ถังปฏิกรณ์ผลิต phenol formaldehyde resin ระเบิดจากปฏิกิริยา runaway MO Memoir : Wednesday 25 December 2567

ความแตกต่างข้อหนึ่งระหว่างวิศวกรเคมีกับนักเคมีคือ อะไรที่นักเคมีดูแล้วไม่เห็นมีปัญหาอะไรกับการทำปฏิกิริยาในห้องปฏิบัติการ สามารถกลายเป็นเรื่องใหญ่ได้สำหรับวิศวกรเคมีเมื่อต้องขยายขนาดการทำปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลให้ต้องปรับเปลี่ยนขั้นตอนปฏิบัติในการทำปฏิกิริยา อย่างเช่นการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซิน

ฟีนอล (Phenol - C₆H₅-OH) และฟอร์มัลดีไฮด์ (Fromaldehdye HC(O)H) สามารถทำปฏิกิริยาควบแน่นเข้าด้วยกันเป็นพอลิเมอร์ที่เรียกว่า Bakelite (หรือ Phenol-Formaldehyde resin) ซึ่งจัดเป็นพลาสติกสังเคราะห์ตัวแรก ปฏิกิริยาจะเกิดได้ดีเมื่อมีกรดแก่ (H⁺) หรือเบสแก่ (OH^-) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และมีการให้ความร้อนช่วยเร่งอัตราการเกิดปฏิกิริยา แต่ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีคุณสมบัติแตกต่างกันอยู่ ถ้าใช้กรดจะได้ผลิตภัณฑ์ชื่อว่า Novolak แต่ถ้าใช้เบสจะได้ผลิตภัณฑ์ชื่อ Resol (ต่างกันตรงมีหมู่ -CH₂OH เกาะอยู่หรือไม่)

รูปที่ ๑ การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดหรือเบสในการสังเคราะห์ phenol formaldehyde resin จะได้ผลิตภัณฑ์ที่มีความแตกต่างกันอยู่ การใช้เบสจะใช้สัดส่วนฟอร์มัลดีไฮด์มากกว่าฟีนอล ในขณะที่การใช้กรดจะใช้สัดส่วนฟอร์มัลดีไฮด์น้อยกว่าฟีนอล (รูปนี้นำมาจาก 'Handbook of Thermosetting Foams, Aerogel, and Hydrogels. From Fundamentals to Advanced Applications 2024, Chapter 16 - Phenolic resins: Preparation, structure, properties, and applications, หน้า ๓๘๓-๔๒๐)

หมู่ -OH ของฟีนอลมีฤทธิ์เป็นกรด เมื่อมีเบส OH^- อยู่ ไอออน OH^- นี้จะไปดึงโปรตอนออกจากหมู่ -OH ของฟีนอล ทำให้ฟีนอลกลายเป็น phenoxide ion (C₆H₅-O^-) ที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่นมากขึ้นไปอีก อะตอม C ที่มีความเป็นขั้วบวกของฟอร์มัลดีไฮด์จึงเข้ามาสร้างพันธะได้ง่ายขึ้น แต่ในกรณีที่ใช้กรด H⁺ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ไอออน H⁺ เข้าไปเกาะกับอะตอม O ของหมู่คาร์บอนิลของฟอร์มัลดีไฮด์ ซึ่งจะไปเพิ่มการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C ของฟอร์มัลดีไฮด์เพิ่มสูงขึ้น สามารถเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนของฟีนอลได้ดีขึ้น

การสลายพันธะเดิมเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนในขณะที่การสร้างพันธะขึ้นมาใหม่เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นภาพรวมทั้งหมดของการเกิดปฏิกิริยา (ที่ประกอบด้วยการสลายพันธะเดิมและการสร้างพันธะใหม่) จะเป็นปฏิกิริยาดูดหรือคายความร้อนนั้นก็ขึ้นอยู่กับความขั้นตอนไหนมีการเปลี่ยนแปลงพลังงานมากกว่ากัน สำหรับปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์แล้ว ภาพรวมของปฏิกิริยาจะเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน

ที่สำคัญคือปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นสามารถเร่งตัวเองได้ถ้าระบายความร้อนออกไปไม่ทัน เพราะความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะไปเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งจะไปเร่งอัตราการคายความร้อนให้สูงเพิ่มขึ้นไปอีก

รูปที่ ๒ คู่มือการทำการทดลองการสังเคราะห์ phenol-formaldehyde resin สำหรับปฏิบัติการเคมีของสถาบันการศึกษาแห่งหนึ่ง (ดาวน์โหลดมาจากอินเทอร์เน็ต)

รูปที่ ๒ เป็นคู่มือการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซินที่ใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา สำหรับนิสิตระดับปริญญาตรีของมหาวิทยาลัยแห่งหนึ่งในต่างประเทศ (ที่ค้นดูพบหลายอัน แต่มีวิธีการทำการทดลองแบบเดียวกัน) โดยมีขั้นตอนดังนี้

1. เติมกรดอะซิติกบริสุทธิ์ (glacial acetic acid) 5 ml และสารละลายฟอร์มัลดีไฮด์เข้มข้น 40% (ในน้ำ) 2.5 ml ในบีกเกอร์ขนาด 100 ml จากนั้นเติมฟีนอล 2 g

ฟอร์มัลดีไฮด์บริสุทธิ์เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ที่เราใช้กันนั้นจะเป็นสารละลายในน้ำ ส่วนฟีนอลนั้นเป็นของแข็งที่อุณหภูมิห้อง แต่ถ้าอุ่นให้ร้อนสักนิดก็จะกลายเป็นของเหลว ส่วนกรดอะซิติกนั้นทำหน้าที่เป็นตัวทำละลาย

2. หุ้มห่อบีกเกอร์ด้วยผ้าเปียก หรือวางลงในบีกเกอร์ขนาด 250 ml ที่มีน้ำปริมาณเล็กน้อยอยู่ภายใน

เหตุผลคือถ้ามีน้ำมากไป บีกเกอร์ 100 ml มันจะลอยน้ำ น้ำและผ้าเปียกทำหน้าที่เป็นตัวรับความร้อนของปฏิกิริยา

3. เติมกรดไฮโดรคลอริก (HCl) เข้มข้นทีละหยด พร้อมทั้งใช้แท่งแก้วปั่นกวนอย่างรุนแรงจะเกิดสารที่มีลักษณะคล้ายยางสีชมพู

กรดไฮโดรคลอริกที่เป็นกรดแก่นี้ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา การปั่นกวนก็เพื่อทำให้กรดที่หยดลงไปนั้นกระจายไปทั่วถึงทั้งบีกเกอร์ สารตั้งต้นที่อยู่นอกบริเวณที่หยดกรดลงไปจะได้สามารถเกิดปฏิกิริยาได้ ในคู่มือต่าง ๆ ที่สืบค้นได้นั้นไม่ได้ให้รายละเอียดว่าให้หยดกรดลงไปเท่าใด

4. ล้างสารสีชมพูที่ได้นั้นหลายครั้ง เพื่อกำจัดความเป็นกรดให้หมดไป

คู่มือไม่ได้บอกว่าใช้ของเหลวอะไรล้าง แต่ดูแล้วน่าจะเป็นน้ำกลั่น

5. นำผลิตภัณฑ์ที่ได้ไปกรองและชั่งน้ำหนัก แล้วคำนวณหาผลได้ (น้ำหนักผลิตภัณฑ์ที่ได้ต่อน้ำหน้กสารตั้งต้นที่ใช้)

วิธีการทำปฏิกิริยาข้างต้นเหมาะสำหรับการเตรียมในปริมาณน้อย ๆ เพื่อการเรียนการสอนในห้องปฏิบัติการ แต่ไม่เหมาะสำหรับการเตรียมในปริมาณมากตรงประเด็นที่ว่า "ทำการผสมสารตั้งต้นทั้งหมดเข้ากันก่อน แล้วจึงค่อยเติมตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิด"

ปฏิกิริยาคายความร้อนระหว่างสารตั้งต้นสองตัวที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาทำให้ปฏิกิริยาเกิดนั้น สิ่งสำคัญคือต้องสามารถควบคุมอุณหภูมิของระบบได้ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือต้องสามารถระบายความร้อนที่เกิดขึ้นได้ทันเวลาเพื่อป้องกันไม่ให้ปฏิกิริยาเร่งตนเองจนอยู่นอกเหนือการควบคุมที่เรียกกันว่า runaway ซึ่งถ้าปฏิกิริยาเกิดการ runaway เมื่อใด ความร้อนที่คายออกมาจะทำให้สารในถังปฏิกรณ์ (ที่มักเป็นถังปิด) เดือดกลายเป็นไออย่างรวดเร็วหรือเกิดการสลายตัวตามมา ทำให้ความดันในถังปฏิกรณ์นั้นสูงจนถังระเบิดได้

