การใช้ Avicel PH-101 เป็น catalyst support MO Memoir : Saturday 14 April 2555

เมื่อวันอังคารที่แล้ว (๑๑ เมษา) ระหว่างการสอบปริญญานิพนธ์ บังเอิญผมได้ไปเป็นกรรมการสอบของนิสิตกลุ่มหนึ่งที่ศึกษาเรื่องตัวเร่งปฏิกิริยา CO₂ Hydrogenation โดยนิสิตกลุ่มดังกล่าวต้องการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยโลหะ Ni 20% หรือ Co 20% หรือ Ni 10% + Co 10% โดยใช้ Avicel PH-101 เป็น support

ตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวเตรียมโดยใช้วิธี Incipient wetness impregnation โดยใช้สารละลายของเกลือ Co(NO₃)₂.6H2O หรือ Ni(NO₃)₂.6H₂O หยดลงไปบน Avicel PH-101 ที่ใช้เป็น support จากนั้นจึงนำไปอบแห้งที่อุณหภูมิ 100ºC นาน 1 คืน ก่อนนำไปเผาในบรรยากาศไนโตรเจนที่อุณหภูมิ 200ºC นาน 4 ชั่วโมง

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้ถูกนำไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิคหลายอย่าง เช่น

วัดปริมาณโลหะด้วยเทคนิค Scanning electron microscope - Energy dispersive x-ray spectroscopy (SEM-EDX)

การวัดพื้นที่ผิว BET ด้วยการดูดซับแก๊สไนโตรเจน ในการวิเคราะห์นี้มีการไล่แก๊สอื่นออกโดยใช้แก๊สผสมระหว่าง He กับ N₂ ไหลผ่านตัวอย่างที่อุณหภูมิ 220ºC เป็นเวลานาน 1 ชั่วโมง ก่อนจะเริ่มการดูดซับ

การวัดการกระจายตัวของโลหะด้วยการดูดซับ CO โดยในการวิเคราะห์นี้ต้องทำการรีดิวซ์โลหะออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะก่อนโดยการผ่านแก๊ส H₂ ที่อุณหภูมิ 220ºC เป็นเวลานาน 5 ชั่วโมง

การวัดด้วยเทคนิค Thermogravimetric analysis (TGA) ด้วยการเผาในบรรยากาศแก๊ส N₂ จนถึงอุณหภูมิ 200ºC และคงไว้ที่ 200ºC เป็นระยะเวลาหนึ่ง (อันที่จริงวิธีการทดลองของเขาไม่ได้บอกว่ามีการคงอุณหภูมิที่ 200ºC แต่จากผลการทดลองที่นำมาแสดงบ่งบอกว่ามีการคงเอาไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าว)

ตารางที่ ๑ ผลการวัดปริมาณโลหะในตัวเร่งปฏิกิริยาหลังการเตรียมและพื้นที่ผิว

ตัวเร่งปฏิกิริยา	ปริมาณ Ni (wt%)	ปริมาณ Co (wt%)	พื้นที่ผิว BET (m2/g) (๑)
Avicel PH-101	-	-	7.6/8.1
20%Ni/Avicel PH-101	32.2	-	2.8/13.6
20%Co/Avicel PH-101	-	35	49/48.7
10%Co + 10%Ni/Avicel PH-101	21.3	21.4	22/20.5

^(๑) พื้นที่ผิว BET คำนวณมาจากเส้น adsorption isotherm/desorption isotherm  ในกรณีของ 20%Ni/Avicel PH-101 จะเห็นว่าค่าที่คำนวณจาก desorption isotherm จะได้พื้นที่ที่แตกต่างไปจากค่าที่คำนวณได้จาก adsorption isotherm มาก  ในขณะที่ตัวอย่างอื่นนั้นค่าที่คำนวณได้จาก desorption isotherm ใกล้เคียงกับค่าที่คำนวณได้จาก desorption isotherm  ซึ่งแสดงว่าเส้น desorption isotherm ของ 20%Ni/Avicel PH-101 น่าจะมีปัญหา  

ข้อมูลที่ผมนำมาสรุปในตารางที่ ๑ นั้นทำให้เกิดคำถามสำคัญขึ้น ๒ คำถามในระหว่างการนำเสนอคือ

๑. ทำไมปริมาณโลหะที่วัดได้จึงแตกต่างจากที่ต้องการไปมาก และสูงกว่าที่ต้องการมากด้วย

