รู้ทันนักวิจัย (๑๗) การวัดความสามารถของพื้นผิวของแข็งในการดูดซับโมเลกุลแก๊ส MO Memoir : Wednesday 26 September 2561

ส่วนสำคัญที่สุดของงานวิจัย คือ "วิธีการทำการทดลอง" ซึ่งหมายความรวมถึง การออกแบบอุปกรณ์การทดลอง ขั้นตอนต่าง ๆ ในการทำการทดลอง การเก็บตัวอย่าง และการวิเคราะห์ตัวอย่าง เพราะถ้าวิธีการทดลองมันมีปัญหา มันไม่น่าเชื่อถือ ผลการทดลองมันก็ไม่มีค่าควรต่อการพิจารณา ซึ่งส่งผลต่อไปยังการวิเคราะห์ผลด้วยที่ไม่มีค่าควรจะนำมาพิจารณา
 

แต่น่าแปลกที่ปัจจุบันมักจะนิยมไปที่ภาพการบรรยายผลที่ได้มานั้นว่ามันดูสวยหรูมากน้อยเพียงใด เอาเป็นว่าถ้าสามารถทำให้ผู้รับฟังนั้นสามารถเคลิบเคลิ้มตามคำบรรยายไปได้โดยไม่มีสติพิจารณาว่าสิ่งที่เขาบรรยายอยู่นั้นมันสมเหตุสมผลหรือไม่ ก็สามารถได้หน้าได้ตาได้รางวัลไป
 

ผมบอกกับนิสิตที่ผมสอนอยู่เป็นประจำว่า "นำเสนออย่างไรให้ดูดี" ผมสอนไม่เป็นหรอก แต่ถ้าอยากรู้ว่า "ฟังอย่างไรไม่ให้ถูกหลอก" ผมพอจะให้คำแนะนำได้ อย่างเรื่องที่จะนำมาเล่าให้ฟังในวันนี้

รูปที่ ๑ บทความนี้วัดความสามารถของวัสดุรูพรุนในการดูดซับแก๊สมีเทน โดยก่อนทำการทดลองนั้นจะมีการกำจัดแก๊สที่ค้างอยู่ในรูพรุนออกก่อนด้วยการทำสุญญากาศและใช้ความร้อนช่วยที่อุณหภูมิ 150ºC

วิธีการเก็บแก๊สเพื่อใช้งานนั้น (ที่ไม่ใช่ในระดับโรงงานอุตสาหกรรมนั้น) มีด้วยกันหลากหลายวิธี ขึ้นกับปริมาณที่ต้องการใช้ วิธีการใช้ และตัวผู้ใช้ แก๊สที่มีอุณหภูมิวิกฤต (critical temperature) สูงกว่าอุณหภูมิห้อง ก็สามารถใช้ความดันช่วยเพื่อทำให้แก๊สดังกล่าวเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง (เช่นพวกแก๊สหุงต้มต่าง ๆ) แก๊สที่มีอุณหภูมิวิกฤตสูงกว่าอุณหภูมิห้องจะไม่สามารถใช้ความดันทำให้เป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องได้ (เช่นพวกอากาศ ไนโตรเจน ออกซิเจน) ถ้าใช้ในปริมาณไม่มากก็จะเก็บในรูปแบบของถังความดันสูง (ประมาณ 120 บาร์) แต่ถ้าใช้มากขึ้นก็สามารถใช้การเก็บในรูปแบบของเหลวเย็นจัด (cryogenic) ตัวอย่างของการเก็บในรูปของของเหลวเย็นจัดที่เห็นกันได้ง่ายได้แก่ถังออกซิเจนเหลวที่มีการติดตั้งตามโรงพยาบาลขนาดใหญ่ต่าง ๆ (ระเหยออกซิเจนจากถังแล้วส่งไปตามท่อไปยังห้องต่าง ๆ) หรือถังเก็บไนโตรเจนเหลวในอุตสาหกรรมที่ต้องการใช้ความเย็นจัด (เช่นในอุตสาหกรรมทำอาหารแช่แข็ง)
 

ปัญหาหนึ่งของการนำเอาไฮโดรเจนและมีเทนมาใช้เป็นเชื้อเพลิงสำหรับรถยนต์ก็คือ ด้วยอัตราความต้องการเชื้อเพลิงที่สูง ทำให้รถยนต์นั้นต้องบรรทุกเชื้อเพลิงในปริมาณที่มากพออย่างน้อยก็สำหรับการใช้งานในแต่ละวัน "ระยะเวลาใช้งาน" โดยเฉพาะการใฃ้งานในเมืองต้องคิดรวมทั้งเวลาที่รถมีการเคลื่อนที่และรถติดด้วย จะคิดแต่ว่ารถวิ่งโดยไม่มีติดขัดไม่ได้ แต่ด้วยแก๊สทั้งสองชนิดมีค่าอุณหภูมิวิกฤตสูงกว่าอุณหภูมิห้อง ทำให้ต้องเก็บแก๊สทั้งสองในรูปถังความดันสูง ตัวระบบเก็บแก๊สจึงมีน้ำหนักมาก (เพื่อให้รับความดันได้สูง อย่างเช่นกรณีของแก๊สมีเทนที่ใช้กับรถยนต์นั้นจะใช้ถังความดันที่ 200 บาร์) และด้วยพื้นที่ในการติดตั้งอุปกรณ์เก็บแก๊สที่มีขนาดจำกัด จึงทำให้บรรทุกเชื้อเพลิงได้จำกัด
 

ด้วยเหตุนี้จึงมีการนำเสนอแนวทางการใช้วัสดุของแข็งที่มีรูพรุนสูงมาช่วยในการดูดซับแก๊สเอาไว้ เพื่อที่จะเก็บแก๊สได้ที่ความดันที่ต่ำลง
 

การใช้วัสดุของแข็งมีรูพรุนเพื่อการดูดซับโมเลกุลสารนั้นมีการใช้งานกันมานานแล้วในงานกำจัดสิ่งปนเปื้อนและการแยกสาร ตัวอย่างงานกำจัดสิ่งปนเปื้อนเช่น การกำจัดความชื้นออกจากแก๊ส การกำจัดไอน้ำมันออกจากอากาศ ตัวอย่างงานการแยกได้แก่ระบบ pressure swing adsorption ที่ใช้ความดันที่สูงในการทำให้พื้นผิวดูดซับสารหนึ่งเอาไว้ได้มากกว่าอีกสารหนึ่ง และใช้ความดันที่ต่ำในการปลดปล่อยสารที่ถูกพื้นผิวดูดซับเอาไว้นั้นออกมา 
  

แต่งานทั้งสองก็มีความแตกต่างกันอยู่ตรงที่ความแข็งแรงของการดูดซับ โดยในงานกำจัดสิ่งปนเปื้อนนั้นมักต้องการการดูดซับที่แข็งแรงเพื่อไม่ให้สิ่งปนเปื้อนนั้นหลุดออกไป ผลที่ตามมาก็คือพอสารดูดซับดูดซับสิ่งปนเปื้อนจนอิ่มตัว จะยากที่จะไล่โมเลกุลที่ถูกดูดซับนั้นออกไปจากพื้นผิว เช่นต้องใช้อุณหภูมิที่สูง ทำให้บางครั้งต้องทิ้งสารดูดซับนั้นไปหลังจากที่มันได้ดูดซับจนอิ่มตัวแล้ว โดยไม่สามารถนำกลับมาใช้งานใหม่ได้
 

ส่วนงานแยกสารนั้นสารดูดซับจะต้องไม่จับโมเลกุลที่ถูกดูดซับนั้นไว้แน่นเกินไป เพราะจะทำให้แยกเอาโมเลกุลที่ถูกดูดซับเอาไว้นั้นออกมาไม่ได้ แต่ในขณะเดียวกันก็ต้องมีสามารถที่แตกต่างกันมากเพียงพอในการดูดซับโมเลกุลต่างชนิดกัน ไม่เช่นนั้นก็จะไม่สามารถทำหน้าที่แยกสารได้ นอกจากนี้ในระดับโรงงานนั้นเวลาก็ไม่ใช่ปัจจัยหลักเสมอไปในการดึงเอาโมเลกุลออกจากพื้นผิวสารดูดซับ และยังอาจใช้การลดความดันร่วมกับการให้ความร้อนเพื่อเร่งการไล่โมเลกุลที่ถูกดูดซับเอาไว้ออกจากพื้นผิวได้ด้วย

ในกรณีของการใช้สารดูดซับเพื่อกักเก็บแก๊สเชื้อเพลิง เช่นไฮโดรเจนและมีเทน (ที่ไม่สามารถทำให้เป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องด้วยการใช้ความดันเพียงอย่างเดียว) มีหลายปัจจัยที่ต้องพิจารณาที่แตกต่างไปจากงานที่กล่าวมาข้างต้น เช่น
 