ในกรณีที่ผสมสารตั้งต้นทั้งหมดเข้าด้วยกัน แล้วเติมตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิดนั้น แม้ว่าจะหยุดการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาก็จะไม่หยุดเพราะตัวเร่งปฏิกิริยาที่เติมไปก่อนหน้าจะยังทำหน้าที่เร่งปฏิกิริยาอยู่ ดังนั้นการควบคุมอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะไปตกที่ความสามารถในการระบายความร้อนออกเพียงอย่างเดียว

รูปที่ ๓ ตัวอย่างถังปฏิกรณ์ที่ใช้ในการผลิต phenol formaldehyde resin ที่ใช้ในระดับอุตสาหกรรม (รูปนี้นำมาจากเอกสารเดียวกับรูปที่ ๑)

วิธีการที่ปลอดภัยกว่าที่ใช้กันในอุตสาหกรรมคือ ทำการเติมสารตั้งต้นเพียงตัวใดตัวหนึ่งเข้าไปในถังปฏิกรณ์ก่อน (ถ้ามีการใช้ตัวทำละลายก็มักจะเติมตัวทำละลายเข้าไปก่อน) ทำการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา แล้วทำการผสมสารผสมในถังปฏิกรณ์ให้เป็นเนื้อเดียวกัน จากนั้นจึงค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวที่สองเข้าไปอย่างช้า ๆ เพื่อให้เกิดความร้อนทีละไม่มากเพื่อที่จะได้สามารถระบายออกได้ทัน ถ้าพบว่าอุณหภูมิมีแนวโน้มจะเพิ่มสูงเกินไป ก็จะหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง ปฏิกิริยาก็จะหยุด (เว้นแต่ว่าจะมีปฏิกิริยาข้างเคียงเกิด เช่นการสลายตัวของสารที่อยู่ในถัง ซึ่งถ้าเป็บแบบนี้ล่ะก็ แม้ว่าจะหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง อุณหภูมิในถังก็จะยังเพิ่มสูงขึ้นอยู่ดี)

รูปที่ ๓ เป็นตัวอย่างถังปฏิกรณ์ที่ใช้ในการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซิน ในการสังเคราะห์แบบกะ (batch process) นั้น จะทำการเติมตัวทำละลายเข้าไปในถังก่อน จากนั้นเติมฟีนอลและตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อผสมสารในถังเป็นเนื้อเดียวกันแล้วก็จะค่อย ๆ เติมฟอร์มัลดีไฮด์ลงไปอย่างช้า ๆ พร้อมกับอุ่นสารในถังให้ร้อนขึ้นด้วยไอน้ำที่ไหลอยู่ใน jacket รอบนอกของถัง ช่วงนี้เป็นช่วงการเพิ่มอุณหภูมิเพื่อให้ปฏิกิริยาเริ่มเกิด และเมื่ออุณหภูมิสูงเพียงพอก็จะทำการเปลี่ยนจากไอน้ำเป็นน้ำหล่อเย็นเพื่อหยุดการเพิ่มอุณหภูมิ ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมานั้นส่วนหนึ่งระบายออกทางน้ำหล่อเย็นที่ไหลผ่านด้านนอก และอีกส่วนอาศัยการระเหยของตัวทำละลายที่จะไปควบแน่นเป็นของเหลวใหม่ที่เครื่องควบแน่น (conderser) และไหลกลับลงสู่ถังปฏิกรณ์เพื่อมารับความร้อนใหม่

พึงสังเกตว่าเส้นทางตัวทำละลายไหลกลับลงถังปฏิกรณ์ B-A นั้นมีส่วนของท่อที่ขดเป็นรูปตัว U อยู่ ท่อรูปตัว U ตรงตำแหน่งนี้มีไว้เพื่อกักเก็บตัวทำละลายทึ่ควบแน่นเพื่อป้องกันไม่ให้ไอระเหยในถังไหลเข้าสู่เครื่องควบแน่นทางเส้นทางนี้ได้ ดังนั้นไอระเหยของตัวทำละลายจะต้องไหลเข้าเครื่องควบแน่นทางด้านบน และเมื่อควบแน่นเป็นของเหลวแล้วจะไหลลงสู่ด้านล่างกลับเข้าสู่ถังปฏิกรณ์ทางเส้นทาง B-A ขนาดความสูงของท่อรูปตัว U นี้ต้องมากพอที่จะทำให้ความดันที่เกิดจากความสูงของของเหลวในท่อนั้นสูงกว่าความดันในถังปฏิกรณ์ เพราะถ้าความดันตรงนี้ไม่มากพอที่จะป้องกันการไหลของไอระเหยได้ ไอระเหยจะสามารถไหลเข้าสู่เครื่องควบแน่นทางด้านล่าง ทำให้ของเหลวที่ควบแน่นนั้นค้างอยู่ในเครื่องควบแน่น ประสิทธิภาพการทำงานของเครื่องควบแน่นจะลดต่ำลงมากจนไม่สามารถระบายความร้อนได้ถ้ามีของเหลวท่วมเต็ม (อ่านเรื่องการระเบิดที่เกิดจากของเหลวท่วมเครื่องควบแน่นได้ในบทความเรื่อง "VCE case 2 แก๊สรั่วจากปฏิกิริยา runaway 2549(2006)" ใน Memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่ ๖ มกราคม พ.ศ. ๒๕๖๒)

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "How to Prevent Runaway Reaction. Case Study: Phenol-Fromaldehyde Hazards" จากเอกสาร Chemicla Safety Case Study เผยแพร่ในเดือนสิงหาคม ค.ศ. ๑๙๙๙ (พ.ศ. ๒๕๔๒) จัดทำโดย United States Environmental Protection Agency (EPA) เป็นการระเบิดของโรงงานที่มลรัฐ Ohio ประเทศสหรัฐอเมริกาเมื่อวันที่ ๑๐ กันยายน ค.ศ. ๑๙๙๗ (พ.ศ. ๒๕๔๐) เมื่อเวลาประมาณ ๑๐.๔๒ น

การระเบิดเกิดที่ถังปฏิกรณ์ขนาด 8000 แกลลอน การสอบสวนพบว่าสาเหตุเกิดจากการที่โอเปอร์เรเตอร์ไม่ได้ปฏิบัติตามขั้นตอนการทำงานปรกติ โดยโอเปอร์เรเตอร์ได้ทำการเติมสารตั้งต้นทั้งหมดและตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในถังปฏิกรณ์ก่อน จากนั้นจึงให้ความร้อนด้วยไอน้ำ ทำให้เมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นแล้วนั้น ปริมาณความร้อนที่คายออกมาสูงเกินกว่าความสามารถที่ระบบจะระบายออกไปได้ ความดันในถังเพิ่มสูงขึ้นอย่างรวดเร็วเกินกว่าความสามารถของระบบระบายความดันจะระบายได้ทันเวลา และเมื่อถังไม่สามารถรับความดันได้จึงเกิดการระเบิด ชิ้นส่วนฝาด้านบนของถังนั้นปลิวไปไกลกว่า 400 ฟุต (ก็ประมาณ 120 เมตร หรือข้ามสนามฟุตบอลตามแนวยาวได้)

เรื่องนี้ก็น่าจะจัดเป็นตัวอย่างได้ว่า งานของวิศวกรเคมีที่ต้องออกแบบขั้นตอนการทำงานสำหรับระบบขนาดใหญ่นั้นแตกต่างจากการออกแบบขั้นตอนการทำงานที่ใช้กันในระดับห้องปฏิบัติการอย่างไร

VCE case 3 แก๊สรั่วจากปฏิกิริยา runaway 2544(2001) MO Memoir : Wednesday 4 December 2567

