การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๔ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir MO Memoir : Thursday 19 April 2555

ไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir (Langmuir isotherm) ถูกนำเสนอโดย Irving Langmuir ในปีค.ศ. ๑๙๑๖ แบบจำลองนี้เป็นแบบจำลองที่ง่ายที่สุดและเป็นแบบจำลองแบบแรกที่ได้รับการเสนอขึ้นมาโดยอาศัยพื้นฐานทางทฤษฎี จากการที่กแบบจำลองนี้มีความเรียบง่ายจึงมักถูกใช้เป็นสมการเริ่มต้นในการสร้างแบบจำลองการเกิดปฏิกิริยาต่าง ๆ

ไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir มีข้อสมมุติดังนี้

1. สารที่ถูกดูดซับ (adsorbed species) จะถูกยึดไว้ที่ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งบนพื้นผิวเท่านั้น (หมายความว่าการดูดซับสามารถเกิดได้มากที่สุด และมีความหนาเพียงชั้นเดียว) แต่ละตำแหน่งจะสามารถจับสารที่ถูกดูดซับได้เพียงตัวเดียวเท่านั้น

2. ความแตกต่างระหว่างพลังงานของการดูดซับจะไม่ขึ้นกับปริมาณของสารที่ถูกดูดซับลงไปบนพื้นผิวก่อนหน้า ข้อสมมุติข้อนี้หมายความว่าพื้นผิวดูดซับมีลักษณะที่เหมือนกันหมด ไม่มีแรงกระทำระหว่างโมเลกุลที่ลงไปเกาะก่อนกับโมเลกุลที่กำลังจะลงไปเกาะ

ตัวอย่างรูปแบบของสมการคณิตศาสตร์การดูดซับตามแบบจำลองของ Langmuir

(ก) การดูดซับของโมเลกุลชนิดเดียวบนพื้นผิว โดยไม่มีการแตกตัวของโมเลกุลที่ถูกดูดซับ

พิจารณาแก๊ส A ที่ความดัน P_A ที่ดูดซับลงบนพื้นผิวโดยไม่เกิดการแตกตัว กำหนดให้สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส A คือ θ_A (พื้นที่ที่ A ปกคลุมต่อพื้นที่ผิวทั้งหมดหรือ surface coverage) ดังนั้นที่สภาวะสมดุล

 

ที่สภาวะคงตัว อัตราทั้งสองจะเท่ากัน ดังนั้นเราจะได้

เมื่อ K_A คือค่าคงที่สมดุลของการดูดซับ ซึ่งเท่ากับ k/k'

รูปที่ ๑ ตัวอย่างกราฟความสัมพันธ์ระหว่างความดันกับสัดส่วนพื้นที่ผิวที่ถูกปกคลุมที่ค่า K_A ต่าง ๆ กันในกรณีที่โมเลกุลที่ลงมาดูดซับนั้นไม่เกิดการแตกตัว

(ข) การดูดซับของโมเลกุลสองชนิดบนพื้นผิวเดียวกัน โดยที่ไม่มีการแตกตัวของโมเลกุลที่ถูกดูดซับ

ในกรณีนี้จะพิจารณาแก๊ส A และ B ที่แย่งกันดูดซับบนพื้นผิวเดียวกัน (competitive adsorption) โดยที่ทั้งโมเลกุลแก๊ส A และแก๊ส B ไม่มีการแตกตัว

กำหนดให้สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส A คือ θ_A (พื้นที่ที่ A ปกคลุมต่อพื้นที่ผิวทั้งหมด) สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส B คือ θ_B (พื้นที่ที่ B ปกคลุมต่อพื้นที่ผิวทั้งหมด) ดังนั้นที่สภาวะสมดุล

ที่สภาวะสมดุล อัตราการดูดซับ A จะเท่ากับอัตราการคายซับ A และอัตราการดูดซับ B จะเท่ากับอัตราการคายซับ B ดังนั้นเราจะได้

จัดรูปแบบสมการใหม่โดยให้ K_A = k_A/k'_A และ K_B = k_B/k'_B จะได้

โดยการแทนค่า θ_B จากสมการ (12) ลงในสมการ (11) และแทนค่า θ_A จากสมการ (11) ลงในสมการ (12) จะได้

(ค) การดูดซับของโมเลกุลชนิดเดียวบนพื้นผิว โดยโมเลกุลที่ถูกดูดซับมีการแตกตัว

พิจารณากรณีโมเลกุล A₂ ซึ่งเมื่อเกิดการดูดซับบนพื้นผิวจะแตกออกกลายเป็น A สองอะตอม เกาะบนพื้นผิวสองตำแหน่งตามสมการ A₂ + 2θ → 2θ_A