๒. ทำไมพื้นที่ผิว BET ของตัวเร่งปฏิกิริยาจึงเพิ่มสูงขึ้นกว่าของตัวรองรับมาก ทั้ง ๆ ที่โดยปรกติแล้วเมื่อนำตัวรองรับไปเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งในกระบวนการเตรียมนั้นต้องมีการเผาตัวรองรับ ซึ่งเป็นเรื่องปรกติที่เราจะเห็นพื้นที่ผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้นั้นต่ำกว่าพื้นที่ผิวของตัวรองรับ

คำตอบของคำถามข้อแรกนั้นนิสิตตอบว่าเป็นเพราะ SEM-EDX เป็นการวัดพื้นผิว และเนื่องจากโลหะเกาะอยู่บนพื้นผิว จึงทำให้เห็นปริมาณโลหะมากกว่าที่เติมเข้าไปจริง

ส่วนข้อที่สองนั้น ผู้นำเสนอไม่สามารถให้คำตอบได้

ผมนั่งฟังการซักถามของคนอื่นอยู่นานจนใกล้หมดเวลานำเสนอ เหลือเวลาอยู่นิดหน่อยในช่วงท้ายของการนำเสนอผมก็เลยบอกเขาไปว่า ผมเชื่อว่าตัวเลขที่คุณเอามาแสดงนั้น (ไม่ว่าจะเป็นพื้นที่ผิวที่เพิ่มขึ้นหรือการเห็นปริมาณโลหะที่เพิ่มขึ้น) เป็นตัวเลขที่ถูกต้องและมีคำอธิบาย แต่มันไม่ใช่อย่างที่คุณคิด

ความหมายของคำว่า "ถูกต้อง" ในย่อหน้าข้างบนผมหมายถึง จากวิธีการทดลองของเขา เมื่อทำการวัด SEM-EDX จะเห็นปริมาณโลหะสูงมากกว่าที่เติมเข้าไป และเมื่อวัดพื้นที่ผิว BET จะเห็นพื้นที่ผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้น ผมไม่ได้หมายความว่าค่าตัวเลขที่เขานำมาแสดงนั้นเป็นค่าที่ถูกต้องโดยไม่มีความคลาดเคลื่อน

คำอธิบายคำตอบทั้งสองข้อนั้นมีอยู่ในตำราแล้ว ถ้าหากนิสิตผู้ทำวิจัยมี "พื้นฐาน" ด้าน "เคมีวิเคราะห์" และ "เคมีอินทรีย์" เพียงพอที่จะประยุกต์ใช้งานได้ก็จะรู้เลยว่าคำอธิบายนั้นคืออะไร ไม่ต้องไปค้นหาคำตอบจาก paper ให้เสียเวลา แต่จะว่าไปก็ต้องเห็นใจพวกเขาตรงที่แม้ว่าจะเคยเรียนวิชาทั้งสองมาแล้ว แต่เนื่องจากสองวิชานี้มันดูไม่เป็นวิชาวิศว ทางหลักสูตรก็เลยมักจะไม่ให้ความสำคัญ และด้วยเวลาสอนที่จำกัด ผู้เรียนก็เลยได้เรียนเนื้อหาเพียงผิวเผินเท่านั้น

แถมปีหน้าก็จะไม่มีการสอนวิชาทั้งสองอีกแล้ว ทั้ง ๆ ที่จะว่าไปแล้วงานวิจัยในภาควิชาเรากว่าครึ่งนั้นใช้พื้นฐานสองวิชานี้เป็นหลัก