- ความแข็งแรงของการดูดซับนั้นจะต้องไม่น้อยเกินไป ไม่เช่นนั้นมันจะไม่ช่วยอะไรมากนักในการกักเก็บ

- ในทางตรงกันข้าม ความแข็งแรงของการดูดซับจะต้องไม่มากเกินไป ไม่เช่นนั้นจะไม่สามารถดึงเอาโมเลกุลที่ถูกดูดซับเอาไว้นั้นออกมาใช้งานได้ด้วยการลดความดันเพียงอย่างเดียว

- น้ำหนักของสารดูดซับจะต้องไม่มากเกินไป เมื่อเทียบกับน้ำหนักภาชนะบรรจุแก๊สที่สามารถลดลงได้เนื่องจากการใช้ความดันเก็บกักที่ลดลง กล่าวคือ "น้ำหนักถังความดันต่ำที่บาง + น้ำหนักสารดูดซับ" ไม่ควรจะเท่ากับหรือมากกว่า "น้ำหนักถังความดันสูงที่หนากว่า"

รูปที่ ๒ บทความนี้วัดความสามารถของวัสดุรูพรุนในการดูดซับแก๊สมีเทนเช่นกัน แต่ข้อมูลที่นำมาเป็นขั้นตอนการวัดพื้นที่ผิวซึ่งต้องทำการกำจัดแก๊สต่าง ๆ ออกจากรูพรุนให้หมดก่อนจะทำการดูดซับแก๊สไนโตรเจน โดยการกำจัดแก๊สใช้การให้ความร้อนแก่ต้วอย่างที่อุณหภูมิ 400ºC นาน 4 ชั่วโมง จนกระทั่งความดันในระบบนั้นต่ำกว่า 1 Pa (ความดันบรรยากาศอยู่ที่ประมาณ 100,000 Pa)
 

เมื่อราว ๆ ต้นเดือนมิถุนายนผมได้รับคำถามเพื่อขอความเห็นเกี่ยวกับการวัดความสามารถของสารดูดซับชนิดหนึ่ง (ที่มีพื้นที่ผิวในระดับสูงเกินกว่า 1000 m²/g) เพื่อใช้ในการดูดซับแก๊สมีเทน (methane CH₄) และดูเหมือนความเห็นของผมจะก่อปัญหาตามมาให้กับคนถาม เพราะผมไปบอกว่าผมสงสัยว่าการทดลองเบื้องต้นที่เขาเอาผลมาใช้ต่อยอดงานในช่วงต่อมานั้นน่าจะมีปัญหาตรงเรื่องวิธีการทดลอง พร้อมทั้งชี้แจงไปว่าตรงจุดไหน จึงได้ให้คำแนะนำไปว่าน่าจะไปทำการทดลองเบื้องต้นใหม่ก่อนที่จะทำอะไรต่อไป หลังจากที่ได้ให้ความเห็นกลับไปก็มีความเห็นแย้งส่งกลับมา ผมก็เลยชิ้แจงเพิ่มเติมว่าทำไปผมจึงคิดว่าการทดลองเบื้องต้นนั้นมีปัญหา โดยได้เขียนไว้เป็นข้อ ๆ ไป ซึ่งตรงจุดนี้เห็นว่าน่าจะมีประโยชน์กับผู้ที่ต้องทำงานกับนักวิจัย ก็เลยขอนำมาบันทึกโดยเรียบเรียงเขียนใหม่ ณ ที่นี้

ประเด็นหลักที่เป็นข้อถกเถียงคือการศึกษาเบื้องต้นที่วัดการดูดซับแก๊ส CH₄ ด้วยการบรรจุตัวดูดซับลงในคอลัมน์ จากนั้นให้ความร้อนที่ "อุณหภูมิ 100ºC" ในบรรยากาศที่มีแก๊ส He ไหลผ่านด้วยอัตรา 45 ml/min "เป็นเวลา 2 ชั่วโมง" เพื่อไล่ "ความชื้น" ก่อนที่จะเริ่มทดลองวัดการดูดซับแก๊ส CH₄ นั้น วิธีการทดลองดังกล่าวมีความเหมาะสมหรือไม่ เพราะในส่วนของตัวผมเองนั้นมีความเห็นว่าการทดลองดังกล่าวน่าจะมีปัญหา และถ้าไม่ตรวจสอบยืนยันความถูกต้อง การนำผลการศึกษาเบื้องต้นดังกล่าวไปใช้งานต่อไปก็จะทำให้เกิดปัญหาตามมาอีก

แต่ก่อนอื่นทางผมเห็นว่าทางผมเองและทางผู้สอบถามความคิดเห็นต้องมีความเข้าใจที่ตรงกันในบางประเด็นก่อน โดยผมได้ไล่เป็นข้อ ๆ ไปดังนี้

๑. ในการวัดความสามารถของพื้นผิวของแข็งในการดูดซับโมเลกุลแก๊สชนิดหนึ่งเอาไว้ (สมมุติว่าเป็นแก๊ส A) เราจำเป็นต้องกำจัดการรบกวนจากการดูดซับของแก๊สชนิดอื่น ซึ่งอาจทำได้โดย

๑.๑ กำจัดโมเลกุลแก๊สทุกชนิดออกจากพื้นผิวก่อน ด้วยการทำสุญญากาศ (โดยอาจมีความร้อนช่วย) จากนั้นจึงค่อยเติมแก๊ส A เข้าสู่ระบบ และวัดปริมาณแก๊ส A ที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ หรือ

๑.๒ กำจัดโมเลกุลแก๊สทุกชนิดออกจากพื้นผิวก่อน ด้วยการใช้แก๊ส B เข้าไปไล่ (โดยอาจมีความร้อนช่วย และโดยปรกติมักจะกระทำที่ความดันบรรยากาศ) จากนั้นจึงค่อยเติมแก๊ส A เข้าสู่ระบบ และวัดปริมาณแก๊ส A ที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ วิธีการนี้จะใช้ได้ก็ต่อเมื่อพื้นผิวนั้นดูดซับแก๊ส A ได้ดีกว่าแก๊ส B มาก

๒. ตัวอย่างของการวัดในข้อ ๑.๑ คือการวัดพื้นที่ผิว BET ที่มีการวัด adsorption-desorption isotherm ส่วนตัวอย่างของการวัดในข้อ ๑.๒ คือการวัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET ที่แก๊ส B คือ He และแก๊ส A คือ N₂ โดยทั้งสองวิธีก็ต่างกระทำที่อุณหภูมิจุดเดือดของแก๊ส N₂ (-196ºC)

๓. วิธีการตามข้อ ๑.๒ นั้น (การใช้แก๊ส B เข้าไปไล่แก๊สชนิดอื่นออกจากพื้นผิวให้หมด จากนั้นจึงทำการดูดซับแก๊ส A ในบรรยากาศของแก๊ส B) ใช้ได้ดีกับตัวอย่างที่มีรูพรุนอยู่ในช่วง meso pore เป็นหลัก กล่าวคือจะให้ค่าที่ถูกต้องสูงถ้าพื้นที่ผิวอยู่ในช่วงประมาณ 0.1-200 m²/g (คู่มือเครื่องวัดก็ระบุเอาไว้ชัดเจน)

เหตุผลก็คือตัวอย่างของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูงเกินกว่า 200 m²/g มักจะมี micro pore ในปริมาณที่มีนัยสำคัญ ทำให้การแทนที่ "แก๊สชนิดอื่น" ที่อยู่ใน micro pore จนหมดด้วยแก๊ส He นั้นทำได้ยาก เพราะมีปัญหาเรื่อง counter diffusion

จากประสบการณ์ของผมเอง ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวประมาณ 100 m²/g (ที่ไม่ค่อยจะดูดซับความชื้น) เมื่อใช้อุณหภูมิ 200ºC (โดยไม่มีการใช้สุญญากาศช่วย) ยังต้องใช้เวลาไม่น้อยกว่า 4 ชั่วโมงในการไล่ "แก๊สชนิดอื่น" ออกจาก meso pore จนหมด เพื่อให้ได้ผลการวัดปริมาณการดูดซับ N₂ ที่ถูกต้อง (การวัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET)
 

๔. "แก๊สชนิดอื่น" นั้นไม่ได้จำกัดแค่ไอน้ำ แต่ยังครอบคลุมไปถึง N₂ และ O₂ ในอากาศด้วย แต่เป็นที่น่าแปลกตรงที่นักวิจัยจำนวนไม่น้อยมักจะยึดติดอยู่เพียงแค่ต้องไล่น้ำออกจากพื้นผิว

