รู้ทันนักวิจัย (๒๓) การแตกพันธะอีเทอร์ (Ether cleavage) ของสายโซ่เซลลูโลส MO Memoir : Monday 18 November 2562

ปฏิกิริยาการกำจัดน้ำ (dehydration) ของหมู่ -OH (hydroxyl) ที่มีกรดแก่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเกิดได้สองรูปแบบด้วยกัน รูปแบบแรกนั้นเป็นการกำจัดน้ำออกจากโมเลกุลเดียวกัน ทำให้เกิดพันธะ C=C รูปแบบที่สองนั้นเกิดระหว่างหมู่ -OH สองหมู่ด้วยกัน ทำให้เกิดพันธะอีเทอร์ (ether R-O-R') (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา dehydration ของหมู่ -OH

การเปลี่ยนพันธะ C=C ให้กลับมาเป็นหมู่ -OH นั้นทำได้ไม่ยากด้วยการเติม H₂O เข้าไป แต่การแตกพันธะ R-O-R' ให้กลายเป็นหมู่ -OH สองหมู่นั้นทำได้ยากกว่ามาก จำเป็นต้องมีกรดหรือเบสที่แก่มากเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ ๒) ด้วยเหตุนี้พันธะอีเทอร์จึงค่อนข้างเฉื่อย ประกอบกับการที่สารประกอบอีเทอร์โมเลกุลเล็กมีจุดเดือดที่ไม่สูง จึงทำให้มีการนำเอาอีเทอร์มาใช้เป็นตัวทำละลายในการสกัดสารกันอย่างแพร่หลาย

รูปที่ ๒ (บน) ปฏิกิริยา ether cleavage (กลาง) กลไกการเกิดแบบ S_N1 และ (ล่าง) กลไกการเกิดแบบ S_N2 อักษร S หมายถึงปฏิกิริยา substitution อักษร N หมายถึง Nucleophilic ดังนั้น S_N หมายถึง Nucleophilic substitution หรือปฏิกิริยาการแทนที่ด้วย nucleophile ส่วนเลข 1 หรือ 2 หมายถึงเป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 หรืออันดับ 2 (รูปจาก en.wikipedia.org)

แป้งและเซลลูโลสต่างก็ประกอบด้วยหน่วยย่อยคือน้ำตาลกลูโคส (glucose) ที่เชื่อมต่อกันด้วยพันธะอีเทอร์ที่เรียกว่า glycosidic linkage ความแตกต่างระหว่างสายโซ่แป้งและกลูโคสอยู่ตรงตำแหน่งของหมู่ -OH ที่แม้ว่าจะอยู่ที่อะตอม C ตัวเดียวกัน แต่การที่มันอยู่บนหรือใต้ระนาบวงแหวนของโครงสร้างโมเลกุลกลูโคสเลยทำให้พันธะอีเทอร์ที่แตกต่างกัน ในกรณีของแป้งนั้นจะเป็นแบบ α ส่วนกรณีของเซลลูโลสนั้นจะเป็นแบบ β (รูปที่ ๓) 
  

รูปที่ ๓ โครงสร้างโมเลกุลของ (ซ้าย) amylose และ (ขวา) cellulose (รูปจาก en.wikipedia.org)

โมเลกุลกลูโคสที่ต่อกันด้วยพันธะ α-glycosidic linkage (เช่นแป้งและข้าวที่ใช้เป็นอาหาร) นั้นสัตว์สามารถใช้เอนไซม์ย่อยออกเป็นโมเลกุลน้ำตาลเพื่อนำไปใช้เป็นแหล่งพลังงานได้ง่าย ในขณะที่โมเลกุลกลูโคสที่ต่อกันด้วยพันธะ β-glycosidic linkage นั้น (เช่นเซลลูโลส) สัตว์ไม่สามารถย่อยสลายได้ (เว้นแต่สิ่งมีชีวิตบางชนิด) เมื่อกินเข้าไปก็จะถูกขับถ่ายออกมาเป็นใยอาหาร ดังนั้นถ้าดูจากพืชต่าง ๆ ที่ขึ้นกันอยู่ทั่วไปแล้วก็จะเห็นว่า โมเลกุลน้ำตาลกลูโคสส่วนใหญ่อยู่ในรูปของเซลลูโลส หรือแม้แต่ตัวพืชที่เรานำเอาบางส่วนของต้นนั้นมาเป็นอาหารเอง น้ำตาลกลูโคสส่วนใหญ่ก็อยู่ในรูปเซลลูโลส
    