รูปที่ ๑ โครงสร้างของ Avicel PH-101 ที่ประกอบด้วยโมเลกุลน้ำตาล glucose (กรอบสีเขียว) เชื่อมต่อเข้าด้วยกันด้วยพันธะ beta-1,4-glycosidic linkage (เลข 1 และ 4 หมายถึงตำแหน่งอะตอม C ที่มีการเชื่อมต่อ (ดูตัวเลขสีน้ำเงิน) คือเกิดจากหมู่ -OH ที่เกาะอยู่ที่อะตอม C ตัวที่ 1 ของโมเลกุลหนึ่งเชื่อมต่อเข้ากับหมู่ -OH ที่เกาะที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่ 4 ของอีกโมเลกุลหนึ่งโดยการหลอมรวมเข้าด้วยกันและคาย H₂O ออกมาด้วย กลายเป็นพันธะ glycosidic (ก็เหมือนอีเทอร์ R-O-R นั่นแหละ) แต่พันธะ -OH ที่ตำแหน่ง C ตัวที่ 1 นั้นอาจอยู่เหนือหรือใต้วงโครงสร้างโมเลกุล จึงทำให้มีพันธะ glycosidic ได้สองแบบ ถ้าอยู่ข้างใต้ก็จะเป็นการเชื่อมต่อแบบ alpha ซึ่งสายโซ่พอลิเมอร์ที่ได้ก็คือแป้ง (เอนไซม์ในร่างกายคนเราย่อยสลายได้) แต่ถ้าอยู่ข้างบน (เช่นตรงลูกศรสีแดงชี้ในรูป) ก็จะเป็นการเชื่อมต่อแบบ beta สายโซ่ที่ได้จะกลายเป็น cellulose (เอนไซม์ในร่างกายคนเราย่อยสลายไม่ได้ เมื่อรับประทานเข้าไปจะถูกขับออกเป็นกากอาหาร)

Avicel PH-101 เป็นจุลผลึกเซลลูโลส (microcrystalline cellulose) ชนิดหนึ่ง ซึ่งมีการใช้งานกันในอุตสาหกรรมยา โดยใช้เป็นตัวช่วยในการขึ้นรูปเม็ดยา เตรียมได้จากสารประกอบที่มีปริมาณเซลลูโลสสูง (เช่นเส้นใยฝ้าย) โครงสร้างโมเลกุลของ Avicel PH-101 ก็คือโครงสร้างของเซลลูโลสนั่นเอง ผมได้นำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๑ แล้ว

กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนชนิดส่องกราด (Scanning electron microscope - SEM) นั้นใช้ลำอิเล็กตรอนพลังงานสูงระดมยิงไปที่พื้นผิววัตถุที่ต้องการส่องดู จากนั้นจึงตรวจวัดลำอิเล็กตรอนที่สะท้อนออกมา ซึ่งเหมือนกับการที่เรามองเห็นวัตถุต่าง ๆ ด้วยการที่มีแสงส่องไปกระทบวัตถุนั้น และแสงที่กระทบวัตถุนั้นสะท้อนมาเข้าดวงตาของเรา

แต่เนื่องจากลำอิเล็กตรอนมีพลังงานสูง จึงสามารถซึมลึกเข้าไปในเนื้อวัตถุนั้นได้ในระดับหนึ่ง (ระดับไมโครเมตร) และอิเล็กตรอนพลังงานสูงนี้ส่วนหนึ่งจะเข้าชนกับอะตอมที่เป็นองค์ประกอบของวัตถุนั้น ทำให้อะตอมเหล่านั้นเกิดการเปล่งรังสีเอ็กซ์ออกมา และเนื่องจากรังสีเอ็กซ์ที่เปล่งออกมานั้นเป็นลักษณะเฉพาะตัวของธาตุแต่ละธาตุ จึงทำให้เราสามารถระบุได้ว่าพื้นที่ของวัตถุที่เราส่องดูอยู่นั้นประกอบด้วยธาตุอะไรบ้างด้วยการวัดและวิเคราะห์รังสีเอ็กซ์ที่เปล่งออกมา

ถ้าวัตถุที่เราส่องดูนั้นมีขนาดใหญ่ (เป็นมิลลิเมตรหรือใหญ่กว่า) ความลึกระดับไมโครเมตรก็จัดได้ว่าเป็นการวัดที่พื้นผิววัตถุนั้น องค์ประกอบทางเคมีที่วัดได้จะเป็น "Surface composition" แต่ถ้าวัตถุที่ส่องดูนั้นมีขนาดเล็ก (เช่นเป็นผงอนุภาคละเอียดที่มีขนาดในระดับไมครอน) องค์ประกอบทางเคมีที่วัดได้จะเป็น "Bulk composition"

ในกรณีของงานดังกล่าวผมได้สอบถามผู้ทำการทดลองว่าตัวอย่างที่เขาวัด SEM-EDX นั้นมีลักษณะเช่นไร เขาตอบว่ามันเป็นผงละเอียด ดังนั้นผมจึงคิดว่าตัวเลขที่เขาได้นั้นเป็นค่า "Bulk composition" ไม่ใช่ "Surface composition" อย่างที่เขาคิดและนำมาอธิบายว่านี่เป็นเหตุผลว่าทำไมจึงเห็นปริมาณโลหะเพิ่มสูงกว่าที่เติมเข้าไป