ยารักษาสิวก็ระเบิดได้แรงพอที่จะทำลายโรงงานได้เหมือนกันนะ

ตอนแรกที่อ่านคำบรรยายเหตุการณ์นี้ ก็คุ้น ๆ เหมือนกับว่าจะเคยเขียนเรื่องทำนองนี้เอาไว้ พอตรวจสอบดูก็พบว่าได้เขียนไว้เมื่อเกือบ ๖ ปีที่แล้วในเรื่อง "VCEcase 2 แก๊สรั่วจากปฏิกิริยาrunaway 2549(2006)" (บทความวันอาทิตย์ที่ ๖ มกราคม ๒๕๖๒) ซึ่งเป็นเรื่องที่เกิดหลังจากเรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้เกือบ ๕ ปี แต่สองเหตุการณ์นี้เหมือนกันมากไม่ว่าจะเป็นรูปแบบและขนาดถังปฏิกรณ์ (reactor), สารเคมีที่เกี่ยวข้อง และต้นตอที่ทำให้เกิดการรั่วไหลจนเกิดการระเบิด

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "An explosion accident - Causes and safety information management lessons to be learned" โดย Tzou และคณะ เผยแพร่ในเอกสาร Symposium series No. 149 ของ Institute of Chemical Engineer (IChemE) ของประเทศอังกฤษในปีค.ศ. ๒๐๐๓ เนื้อหาในบทความให้ข้อมูลเกี่ยวกับการทำงานต่าง ๆ ก่อนที่จะเกิดการระเบิด และสิ่งที่คาดว่าจะเป็นต้นตอ แต่ผู้เขียนบทความก็บอกไว้เหมือนกันว่าในขณะที่เขียนบทความนั้น ทางกรรมการสอบสวนยังไม่ตกลงกันได้การระเบิดที่เกิดขึ้นรุนแรงนั้นเกิดจากอะไร

เหตุการณ์นี้เกิดขึ้นในช่วงบ่ายวันที่ ๑๘ พฤษภาคม ค.ศ. ๒๐๐๑ (พ.ศ. ๒๕๔๔) ที่โรงงาน Fu-Kao Chemical Plant ประเทศไต้หวัน หน่วยที่เกิดเหตุเป็นถังปฏิกรณ์ขนาด 6 ตัน (ประมาณ 6 m³ หรือ 1500 US gallon ซึ่งเป็นขนาดเดียวกับเหตุการณ์ที่เล่าไว้ใน VCE case 2) สภาพโรงงานหลังการระเบิดแสดงไว้ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ สภาพโรงงานหลังการระเบิด

ถังปฏิกรณ์ที่เป็นต้นเรื่องใช้สำหรับผลิตเรซินที่ใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย (water-born resin) ที่ทำจากปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ (polymerisation reaction) กรดอะคริลิกในตัวทำละลาย โดยใช้สารประกอบเปอร์ออกไซด์ (Dibenzoyl peroxide (BPO) H₅C₆-C(O)-O-O-C(O)-C₆H₅) เป็นตัวกระตุ้นให้ปฏิกิริยาเกิด (initiator) ตัวทำละลายที่ใช้เป็นสารผสมระหว่างเมทานอลกับไอโซโพรพานอล

ถังปฏิกรณ์ที่เกิดเหตุมีขนาด 6 ตัน (ปริมาตรก็ประมาณ 6 m³) มีเครื่องควบแน่น (condenser) อยู่ทางด้านบน มีถังป้อนน้ำและปั๊ม และถังน้ำหล่อเย็นฉุกเฉิน ตัวถังปฏิกรณ์มีผนัง jacket หุ้ม โดยสามารถป้อนไอน้ำเพื่อให้ความร้อน (ในกรณีที่ต้องการทำให้ปฏิกิริยาเกิด) หรือป้อนน้ำหล่อเย็น (เพื่อระบายความร้อนของปฏิกิริยา) การตัดสินใจว่าเมื่อใดควรจะเปลี่ยนจากการให้ความร้อนมาเป็นการระบายความร้อน ขึ้นอยู่กับประสบการณ์ของโอเปอร์เรเตอร์ การควบคุมการปิด-เปิดวาล์วทั้งหมดใช้มือ (คือไม่มีระบบควบคุมอัตโนมัติหรือระยะไหล) รูปที่ ๒ ข้างล่างแสดงแผนผังของระบบถังปฏิกรณ์

ในการทำปฏิกิริยานั้น หลังจากใส่สารตั้งต้นและตัวกระตุ้นเข้าไปในถังปฏิกรณ์แล้ว ปฏิกิริยาจะยังไม่เกิดเนื่องจากสารกระตุ้นยังไม่สลายตัวเป็นอนุมูลอิสระ การทำให้สารกระตุ้นสลายตัวต้องใช้ความร้อนซึ่งทำโดยการใช้ไอน้ำ เมื่อปฏิกิริยาเริ่มเกิดแล้วก็จะมีความร้อนคายออกมา ปฏิกิริยาก็จะเกิดมากขึ้นเรื่อย ๆ จนถึงระดับหนึ่งที่ต้องเปลี่ยนจากการให้ความร้อนมาเป็นการระบายความร้อน เพื่อป้องกันไม่ให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มต่อไปอีก

รูปที่ ๒ ถังปฏิกรณ์ที่เกิดการรั่วไหล

ขั้นตอนการทำงานเพื่อผลิตเรซินมีดังนี้

๑. เติมเมทานอล 1393.2 kg และไอโซโพรพานอล 373.3 เข้าไปในถังปฏิกรณ์

๒. เปิดการทำงานใบพัดปั่นกวน

๓. เติมอะคริลิกโมโนเมอร์ต่าง ๆ ได้แก่กรดอะคริลิก 172.8 kg, เมทิลอะคริเลต 1500 kg, กรดเมทาอะคริลิก 32.6 kg และอะคลิโรไนไตรล์ 20 kg เข้าไปในถังปฏิกรณ์ตามลำดับ

๔. เติมน้ำ 2130 kg และเบนโซอิลเปอร์ออกไซดื 5.6 kg

๕. ป้อนไอน้ำเข้าทาง jacket ให้ความร้อนแก่สารผสมจนมีอุณหภูมิ 60-65ºC เพื่อให้ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์เริ่มเกิด (สารผสมในถังปฏิกรณ์จะอยู่ในสภาวะที่เดือด)

๖. เมื่อปฏิกิริยาเริ่มเกิดแล้ว เปลี่ยนจากไอน้ำเป็นน้ำหล่อเย็น (ควบคุมด้วยมือ) เพื่อให้อุณหภูมิค่อย ๆ เพิ่มจนถึง 70ºC ในเวลา 70 นาที

๗. หยุดการไหลเวียนน้ำหล่อเย็นที่เข้า jacket หยุดการปั่นกวน และคงปฏิกิริยานั้นไว้ประมาณ 4 ชั่วโมง

๘. เมื่อปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์ ก็ทำการระบายเอาสารในถังปฏิกรณ์ออก

ในระหว่างการทำงาน ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะทำให้ตัวทำละลายระเหยกลายเป็นไอ โดยไอะเหยจะไปควบแน่นในเครื่องควบแน่นที่อยู่ด้านบน กลายเป็นของเหลวเย็นไหลกลับคืนสู่ถังปฏิกรณ์ ในขั้นตอนการทำงานที่กล่าวมาข้างต้นไม่ไม่มีการกล่าวถึงการทำงานของเครื่องควบแน่น แต่น่าจะทำงานอยู่ตลอดเวลาแม้ว่าจะหยุดการไหลเวียนน้ำหล่อเย็นเข้า jacket แล้วก็ตาม ถังปฏิกรณ์ใบนี้ได้รับการออกแบบมาเมื่อ ๒๐ ปีก่อนหน้าการเกิดอุบัติเหตุ และไม่มีระบบระบายสารในถังทิ้งในกรณีเกิดเหตุฉุกเฉิน