ความต้องการเอทานอลที่เพิ่มสูงขึ้นเพื่อใช้เป็นเชื้อเพลิงเหลวนำไปสู่ความต้องการกลูโคสที่มากขึ้น กระบวนการหลักที่ใช้ในการผลิตเอทานอลเพื่อนำมาใช้เป็นเชื้อเพลิงนั้นยังคงเป็นกระบวนการหมัก ปัญหาสำคัญก็คือจะนำเอากลูโคสจากไหนมาใช้เพื่อผลิตเป็นเอทานอล สิ่งสำคัญก็คือวัตถุดิบนั้นควรจะต้อง (ก) "มีราคาถูก" (ข) "ไม่ควรมาจากสิ่งใช้เป็นอาหารได้" และ (ค) "ไม่ควรเป็นพืชที่ปลูกในพื้นที่ที่ไม่สามารถปลูกพืชที่ใช้เป็นอาหารได้"
  

วัตถุดิบเพื่อการผลิตเอทานอลหลักในบ้านเราเห็นจะได้แก่กากน้ำตาลและแป้งมันสำปะหลัง กากน้ำตาลนั้นเป็นของเหลือจากกระบวนการผลิตน้ำตาลทราย เป็นส่วนที่ไม่มีการนำเอามาบริโภค ส่วนมันสำปะหลังนั้นแม้ว่าจะมีราคาต่ำ (ในบางช่วงเวลา) แต่ก็สามารถใช้เป็นแหล่งอาหารสำหรับคนและสัตว์ได้ ดังนั้นถ้ามองในแง่ของการนำเอาสิ่งของที่กินได้มาเผาเป็นเชื้อเพลิงแล้ว ก็เรียกได้ว่าไม่เหมาะสมนัก เว้นแต่จะเป็นพืชที่ปลูกในบริเวณพื้นดินที่ปนเปื้อนสารพิษ ที่ใช้พืชนั้นดูดซับสารพิษออกจากดิน
  

ด้วยเหตุนี้จึงมีความพยายามนำเอาเซลลูโลสมาย่อยสลายเป็นน้ำตาลกลูโคสด้วยกระบวนการที่เรียกว่า hydrolysis โดยแหล่งที่มาของเซลลูโลสที่จะนำไปผลิตกลูโคสนั้นควรเป็นส่วนที่ไม่มีการนำเอาไปใช้เป็นอาหาร (เช่นลำต้น) หรือจากพืชที่ไม่มีการนำไปใช้เป็นอาหาร (เช่นหญ้า ผักตบชวา) และควรเป็นพืชที่ขึ้นในพื้นที่ที่ไม่เหมาะกับการปลูกพืชเพื่อใช้เป็นอาหารด้วย (เช่นพืชที่ขึ้นในแหล่งน้ำเสีย หรือในดินที่ปนเปื้อนสารพิษ เพื่อนำกลูโคสที่ได้ไปเปลี่ยนเป็นเชื้อเพลิงเอทานอล)

  

รูปที่ ๔ ตัวอย่างสิทธิบัตรการเปลี่ยนเซลลูโลสเป็นกลูโคสด้วยการใช้กรด
  

แม้ว่ากระบวนการ hydrolysis โมเลกุลเซลลูโลสให้กลายเป็นน้ำตาลกลูโคสจะมีการทำกันมานานแล้ว แต่ในทางปฏิบัติก็ยังประสบกับปัญหาด้านการผลิตอยู่ ทำให้ยังไม่สามารถเข้ามาแทนที่น้ำตาลกลูโคสที่ได้จากผลิตผลทางการเกษตรส่วนที่สามารถนำมาใช้เป็นอาหารได้
   

การ hydrolysis ด้วยสารละลายกรดเจือจางนั้น แม้ว่าจะใช้เวลาในการทำปฏิกิริยาที่สั้น (ระดับนาที) ไม่จำเป็นต้องแยกกรดออกมาใช้ซ้ำ แต่ก็ต้องใช้อุณหภูมิที่สูง (อย่างต่ำ 180ºC) และความดันช่วย (10 bar) และมีผลได้ (yield) ที่ต่ำ ในขณะที่กระบวนการที่ใช้กรดเข้มข้นนั้นจะใช้อุณหภูมิและความดันที่ต่ำกว่าและมีผลได้ที่สูงกว่า แต่ก็มีปัญหาเรื่องระยะเวลาทำปฏิกิริยาที่ยาวนาน (ระดับหลายชั่วโมง) และการแยกกรดเพื่อนำมาใช้ซ้ำและออกจากผลิตภัณฑ์
  