เหตุผลที่ว่าทำไมจึงเห็นปริมาณโลหะสูงมากกว่าที่เติมเข้าไปและทำไมพื้นที่ผิวหลังการเผาจึงเพิ่มสูงขึ้นนั้นมันเป็นเหตุผลอื่น

โดยปรกติสำหรับคนที่เคยทำการเผา support ของตัวเร่งปฏิกิริยาที่มักเป็นสารประกอบออกไซด์อนินทรีย์ (อาจเป็นโลหะออกไซด์หรือซีโอไลต์ก็ได้) แล้วนำไปวัดพื้นที่ผิวนั้นจะพบว่า การเผา support ถ้าใช้อุณหภูมิที่สูงเพียงพอและ/หรือนานพอจะทำให้พื้นที่ผิวของ support นั้นลดลง ทั้งนี้เนื่องจากเกิดการหลอมรวมตัวของอนุภาคของ support ซึ่งปรากฏการณ์ดังกล่าวเป็นเรื่องปรกติ

นั่นเห็นสาเหตุที่ว่าทำไมนิสิตกลุ่มนั้นจึงโดนกรรมการถามคำถามว่าทำไมเมื่อเผาตัวเร่งปฏิกิริยาแล้วจึงได้พื้นที่ผิว "เพิ่มขึ้น"

Avicel PH-101 นั้นเป็นสารประกอบอินทรีย์ สารประกอบอินทรีย์นั้นเมื่อได้รับความร้อนก็จะ "สลายตัว" ได้ และถ้ามีออกซิเจนอยู่ด้วยก็จะเกิดการ "เผาไหม้" ได้ และวิธีการเช่นนี้ก็เป็นวิธีการที่ใช้กันทั่วไปในการผลิตถ่านกัมมันต์ (activated carbon) ด้วยการเผาวัสดุอินทรีย์ เช่น กะลามะพร้อม ซังข้าวโพด เปลือกผลปาล์มน้ำมัน ฯลฯ ในภาวะที่มีอากาศจำกัดหรือไม่มีอากาศด้วยเวลาที่พอเหมาะ โดยอาจมีการปรับสภาพวัสดุอินทรีย์ด้วยการผสมสารบางชนิดเข้าไปก่อน

ในกระบวนการสลายตัวระหว่างการเผานั้น สารอินทรีย์จะสลายตัวโดยเริ่มจากการสูญเสียโมเลกุลส่วนหนึ่งออกมาในรูปของน้ำ (H₂O) น้ำที่ออกมานี้เป็นน้ำที่เกิดจากการสลายตัวของหมู่ที่มีออกซิเจนเป็นองค์ประกอบ เช่นหมู่ -OH และตามด้วยการสลายตัวที่คายสารประกอบคาร์บอนโมเลกุลเล็กออกมา

ผลที่ได้คือน้ำหนักของสารอินทรีย์นั้นจะ "ลดลง" แต่พื้นที่ผิวจะ "เพิ่มขึ้น" เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง และถ้าเผาในที่ที่ไม่มีออกซิเจนและใช้อุณหภูมิและเวลาที่มากพอก็จะได้แกรไฟต์

สิ่งที่เกิดขึ้นในระหว่างที่นิสิตกลุ่มนี้ทำการเผา Avicel PH-101 ที่ผ่านการทำ incipient wetness impregnation คือ หมู่ NO₃ ของเกลือ Co หรือ Ni ที่เติมเข้าไปจะสลายตัวกลายเป็นแก๊ส โดยที่ Co และ Ni ยังคงค้างอยู่เหมือนเดิมโดยไมท่ระเหยออกมาเป็นแก๊ส และตัว Avicel PH-101 จะเกิดการสลายตัวดังที่ได้กล่าวมาข้างต้น

ดังนั้นน้ำหนักของ support หลังการเผาจึงลดลง แต่น้ำหนักของ Co และ Ni ที่เติมเข้าไปยังคงเดิม ดังนั้นเมื่อคิดเป็น % ของน้ำหนักโลหะต่อน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งหมดจึงทำให้เห็นสัดส่วนของ Co และ Ni เพิ่มสูงขึ้น