ในวันที่เกิดเหตุ โอเปอร์เรเตอร์เริ่มการทำงานเวลาประมาณ ๘.๐๐ น เริ่มให้ความร้อนแก่สารตั้งต้นที่เวลาประมาณ ๑๐.๐๐ น เวลาประมาณ ๑๒.๑๐ น ออกไปพักรับประทานอาหารและกลับมาประมาณ ๑๒.๔๐ น ระหว่างการพักรับประทานอาหารเที่ยงไม่มีผู้อยู่ดูแลการเกิดปฏิกิริยา เมื่อโอเปอร์เรเตอร์กลับมาพบว่าอุณหภูมสูงถึง 65ºC แล้ว จึงเริ่มหยุดการป้อนไอน้ำและเปลี่ยนมาเป็นป้อนน้ำหล่อเย็นเมื่อเวลา ๑๒.๕๐ น หลังจากนั้นประมาณ ๕ นาทีถัดมาโอเปอร์เรเตอร์พบว่าอุณหภูมิในถังปฏิกรณ์เพิ่มเป็น 80ºC และเริ่มอยู่นอกเหนือการควบคุมจึงได้พยายามเพิ่มน้ำหล่อเย็นเข้าไปอีกแต่ไม่ประสบความสำเร็จ และเมื่อเวลาประมาณ ๑๓.๑๐ น ก็มีสารฉีดพุ่งออกมาทางด้านบนของถังปฏิกรณ์จึงได้มีการแจ้งสัญญาณเตือนภัยเพื่อให้ทำการอพยพทันที ในช่วงเวลาถัดจากนั้นไม่นานก็เกิดการระเบิดขึ้นหลายครั้ง ส่งผลให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายแลบาดเจ็บ ๑๑๒ คน รูปที่ ๓ คือภาพถังปฏิกรณ์หลังการระเบิด

การสอบสวนพบต้นตอที่เกี่ยวข้องกับการเกิดการระเบิดหลายข้อ ไม่ว่าจะเป็นเรื่อง

- การควบคุมอุณหภูมิที่ใช้การทำงานด้วยมือโดยให้โอเปอร์เรเตอร์ตัดสินใจเองเรื่องการควบคุมการเปิด-ปิดวาล์วไอน้ำและน้ำหล่อเย็น ซึ่งถ้ามีความล่าช้าในการตัดสินใจดังกล่าวก็จะทำให้ปฏิกิริยาเร่งตัวเองจนนอกเหนือการควบคุมได้ (ที่เรียกว่าการเกิด runaway)

- การออกแบบกระบวนการที่ให้ทำงานที่อุณหภูมิ 65-70ºC ที่ใกล้กับอุณหภูมิที่ทำให้ปฏิกิริยาเร่งตัวเองจนนอกเหนือการควบคุมได้ (80ºC) ซึ่งถ้าหากโอเปอร์เรเตอร์มีความล่าช้าในการตัดสินใจหรือการทำงาน ก็จะทำให้ปริมาณความร้อนที่เกิดขึ้นนั้นสูงเกินความสามารถในการระบายความร้อนออกได้

การสอบสวนยังพบว่าก่อนหน้านี้ก็มีโอเปอร์เรเตอร์ได้รายงานเหตุการณ์ที่อุณหภูมิในถังปฏิกรณ์เพิ่มรวดเร็วผิดปรกติ จนสูงเกินอุณหภูมิสูงสุดที่กำหนดไว้ในขั้นตอนการทำงาน แต่ในที่สุดอุณหภูมิก็ค่อย ๆ ลดลงมาอยู่ที่ระดับปรกติ โดยเหตุการณ์นี้ได้เกิดขึ้นหลายครั้ง แต่ทางฝ่ายบริหารก็ไม่ได้มีการสอบสวนสาเหตุของเหตุการณ์เหล่านี้

- ถังปฏิกรณ์ไม่มีการติตดั้งระบบความปลอดภัย ไม่ว่าจะเป็นระบบลดอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว หรือระบบระบายสารในถังปฏิกรณ์ทิ้ง เพื่อหยุดปฏิกิริยาเคมี

รูปที่ ๓ ภาพถังปฏิกรณ์หลังการระเบิด รูปนี้น่าเป็นภาพทางด้านบน โดยมุมขวาบนน่าจะเป็นเครื่องควบแน่น

การสอบสวนพบว่าอุณหภูมิในถังปฏิกรณ์ได้เพิ่มอย่างรวดเร็วจาก 60ºC ไปถึงประมาณ 170-210ºC และอัตราการเพิ่มอุณหภูมิสูงสุดอาจสูงถึง 192ºC ต่อนาที บทความนี้กล่าวว่าสิ่งที่คณะกรรมการสอบสวนยังตกลงกันไม่ได้คือการระเบิดที่รุนแรงสุดนั้นเกิดจากอะไร โดยการระเบิดครั้งแรกนั้นเกิดจากสารในถังปฏิกรณ์ที่รั่วไหลออกมา ซึ่งประมาณแรงระเบิดได้เทียบเท่ากับระเบิด TNT 1000 kg ส่วนการระเบิดครั้งที่สองเกิดจากการเผาไหม้เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ (สารนี้เป็นของแข็งที่อุณหภูมิห้อง) จำนวน 100 kg ที่จัดเก็บในชั้นวางที่ห่างถังปฏิกรณ์ไป 10 เมตร ซึ่งความร้อนจากการระเบิดครั้งแรกทำให้สารนี้สลายตัวที่อุณหภูมิ 104ºC และระเบิดตามมาหลังจากนั้นในเวลา 0.1-0.3 วินาที แม้ว่าสารนี้จะมีปริมาณไม่มาก แต่ให้การเปลี่ยนแปลงความดันจากการระเบิดสูงมาก (900-1100 bar/sec) ซึ่งสูงกว่าการระเบิดของไอสารอินทรีย์ 2-3 เท่า

ความรุนแรงของการระเบิดขึ้นอยู่กับอัตราการคายพลังงานออกมา ยิ่งอัตราการคายพลังงานสูง ความรุนแรงก็จะสูงตาม เพราะทำให้อัตราการเปลี่ยนแปลงความดันมีค่าสูงมาก ตัวอย่างเช่น TNT ถ้าเผาไหม้สมบูรณ์จะได้พลังงานความร้อนออกมาเพียงแค่ 1 ใน 3 ของน้ำมันเบนซิน แต่ถ้าเกิดการระเบิดจะให้พลังงานออกมาเพียงแค่ไม่ถึงครึ่งของพลังงานที่ได้จากการเผาไหม้สมบูรณ์ แต่ด้วยอัตราการคายพลังงานที่สูงมาก จึงทำให้อำนาจการทำลายล้างสูงกว่า

ถ้าเอาคำ "เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์" หรือ "benzoyl peroxide" นี้ไปให้ google ค้นดู รายการแรก ๆ ที่โผล่ขึ้นมาจะเกี่ยวข้องกับการใช้เป็นยารักษาสิว

ปฏิกิริยาคายความร้อนใน CSTR (ตอนที่ ๒) MO Memoir : Wednesday 30 August 2566

จากตอนที่ ๑ นั้นจะเห็นว่าถ้าเส้นความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมา (เส้นสีน้ำเงิน) นั้นตัดกับเส้นความร้อนที่สามารถระบายออกไปได้ (เส้นสีส้ม) จุดตัดนั้นคืออุณหภูมิการทำงานที่สภาวะคงตัวของถังปฏิกรณ์ (ส่วนจะมีเสถียรภาพหรือไม่นั้นเป็นอีกเรื่องหนึ่ง) ในตอนนี้เราจะมาดูว่าถ้าหากมีการเปลี่ยนแปลงสภาวะการทำงานเข่น มีการเพิ่มความเข้มข้นสารตั้งต้นที่ใส่เข้าไป หรือความสามารถในการระบายความร้อนออกนั้นลดต่ำลง (เช่นจากการมีคราบสกปรกบนพื้นผิวถ่ายเทความร้อน) การเปลี่ยนแปลงเหล่านี้จะเกิดได้มากแค่ไหน ก่อนที่จะไม่สามารถควบคุมอุณหภูมิการเกิดปฏิกิริยาได้

กรณีแรกที่จะพิจารณาคือการเพิ่มความเข้มข้นสารตั้งต้น ที่ความสามารถในการระบายความร้อนเท่าเดิม เมื่อเพิ่มความเข้มข้นสารตั้งต้น ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะเพิ่มสูงขึ้นในทิศทางเส้นทึบสีน้ำเงินไปยังเส้นประสีน้ำเงิน (รูปที่ ๓) ตราบใดที่เส้นความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกยังตัดกับเส้นความร้อนที่ระบายออกไปได้ (เส้นสีส้ม) ปฏิกิริยาก็ยังอยู่ภายใต้การควบคุม และเมื่อเพิ่มความเข้มข้นสารตั้งต้นสูงจนเส้นกราฟความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมานั้นสัมผัสกับเส้นความร้อนที่สามารถระบายได้ จุดนี้จะเป็นจุดสุดท้ายที่ยังสามารถควบคุมการเกิดปฏิกิริยาได้ เพราะถ้าเพิ่มความเข้มข้นสารตั้งต้นให้สูงกว่านี้ ปริมาณความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะสูงกว่าความสามารถในการระบายความร้อนออก จะเกิดความร้อนสะสมในถังปฏิกรณ์ ทำให้อุณหภูมิในถังปฏิกรณ์จะเพิ่มสูงขึ้นอย่างรวดเร็ว