จริงอยู่ที่ว่า "การอบที่อุณหภูมิสูงพอ ภายใต้สภาวะสุญญากาศเป็นเวลานานพอ" สามารถกำจัดแก๊สต่าง ๆ ออกจากรูพรุนระดับ micro pore ได้ แต่เมื่อใดก็ตามที่ตัวอย่างนั้นสัมผัสกับอากาศ อากาศก็จะกลับเข้าไปอยู่ในรูพรุนใหม่

๕. คำถาม ณ ขณะนี้ก็คือ หลังจากทำการอบตัวอย่างที่อุณหภูมิ 200ºC ในสุญญากาศเป็นเวลา 12 ชั่วโมง ก่อนที่จะนำตัวอย่างไปเก็บในตู้ดูดความฃื้นนั้น (งานวิจัยที่เขาถามความเห็นผมมา เขามีขั้นตอนการทำงานช่วงนี้อยู่) ช่วงเวลาการย้ายตัวอย่างจากตู้อบไปยังตู้เก็บความชื้นนั้น ตัวอย่างมีการสัมผัสกับอากาศหรือไม่ ถ้าหากตัวอย่างมีการสัมผัสกับอากาศ รูพรุนของตัวอย่างก็จะถูกเติมเต็มไปด้วยอากาศ (N₂ + O₂) ทันทีที่ตัวอย่างสัมผัสกับอากาศ (ไม่ว่าจะเป็นในขั้นตอนขนย้ายไปบรรจุลงเบดหรือนำไปใส่ในตู้ดูดความฃื้นก็ตาม)

๖. จากข้อ ๕. ซึ่งถ้าตัวอย่างมีการสัมผัสกับอากาศก่อนการวัดการดูดซับ CH₄ ก่อนเริ่มการทดลองวัดการดูดซับ CH₄ ก็จำเป็นต้องทำการไล่อากาศ (N₂ + O₂) ออกจากรูพรุนของตัวอย่างใหม่ (ไม่ใช่มองเพียงแค่น้ำ)

๗. คำถามที่ว่าการใช้อุณหภูมิ 100ºC ในบรรยากาศที่มีแก๊ส He ไหลผ่านเป็นเวลา 2 ชั่วโมงนั้น เพียงพอต่อการไล่อากาศ (N₂ + O₂) ออกจากรูพรุนของตัวอย่างและแทนที่แก๊สในรูพรุนนั้นด้วย He ได้สมบูรณ์หรือไม่นั้น ตอบได้ไม่ยาก โดยสามารถไปตรวจสอบได้จากอุณหภูมิและเวลาที่ต้องใช้ในการกำจัดเอาแก๊สทุกชนิดออกจากรูพรุนของตัวอย่าง (ที่มีการใช้สุญญากาศช่วยด้วย ก่อนที่จะทำการวัดพื้นที่ผิว BET ด้วยการให้ตัวอย่างดูดซับแก๊ส N₂ นั้น) ใช้เวลาในการกำจัดแก๊สนานเท่าใด

๘. จากข้อ ๗. ถ้าขั้นตอนการกำจัดแก๊สดังกล่าวใช้อุณหภูมิใกล้เคียงกับ 100ºC และใช้เวลา "ต่ำกว่า 2 ชั่วโมงมาก" ก็จะยืนยันว่าการใช้อุณหภูมิ 100ºC ในบรรยากาศที่มีแก๊ส He ไหลผ่านเป็นเวลา 2 ชั่วโมงนั้น เพียงพอต่อการไล่แก๊สทุกชนิดที่ไม่ใช่ He ออกจากรูพรุนทั้งหมดของตัวอย่าง สิ่งต่าง ๆ ที่ผมคำถามเอาไว้ก็จะเป็นอันตกไป

๙. แต่จากประสบการณ์ของผมเองนั้น (จากการส่งตัวอย่างไปวิเคราะห์พื้นที่ผิวและวัด adsorption/desorption isotherm) สำหรับตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวในระดับ 500-1000 m²/g แม้ว่าจะใช้อุณหภูมิระดับ 200ºC และมีการใช้สุญญากาศช่วย ก็ยังต้องใช้เวลาไม่ต่ำกว่า 10 ชั่วโมง ในการกำจัดแก๊สทุกชนิดออกจาก micro pore ได้หมด

๑๐. และที่กล่าวมาทั้งหมดข้างต้นคือเหตุผลที่ว่าทำไมผมจึงตั้งข้อสงสัยว่าการใช้อุณหภูมิ 100ºC ในบรรยากาศที่มีแก๊ส He ไหลผ่านเป็นเวลาเพียงแค่ 2 ชั่วโมง จึงไม่สามารถแทนที่อากาศ (N₂ + O₂) ที่อยู่ใน micro pore ของตัวอย่างได้ สิ่งที่เกิดขึ้นในการทดลองเบื้องต้นคือการแทนที่อากาศ (N₂ + O₂) ที่อยู่ใน meso pore ด้วย He ได้ส่วนหนึ่งเท่านั้น ดังนั้นผลการดูดซับที่เห็นในการทำการทดลองเบื้องต้น จึงเป็นผลการดูดซับที่เกิดขึ้นที่ meso pore เป็นหลักเท่านั้น

๑๑. การวัดพื้นที่ผิว BET ที่ส่วนใหญ่ปฏิบัติกันนั้น วัดปริมาณแก๊ส N₂ ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ที่อุณหภูมิ "จุดเดือด" ของแก๊ส N₂ (ก็ประมาณ -196ºC)

ณ อุณหภูมิจุดเดือดนี้ N₂ สามารถควบแน่นเป็นของเหลวได้ในรูพรุนขนาดเล็ก และมีการดูดซับเรียงซ้อนกันมากกว่า 1 ชั้นบนพื้นผิวได้ (multi-layer adsorption) ด้วยเหตุนี้เราจึงสามารถคำนวณ "ปริมาตร" ของรูพรุนได้
 

๑๒. แต่การวัดการดูดซับ CH₄ ในบรรยากาศ He นั้น กระทำที่ความดันต่ำและอุณหภูมิที่สูงกว่าอุณหภูมิจุดวิกฤตของ CH₄ มาก ในสภาวะเช่นนี้การดูดซับจะเกิดขึ้นระหว่างโมเลกุล CH₄ (ที่สัมผัสกับพื้นผิว) กับพื้นผิวเท่านั้น ไม่ควรมีการดูดซับที่เกิดจากโมเลกุล CH₄ เรียงซ้อนไปบนโมเลกุลที่ถูกดูดซับเอาไว้ก่อนหน้า หรือกล่าวคือไม่ควรมีการเกิดการดูดซับแบบ multi-layer แต่ควรเป็นชนิด mono-layer มากกว่า

และเมื่อการดูดซับเป็นชนิด mono-layer พารามิเตอร์ที่มีบทบาทสำคัญในการกำหนดปริมาณแก๊สที่พื้นผิวจะดูดซับเอาไว้ได้จะเป็น "พื้นที่ผิว" ของรูพรุน ไม่ใช่ปริมาตรของรูพรุน (ปริมาตรรูพรุนจะมีบทบาทสำคัญในกรณีที่มีการควบแน่นเป็นของเหลวเกิดขึ้นในรูพรุน)

๑๓. แต่ทั้งนี้ "พื้นที่ผิว" ที่มีบทบาทสำคัญ ควรเป็นพื้นที่ผิวที่สามารถดูดซับและคายซับ CH₄ ได้อย่างรวดเร็ว ซึ่งก็เป็นพื้นที่ผิวในส่วนของ meso pore (เพราะการคายซับแก๊สจาก micro pore นั้นทำได้ยากกว่ามาก ซึ่งก็คงจะทราบอยู่แล้วจากเวลาที่ต้องใช้ในการไล่แก๊สออกจากรูพรุนก่อนวัดพื้นทื่ผิว BET)

วัสดุที่มีพื้นที่ผิวสูงในระดับตั้งแต่ 1000 m²/g ขึ้นไปนั้นที่เคยพบเห็นมีอยู่สองแบบ แบบแรกคือพื้นที่ผิวส่วนใหญ่เป็นส่วนของ micro pore (รูพรุนที่มีขนาดเล็กกว่า 2 nm) แบบที่สองคือแบบที่พื้นที่ผิวส่วนใหญ่เป็นส่วนของ meso pore (รูพรุนในช่วง 2-50 nm) การคายซับโมเลกุลแก๊สออกจากรูพรุนของ mesopore นั้นเกิดได้รวดเร็วไม่เหมือนกับการคายซับออกจากรูพรุนของ micropore จะเรียกว่าถ้าคิดจะนำเอาวัสดุมีรูพรุนที่มีพื้นที่ผิวสูงไปใช้เพื่อการดูดซับแก๊สไฮโดรเจนหรือมีเทนเพื่อใช้กับรถยนต์ก็ควรพิจารณาวัสดุรูปพรุนแบบที่สองที่พื้นที่ผิวส่วนใหญ่เป็นส่วนของ mesopore ก็ได้ ทั้งนี้เพื่อให้มันจ่ายแก๊สออกมาชดเชยได้ทันต่อความต้องการของเครื่องยนต์ 
  