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมในงานนี้ยังมีปัญหาอีกเรื่องหนึ่งคือตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้นั้นยังมีโครงสร้างที่ "ไม่นิ่ง" กล่าวคืออุณหภูมิที่ใช้ในการเผาซึ่งทำการเผาที่ 200ºC นั้นต่ำกว่าอุณหภูมิที่ตัวเร่งปฏิกิริยาต้องเผชิญในการวิเคราะห์และการใช้งาน และเวลาที่ใช้นั้นอาจจะไม่เพียงพอ เพราะเมื่อเอาตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้นั้นไปทำการวิเคราะห์หรือทำการทดลอง ตัวเร่งปฏิกิริยากลับต้องเจออุณหภูมิที่สูงกว่าคือ 220ºC ดังนั้นในระหว่างกระบวนการวัดหรือการทดลอง ตัว Avicel PH-101 ที่ใช้เป็น support จึงเกิดการเปลี่ยนแปลงต่อไปอีก ดังนั้นจึงไม่น่าแปลกที่ผู้ทำการทดลองจะพบว่าค่า conversion ที่ได้นั้นมีการเปลี่ยนแปลงตลอดเวลา แม้ว่าจะทำการทดลองไป ๕ ชั่วโมงระบบก็ยังไม่เข้า steady state

นั่นคือสาเหตุที่ผมบอกเอาไว้ก่อนหน้านี้ว่า ความหมายว่า "ถูกต้อง" นั้นผมหมายความว่าตัวเลขที่เขาได้นั้นมันถูกต้องในแง่ที่ว่ามันควรมีการเปลี่ยนแปลงในทิศทางเช่นนั้น แต่ไม่ได้หมายความว่า "ค่าตัวเลข" นั้นถูกต้อง

เมื่อสองปีที่แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๔๑ วันศุกร์ที่ ๒ เมษายน ๒๕๕๓ เรื่อง "สำคัญสุดคือวิธีการ" นั้นผมได้กล่าวถึงความสำคัญของ "วิธีการทดลอง" เอาไว้ กล่าวคือถ้าวิธีการทดลองไม่ถูกต้อง ก็ไม่ต้องไปเสียเวลาอ่านผลการทดลอง

เมื่อวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา ผมได้มีโอกาสพูดคุยกับนักวิจัย (ดอกเตอร์) ท่านหนึ่งที่รับหน้าที่เป็นมือปืนรับจ้างทำวิจัยให้กับดอกเตอร์คนหนึ่งของบริษัทใหญ่บริษัทหนึ่งอยู่ ผมก็บอกว่าปัจจุบันมักจะประเมินตัวคนตรงที่เขา "มีอะไรมานำเสนอ" โดยที่ไม่สนใจว่าสิ่งที่นำมาเสนอนั้นมาได้อย่างไร และสนใจแต่เพียงว่าสิ่งที่นำมานำเสนอนั้นมัน "ดูดี" หรือไม่โดยไม่ได้สนใจที่จะตรวจสอบความถูกต้อง ทั้งนี้อาจเป็นเพราะผู้ที่ทำการประเมินไม่ได้เป็นผู้ที่เชี่ยวชาญในวงการนั้น  ซึ่งเขาก็เห็นด้วย

 

คำว่า "เชี่ยวชาญ" ในที่นี้ผมหมายถึงผู้ที่มี "ประสบการณ์ตรง" ในงานนั้น ๆ กล่าวคือได้มีการสัมผัสจริง ไม่ใช่ได้จากการฟังการบอกเล่าของคนอื่น

ดังนั้นถ้าในอนาคตข้างหน้าพวกคุณมีโอกาสต้องทำหน้าที่คัดเลือกคนเข้าร่วมทำงานด้วยก็ขอให้ระวังตัวให้ดี เพราะในปัจจุบันจะเน้นกันที่การนำเสนอเพื่อให้ตัวเองดูดี ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นเขาอาจจะทำอะไรไม่เป็นเลยหรือไม่เคยทำอะไรเลย เพียงแค่ซ้อมการแสดงมาดีและจำข้อมูลที่อ่านมาได้ขึ้นใจเท่านั้นเอง และตอบคำถามแบบใช้คำยาก ๆ ที่คิดว่าผู้ฟังคงจะไม่รู้เรื่องและจะไม่กล้าถาม เพราะคิดว่าถ้าผู้ฟังถามจะเป็นการแสดงว่าผู้ฟังท่านนั้นไม่รู้เรื่องอะไร