ดาวน์โหลดบทความฉบับเต็ม (pdf) ได้ที่นี่

ปฏิกิริยาคายความร้อนใน CSTR (ตอนที่ ๑) MO Memoir : Tuesday 29 August 2566

เครื่องปฏิกรณ์แบบถังปั่นกวนที่ภาษาอังกฤษเรียกว่า Stirred Tank Reactor เป็นเครื่องปฏิกรณ์แบบหนึ่งที่มีการใช้งานกันอย่างแพร่หลาย การทำงานของเครื่องปฏิกรณ์แบบนี้ถ้าทำงานแบบต่อเนื่องก็จะเรียกว่า Continuous Stirred Tank Reactor ที่ทางวิศวกรรมเคมีนิยมเรียกย่อ ๆ ว่า CSTR (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ ตัวอย่าง CSTR

ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนนั้น เพื่อให้ระบบอยู่ภายใต้การควบคุม ก็จำเป็นต้องมีการระบายความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมานั้นออกไป ตรงนี้ทำได้ด้วยการใช้สารหล่อเย็นมารับความร้อนออกไป

ถ้าเราตั้งสมการดุลพลังงานความร้อนของ CSTR ที่สภาวะคงตัว (steady state) ก็จะได้ว่า

เอนทาลปีสายออก - เอนทาลปีสายเข้า + ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออก - ความร้อนที่ระบายออก = 0 (1)

แต่เนื่องจากบทความนี้เขียนขึ้นเพื่อเป็นตัวอย่างอย่างง่ายในการประยุกต์ใช้เทคนิคการแก้ปัญหาระบบสมการพีชคณิตไม่เชิงเส้นสำหรับนิสิตวิศวกรรมเคมีปี ๓ ก็เลยจะขอปรับสมการที่ (1) ให้ง่ายขึ้นนิดนึง โดยขอสมมุติว่าความร้อนที่ระบายออกไปกับสารที่ไหลออกจากถังปฏิกรณ์นั้นมีค่าน้อยเมื่อเทียบกับความร้อนที่ระบายออกทางระบบระบายความร้อน

ดังนั้นสมการที่ (1) จะลดรูปเป็น ....

อ่านบทความฉบับเต็มได้จากไฟล์ pdf นี้

เมื่อ Nitroaniline reactor ระเบิด (ตอน : ผสมผิดสัดส่วน) MO Memoir : Tuesday 4 April 2566

กรณีถังปฏิกรณ์ผลิต Nitroaniline ระเบิด เท่าที่ค้นในอินเทอร์เน็ตก็พบเพียงแค่ 3 ครั้ง ซึ่งเกิดในช่วงเวลาใกล้เคียงกัน ที่เล่าไปครั้งที่แล้ว (Memoir ฉบับวันอังคารที่ ๒๘ มีนาคม ๒๕๖๖) เป็นเหตุการณ์เมื่อเดือนสิงหาคม ปีค.ศ. ๑๙๖๙ (พ.ศ. ๒๕๑๒) ที่เป็นการต้องการเพิ่มกำลังการผลิตด้วยการผสมสารตั้งต้นในปริมาณที่มากขึ้น แต่ก่อนหน้านั้นเมื่อวันที่ ๑ มกราคม ปีเดียวกันก็มีการระเบิดเกิดขึ้นเนื่องจากผสมสารตั้งต้นผิดสัดส่วนโดยไม่ตั้งใจ เอกสารที่พบไม่ได้ให้รายละเอียดว่าเกิดที่ใด แต่เป็นเอกสารที่ได้มาจากเว็บ Failure Knowledge Database ของประเทศญี่ปุ่น จึงคาดว่าน่าจะเป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นที่ประเทศญี่ปุ่น (เหตุการณ์นี้เป็น p-Nitroaniline)

ส่วนเหตุการณ์ที่สามเกิดในปีค.ศ. ๑๙๗๑ (พ.ศ. ๒๕๑๔) พิจารณาจากรายละเอียดแล้วน่าจะเป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นในประเทศสหรัฐอเมริกา และใช้กระบวนการผลิตแบบเดียวกัน เอกสารที่ให้รายละเอียดของเหตุการณ์ไม่สามารถเข้าถึงได้ เพราะทางมหาวิทยาลัยไม่ได้บอกรับวารสารดังกล่าว ข้อมูลเหตุการณ์นี้ปรากฏในบทความเรื่อง "Thermo-Kinetic Analysis of Reactions Involved in the Manufacture of o-Nitroaniline" ตีพิมพ์ในวารสาร Process Safety Progress (Vol. 20 No. 2), July 2001 หน้า 123-129 โดยโรงงานดังกล่าวเดินเครื่องเป็นปรกติมา ๓๐ ปีก่อนเกิดเหตุ สาเหตุของการระเบิดเมื่อสอบสวนไปพบว่าต้นตอมาจากการที่ฝ่ายบริหารได้ตัดสินใจ "Override" ระบบ interlock สารป้อน (ทำนองว่าไปปิดระบบรักษาความปลอดภัยออก) ในช่วงเวลาระหว่างการซ่อมแซม Tank (บทความใช้คำว่า Tank แต่ดูจากเนื้อหาแล้วน่าจะหมายถึงถังปฏิกรณ์) ทำให้เกิดการป้อน o-Nitrochlorbenzene เข้าระบบมากเกินไป และไม่ได้มีรายละเอียดอะไรมากไปกว่านี้

ก่อนไปยังเหตุการณ์ที่ประเทศญี่ปุ่น ขอย้อนกลับไปยังเหตุการณ์ที่เล่าไปในครั้งที่แล้วนิดนึงก่อน (สิงหาคม ปีค.ศ. ๑๙๖๙) คือมันมีประเด็นเกี่ยวกับระบบระบายความดันที่ไม่ทำงาน ซึ่งจากการคำนวณนั้นพบว่า ถ้าระบบระบายความดันทำงาน การระเบิดก็ไม่น่าจะเกิดขึ้น

รูปที่ ๑ การใช้ Rupture disk ในการป้องกัน Safety valve พึงสังเกตว่าต้องมีการติดตั้งเกจวัดความดันหรือ excess flow valve (วาล์วที่ยอมให้การไหลช้า ๆ ไหลผ่านได้ แต่ถ้ามีการไหลอย่างรวดเร็วกระทันหัน วาล์วจะปิด) อยู่ระหว่าง Rupture disc และ Safety valve เพื่อไว้ตรวจสอบว่า Rupture disc มีการรั่วหรือไม่ และเพื่อระบายแก๊สที่รั่วออกมาขังอยู่บริเวณนี้ออกไป

Safety valve และ Rupture disc เป็นอุปกรณ์ระบายความดันที่จะเปิดเมื่อความดันในระบบสูงเกิน Safety valve มีข้อดีตรงที่เมื่อความดันในระบบลดลงกลับมาอยู่ที่ระดับปลอดภัย วาล์วก็จะปิด ในขณะที่ Rupture disc นั้นมันทำงานด้วยการฉีกขาดของแผ่นโลหะ มันจึงไม่สามารถปิดตัวเองได้ แต่มันก็มีข้อดีตรงที่ถ้าความดันเพิ่มขึ้นรวดเร็วมาก (เช่นเกิดการระเบิดขึ้นภายใน) Rupture disc จะระบายความดันได้เร็วกว่า

ตัว Safety valve เองก็มีโอกาสที่จะปิดไม่สนิท เช่นของไหลที่ไหลผ่านวาวล์นั้นสกปรก มีคราบตกค้างอยู่ที่ตัววาล์วหลังเปิดใช้ หรือกรณีที่ของไหลในระบบนั้นมีฤทธิ์กัดกร่อน ที่สามารถทำให้วาล์วเสียหายได้ ในกรณีเหล่านี้ก็จะก่อให้เกิดปัญหาการรั่วไหลออกจากระบบตลอดเวลา