และด้วยความแตกต่างของขนาดรูพรุนที่ให้พื้นที่ผิวที่สูงตรงนี้เอง จึงทำให้การจะนำเอาสภาวะที่ใช้ในการเตรียมตัวอย่างก่อนการวัดของตัวอย่างรูปแบบหนึ่ง มาใช้กับตัวอย่างอีกรูปแบบหนึ่งนั้น ใช่ว่าจะเหมาะสมเสมอไป สิ่งสำคัญที่ต้องคำนึงคือ "หลักการ" ไม่ใช่วิธีการ กล่าวคือเราต้องการวัดอะไร และก่อนที่จะเริ่มทำการวัดนั้นตัวอย่างควรอยู่ในสภาพเช่นใด จากนั้นจึงค่อยออกแบบวิธีการที่เหมาะสมกับตัวอย่างที่มีเพื่อให้ตัวอย่างอยู่ในสภาพที่พร้อมกับการวัด ไม่ใช่ทำเพียงแค่ลอกสิ่งที่เห็นคนอื่นเขาทำหรือคิดเอาเองว่ามันพอแล้ว (โดยที่ไม่มีการทดลองทดสอบความคิดนั้น)

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๒) MO Memoir : Tuesday 20 March 2561

เมื่อสัปดาห์ที่แล้ว ผมได้รับคำถามมาคำถามหนึ่งเกี่ยวกับไอโซเทอมการดูดซับแบบ BET ของวัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่มีพื้นที่ผิวสูงอยู่ในช่วง 1300-1600 m²/g กราฟที่ผมได้มาแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง ลองพิจารณาดูกันเองก่อนนะครับ คำถามที่เขาถามผมมาก็คือทำไมกราฟในช่วง relative pressure (p/p₀) ตั้งแต่ 0.3 ขึ้นไปจึงไม่แสดงลักษณะของ hysteresis loop (คือมีการไต่ขึ้นอย่างรวดเร็วในช่วง p/p₀ เข้าใกล้ 1.0) แต่ไต่ขึ้นในลักษณะที่เรียกว่าแทบจะเป็นเส้นตรงตลอดทั้งช่วง (ยกเว้นช่วง p/p₀ ใกล้ 0) แล้วจะอธิบายปรากฏการณ์นี้ว่าอย่างไรดี

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196ºC

ในเดือนกุมภาพันธ์ปีค.ศ. ๑๙๓๘ (จะตรงกับพ.ศ. ๒๔๘๐ นะครับ เพราะช่วงนั้นบ้านเราจะเริ่มปีใหม่ในวันที่ ๑ เมษายน ก่อนที่จะเปลี่ยนเป็น ๑ มกราคมในปีพ.ศ. ๒๔๘๔) Stephen Brunauer, P. H. Emmett และ Edward Teller ได้ตีพิมพ์บทความเรื่อง "Adsorption of gases in multimolecular layers" ในวารสาร Journal of the American Cheical Society ๖๐(๒) หน้า ๓๐๙ - ๓๑๙ ในบทความนี้ได้นำเสนอแบบจำลองการดูดซับโมเลกุลแก๊สบนพื้นผิวของแข็งที่ยอมให้มีการดูดซับซ้อนกันหลายชั้น ซึ่งต่อมารู้จักกันในนามแบบจำลอง BET (อ่านว่า บี-อี-ที เพราะเป็นชื่อย่อของคนทั้งสาม) ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายจวบจนถึงปัจจุบัน
 

รูปแบบของสมการ BET ที่พบเห็นกันทั่วไปนั้นคือสมการ (A) ในกรอบสีแดงของรูปที่ ๒ ข้างล่าง ตามสมการนี้ถ้าเขียนกราฟโดยให้ค่า p/p₀ เป็นแกน x และ p/(v(p₀ - p)) เป็นแกน y ก็จะได้กราฟเส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ (c - 1)/(v_mc) และจุดตัดแกน y ที่ 1/(v_mc) โดย p คือค่าความดันของการดูดซับ p₀ คือค่าความดันอิ่มตัว v คือปริมาตรแก๊สที่ของแข็งดูดซับเอาไว้ v_m คือปริมาณแก๊สที่ปกคลุมผิวของแข็งโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว (ที่เรียกว่า monolayer) และ c คือค่าคงที่ และเมื่อได้ค่า v_m มาก็จะคำนวณหาจำนวนโมเลกุลแก๊สที่ต้องใช้ในการปิดคลุมพื้นผิวด้วยความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียวได้ จากนั้นเมื่อนำจำนวนโมเลกุลคูณด้วยพื้นที่ที่ ๑ โมเลกุลปิดคลุมพื้นผิว (เช่นในกรณีของไนโตรเจนจะมีค่าประมาณ 0.1620 nm² โดยค่านี้ยังขึ้นอยู่กับว่าประมาณจากปริมาตรแก๊สที่กลายเป็นของเหลวหรือของแข็ง) ที่มาที่ไปของสมการนี้เคยแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๐๒ วันพฤหัสบดีที่ ๒๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๖ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ BET"
 

แต่สมการ (A) นี้ตั้งอยู่บนข้อสมมุติที่ว่าจำนวนชั้นการดูดซับนั้นสามารถหนาได้ถึง "อนันต์" และพบว่าใช้ได้ดีในกรณีที่ค่า p/p₀ ไม่เกิน 0.3 ดังนั้นข้อมูลที่จะนำมาคำนวณค่า v_m และ c ควรอยู่ในช่วงที่ค่า p/p₀ ไม่เกิน 0.3

รูปที่ ๒ สมการ (A) ในกรอบสีแดงคือสมการ BET ที่ใช้ในกรณีที่ยอมให้จำนวนชั้นการดูดซับเพิ่มได้มากถึงเป็นอนันต์ ส่วนสมการ (B) ในกรอบสีเขียวเป็นกรณีที่จำนวนชั้นการดูดซับมีจำกัด
 

ในกรณีที่จำนวนชั้นการดูดซับนั้นมีจำกัด คือซ้อนกันหนาได้ไม่เกินระดับหนึ่ง (เช่นเกิดจากขนาดของรูพรุนที่แคบ ทำให้จำนวนชั้นโมเลกุลที่สามารถเรียงซ้อนกันได้นั้นมีจำกัด) ปริมาณแก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้จะเป็นดังสมการ (B) ที่อยู่ในกรอบสีเขียวในรูปที่ ๒ โดย n คือจำนวนชั้นของการดูดซับที่เกิดขึ้น สมการ (B) นี้เกิดจากการสังเกตพบว่าเมื่อทำการเขียนกราฟโดยใช้สมการ (A) นั้น ในช่วง p/p₀ ตั้งแต่ประมาณ 0.35 ไปจนถึง 0.50 กราฟมีการเบี่ยงเบนออกไปจากการเป็นเส้นตรง (รูปที่ ๓) การหาค่า n นั้นทำได้ด้วยการเดาค่า n ขึ้นมา แทนค่าลงในสมการ (B) แล้วพิจารณาดูว่าค่า n ไหนที่ให้ผลการคำนวณเข้ากับข้อมูลจากการทดลองมากที่สุด
 

ถ้าให้ n = 1 สมการ (B) ก็จะกลายเป็นแบบจำลองการดูดซับของ Langmuir ที่การดูดซับนั้นมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ เนื้อหาของบทความที่กล่าวถึงผลการทดลองที่ไม่เป็นไปตามสมการ (A) แต่สามารถใช้สมการ (B) ทำนายได้

ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงมักจะเป็นตัวอย่างที่มีรุพรุนขนาดเล็ก และด้วยรูพรุนที่มีขนาดเล็กทำให้จำนวนชั้นการซ้อนทับกันของการดูดซับนั้นมีจำกัด จากข้อมูลในรูปที่ ๑ นั้นเมื่อใช้ค่าช่วง p/p₀ ไม่เกิน 0.3 จะได้ค่า v_m = 377.5009 ml/g ที่ STP และ c = 10.250241 (เครื่องวิเคราะห์มันคำนวณให้ ผมไม่ได้คำนวณเอง) รูปที่ ๔ เป็นการเปรียบเทียบผลการทดลอง (ใช้เส้นการดูดซับ) ค่าที่คำนวณได้จากสมการ (A) และค่าที่คำนวณได้จากสมการ (B) โดยสมมุติค่า n = 5, 6 และ 7 จะเห็นว่าที่ค่า n = 6 นั้นจะให้ผลการคำนวณที่ใกล้กับผลการทดลองมาก และถ้าเพิ่มค่า n ขึ้นไปเรื่อย ๆ สมการ (B) ก็จะวิ่งเข้าหาสมการ (A)
  