ที่สภาวะคงตัว อัตราทั้งสองจะเท่ากัน ดังนั้นเราจะได้

Langmuir isotherm มีข้อจำกัดหลายประการ ทั้งนี้เนื่องจากข้อเท็จจริงมีสิ่งที่ขัดกับข้อสมมุติที่ได้ตั้งไว้ดังนี้

1. มีแรงกระทำระหว่างกันระหว่างโมเลกุลที่ลงมาเกาะบนพื้นผิว ระหว่างโมเลกุลที่อยู่เคึยงข้างกัน หรือระหว่างโมเลกุลที่ถูกดูดซับอยู่ก่อนกับโมเลกุลที่กำลังจะถูกดูดซับ

2. พื้นผิวที่เตรียมขึ้นมักจะมีความไม่สม่ำเสมออยู่ในตัว ทำให้ตำแหน่งดูดซับนั้นไม่เหมือนกันทุกตำแหน่ง

3. รูปแบบการดูดซับระหว่างโมเลกุลที่ลงมาเกาะกับพื้นผิวของของแข็ง อาจมีได้หลายรูปแบบ โดยบางโมเลกุลนั้นอาจถูกดูดซับในรูปแบบ 1 โมเลกุลต่อ 1 ตำแหน่ง หรือ 1 โมเลกุลต่อหลายตำแหน่งก็ได้

ข้อเท็จจริงสองข้อแรกทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงพลังงานของการดูดซับ โดยโมเลกุลแรกๆที่ลงมาดูดซับจะมีการเปลี่ยนแปลงพลังงานมากที่สุด และการเปลี่ยนแปลงพลังงานนี้จะลดลงเมื่อจำนวนโมเลกุลที่อยู่บนพื้นผิวมากขึ้น แต่ถึงกระนั้นก็ตามจากการทดลองพบว่าการดูดซับที่ปกคลุมพื้นผิวไม่เกิน 1 ใน 3 สามารถอธิบายได้ด้วยแบบจำลองนี้ได้ดี

รูปที่ ๒ ตัวอย่างกราฟความสัมพันธ์ระหว่างความดันกับสัดส่วนพื้นที่ผิวที่ถูกปกคลุมที่ค่า K_A ต่าง ๆ กันในกรณีที่โมเลกุลที่ถูกดูดซับเกิดการแตกตัว 

 

(ง) การคำนวณหาพื้นที่ผิวโดยใช้แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir

สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส A หรือ θ_A นั้นมีค่าเท่ากับ V_ads/V_m เมื่อ V_ads คือปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับต่อหน่วยน้ำหนักของสารดูดซับ และ V_m คือปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเมื่อแก๊สนั้นปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว (monolayer)

ดังนั้นเมื่อแทนค่า V_ads/V_m ลงในสมการที่ (4) จะได้

กล่าวคือถ้าเราเขียนกราฟโดยใช้ P_A เป็นแกน x และค่า (P_A/V_ads) เป็นแกน y จะได้กราฟที่มีความดันเท่ากับ 1/V_m และตัดแกน y ที่ตำแหน่ง y = 1/(K_AV_m)

จากค่าความชันของกราฟ (1/V_m) จะทำให้เราสามารถคำนวณค่าปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเมื่อแก๊สนั้นปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว ซึ่งนำไปสู่การคำนวณหาค่าจำนวนโมเลกุลของแก๊สที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว และถ้าเราทราบพื้นที่หน้าตัดของโมเลกุลนั้น (เช่นโมเลกุลของ N₂ ที่อุณหภูมิ -196ºC (อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศ) มีพื้นที่หน้าตัด 0.154 ตารางนาโนเมตรต่อโมเลกุล)^(๑) เราก็จะคำนวณหาค่าพื้นที่ผิวของสารดูดซับได้จากผลคูณระหว่างพื้นที่หน้าตัดของ 1 โมเลกุลกับจำนวนโมเลกุลของแก๊สที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว

หมายเหตุ

^(๑) Livingston, H.K., "The cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces", Journal of Colloid Science Volume 4, Issue 5, October 1949, Pages 447–458.

รูปที่ ๓ Irvin Langmuir ผู้ได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปีค.ศ. ๑๙๓๒ (พ.ศ. ๒๔๗๕)

เกิด 31 มกราคมปีค.ศ. ๑๘๘๑ ถึงแก่กรรม ๑๖ สิงหาคมปีค.ศ. ๑๙๕๗

รูปจาก http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1932/langmuir.html