ในกรณีเช่นนี้ก็ป้องกันได้ด้วยการติดตั้ง Rupture disc ทางด้านขาเข้าของ Safety valve (รูปที่ ๑) โดยต้องตั้งให้ Rupture disc ทำงานก่อน Safety valve แต่ถ้าทำเช่นนี้ต้องมีระบบตรวจสอบหรือระบายความดันที่สะสมในที่ว่างระหว่าง Rupture disc และ Safety valve เพราะ Rupture disc นั้นทำงานโดยอาศัยผลต่างความดัน (pressure difference) ตัวอย่างเช่นถ้ามันออกแบบมาให้เปิดที่ความดัน 10 atm โดยปล่อยออกสู่บรรยากาศ แต่ถ้าความดันด้านขาออกเป็น 5 atm ตัว Rupture disc ตัวนี้ก็จะเปิดที่ความดัน 15 atm ที่สูงกว่าเดิม

เหตุการณ์นี้อาจเกิดได้ถ้าหาก Rupture disc มีรูรั่ว (เช่น "ตามด" หรือ pin hole) ที่ทำให้ความดันในที่ว่างระหว่าง Rupture disc และด้านขาเข้าของ Safety valve มีค่าเท่ากับความดันในระบบ ดังนั้น Rupture disc จะไปเปิดที่ความดันที่มันถูกออกแบบมาให้เปิด บวกกับความดันของระบบ

รูปที่ ๒ ระบบระบายความดันที่ปลิวหลุดออกมาของถังปฏิกรณ์ที่เกิดระเบิดที่ Monsanto เมื่อเดือนสิงหาคมปีค.ศ. ๑๙๖๙

ในกรณีที่ของไหลนั้นเป็นของไหลที่ไม่อันตรายหรือสามารถปล่อยออกสู่อากาศได้โดยตรง ก็อาจใช้การติดตั้ง excess flow valve ไว้เพื่อระบายความดันถ้าหากมีการรั่วไหลของแก๊สผ่าน Rupture disc ในอีกทางเลือกหนึ่งนั้นก็ใช้การติดตั้งเกจวัดความดันเพื่อไว้ตรวจดูว่ามีการรั่วไหลหรือไม่ ถ้าพบว่าความดันเพิ่มขึ้นก็แสดงว่า Rupture disc มีรูรั่ว

ในเหตุการณ์ที่เล่าไปใน Memoir ฉบับที่แล้วพบว่า Rupture disk มีรูรั่ว ทำให้ Rupture disc ที่ควรเปิดที่ความดันประมาณ 700 psia ไม่ทำงาน (ความดันทำงานปรกติของระบบคือประมาณ 450-550 psig) ระบบระบายความดันจึงไม่ทำงานจนกว่าความดันในระบบขึ้นสูงเกิน 1000 psig

เหตุการณ์ที่ประเทศญี่ปุ่นนำมาจากบทความเรื่อง "Explosion of the nitroaniline preparation reactor due to error in the quantity of supply of raw materials" (http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000102.html) ที่เกิดเมื่อวันที่ ๑ มกราคม ค.ศ. ๑๙๖๙ (พ.ศ. ๒๕๑๒) ที่เป็นเหตุการณ์ที่เกิดก่อนเรื่องที่เล่าไปในตอนที่แล้ว ๘ เดือน ที่ต่างกันก็คือในเหตุการณ์นี้เป็นการผลิต p-Nitroaniline

สาเหตุเกิดจากปํ๊มที่ทำหน้าที่ป้อนสารตั้งต้นเข้าถังปฏิกรณ์เกิดเสีย จึงมีการเปลี่ยนไปใช้ปั๊มสำรองแทน ทำให้อัตราการป้อนสารเปลี่ยนแปลง ส่งผลให้อุณหภูมิและความดันเพิ่มสูงขึ้นกระทันหันเนื่องจากอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว บทความไม่ได้ให้ข้อมูลใด ๆ ว่าปั๊มสารตั้งต้นตัวไหนที่เกิดปัญหา (รูปที่ ๓)

รูปที่ ๓ เหตุการณ์ที่เกิดที่ประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๑ มกราคม ค.ศ. ๑๙๖๙ (พ.ศ. ๒๕๑๒)

แต่เหตุการณ์ทั้งสามก็มีอะไรบางอย่างที่คล้ายกันอยู่ ไม่ว่าจะเป็นการที่ระบบระบายความดันไม่ทำงาน อุปกรณ์วัดอุณหภูมิที่แสดงผลได้แค่เพียง 200ºC ทำให้โอเปอร์เรเตอร์ไม่สามารถรู้ได้ว่าในช่วงอุณหภูมิที่สูงเกิน 200ºC นั้น อุณหภูมิภายในถังปฏิกรณ์กำลังลงลงสู่ระดับปรกติหรือเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่อง

อ่านทั้ง ๓ เรื่องแล้วรู้สึกว่าน่าจะใช้กระบวนการผลิตเดียวกัน

ถังปฏิกรณ์อันตรายที่ไม่อันตราย MO Memoir : Monday 30 January 2566

สามปีครึ่งที่แล้ว (๒๓ กรกฎาคม ๒๕๖๒) ผมเขียนเรื่อง "ถังปฏิกรณ์ไม่อันตรายที่อันตราย" แล้วก็ทิ้งท้ายเอาไว้ว่าถ้ามีโอกาสก็จะมาเล่าให้ฟังเพิ่มเติม แต่ไป ๆ มา ๆ ก็ทิ้งไว้จนถึงวันนี้ที่คิดว่าน่าจะเขียนต่อแล้ว เพราะเมื่อวันพุธสัปดาห์ที่แล้วได้มีโอกาสเข้าร่วมสังเกตการประชุมเพื่อกำหนดว่าถังปฏิกรณ์แบบไหนที่ต้องจัดว่าเป็น "ถังปฏิกรณ์อันตราย" ซึ่งผลที่ออกมาก็คือ ยังหาข้อสรุปไม่ได้

ในความเห็นส่วนตัวของผมนั้น ผมเห็นว่าควรจะนิยามความหมายของคำว่า "อันตราย" ให้ได้ก่อน จึงจะสามารถบอกได้ว่าควรมีกฎหมายเพิ่มเติมสำหรับ "ถังปฏิกรณ์" นอกเหนือจากที่มีอยู่แล้วหรือไม่ เพราะตอนนี้มีความขัดแย้งกันอยู่ระหว่างผู้อยู่ในวงการที่บอกว่ากฎหมายเดิมครอบคลุมอยู่แล้ว กับผู้ที่อยู่ในวงวิชาการที่พยายามเขียนฉบับใหม่เพิ่มอีก

ในฐานะที่พ้นจากตำแหน่งตามวาระแล้ว (เข้าใจว่าตอนนี้เป็นแค่รักษาการรอจนกว่าจะมีการแต่งตั้งกรรมการชุดใหม่เข้ามาปฏิบัติหน้าที่ต่อ) ก็เลยอยากจะบันทึกความทรงจำเกี่ยวกับเรื่องนี้ในช่วงเวลาที่ผ่านมาเสียหน่อย เพื่อจะมีประโยชน์สำหรับผู้ที่ยังต้องทำเรื่องนี้ต่อไป (ซึ่งคิดว่าคงจะมีการลากยาวกันออกไปอีก) โดยจะพยายามเรียบเรียงแต่ละประเด็นเป็นข้อ ๆ ไป โดยจะขอย้อนหลังกลับไปหน่อยว่าตอนนั้นได้ผ่านอะไรมาบ้าง จะได้ไม่วนกลับไปที่เดิมอีก

รูปที่ ๑ การจำแนกความอันตรายของถังปฏิกรณ์ตามร่างฉบับแรกที่ตั้งขึ้นเพื่อเป็นตุ๊กตาขอความคิดเห็น

รูปที่ ๑ เป็นเกณฑ์การจำแนกในร่างแรกที่ร่างขึ้นมา (ร่างที่กำลังพิจารณาอยู่ในปัจจุบันไม่ได้มีนิยามตามนี้) เพื่อควรถูกใช้เป็น "ตุ๊กตา" ในการพิจารณาร่วมระหว่างฝ่ายวิชาการ (ผู้ร่าง) และฝ่ายอุตสาหกรรม (ผู้ที่อยู่ในโลกแห่งความเป็นจริง) แต่บรรยากาศตอนที่มีโอกาสรับทราบเรื่องราวนั้นดูเหมือนว่ามันจะไม่ได้ถูกใช้เป็น "ตุ๊กตา" ความรู้สึกส่วนตัวมันเหมือนกับว่าต้องให้ยอมรับในสิ่งที่ผู้ร่างร่างขึ้นมา ก็เลยก่อให้เกิดความขัดแย้งกัน จนกระทั่งผมมีโอกาสได้โผล่ไปเข้าร่วมการประชุมเมื่อกว่าสามปีครึ่งที่แล้ว ที่เป็นครั้งที่ทำให้เกณฑ์การจำแนกตามร่างแรกนั้นตกไป