ผลการคำนวณในรูปที่ ๔ แสดงว่าวัสดุรูพรุนที่เขาเอาผล BET มาสอบถามผมนั้นมีขนาดรูพรุนที่ค่อนข้างจำกัด ไม่ได้มีรูพรุนที่มีขนาดที่ใหญ่มากจนโมเลกุลแก๊สสามารถเรียงซ้อนทับกันได้หลายชั้น

ณ จุดนี้จะเห็นนะครับว่า คำอธิบายผลการทดลองที่กระทำในปีนี้ มีปรากฏอยู่ในบทความต้นฉบับที่ตีพิมพ์เผยแพร่เอาไว้ตั้งแต่เมื่อ ๘๐ ปีที่แล้ว ถ้ามัวแต่ค้นหาดูแต่บทความย้อนหลังไม่เกิน ๕ ปีหรือ ๑๐ ปีแบบที่หลายสำนักในเมืองไทยเขาสอนนิสิตกัน ก็ไม่รู้ว่าจะเจอคำตอบหรือเปล่า

รูปที่ ๔ กราฟเปรียบเทียบข้อมูลเส้นการดูดซับ (Exp (Ad)) จากรูปที่ (๑) กับผลการคำนวณด้วยสมการ (A) และสมการ (B) ที่ค่า n = 5, 6 และ 7 (เมื่อ n คือจำนวนชั้นของการดูดซับที่เรียงซ้อนกัน) โดยใช้ค่า v_m = 377.5009 ml/g ที่ STP และ c = 10.250241 จะเห็นว่าที่ n = 6 จะให้ผลการคำนวณที่ใกล้เคียงกับค่าที่ได้จากการวัดมาก

เมื่อเส้น Desorption isotherm ต่ำกว่าเส้น Adsorption isotherm MO Memoir : Friday 12 August 2559

สัปดาห์ที่แล้วมีนักวิจัยท่านหนึ่งถามความเห็นเรื่องเกี่ยวกับผลการวัดการกระจายขนาดรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยาที่วัดด้วยเทคนิคการดูดซับแก๊สไนโตรเจนที่เรามักเรียกว่าวัด BET (อ่าน บี-อี-ที) คำถามนั้นเกี่ยวกับการวัดขนาด micro pore (คือรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กกว่า 20 Å) และในส่วนของ meso pore (คือรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 20 Å ขึ้นไป) ผมก็เลยขอดูผลการวิเคราะห์ทั้งหมดที่เครื่องมือวัดรายงานออกมา หลังจากพิจารณาแล้วก็บอกเขาไปว่า ในส่วนของผลที่รายงานออกมาตัวเลขนั้นผมเห็นว่ามันไม่ขัดแย้งกัน แต่ที่ติดใจคือเส้น Adsorption-Desorption isotherm ว่าทำไปเส้น Desorption isotherm ของเขาจึงอยู่ต่ำกว่าเส้น Adsorption isotherm

รูปที่ ๑ เส้น N₂ Adsorption-Desorption isotherm ของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 รูปนี้มีการวัดในช่วง micro pore เห็นได้จากการค่อย ๆ เติม N₂ ในช่วงแรกในช่วงความดันต่ำ จนกระทั่งมีการดูดซับไปประมาณ 80 cm³ (ค่อย ๆ เติมแก๊สเข้าไปใน micro pore) ถัดจากช่วงนี้จะเป็นการดูดซับในช่วงของ meso pore
 

แต่ก่อนอื่น เราลองมาทำความรู้จัก Adsorption-Desorption isotherm กันก่อนดีกว่าไหมครับ

ในการวัดพื้นที่ผิวและขนาดรูพรุนของตัวอย่างด้วยวิธีการดูดซับแก๊สไนโตรเจนนั้น จะต้องทำการไล่แก๊สและความชื้นออกจากตัวอย่างก่อน ซึ่งทำได้ด้วยการทำสุญญากาศและใช้ความร้อนช่วย (โมเลกุลที่ยึดเกาะผิวแน่นมาก หรือแก๊สที่อยู่ใน micro pore การใช้สุญญากาศเพียงอย่างเดียวอาจไม่สามารถไล่ได้หมดหรือต้องใช้เวลานาน จึงต้องมีการใช้ความร้อนช่วย) การไล่แก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ออกได้หมดหรือไม่นั้น เครื่องจะดูที่ระดับการทำสุญญากาศที่สามารถทำได้ กล่าวคือถ้ายังไล่ได้ไม่หมด ในระบบจะยังคงมีความดันอยู่ ก็จะทำการไล่แก๊สต่าง ๆ ออกไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งพบว่าความดันในระบบนั้นลดต่ำลงจนถึงระดับหนึ่ง ก็จะสามารถเริ่มทำการวิเคราะห์ได้ โดยต้องเปลี่ยนจากการให้ความร้อนแก่ตัวอย่างมาเป็นการทำให้ตัวอย่างเย็นลงมาที่อุณหภูมิ "จุดเดือด" ของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศซึ่งเท่ากับ -196ºC จากนั้นก็ค่อย ๆ เติมแก๊สไนโตรเจนให้ตัวอย่างดูดซับทีละน้อย ๆ ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณแก๊สที่เติมเข้าไปและความดันที่เกิดขึ้นในระบบจะบ่งบอกให้ทราบถึงปริมาณแก๊สที่พื้นผิวตัวอย่างดูดซับเอาไว้ กล่าวคือถ้าเติมแก๊สเข้าไปแล้วพบว่าความดันระบบไม่ได้เพิ่มขึ้นมาเลยหรือเพิ่มขึ้นน้อยมาก นั่นแสดงว่าตัวอย่างสามารถดูดซับแก๊สที่เติมเข้าไปได้หมดหรือเกือบหมด ดังนั้นในช่วงนี้จะเห็นเส้นกราฟปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้กับค่า P/P0 นั้นตั้งฉากหรือตั้งชันมาก (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ)
 

ที่แต่ละความดันนั้น จะมีสมดุลระหว่างการดูดซับ (adsorption) และการคายซับ (desorption) ที่ความดันต่ำมาก ๆ (P/P0 ใกล้ศูนย์) โมเลกุลแก๊สที่เกิดการดูดซับที่ pore ขนาดใหญ่จะเกิดการคายซับได้ง่าย และย้ายไปเกาะยังตำแหน่งอื่นบนพื้นผิว แต่โมเลกุลที่เข้าไปเกาะบนพื้นผิวในรูพรุนขนาดเล็กจะหลุดออกมาได้ยากกว่า ดังนั้นจึงอาจกล่าวได้ว่าในช่วงแรกของการดูดซับนั้นจะเกิดขึ้นในส่วนของ micro pore ในระหว่างการดูดซับแก๊สใน micro pore นี้ กราฟระหว่างปริมาตรแก๊ส (cm³) ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้กับค่าความดันสัมพันธ์ (P/P0) จะสูงชันมาก อย่างเช่นในรูปที่ ๑ ที่ตัวอย่างนั้นดูดซับแก๊สได้เกือบ 80 cm³ ในขณะที่ความดันของระบบนั้นเพิ่มขึ้นน้อยมาก (คือเติมแก๊สเข้าไปแล้วไม่เห็นความดันระบบเพิ่มมากขึ้น)
 

พอพ้นจากช่วงนี้ไปแล้วจะเป็นการดูดซับในส่วนของ pore ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นไปอีก (meso pore) เส้นกราฟปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้เมื่อความดันของระบบเพิ่มขึ้นนั้นจะเพิ่มขึ้นอย่างช้า ๆ ไปจนกระทั่งถึงระดับหนึ่งเมื่อค่า P/P0 เข้าหา 1.0 ซึ่งปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้จะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วอันเป็นผลจากการเกิดการควบแน่นใน meso pore จนกระทั่งอิ่มตัวที่ค่า P/P0 = 1.0 เส้นกราฟความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (cm³) เมื่อเพิ่มความดันของระบบจากค่า P/P0 = 0.0 ไปจนถึง 1.0 นั้นเรียกว่าเส้น Adsorption isotherm
 

