Dehydration, Esterification และ Friedle-Crafts Acylation MO Memoir : Thursday 1 March 2561

จากที่ได้เกริ่นไว้เมื่อวานว่าวันอังคารที่ผ่านมามีสาวน้อยจากกลุ่มวิจัยเพื่อนบ้านจำนวน ๒ รายมาขอคำปรึกษากับผมว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยาที่เขากำลังจะทำการทดลองนั้นมันควรจะเป็นอย่างไร และสารแต่ละตัวทำหน้าที่อะไร ซึ่งผมเองก็ได้อธิบาย (หรือคาดเดา) ว่าปฏิกิริยาที่น่าจะเกิด (หรือมีสิทธิที่จะเกิด) ได้นั้นมันมีปฏิกิริยาอะไรบ้าง โดยอาศัยความรู้เคมีอินทรีย์จากตำราที่เรียนกันอยู่ โดยไม่ได้ไปพิ่งพาบทความตีพิมพ์ใด ๆ
 

การคาดเดาว่าในปฏิกิริยาที่เรากำลังศึกษานั้นมีโอกาสเกิดปฏิกิริยาอะไรได้บ้างถือว่าเป็นสิ่งสำคัญ เพราะมันเกี่ยวพันไปถึงเทคนิคการวิเคราะห์ตัวอย่างที่ได้และการแปลผลการทดลองว่ามีความน่าเชื่อถือแค่ไหน เพราะจากประสบการณ์สอบวิทยานิพนธ์ที่ผ่านมา บ่อยครั้งที่พบว่าทางผู้วิจัยเองเลือกที่จะวิเคราะห์เฉพาะสิ่งที่ตนเองต้องการเห็น โดยไม่ได้ทำการวิเคราะห์สิ่งที่ไม่ต้องการเห็น ซึ่งการไม่ได้ทำการวิเคราะห์สิ่งที่ไม่ต้องการเห็นนี้มีทั้งจงใจที่จะไม่ทำ และด้วยความไม่รู้ว่ามันมีสิทธิเกิดขึ้นได้
 

แผ่นกระดาษที่ผมเขียนให้เขาดูในวันนั้นก็ได้ให้พวกเขาสองคนนั้นไปแล้ว ในที่นี้ก็เลยขอเขียนขึ้นมาใหม่เพื่อเป็นการบันทึกสิ่งที่ได้ให้ความเห็นไป เผื่อว่าจะมีประโยชน์กับผู้อื่นด้วย

๑. ปฏิกิริยากำจัดน้ำ (dehydration) ของหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH)

นิยามหนึ่งที่สำคัญในการทำความเข้าใจการเกิดปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์คือนิยามกรดเบสของ Lewis ที่เกี่ยวข้องกับการรับและให้คู่อิเล็กตรอน
 

ในตำราเคมีอินทรีย์นั้นจะบอกว่าแอลกอฮอล์มีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก คือหมู่ -OH มันจ่ายโปรตอนออกมาได้เมื่อมีเบสที่แรงมาก ๆ (เช่นโลหะ Na หรือสารละลาย NaOH ความเข้มข้นสูง) แต่ว่าในสภาวะที่มีกรดแก่นั้น อะตอม O ของหมู่ -OH ก็แสดงฤทธิ์เป็นเบสได้เช่นกัน เพราะมันมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) ที่สร้างพันธะกับ H⁺ ได้

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา dehydration ของหมู่ -OH โดยมีกรดแก่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา 
  

ปรกติอะตอม O ก็ทำให้อะตอม C ตัวที่เกาะกับหมู่ -OH มีความเป็นบวกอยู่แล้ว (เพราะมันมีค่า electronegativity ที่สูงกว่า) แต่ในสภาวะที่มี "กรดแก่" ร่วมอยู่ H⁺ จากกรดแก่จะเข้าไปเกาะที่อะตอม O (ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว) ทำให้ความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ที่อยู่ข้าง ๆ มันนั้นสูงขึ้นไปอีก ผลก็คือทำให้อะตอม C ตัวที่เกาะอยู่กับหมู่ -OH นั้นมีความเป็นบวกมากขึ้น และถ้ามีอะตอม O ของหมู่ -OH ของอีกโมเลกุลหนึ่งเคลื่อนเข้ามาหาอะตอม C ตัวดังกล่าว ก็จะเกิดการสร้างพันธะเชื่อมต่อระหว่างอะตอม C กับอะตอม O ของหมู่ -OH อีกหมู่หนึ่ง พร้อมกับการหลุดออกของหมู่ -OH หมู่หนึ่งในรูปของ H₂O ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือโครงสร้างอีเทอร์ (ether R-O-R)
 

แต่ถ้าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้น หมู่ -OH ที่มี H⁺ เข้ามาเกาะนั้นจะหลุดออกในรูปของ H₂O และเกิดพันธะคู่ C=C ขึ้นในโมเลกุลเดิมแทน (รูปที่ ๑)

๒. ปฏิกิริยา Esterification ระหว่างหมู่คาร์บอกซิล (carboxyl) กับหมู่ไฮดรอกซิล

ปฏิกิริยาการเกิดเอสเทอร์ระหว่างหมู่คาร์บอกซิล (-COOH) กับหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) จำเป็นต้องมี "กรดแก่" เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาที่ได้คือสารประกอบเอสเทอร์และมีการคายโมเลกุล H₂O ออกมา
 