งานวิจัยต่าง ๆ ที่อ้างว่าจะใช้ประโยชน์จากกลูโคสที่ได้มาจากเซลลูโลสหรือส่วนที่เป็นลำต้นของพืชนั้น ก็ควรที่จะเริ่มทำการทดลองด้วยกลูโคสที่ได้มาจากเซลลูโลส ไม่ใช่ด้วยกลูโคสที่ได้มาจากแป้งหรือผลิตภัณฑ์ทางการเกษตรส่วนที่ใช้เป็นอาหาร จริงอยู่แม้ว่าผลการทดลองจะออกมาเหมือนกัน (เพราะปฏิกิริยามันไม่สนว่ากลูโคสนั้นมาจากไหน) แต่เมื่อใช้คำกล่าวอ้างว่าเป็นแนวทางที่ยั่งยืนและใช้ประโยชน์จากพืชได้อย่างคุ้มค่าเป็นขออ้างในการขอทุนวิจัย ก็ควรที่จะแสดงให้เห็นด้วยการใช้กลูโคสที่ได้มาจากเซลลูโลส เพราะมันจะเป็นตัวที่สะท้อนว่าในความเป็นจริงนั้นวัตถุดิบนั้นมีจริงหรือไม่ และมีในราคาที่คุ้มค่าหรือไม่

  

รูปที่ ๕ อีกตัวอย่างของสิทธิบัตรการเปลี่ยนเซลลูโลสเป็นกลูโคสด้วยการใช้กรด

การกำจัดสีเมทิลีนบลู MO Memoir : Saturday 26 October 2556

เห็นมีใครต่อใครหลายรายเขาทำวิจัยเรื่องการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้แสงในการกำจัดสีเมทิลีนบลู (methylene) ที่ละลายอยู่ในน้ำ ในการทดลองเหล่านี้มักจะใช้การวัดการดูดกลืนสีน้ำเงินของเมทิลีนบลูเพื่อระบุปริมาณของเมทิลีนบลูที่หลงเหลืออยู่ (ถ้าสีน้ำเงินเข้มก็จะแปลว่าเหลืออยู่มาก) ผู้ทำวิจัยเหล่านี้จำนวนไม่น้อยหลายรายมักจะอ้างว่า (หรือทำให้คนอื่นเข้าใจว่า) ถ้าสารละลายมีสีซีดลงก็แสดงว่าตัวเร่งปฏิกิริยาทำการกำจัดเมทิลีนบลูได้ดี แต่ถ้าถามว่าเมทิลีนบลูถูกกำจัดไปเป็นอะไรมักจะตอบไม่ได้หรือให้คำตอบที่น่าเคลือบแคลง ซึ่งเรื่องนี้ผมเคยเขียนเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๓ วันพฤหัสบดีที่ ๘ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "สีหายไม่ได้หมายความว่าสารหาย"
 

และในรูปที่ ๒ ของ Memoir ฉบับที่ ๓๗๓ ผมได้ยกตัวอย่างปฏิกิริยาที่ทำให้สีของเมทิลีนบลูหายไปด้วยการเปลี่ยนโครงสร้างโมเลกุลเพียงตำแหน่งเดียว โดยในสารละลายนั้นยังคงมีสารอินทรีย์อยู่ครบเหมือนเดิมไม่ได้หายไปไหน Memoir ฉบับนี้ก็เลยจะขอเสนอวิธีการทำให้สีเมทิลบลูหายไป และกลับคืนเหมือนเดิมได้

การทดลองนี้มีชื่อเรียกที่รู้จักกันทั่วไปในชื่อ "Blue bottle experiment" (อันที่จริงถ้าเปลี่ยนเมทิลีนบลูเป็นสารอื่นก็จะได้สีอื่นด้วยนะ)

จากโครงสร้างโมเลกุลของเมทิลีนบลูที่แสดงในรูปที่ ๑ นั้น ถ้าหากโมเลกุลถูกรีดิวซ์ที่ตำแหน่งอะตอม N ที่เชื่อมสองวงแหวนเข้าด้วยกันก็จะกลายเป็น leucomethylene blue ซึ่งไม่มีสี แต่ leucomethylene blue สามารถถูกออกซิไดซ์ได้ง่ายด้วยออกซิเจนในอากาศกลับเป็นเมทิลีนบลู (ซึ่งมีสีน้ำเงิน) ได้ใหม่
 

รูปที่ ๑ โมเลกุลเมทิลีนบลู (ซ้าย) ซึ่งมีสีน้ำเงินและ Leucomethylene blue (ขวา) ซึ่งไม่มีสี