ทีนี้ถ้าเราค่อย ๆ ลดความดันของระบบลงอย่างช้า ๆ และวัดปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างคายซับออกมา เราก็จะคำนวณหาปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างยังดูดซับเอาไว้ได้ เส้นกราฟความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (cm³) เมื่อลดความดันของระบบจากค่า P/P0 = 1.0 ลงมานั้นเรียกว่าเส้น Desorption isotherm ในขั้นตอนนี้มักจะพบว่าที่ค่า P/P0 เดียวกันนั้น ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ที่วัดในช่วงการลดความดันจาก P/P0 = 1.0 ลงมานั้น จะมีค่าสูงกว่าหรือไม่ก็เท่ากับปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ที่วัดในช่วงการเพิ่มความดันจาก P/P0 = 0.0 ขึ้นไป ทั้งนี้เป็นผลจากแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลแก๊สที่ควบแน่นอยู่ใน pore ที่ไม่ยอมปล่อยให้โมเลกุลแก๊สหลุดออกมาง่าย ๆ (มีเรื่องของแรง capillary เข้ามายุ่ง) ทำให้เส้น Desorption isotherm นั้นไม่ซ้อนทับกับเส้น Adsorption isotherm โดยเส้น Desorption isotherm จะอยู่สูงกว่าเส้น Adsorption isotherm พฤติกรรมเช่นนี้เรียกว่าเกิด Adsorption/Desorption Histeresis และรูปร่างของ Histeresis ที่เกิดขึ้นนี้สามารถใช้บ่งบอกรูปร่างลักษณะของรูพรุน และการกระจายขนาดรูพรุนได้ ตัวอย่างเช่นในรูปที่ ๑ นั้น Hysteresis loop จะจำกัดอยู่เฉพาะทางด้านขวาของกราฟ (ค่า P/P0 > 0.8) ในขณะที่ในรูปที่ ๒ นั้นจะเห็น Hysteresis loop อยู่ในช่วงประมาณ 0.15 < P/P0 < 1.0 ซึ่งแสดงให้เห็นว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นน่าจะมีรูพรุนที่มีหลากหลายรูปแบบมากกว่า (กล้าวคือถ้าเป็นรูพรุนขนาดเดียวกัน ก็ควรจะมีพฤติกรรมที่เหมือนกัน กล่าวคือถ้าเกิดการคายซับที่ความดันใดก็ตาม ก็จะเกิดพร้อม ๆ กัน ทำให้เห็นเส้นกราฟการคายซับนั้นตกลงอย่างรวดเร็ว)

รูปที่ ๒ เส้น N₂ Adsorption - Desorption isotherm ของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 (Adsorption เส้นสีน้ำเงิน Desorption เส้นสีส้ม) รูปนี้ไม่มีการวัดในช่วง micro pore เห็นได้จากการเติมแก๊สจนเข้าไปเต็มใน micro pore (จุดแรกไปปรากฏที่ปริมาตรการดูดซับประมาณ 70-75 cm³) จากกราฟจะเห็นว่าจุดของเส้น desorption ทุกจุดนั้นอยู่สูงกว่าเส้น adsorption แต่ที่เห็นเส้นสีส้มลงมาต่ำกว่าเส้นสีน้ำเงินนั้นเป็นเพราะจุดของเส้น desorption อยู่ห่างกันมาก พอโปรแกรมที่ใช้เขียนกราฟทำการเชื่อมต่อจุดข้อมูลและปรับเส้นกราฟให้เป็นเส้นเรียบก็เลยทำให้เห็นเส้นสีส้มลงมาต่ำกว่าเส้นสีน้ำเงิน แต่ถ้าทำการวัดอย่างละเอียด (เช่นในรูปที่ ๑) ด้วยการมีจุดในช่วง desorption มากขึ้นก็จะไม่เห็นปัญหาดังกล่าว
 

การวัดในช่วง Desorption นั้นจะไม่วัดจนกระทั่งค่า P/P0 ลดลงเป็นศูนย์ แต่จะวัดเพียงแค่ค่า P/P0 ที่ต่ำมากพอจนสร้างเป็น Hysteresis loop ได้ ดังนั้นการคำนวณขนาดและพื้นที่ผิวของ micro pore จึงใช้ข้อมูลที่ได้จาก Adsorption isotherm เป็นหลัก
 

การวัดการดูดซับในส่วนของ micro pore นี้ต้องกระทำอย่างช้า ๆ และใช้เวลานาน ดังนั้นสำหรับตัวอย่างที่ไม่ได้สนใจข้อมูลขนาด micro pore นี้ ผู้ทำการวัดก็มักจะข้ามการวัดละเอียดในช่วงนี้ ดังเช่นในรูปที่ ๒ ที่จะเห็นว่าข้อมูลการวัด Adsorption isoterm จุดแรกนั้นไปปรากฏที่ปริมาตรการดูดซับประมาณ 70-75 cm³/g เลย ซึ่งเป็นช่วงที่ micro poreดูดซับแก๊สจนเต็มรูพรุนของ micro pore ไปหมดแล้ว เท่าที่เคยเจอนั้น ถ้าเป็นการส่งตัวอย่างไปให้ผู้อื่นวัดให้ และไม่ได้มีการระบุความต้องการว่าต้องการวัด micro pore ด้วย เขามักจะไม่วัดให้ เพราะมันใช้เวลาวัดนานขึ้นมาก (ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงมากอาจใช้เวลาถึง ๒๔ ชั่วโมงหรือมากกว่าต่อการวัดหนึ่งตัวอย่าง) ทำให้

เวลาที่เราสงสัยว่าผลการวิเคราะห์ที่ได้มานั้นมันมีปัญหา และเราก็ไม่ได้ทำการวิเคราะห์ตัวอย่างนั้นด้วยตนเอง แต่ใช้วิธีการส่งตัวอย่างให้ผู้อื่นวิเคราะห์ให้ โดยที่เราเองก็ไม่เคยหรือไม่มีโอกาสเข้าไปสังเกตการณ์การทำงานของผู้ทำการวิเคราะห์ ทำให้การวิเคราะห์หาต้นตอของปัญหาค่อนข้างยาก โดยเฉพาะอย่างยิ่งถ้าเราสงสัยว่าต้นตอของปัญหาเกิดจากวิธีการปฏิบัติหรือสารเคมีที่ใช้ในการวิเคราะห์ ในกรณีของคำถามที่ผมได้รับมานี้ก็เช่นกัน ตัวอย่างถูกส่งไปวิเคราะห์ยังอีกหน่วยงานหนึ่ง เมื่อพิจารณาผลการวิเคราะห์ที่เขาได้รับมานั้น เมื่อเริ่มลดความดันให้ต่ำลง ในช่วงแรกเส้น desorption isotherm จะลดต่ำลงค่อนข้างเร็วโดยยังคงอยู่เหนือเส้น adsorption isotherm แต่พอมาถึงช่วงตอนกลางของการลดความดันที่เส้น desorption isotherm ลดลงอย่างช้า ๆ (เช่นช่วง P/P0 จาก 0.8 ถึง 0.2 ในรูปที่ ๑) จุดข้อมูลทุกจุดของเส้น desorption isotherm อยู่ "ต่ำกว่า" เส้น adsorption isotherm และการวัดมีพฤติกรรมเช่นนี้มากกว่า ๑ ตัวอย่าง
 

ประเด็นแรกที่สงสัยก็คือเครื่องมีปัญหาหรือไม่ ซึ่งดูจากผลการวิเคราะห์แล้วผมก็ไม่คิดว่ามี และเมื่อตรวจสอบผลการวัดเทียบกับตัวอย่างอื่นของผู้ใช้คนอื่น ก็ไม่พบปัญหาดังกล่าวด้วย ส่วนปัญหาจะมาจากตัวอย่างหรือไม่นั้น ผมเองก็ไม่คิดว่าใช่ เพราะผมเองก็เคยให้นิสิตในที่ปรึกษาทำการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างที่เป็นสารประกอบตระกูลเดียวกันกับตัวอย่างที่มีปัญหานั้น และมันก็ไม่ได้เป็นตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวที่มากด้วย
 

จากการค้นทางอินเทอร์เน็ตก็พบว่าเคยมีผู้ถามคำถามดังกล่าวเช่นกัน (รูปที่ ๓) แต่พอได้อ่านคำตอบที่มีใครต่อใครหลายคนตอบมานั้นผมเองก็ไม่คิดว่าใช่ (เพราะมันมีหลายประเด็นซึ่งถ้ามันจะเกิดขึ้นจริงก็ควรต้องเกิดก่อนทำการวิเคราะห์ ไม่ใช่เพิ่งจะมาเกิดเอาตอนวิเคราะห์ไปเกินกว่าครึ่งทางแล้ว) แต่ในคำตอบเหล่านั้นมีอยู่คำแนะนำหนึ่งที่ทำให้ผมฉุกคิดว่ามันอาจเป็นสาเหตุของปรากฏการณ์ดังกล่าวหรือเปล่าคือ "การควบคุมอุณหภูมิของตัวอย่างมีปัญหาหรือเปล่า"

