Carbocation - การทำปฏิกิริยา MO Memoir 2555 Nov 10 Sat

ใน Memoir ฉบับวันที่ ๒๒ ตุลาคม ๒๕๕๕ ได้กล่าวถึงการเกิดและเสถียรภาพของ carbocation คราวนี้ลองมาดูกันว่า carbocation นั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาใดได้บ้าง

carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นอาจเกิดปฏิกิริยาได้ ๕ รูปแบบคือ Charge isomerization, Skeletal isomerization, Hydride transfer, Alkyl transfer และ Carbon-carbon bond formation and breaking

ปฏิกิริยาทั้ง ๕ ในย่อหน้าข้างต้นนั้นเป็นปฏิกิริยาที่มีโอกาสที่จะเกิด แต่ไม่ได้หมายความว่าแต่ละ carbocation มีโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาดังกล่าวเท่า ๆ กัน

เราลองมาดูกันทีละปฏิกิริยา

๑. Charge isomerisation

ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นโดยการแลกเปลี่ยนตำแหน่งระหว่างอะตอม H ของอะตอม C ที่อยู่เคียงข้างกับอะตอม C ที่มีประจุบวก (หรืออาจเรียกว่า hydrogen shift) เช่นในกรณีของ n-heptane ประจุบวกที่เกิดขึ้นสามารถเคลื่อนไปมาตามสายโซ่คาร์บอนได้ดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ Charge isomerisation ของ carbenium ion ที่เกิดจาก n-heptane และ enthalpy of formation (∆H_f) (ข้อมูล ∆H_f นำมาจากตารางที่ 2.3 ในหน้า18 ของหนังสือ)

จากค่า ∆H_f จะเห็นว่าถ้าเริ่มแรกเกิด carbenium ion ที่ปลายโซ่คาร์บอน และ carbenium ion นั้นอยู่อย่างอิสระ โอกาสที่ประจุบวกที่เกิดขึ้นจะไปอยู่ที่อะตอม C ตัวที่ 2-4 จะมีมากกว่าที่จะอยู่ที่อะตอม C ตัวที่ 1 (ตัวที่อยู่ที่ปลายโซ่) ทั้งนี้เป็นเพราะเมื่อประจุบวกเคลื่อนตัวไปอยู่บริเวณตอนกลางสายโซ่ (โครงสร้าง (B) (C) และ (D)) หมู่อัลคิลที่อยู่ทั้งสองข้างของอะตอม C ที่มีประจุบวกจะจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีประจุบวก ทำให้ carbenium ion มีเสถียรภาพมากขึ้น

แต่ถ้าหากเริ่มแรกเกิดcarbenium ion ที่ปลายโซ่คาร์บอน และ carbenium ion นั้นยึดเกาะติดอยู่กับพื้นผิว เช่นในกรณีของการเติมโปรตอนให้กับ α-olefin (olefin ที่มีพันธะ C=C อยู่ที่ปลายโซ่ อีกชื่อคือ 1-olefin) ด้วย BrÖnsted acid site หรือการดึงหมู่ -OH ออกจาก primary alcoholด้วย Lewis acid site ไอออนลบ (anion) ที่อยู่บนพื้นผิวก็สามารถดึงให้ประจุบวกนั้นอยู่ที่อะตอม C ที่ปลายโซ่ได้ ทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ปลายสายโซ่คาร์บอนได้ (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ การเกิด carbenium ion จาก (ซ้าย) α-olefin บน BrÖnsted acid site และ (ขวา) primary alcohol บน Lewis acid site ของพื้นผิวของแข็ง อะตอม O นั้นมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่ จึงสามารถจ่ายอิเล็กตรอนนี้เพื่อเข้าไปดึงประจุ + ให้อยู่ที่ปลายสายโซ่คาร์บอนได้

๒. Skeletal isomerisation

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาที่สายโซ่คาร์บอนเกิดการเรียงตัวใหม่ ทำให้ได้โมเลกุลที่มีกิ่งก้านมากขึ้น (หรือเกิด methyl shift) อัตราการเกิด methyl shift นี้ต่ำกว่าอัตราการเกิด hydrogen shift ในข้อ ๑ อยู่ประมาณ 1000 เท่า

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาสำคัญในการผลิต branched alkane จาก n-alkane