ในสารละลายที่เป็นเบสนั้น น้ำตาลพวก recucing sugar (พวกที่มีหมู่อัลดีไฮด์) เช่นกลูโคสสามารถถูกออกซิไดซ์กลายเป็นกรดได้ (เช่นกลูโคสกลายเป็น gluconate ion) เมื่อนำสารละลายน้ำตาลกลูโคสในเบส (เช่นสารละลาย NaOH หรือ KOH) มาผสมกับสารละลายเมทิลีนบลู น้ำตาลกลูโคสจะไปรีดิวซ์โมเลกุลเมทิลีนบลูให้กลายเป็น leucomethylene blue ทำให้สีน้ำเงินของสารละลายหายไปเป็นไม่มีสี (ดังแสดงในรูปที่ ๒) ส่วนโมเลกุลน้ำตาลกลูโคสจะถูกออกซิไดซ์กลายเป็น gluconate ion (ดังสมการในรูปที่ ๓)

รูปที่ ๒ สีของสารละลาย เมทิลีนบลู + น้ำตาลกลูโคส + โซเดียมไฮดรอกไซด์ (บนซ้าย) หลังการเขย่าให้ออกซิเจนในอากาศเข้าไปผสมจะมีสีน้ำเงิน (บนขวา) แต่เมื่อตั้งทิ้งไว้ให้ออกซิเจนระเหยออกมาจะกลายเป็นใส ไม่มีสี (ล่าง) แต่ตรงบริเวณผิวสัมผัสกับอากาศ (ในกรอบสีเขียว) จะเห็นเป็นสีน้ำเงินอยู่เนื่องจากเป็นจุดที่สัมผัสกับออกซิเจน

รูปที่ ๓ โมเลกุลน้ำตาลกลูโคสถูกออกซิไดซ์กลายไปเป็น gluconate ion ในสารละลายเบส

แต่ถ้าเราทำการเขย่าหรือกวนสารละลายนั้น อากาศที่อยู่เหนือของเหลวก็จะทำการออกซิไดซ์ leucomethylene blue ที่เกิดขึ้นให้กลายเป็นเมทิลีนบลูใหม่ สารละลายก็จะกลับมาเป็นสีน้ำเงินดังเดิม ปฏิกิริยาดังกล่าวสามารถเกิดซ้ำไปซ้ำมาได้หลายครั้ง (คงต้องรอจนกว่ากลูโคสจะหมด เพราะเมื่อมันเปลี่ยนไปเป็น gluconate ion แล้วมันไม่กลับคืนเดิม) ในเว็บหลายเว็บบอกว่าปฏิกิริยานี้เหมาะมากสำหรับดึงดูดความสนใจเด็กนักเรียนให้เข้ามาเรียนวิชาเคมี
 

เนื่องจากภาพนิ่งมันไม่แสดงการเปลี่ยนสีให้เห็น มันแสดงแค่สารละลายมีสีต่างกัน ก็เลยเกรงว่าจะมีการกล่าวหาว่ามันทำไม่ได้จริง งานนี้ก็เลยของถ่ายวิดิโอแสดงการเปลี่ยนสี คลิปที่แนบมาด้วยก็เป็นของการทดลองที่กระทำไปเมื่อวันอังคารที่ผ่านมา งานนี้ต้องขอขอบคุณคุณหนุ่มและคุณโจจากห้องปฏิบัติการเคมีพื้นฐานที่ช่วยในการทำการทดลอง (ให้ผมยืมเครื่องมือและน้ำตาลกลูโคส) สารแต่ละสารใส่ในปริมาณเท่าใดนั้นผมก็ไม่ได้ชั่งมันหรอก แค่เอา NaOH จากกระป๋องมาสัก 4-5 เม็ด และน้ำตาลกลูโคสอีกสัก 3-4 ช้อน เมทิลีนบลูก็ใช้แค่ที่ติดมากับช้อนตักสารตอนที่ปักมันลงไปในขวดแค่นั้นเอง มันก็ให้สีเข้มแล้ว ส่วนกุญแจที่วางเอาไว้ก็เพื่อให้กล้อง (โทรศัพท์มือถือ) มันจับโฟกัสได้เท่านั้นเอง

เห็นไหมล่ะครับว่าเราสามารถทำให้สีสารละลายเมทิลีนบลูหายไปโดยไม่จำเป็นต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาผลึกขนาดนาโนใด ๆ หรือใช้แสงช่วย ใช้เพียงแค่น้ำตาลกลูโคสกับด่าง (เช่น NaOH หรือ KOH) ก็พอ