รูปที่ ๓ คำถามเกี่ยวกับปัญหาเดียวกันที่ค้นเจอ

การวัดพื้นที่ผิวด้วยการดูดซับแก๊สไนโตรเจนจะกระทำที่อุณหภูมิจุดเดือของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศ คือ -196ºC โดยปรกติในห้องปฏิบัติการที่มีการใช้ไนโตรเจนเหลวนั้นจะมีถังเก็บไนโตรเจนเหลวขนาดไม่ใหญ่นัก (อย่างมากก็ประมาณขนาดเก้าอี้นั่งที่เข็นไปมาได้) เวลาจะใช้งานก็จะแบ่งเอาไนโตรเจนเหลวจากถังเก็บใบนี้มากรอกใส่ flask บรรจุไนโตรเจนเหลว (รูปร่างเหมือนถ้วยทรงกระบอกสูงไม่มีฝาด้านบน) แล้วเอาไปสวมครอบ (จากทางด้านล่าง) เซลล์แก้วใส่ตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ ฝาด้านบนของ flask แม้ว่าจะมีการปิดเพื่อลดการสูญเสียไนโตรเจนเหลว แต่ก็ไม่ได้ปิดสนิท ทั้งนี้เพื่อให้ไนโตรเจนเหลวที่ระเหยออกมานั้นได้ระบายออกไป ป้องกันไม่ให้ความดันใน flask เพิ่มสูงขึ้น (มันไม่ได้ออกแบบมาให้รับความดันใด ๆ) ดังนั้นในระหว่างการวิเคราะห์นั้นปริมาณไนโตรเจนเหลวใน flask จะลดต่ำลงเรื่อย ๆ
 

อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวนั้นต่ำกว่าของออกซิเจน (ออกซิเจนควบแน่นที่ -183ºC) ดังนั้นไนโตรเจนเหลวที่สัมผัสกับ "อากาศ" จะมีโอกาสที่จะมีออกซิเจนละลายเข้าไปเจือปน ทำให้อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวเพิ่มสูงขึ้น ประเด็นเรื่องการปนเปื้อนของออกซิเจนจากอากาศนี้เคยอ่านพบในคู่มือการใช้เครื่อง Chemisorb 2750 (Memoir ปีที่ ๖ ฉบับ ๖๙๔ วันศุกร์ที่ ๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การคำนวณพื้นที่ผิวแบบ Single point BET") และผลของปริมาณออกซิเจนที่ละลายอยู่ในไนโตรเจนเหลวที่มีต่ออุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวก็ได้เคยบันทึกเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๙๘ วันพุธที่ ๑๖ ธันวาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "ปั๊มสูบไนโตรเจนเหลว" รูปที่ ๔ ที่แนบท้ายมานี้เป็นกราฟสมดุลของระบบไนโตรเจน-ออกซิเจนที่ความดัน 1 atm, 20 psia และ 2 atm
 

ไนโตรเจนเหลวไม่ว่าจะอยู่ในถังเก็บหรือที่บรรจุอยู่ใน flask ในระหว่างการวิเคราะห์นั้น จะมีไอระเหยเกิดขึ้นตลอดเวลา ดังนั้นในส่วนของตัว flask จึงคิดว่าโอกาสที่จะออกซิเจนในอากาศจะเข้าไปปนเปื้อนจนทำให้จุดเดือดเปลี่ยนไปได้นั้นไม่น่าจะเกิด เพราะว่าถ้ามันเกิดได้จริงก็ควรต้องเกิดขึ้นเป็นประจำ ในกรณีของถังเก็บขนาดเล็กที่ใช้วิธีการยกเทใส่นั้น เมื่อเปิดฝาถังก็มักจะมีไอระเหยของไนโตรเจนดันออกมา ซึ่งเป็นการผลักดันไม่ให้มีอากาศไหลย้อนเข้าไปในถัง แต่ก็มีความเป็นไปได้ที่จะมีอากาศเข้าไปปนเปื้อนได้หลังการเท โดยเฉพาะเมื่อมีไนโตรเจนเหลวอยู่น้อย หรือถังนั้นเป็นถังเปล่าที่มีอากาศอยู่ข้างในก่อนการบรรจุไนโตรเจนเหลว (เกิดขึ้นได้หลังจากที่ใช้ไนโตรเจนเหลวหมดถัง) 
  

สิ่งที่ผมสงสัยว่าอาจเป็นต้นตอของปัญหาที่ทำให้เห็นเขาเห็นว่าเส้น desorption isotherm นั้นอยู่ต่ำกว่าเส้น adsorption isotherm คือการที่ไนโตรเจนเหลวที่ผู้ทำการวิเคราะห์ใช้ควบคุมอุณหภูมิตัวอย่างนั้นมีออกซิเจนละลายปะปนอยู่ ในกรณีของไนโตรเจนเหลวบริสุทธ์นั้น จะระเหยที่อุณหภูมิคงที่ ไม่ขึ้นกับปริมาณที่ระเหยไป แต่ในกรณีของไนโตรเจนเหลวที่มีออกซิเจนละลายปนอยู่นั้น ไนโตรเจนจะระเหยออกมามากกว่า ทำให้สัดส่วนของออกซิเจนในไนโตรเจนเหลวเพิ่มสูงขึ้นเรื่อย ๆ เมื่อเวลาผ่านไป สิ่งที่เกิดขึ้นตามมาคืออุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวใน flask ก็เพิ่มขึ้นอย่างช้า ๆ ตามไปด้วย อุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นนี้ทำให้แก๊สไนโตรเจนที่อยู่ในูพรุนของตัวอย่างระเหยออกมาจากตัวอย่างได้มากขึ้น
 

ในกรณีของตัวอย่างที่เส้น desorption isotherm นั้นอยู่สูงกว่าเส้น adsorption isotherm มาก ผลของการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิดังกล่าวแม้ว่าจะทำให้เส้น desorption isotherm นั้นต่ำกว่าที่ควรเป็น แต่การลดต่ำลงนี้ก็ยังไม่ส่งผลให้ระดับเส้น desorption isotherm ลงต่ำกว่าระดับเส้น adsorption isotherm แต่ในกรณีของตัวอย่างที่พื้นที่ผิวส่วนใหญ่เป็นของรูพรุนในส่วน micro pore เส้น desorption isotherm ในช่วง meso pore นั้นจะซ้อนทับหรือเกือบซ้อนทับกับเส้น adsorption isotherm ดังนั้นที่ค่า P/P0 เดียวกัน เนื่องจากอุณหภูมิตัวอย่างในช่วงการคายซับนั้นสูงกว่าอุณหภูมิในช่วงการดูดซับ จึงทำให้เห็นปริมาณแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงการคายซับนั้นต่ำกว่าช่วงการดูดซับ จึงทำให้เห็นระดับเส้น desorption isotherm นั้นอยู่ต่ำกว่าเส้น adsorption isotherm

ที่กล่าวมาข้างต้นเป็นสมมุติฐานว่าอาจเป็นตัวการที่ทำให้ผลการวิเคราะห์ของเขาเป็นอย่างนั้น ตัวผมเองก็ไม่สามารถเข้าไปตรวจสอบสมมุติฐานดังกล่าวได้ คงต้องฝากให้เขาไปดำเนินการต่อไป

รูปที่ ๔ กราฟสมดุลของระบบไนโตรเจน-ออกซิเจนที่ความดัน 1 atm, 20 psia และ 2 atm (จากเอกสาร "Vapor-liquid equilibrium for the system oxygen-nitrogen-argon" ของ National defense research committe of the office of scientific research and development)

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๑๙) MO Memoir : Wednesday 8 January 2557

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

 
เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวกับการวิเคราะห์ปัญหา support และ GC-2014 ECD & PDD ที่เกิดขึ้นในช่วงต้นสัปดาห์ที่ผ่านมาของกลุ่ม DeNOx

การคำนวณพื้นที่ผิวแบบ Single point BET ตอนที่ ๒ ผลกระทบจากความเข้มข้นไนโตรเจนที่ใช้ MO Memoir : Wednesday 18 December 2556

ความเข้มข้นของแก๊ส N₂ ใน He ที่ใช้ในการวัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET จะใช้ที่ความเข้มข้น 30% ตัวเลข 2.843 ในสมการที่ (7a) ที่ได้จากการแทนค่าต่าง ๆ ลงไปในสมการที่ (7) ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๙๔ วันศุกร์ที่ ๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การคำนวณพื้นที่ผิวแบบ Single point BET" นั้นก็ได้มาจากการใช้ % ความเข้มข้น N₂ ใน He ที่ 30% เพื่อเป็นการทบทวนจึงขอยกสมการที่ (7) จาก Memoir ฉบับที่ ๖๙๔ มาให้ดูกันก่อน

