-9.5º จะมีพีค 2 พีคที่ซ้อนทับกันอยู่

รูปที่ ๑ พีค XRD ของ Titanium silicalite-1 (TS-1) ที่จะนำมาทำ peak fitting และ peak deconvolution โดยจะทดลองนำเฉพาะพีคในช่วง 2θ ระหว่าง 6-11º มาใช้ (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย เรื่อง "Toluene oxidation by hydrogen peroxide at elevated temperature over modified TS-1" โดยนายวิริยะ สิริดำรงเดช)

โปรแกรมที่นำมาใช้ในการทำ peak fitting และ peak deconvolution คือ "Fityk" เวอร์ชัน 0.9.7 โดยนำผลมาทำการตัด base line และวางตำแหน่งพีคเริ่มต้นจำนวน 1 พีคในช่วง 2θ ระหว่าง 6-11º และจำนวน 2 พีคในช่วง 2θ ระหว่าง 9-9.5º ก่อน จากนั้นจึงให้โปรแกรมทำการคำนวณปรับพีคที่ประมาณไว้ให้เข้ากับผลการทดลองจนได้ค่า Weight Sum of Square Residual (WSSR) ต่ำสุด

ฟังก์ชันที่ใช้ในการทำ peak fitting และ peak deconvolution คือ

1. Gaussian distribution function

2. Lorentzian distribution function และ

3. Voigt distribution function

ผลการทำ peak fitting และ peak deconvolution แสดงไว้ในรูปที่ ๒-๔ แล้ว

ในแต่ละรูปนั้น จุดสีเขียวคือข้อมูลจากการวัดจริง เส้นสีแดงคือพีคแต่ละพีคที่ได้จากการทำ peak fitting และ peak deconvolution และเส้นสีเหลืองคือผลรวมของเส้นสีแดง

รูปที่ ๒ peak fitting และ peak deconvolutionด้วย Gaussian distribution function

	Centre	Height	Area	FWHM
Peak 1	8.18826	453.689	102.124	0.211464
Peak 2	9.08557	256.344	64.6816	0.237042
Peak 3	9.36292	89.0623	17.9935	0.189797

WSSR= 626.076

รูปที่ ๓ peak fitting และ peak deconvolution ด้วย Lorentzian distribution function

	Centre	Height	Area	FWHM
Peak 1	8.19272	621.962	121.903	0.124776
Peak 2	9.08504	293.634	74.8748	0.162334
Peak 3	9.34087	83.8168	19.3899	0.147274

WSSR= 156.561

รูปที่ ๔ peak fitting และ peak deconvolution ด้วย Voigt distribution function

	Centre	Height	Area	FWHM
Peak 1	8.19235	587.762	121.941	0.140433
Peak 2	9.08724	281.382	73.9042	0.185693
Peak 3	9.34378	85.5410	20.3378	0.154943

WSSR= 146.608

ผลออกมาปรากฏว่าทั้ง ๓ ฟังก์ชันนั้นให้ตำแหน่งของพีคทั้งสามที่สามารถกล่าวได้ว่าตรงกัน แต่มีความคลาดเคลื่อนในการทำ peak fitting แตกต่างกัน โดยฟังก์ชัน Gaussian ให้ค่าความคลาดเคลื่อนสูงสุด ในขณะที่ฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt ให้ค่าที่อยู่ในระดับใกล้เคียงกันและต่ำกว่าของ Gaussian หลายเท่า จุดที่ฟังก์ชัน Gaussian ทำได้ไม่ดีคือตรงบริเวณฐานของพีค เช่นตรงตำแหน่ง 2θ ระหว่าง 8.4-8.8º ซึ่งจะเห็นว่าฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt ประมาณค่าตรงบริเวณนี้ได้ดีกว่ามาก

ในกรณีนี้ยังมีอีกประเด็นหนึ่งที่น่าสนใจคือความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (FWHM - Full Width at Half Maximum ) ซึ่งค่านี้มักจะถูกนำไปใช้ในการคำนวณขนาดผลึกตาม Scherrer's equation (ดู Memoir ฉบับปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง Scherrer's equation และฉบับปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง Scherrer's equation (ตอนที่ ๒) ค่า FWHM คือค่า B ที่ปรากฏในสมการใน Memoir สองฉบับนั้น) ซึ่งในกรณีที่ใช้ฟังก์ชัน Gaussian พบว่าจะให้ค่า FWHM ที่มากกว่าเมื่อใช้ฟังก์ชัน Lorentzian หรือ Voigt (ใน Memoir ฉบับที่ ๑๐๔ นั้นเรียกฟังก์ชัน Lorentzian ว่า Cauchy) ซึ่งค่า FWHM ยิ่งมากเท่าใดก็จะทำให้คำนวณได้ค่าขนาดผลึกเล็กลงไปด้วย ดังนั้นจึงอาจเป็นไปได้ว่าผลการทดลองที่รายงานว่าคำนวณขนาดของผลึกด้วย Scherrer's equation อาจให้ค่าที่ไม่ถูกต้อง เพราะทำ peak fitting และ/หรือ peak deconvolution ด้วยฟังก์ชันที่ไม่เหมาะสมก็ได้

มาถึงจุดนี้คิดว่าหลายคนคงรู้แล้วว่าทำอย่างไรผลแลปจึงจะออกมาดังความต้องการของคนบางคน