ดังนั้นตอนนี้ก็เลยจะขอบันทึกความเห็นส่วนตัวเอาไว้หน่อยว่า เกณฑ์ตามร่างแรกนั้นมันมีปัญหาอย่างไร

ในร่างฉบับแรก (รูปที่ ๑) มีการจำแนกโดยใช้

- อันตรายจากการระเบิดโดยใช้ความดันที่เกิดจากการระเบิด

- ปฏิกิริยาดูดหรือคายความร้อน

- ความอันตรายของสารที่บรรจุอยู่ข้างใน

- ความสามารถในการติดไฟโดยดูจากตัวเลข SDS

แต่ก่อนที่จะไปกล่าวถึงปัญหาของแต่ละเกณฑ์นั้น เรามาลองพิจารณาความหมายของคำว่า "อันตราย" กันก่อน

ถ้ากล่าวถึงคำว่า "อันตราย" ในการทำงานมันมีหลายแบบ ในงานก่อสร้างมันก็มีทั้งตกจากที่สูง สิ่งของหล่นจากที่สูง ในงานไฟฟ้ามันก็มีเรื่องกระแสไฟฟ้ารั่ว กระแสไฟฟ้าสูงเกิน ในงานเครื่องจักรมันก็มีทั้งการได้รับบาดเจ็บจากการใช้งานเครื่องจักร แต่ถ้าเป็นงานด้านอุตสาหกรรมเคมี หลัก ๆ จะหมายถึงอันตราย ๒ รูปแบบดังนี้

(ก) ตัวระบบท่อและภาชนะต่าง ๆ ที่ใช้ในกระบวนการผลิต ไม่สามารถรับความดันภายในระบบได้ ทำให้เกิดการฉีกขาดหรือเกิดการระเบิดได้ และ

(ข) การรั่วไหลของสารเคมีที่อยู่ในระบบ ที่อาจก่อให้เกิดความเสียหายอื่นตามมา เช่นความเป็นพิษ และเพลิงไหม้

จะเห็นว่าอันตรายทั้งสองรูปแบบนี้ไม่ได้จำกัดอยู่ที่ตัวถังปฏิกรณ์ แต่ครอบคลุมทุกอุปกรณ์ที่เกี่ยวข้องกับกระบวนการผลิตของโรงงาน

ในการป้องกันอันตรายที่เกิดจากความดันในระบบสูงเกินว่าที่ตัวท่อ อุปกรณ์การผลิต และ vessel ต่าง ๆ จะทนได้ ตรงนี้ปัจจุบันมันก็มีกฎเกณฑ์ควบคุมหลายกฎเกณฑ์อยู่แล้ว ไม่ว่าจะเป็นในส่วนของการออกแบบ การป้องกันความดันสูงเกิน ส่วนอันตรายในเรื่องของการรั่วไหลนั้นมันก็มีเรื่องของข้อปฏิบัติที่เกี่ยวข้องกับการทำงานกำกับไว้อยู่แล้ว

ดังนั้นถ้าคิดว่าถังปฏิกรณ์ควรมีกฎหมายควบคุมแยกมาต่างหาก ก็ต้องหาคำอธิบายให้ได้ก่อนว่ากฎหมายต่าง ๆ ที่มีอยู่เดิมนั้นมันมีจุดไหนที่ขาดหายไป และควรออกกฎหมายเพิ่มเติมเฉพาะตรงประเด็นนั้น ไม่งั้นมันจะเป็นการเขียนกฎหมายซ้ำซ้อนกัน และถ้าเขียนไม่เหมือนกัน คนที่ต้องปฏิบัติตามก็จะทำไม่ถูก

ตัวอย่างเช่นถังปฏิกรณ์จะมองว่าเป็นภาชนะความดันก็ได้ (ผมเองก็มองว่ามันก็เป็นอย่างนั้น) สมมุติว่ามีกฎหมายควบคุมถังปฏิกรณ์แยกต่างหากออกมาจากภาชนะความดัน ก็คงต้องไปดูด้วยว่าในกฎหมายภาชนะความดันนั้นเขามีเขียนเอาไว้ว่าไม่ครอบคลุมภาชนะความดันที่มีการระบุไว้ในกฎหมายถังปฏิกรณ์หรือไม่ และถ้าไม่มีการเขียนเอาไว้ คนที่มีหน้าที่ควบคุมการใช้งานภาชนะความดันก็มีสิทธิที่จะเข้าตรวจสอบถังปฏิกรณ์ด้วย และถ้ากฎหมายสองฉบับมีข้อกำหนดในการออกแบบและการตรวจสอบที่แตกต่างกัน คนออกแบบและคนตรวจสอบก็คงทำงานลำบาก

เท่าที่พอทราบมาบ้างก็คือ การออกแบบถังปฏิกรณ์ตอนนี้ก็อิงจากการออกแบบภาชนะความดัน ซึ่งมันก็ไม่มีปัญหาอะไร เพราะผู้ออกแบบก็ต้องมีข้อมูลว่าในระหว่างการทำปฏิกิริยานั้น ความดันสูงสุดที่มีโอกาสเป็นไปได้มีค่าเท่าใด เพราะต้องใช้สำหรับออกแบบระบบระบายความดัน ที่ผ่านมาอุบัติเหตุหลายเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นเท่าที่พอทราบก็คือไม่ได้เกิดจากการที่ถังปฏิกรณ์ไม่สามารถทนความดันของระบบได้ แต่เกิดจากขั้นตอนการปฏิบัติงาน ที่ทำให้เกิดการรั่วไหลของสารในระบบ หรือในหลายกรณี ก็เป็นการรรั่วไหลจากหน่วยอื่นที่ไม่ใช่ตัวถังปฏิกรณ์เอง เช่นจากท่อฉีกขาดหรือถังเก็บ

รายงานอุบัติเหตุที่เกิดในโรงงานกลั่นน้ำมันหรือโรงงานเคมีที่เห็นมีเผยแพร่กัน ส่วนใหญ่ไม่ได้เกิดที่ถังปฏิกรณ์รับความดันไม่ได้จนถังระเบิด แต่เกิดจากขั้นตอนการปฏิบัติงานเสียมากกว่า

ทีนี้มาดูนิยามของ "อันตราย" ในร่างฉบับแรก สิ่งแรกที่มีการนำมาใช้กำหนดคือ "ความดันที่เกิดจากการระเบิด" ซึ่งค่าตัวเลขนี้เอามาจากการออกแบบ "Blast wall" หรือผนังรับแรงระเบิด ปัญหาก็คือตัวเลขนี้มันไม่ได้เฉพาะเจาะจงกับการรั่วไหลออกมาจากถังปฏิกรณ์ มันเป็นตัวเลขความดันที่เกิดจากการระเบิดภายนอกอุปกรณ์ คือมันไม่สนว่าการรั่วไหลนั้นจะเกิดจากอุปกรณ์ใดในโรงงาน (เช่นเปิดวาล์วทิ้งไว้ หรือน้ำมันล้นถังก็ได้) มันสนตรงที่ว่าต้องมีการรั่วไหลมากขนาดไหนก่อนที่จะเกิดการระเบิด ถ้ารั่วออกมาไม่มากแล้วเกิดการระเบิด ความดันของการระเบิดก็จะต่ำ แต่ถ้ารั่วออกมามากก่อนที่จะเกิดการจุดระเบิด ความดันของการระเบิดก็จะสูง นอกจากนี้ "อัตรา" การรั่วยังขึ้นอยู่กับความดันในระบบ (ณ ตำแหน่งรอยรั่ว) ไม่ได้ขึ้นอยู่กับขนาดของอุปกรณ์ (ที่เป็นตัวกำหนด "ปริมาณ" ที่จะรั่วไหลออกมาได้)

สิ่งที่สองที่นำมาใช้ก็คือเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนหรือคายความร้อน ถ้าหากอยู่ในที่ที่ไม่มีการถ่ายเทความร้อน ปฏิกิริยาคายความร้อนมีแนวโน้มที่จะเร่งตนเองให้เร็วขึ้น เพราะความร้อนที่คายออกมาทำให้ปฏิกิริยาเกิดเร็วขึ้น ในขณะที่ปฏิกิริยาดูดความร้อนมีแนวโน้มที่จะหยุดตนเองเพราะยิ่งปฏิกิริยาเกิดมาก อุณหภูมิระบบก็จะลดลง