โดยที่แต่ละวงเล็บนั้น
 

(a) คือพารามิเตอร์ปรับแก้อุณหภูมิ Room temp. คืออุณหภูมิห้อง (เราป้อนแก๊สที่อุณหภูมิห้องให้กับเครื่อง)
 

(b) คือพารามิเตอร์ปรับแก้ความดัน Atm press คือความดันแก๊สที่ให้ดูดซับซึ่งปรกติก็ทำที่ความดันบรรยากาศ สำหรับการทดลองของเราที่ไม่ได้กระทำที่ระดับสูงจากระดับน้ำทะเลมาก ความดันบรรยากาศก็จะเท่ากับ 760 mmHg
  

(c) คือพื้นที่ต่อ ml ของแก๊สที่ถูกดูดซับเอาไว้
  

(d) คือพารามิเตอร์ใช้สำหรับปรับแก้ความเข้มข้นของแก๊สไนโตรเจน ความดันของไนโตรเจน และความบริสุทธิ์ของไนโตรเจนเหลวที่ใช้ เช่น
  

ถ้ากระทำที่ความดันบรรยากาศก็จะใช้ Atm press = 760 mmHg 
   

ถ้าใช้ไนโตรเจนเหลวความบริสุทธิ์สูงก็จะใช้ P₀ = 760 + 15 = 775 mmHg 
   

และถ้า Room Temp. ที่ใช้คือ 22ºC (295.2 K)
  

ถ้าใช้แก๊สผสม 30% N₂ ใน He ก็จะแทนค่า %N₂ ด้วย 30 และเมื่อแทนค่าต่าง ๆ ลงไปในสมการที่ (7) ก็จะได้

S = 2.843V          (7a)

ในทางปฏิบัตินั้นแม้ว่าเราจะสั่งแก๊สผสม 30% N₂ ใน He แต่เมื่อผู้ผลิตทำการผลิตแก๊สผสมดังกล่าวก็ต้องมีการวัดความเข้มข้นที่แท้จริงของแก๊สที่ผสมได้อีกครั้ง ความเข้มข้นที่แท้จริงของแก๊สที่ผสมได้นี้จะรายงานไว้ใน Certificate of Analysis ที่ติดมากับข้างถังแก๊ส (รูปที่ ๑) ดังนั้นในที่นี้เราจะมาดูว่าถ้าความเข้มข้นแก๊สผสมนั้นไม่ใช่ 30% แต่เป็น 29.7% หรือ 30.3% (คลาดเคลื่อนไป 1% สัมพัทธ์) จะส่งผลต่อการคำนวณอย่างไร

ถ้าใช้แก๊สผสม 29.7% N₂ ใน He ก็จะแทนค่า %N₂ ด้วย 30 และเมื่อแทนค่าต่าง ๆ ลงไปในสมการที่ (7) ก็จะได้

S = 2.855V         (7b)

รูปที่ ๑ Certificater of Analysis ที่มากับถังแก๊ส 30% N₂ ใน He ที่แลปเราใช้อยู่ในขณะนี้สำหรับเครื่อง ChemiSorb 2750 ที่ใช้วัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET กรอบสีเหลืองคือความเข้มข้นที่สั่งซื้อ ส่วนกรอบสีแดงคือความเข้มข้นที่แท้จริง ตัวเลขที่ต้องนำมาคำนวณพื้นที่ผิวคือตัวเลขในกรอบสีแดง ดังนั้นเมื่อเปลี่ยนถังแก๊สแต่ละครั้งก็ควรต้องตรวจสอบด้วยว่าความเข้มข้นที่แท้จริงนั้นเป็นเท่าใด

ถ้าใช้แก๊สผสม 30.3% N₂ ใน He ก็จะแทนค่า %N₂ ด้วย 30 และเมื่อแทนค่าต่าง ๆ ลงไปในสมการที่ (7) ก็จะได้

S = 2.831V          (7c)

จะเห็นว่าเมื่อความเข้นข้นของแก๊ส N₂ ใน He นั้นเปลี่ยนแปลงไปประมาณ 1% ตัวเลขพารามิเตอร์จะเปลี่ยนแปลงไปประมาณ 0.42% โดยค่าสัมประสิทธิ์หน้าปริมาตร V นั้นจะเพิ่มขึ้นเมื่อความเข้มข้นไนโตรเจนลดลง แต่ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ V ก็จะลดลงเมื่อความเข้มข้นไนโตรเจนลดลง (ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้นั้นจะมีค่าต่ำที่ค่า P/P₀ มีค่าต่ำ ตรงนี้ลองย้อนกลับไปดูตัวอย่างกราฟ adsorption/desorption ได้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๐๓ วันศุกร์ที่ ๒๙ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๗ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET"

ทีนี้ลองมาทดสอบดูว่าเมื่อใช้แก๊สต่างกัน ตัวเลขที่เราต้องใช้ปรับค่าที่วัดได้นั้นจะเปลี่ยนแปลงอย่างไรบ้าง 
   

สมมุติว่าเราใช้แก๊ส N₂ เข้มข้น 30.0% ใน He เมื่อฉีดแก๊สดังกล่าว 1 ml ตอนทำ calibration แล้วได้ค่า 2.27 ดังนั้นตัวเลขที่ต้องเอาไปคูณกับค่าที่ได้จากการวัดตัวอย่างคือ (2.843/2.27) = 1.252 แต่ถ้าใช้แก๊ส N₂ เข้มข้น 30.3% ใน He เมื่อฉีดแก๊สดังกล่าว 1 ml ตอนทำ calibration แล้วได้ค่า 2.27 เหมือนกัน ตัวเลขที่ต้องเอาไปคูณกับค่าที่ได้จากการวัดตัวอย่างคือ (2.831/2.27) = 1.247 จะเห็นว่าต่างกันอยู่เล็กน้อย แต่ถ้าปัดตัวเลขให้เหลือทศนิยมสองตำแหน่งก็จะได้ 1.25 เหมือนกัน
  

อีกประเด็นหนึ่งที่ควรต้องขอกล่าวไว้ที่นี้คือผลของอัตราการไหลต่อความแรงสัญญาณที่เคยกล่าวไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๕๘ วันพฤหัสบดีที่ ๒๙ สิงหาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "ChemiSorb 2750 : ผลของอัตราการไหลต่อความแรงสัญญาณ" แสดงให้เห็นว่าอัตราการไหลของแก๊สนั้นส่งผลกระทบต่อค่าที่วัดได้ค่อนข้างมาก และเนื่องจากระหว่างการ calibrate กับการวัดนั้นต้องมีการปิดแก๊สและเปิดใหม่ ดังนั้นสิ่งสำคัญคือต้องมั่นใจว่าอัตราการไหลของแก๊สทั้งสองครั้งนั้นเหมือนกัน สิ่งที่ผมกังวลคือสเกลของ rotameter นั้นมันไม่ linear ดังนั้นในการวัดจึงอาจต้องปรับให้ระดับลูกลอยอยู่ที่ตำแหน่งที่อ่านค่าได้ง่าย เช่นให้ขอบล่างลูกลอยแตะเส้น หรือขอบบนลูกลอยแตะบนเส้นบอกค่าอัตราการไหลดังแสดงในรูปที่ ๒ หรือไม่ก็ถ่ายรูปเอาไว้เปรียบเทียบ เพื่อที่จะได้ผลการวัดที่ถูกต้อง

รูปที่ ๒ เนื่องจากสเกลของ Rotameter ของเครื่อง ChemiSorb 2750 ไม่ได้มีลักษณะเป็น linear ดังนั้นอาจใช้วิธีวางตำแหน่งลูกลอยให้อยู่ ณ ค่าอัตราการไหลที่สังเกตได้ง่าย แทนที่จะให้ลอยอยู่ระหว่างขีดสองขีด เพื่อให้การปรับอัตราการไหลแต่ละครั้งได้ค่าอัตราการไหลเดิมเสมอ

ต้องบอกว่าวันพุธนี้เป็นวันที่ค่อนข้างจะวุ่นวายวันหนึ่ง นอกจากเรื่องนี้แล้วยังมีปัญหาที่ได้แก้ไขไปอีก ๒ เรื่องทั้ง ๆ ที่ปัญหาดังกล่าวมันแก้ได้ง่าย ๆ แต่ทำไมถึงได้ไม่มีใครสนใจที่จะแก้ไขก็ไม่รู้เหมือนกัน