รูปที่ ๓ Skeletal isomerisation ของ n-octane

๓. Hydride transfer

เป็นปฏิกิริยาที่ carbenium ion โมเลกุลหนึ่ง ไปดึง H ออกจากอีกโมเลกุลหนึ่งในรูปของ H^- (hydride) ทำให้ตัวมันเองหมดความเป็นไอออน และโมเลกุลที่ถูกดึงหมู่ H^- ออกกลายเป็น carbenium ion แทน ปฏิกิริยานี้แทนได้ด้วยสมการ

R₁-H + R₂⁺ --> R₁⁺ + R₂-H

ได้มีการแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นเร็วมาก และอัตราการดึง secondary hydrogen ด้วย tertiary carbenium ion นั้นมีค่าประมาณได้ว่าพอ ๆ กันสำหรับทุก n-alkane ปฏิกิริยา tertiary-tertiary hydride transfer นั้นเกิดได้เร็วกว่าปฏิกิริยา tertiary-secondary hydride transfer ซึ่งก็เกิดได้เร็วกว่าปฏิกิริยา secondary-primary hydride transfer (ดูรูปที่ ๔)

tertiary-tertiary hydride transfer

tertiary-secondary hydride transfer

secondary-primary hydride transfer

รูปที่ ๔ ตัวอย่างปฏิกิริยา hydride transfer

๔. Alkyl transfer

ปฏิกิริยานี้แทนได้ด้วยสมการ

R₁⁺ + R₂-R₃ --> R₁-R₂ + R₃⁺

คาดว่าปฏิกิริยานี้มีส่วนเกี่ยวข้องในปฏิกิริยา disproportionation เช่นปฏิกิริยาระหว่าง toluene 2 โมเลกุล ที่มีการย้ายหมู่ methyl -CH₃ จาก toluene โมเลกุลหนึ่งไปให้กับ toluene อีกโมเลกุลหนึ่ง ทำให้โมเลกุล toluene ที่สูญเสียหมู่ -CH₃ กลายเป็น benzene ส่วนโมเลกุล toluene ที่รับหมู่ -CH₃ ไปจะกลายเป็น xylene

ถ้าเป็นการส่งผ่านหมู่ alkyl ระหว่างสองโมเลกุลที่แตกต่างกัน จะเรียกว่าเป็นปฏิกิริยา transalkylation เช่นปฏิกิริยาระหว่าง toluene กับ trimethyl benzene ที่ทำให้ได้ xylene สองโมเลกุล (รูปที่ ๕)

 

รูปที่ ๕ (บน) ปฏิกิริยา disproportionation ระหว่าง toluene สองโมเลกุล (ล่าง) ปฏิกิริยา transalkylation ระหว่าง tolueneและ trimethylbenzene

๕. Carbon-carbon bond formation and breaking

ปฏิกิริยาการตัดพันธะ C-C เป็นปฏิกิริยาสำคัญของกระบวนการ catalytic cracking ซึ่งเป็นกระบวนการทำให้ไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่แตกออกเป็นโมเลกุลเล็กลง ส่วนปฏิกิริยาการสร้างพันธะ C-C เป็นปฏิกิริยาสำคัญในกระบวนการ alkylation และ polymerisation บางชนิด (พวก ionic polymerisation)

แม้ว่าตอนนี้หัวข้องานจะยังไม่ลงตัว ถ้าโครงการไม่ล้มไปก่อนก็เชื่อว่าคงต้องใช้พื้นฐานในเรื่องนี้แน่นอน

หมายเหตุ

ปฏิกิริยาทั้ง ๕ ปฏิกิริยาที่กล่าวถึงในบันทึกนี้อิงมาจากบทที่ ๒ เรื่อง Fundamentals of Carbocation Behavior ในหนังสือ Catalytic Cracking : Catalysts, Chemistry, and Kinetics โดย Bohdan W. Wojciechowski และ Avelino Corma สำนักพิมพ์ Marcel Dekker, Inc. ปีค.ศ. ๑๙๘๖ (พ.ศ. ๒๕๒๙) ส่วนรูปต่าง ๆ นั้นวาดขึ้นมาใหม่ทั้งหมดเพื่อให้มองเห็นภาพได้ง่ายขึ้น