ในกรณีของปฏิกิริยาดูดความร้อน ถังปฏิกรณ์อาจทำงานโดยการให้ความร้อนแก่สารตั้งต้นก่อนที่จะไหลเข้าถังปฏิกรณ์ หรือในปฏิกิริยาดูดความร้อนที่ต้องใช้อุณหภูมิสูงเช่น cracker ต่าง ๆ ที่ใช้ในการผลิตโอเลฟินส์ ก็จะให้ความร้อนจากเปลวไฟภายนอกท่อโดยตรง ซึ่งตรงนี้มันก็จะมีรูปแบบการทำงานเหมือนกับพวก furnace ต่าง ๆ ที่มีการให้ความร้อนด้วยเปลวไฟ (เช่นหม้อไอน้ำแบบ water tube) ที่มันก็มีข้อกำหนดในการออกแบบของมันอยู่แล้ว

ปฏิกิริยาคายความร้อนบางชนิดเช่น gas phase partial oxidation แม้ว่าจะมีโอกาสเกิดระเบิดในถังปฏิกรณ์สูงกว่าตัวอื่น แต่ด้วยการที่ความเข้มข้นสารตั้งต้นในถังปฏิกรณ์ไม่สูง (เช่นอาจอยู่ที่ระดับ 2-3% โดยที่เหลือเป็นอากาศ ก็สามารถระบายความดันถ้ามีการระเบิดในถังปฏิกรณ์ได้ด้วยการใช้ bursting disc หรือ rupture disc (แล้วแต่จะเรียกแบบอังกฤษหรืออเมริกา)

ดังนั้นอันตรายของถังปฏิกรณ์ที่ใช้สำหรับปฏิกิริยาคายความร้อน จะดูจาก "ปริมาณความร้อน" ที่ปฏิกิริยาคายออกมาอย่างเดียวไม่ได้ ต้องพิจารณา "อัตราการคายความร้อนออกมา" และความสามารถในการระบายความร้อนออกจากถังปฏิกรณ์ และ "ปริมาณสารตั้งต้น"

ตัวอย่างเช่นปฏิกิริยา acetylene hydrogenation ที่เปลี่ยนอะเซทิลีน (acetylene C₂H₂) ให้กลายเป็นเอทิลีน (ethylene C₂H₄) ด้วยการเติมไฮโดรเจนให้กับแก๊สเอทิลีนที่มีอะเซทิลีนปนเปื้อน ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนในถังปฏิกรณ์แบบ adiabatic (คือไม่มีการถ่ายเทความร้อนเข้า-ออกระบบ) หลายถังเบดต่อกันโดยมีการระบายความร้อนออกระหว่างเบด ปฏิกิริยานี้อุณหภูมิการทำงานเริ่มต้นก็ไม่ได้สูงอะไร (อยู่ที่ไม่กี่สิบองศาเซลเซียสด้วยซ้ำ) เพียงแต่มีประเด็นที่ต้องระวังก็คือ ถ้าอุณหภูมิสูงเกินไปจะไปทำให้เกิดการสลายตัวของเอทิลีนที่เป็นองค์ประกอบหลักในระบบ และปฏิกิริยาการสลายตัวนี้ก็คายความร้อนด้วย ดังนั้นจึงไม่แปลกที่ทางประเทศญี่ปุ่นจะมีระเบียบข้อบังคับพิเศษสำหรับถังปฏิกรณ์ตัวนี้แยกออกมา

ถังปฏิกรณ์ที่ใช้สำหรับผลิตเอทิลีนออกไซด์ (ethylene oxide C₂H₄O) จากปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในเฟสแก๊สระหว่างเอทิลีนกับออกซิเจนหรืออากาศโดยตรงก็เป็นถังปฏิกรณ์อีกตัวหนึ่งที่ประเทศญี่ปุ่นจะมีระเบียบข้อบังคับพิเศษ สาเหตุตรงนี้น่าจะเป็นเพราะตัวเอทิลีนออกไซด์เองนั้นสามารถสลายตัวได้ด้วยตัวเองโดยไม่ต้องพึ่งพาออกซิเจนจากอากาศ และปฏิกิริยาการสลายตัวนี้ยังคายความร้อนด้วย (สารอีกตัวหนึ่งที่มีคุณสมบัติเช่นนี้คืออะเซทิลีน)

อะเซทิลีนและเอทิลีนที่สลายตัวได้ด้วยตนเองเป็นเพราะมันมีค่า enthalpy of formation (∆H_f) ที่มีค่าเป็นบวกและมีค่าสูง ดังนั้นการสลายตัวเป็นธาตุ (C และ H) ก็จะคายความร้อนออกมา (ผลิตภัณฑ์มีเสถียรภาพมากกว่า) ส่วนเอทิลีนออกไซด์นั้นมีค่า ∆H_f เป็นลบ แต่โครงสร้าง epoxide หรือ oxirane ring ของโมเลกุลมีความเครียดสูงจึงแตกพันธะได้ง่าย

สิ่งที่สามที่นำมาใช้กำหนดคือความอันตรายของวัสดุหรือผลิตภัณฑ์ที่อยู่ภายใน ซึ่งคำว่า "อันตราย" ในหัวข้อนี้น่าจะหมายถึง "ความเป็นพิษ" มากกว่า และจะว่าไปแล้วถ้าหากบอกว่าถังปฏิกรณ์นี้อันตรายเพราะมันมีสารที่อันตรายอยู่ภายใน ถ้าเช่นนั้นถังเก็บสารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์ที่มีความเป็นพิษสูงเหล่านั้น ก็จะต้องมีอันตรายมากกว่าถังปฏิกรณ์มาก เพราะปริมาณที่เก็บรักษานั้นสูงกว่ามาก ถ้าเช่นนั้นต้องมีการออกกฎหมายถังเก็บสารเคมีอันตรายแยกออกมาเพิ่มอีกหรือไม่

สิ่งที่สี่ที่นำมาใช้คือตัวเลขบอกระดับอันตรายของความไวไฟตาม NFPA (ที่ย่อมาจาก National Fire Protection Association) โดยตัวเลขนี้มันอิงกับ "จุดวาบไฟ (Flash point)" ของสาร (รูปที่ ๒ ตรงที่เป็นสีแดง) ตัวเลขนี้มันเหมาะสำหรับการรั่วไหลออกมาสู่บรรยากาศที่อุณหภูมิห้อง เช่นการรั่วไหลออกจากถังเก็บ แต่อันตรายจากเพลิงไหม้เมื่อมีการรั่วไหลของสารนั้นมันไม่ได้ขึ้นอยู่กับจุดวาบไฟเพียงอย่างเดียว มันยังขึ้นอยู่กับอุณหภูมิของสารที่รั่วไหลออกมาและ "อุณหภูมิติดไฟได้เอง (Autoignition temperature)" ของสารนั้นด้วย

ตัวอย่างเช่นน้ำมันเบนซิน (gasoline) มีจุดวาบไฟที่ประมาณ -40ºC โดยมี autoignition temperature ที่ประมาณ 480ºC หรือสูงกว่า ในขณะที่น้ำมันดีเซลมีจุดวาบไฟ 52ºC โดยมี autoignition temperature ที่ประมาณ 210ºC ถ้าพิจารณาจุดวาบไฟ ที่อุณหภูมิห้องน้ำมันเบนซินจะมีความไวไฟสูงกว่า มีอันตรายมากกว่าน้ำมันดีเซล แต่ถ้าเป็นการรั่วออกมาจากภายในระบบที่มีอุณหภูมิ 230ºC (กล่าวคือเป็นของเหลวภายใต้ความดัน) ออกสู่บรรยากาศ น้ำมันเบนซินที่รั่วออกมาจะกลายเป็นไอผสมกับอากาศที่ต้องหาแหล่งจุดระเบิด ในขณะที่น้ำมันดีเซลที่รั่วออกมาจะลุกไฟทันที

และโดยปรกติถังปฏิกรณ์ก็ไม่ได้ทำงานที่ความดันบรรยากาศและอุณหภูมิห้องด้วย

วันนึ้คงขอฝากเอาไว้แค่นี้ครับ :) :) :)

รูปที่ ๒ NFPA fire diamond ที่ใช้บอกระดับอันตรายของสารต่าง ๆ