ในข้อ ๑. ข้างบนเพิ่งจะกล่าวไปว่า "กรดแก่" ก็สามารถทำให้แอลกอฮอล์เกิดปฏิกิริยา dehydration ได้เช่นกัน ดังนั้นถ้าต้องการให้เกิดเฉพาะปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันหรือการเกิดเอสเทอร์ ก็ต้องเลือกสภาวะการทำปฏิกิริยาให้เหมาะสม (เช่นอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา ความเข้มข้นของกรดที่ใช้) เพื่อป้องกันไม่ให้สูญเสียแอลกอฮอล์ไปกับปฏิกิริยากำจัดน้ำ
 

ในกรณีของปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันนี้ ในทางทฤษฎีแล้วมีอะตอม O ที่สามารถรับ H⁺ ได้อยู่ 3 อะตอมด้วยกัน (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ) คือ (1) อะตอม O ของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ (2) อะตอม O ของหมู่ -OH ของหมู่คาร์บอกซิล และ (3) อะตอม O ที่สร้างพันธะคู่อยู่กับอะตอม C (หรือหมู่คาร์บอนิล carbonyl) ในบรรดาอะตอม O ทั้งสามตัวนี้ ตัวที่ (2) จะมีความหนาแน่นอิเล็กตรอนต่ำที่สุด (หรือเป็นเบส Lewis ที่อ่อนที่สุด) เพราะอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O ตัวนี้สามารถเกิดการ delocalization กับพันธะคู่ C=O ได้ ทำให้อิเล็กตรอนมีการกระจายตัวออกไป (หรือความหนาแน่นลดลง) โดยอะตอม O ตัวที่ (3) จะมีความเป็นเบส Lewis ที่แรงที่สุด (ผลจากการสร้างพันธะคู่กับอะตอม C) ดังนั้น H⁺ จากกรดแก่จึงมีแนวโน้มที่จะเข้ายึดเกาะที่อะตอม O ตัวนี้ก่อน

รูปที่ ๒ การเกิดปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันระหว่างหมู่คาร์บอกซิล (-COOH) กับหมู่ไฮดรอกซิล (-OH)
 

ผลจากการที่อะตอม O ของหมู่คาร์บอนิล C=O นั้นมี H⁺ เข้ามาเกาะ ทำให้ความสามารถของอะตอม O ตัวนี้ในการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ที่มันเกาะอยู่นั้นสูงขึ้นไปอีก ความเป็นขั้วบอกของอะตอม C จึงเพิ่มสูงขึ้นจนสามารถไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากอะตอม O ของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ได้ กลายเป็นสารประกอบเอสเทอร์พร้อมกับการคายโมเลกุล H₂O ออกมา (อะตอม O ของหมู่ -OH ของกรดอินทรีย์นั้นมีอิเล็กตรอนหนาแน่นต่ำกว่าเพราะผลจากการ delocalized จึงทำให้เกิดปฏิกิริยาได้ยากกว่า แต่ถ้าเกิดปฏิกิริยาจะได้เป็นสารประกอบแอนไฮดราย (anhydride))

๓. ปฏิกิริยา Esterification ระหว่างแอนไฮดราย (anhydride) กับหมู่ไฮดรอกซิล

แอนไฮดราย (Anhydride -C(O)-O-C(O)-) เป็นโครงสร้างที่เกิดจากหมู่คาร์บอกซิล -COOH สองหมู่หลอมรวมเข้าด้วยกันและมีการคายน้ำออกมา ในกรณีสารประกอบแอนไฮดรายนี้อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลจะมีความเป็นบวกที่แรงกว่าอะตอม C ของหมู่คาร์บอกซิล ทำให้แอนไฮดรายมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงกว่าหมู่คาร์บอกซิล (อะตอม O ของหมู่ -OH ในกรณีของหมู่ -COOH นอกจากจะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C แล้วยังมีอิเล็กตรอนจากอะตอม H เข้ามาช่วยนิดหน่อย แต่พอเป็นโครงสร้างแอนไฮดรายที่ไม่มีอะตอม H เกาะอยู แต่เป็นอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลที่มีความเป็นบวกเข้ามาเกาะแทน มันก็เลยมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลมากขึ้นไปอีก)

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันระหว่างหมู่ไฮดรอกซิลกับแอนไฮดราย

๔. ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ C=C และ Conjugated system

พันธะคู่ C=C สามารถมองได้ว่าเป็นเบส Lewis อย่างอ่อนเพราะมันมีอิเล็กตรอนหนาแน่นกว่าพันธะเดียว เมื่ออะตอม C ของพันธะ C=C เกาะกับอะตอมอื่นที่ไม่มี pi electron หรืออิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) หรือพันธะคู่ถูกแยกออกจากกันด้วยพันธะเดี่ยว C-C สองพันธะขึ้นไป ตัว pi electron ของพันธะ C=C ก็จะอยู่ตรงระหว่างอะตอม C สองอะตอมนี้ ระบบพันธะคู่แบบนี้เรียกว่า Isolated system หรืออยู่โดดเดี่ยว (กรณีที่ (1) และ (2) ในรูปที่ ๔)
 

แต่ถ้ามีการเรียงสลับกันระหว่างพันธะคู่กับพันธะเดียว (กรณีที่ (3)) ตัว pi electron จะเกิดการ delocalized (4) ไปมาระหว่างกันได้ รูปแบบนี้เรียกว่า conjugated system  อะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว เช่น N และ O (กรณีที่ (5) และ (6)) ก็สามารถทำหน้าที่แทนพันธะคู่ได้เช่นกัน

รูปที่ ๔ ตัวอย่างระบบ Isolated และ Conjugated ของพันธะคู่

ในระบบ conjugated นั้น pi electron มีการกระจายตัวออกไปในบริเวณที่กว้างขึ้น ความหนาแน่นอิเล็กตรอนจึง "ต่ำกว่า" ระบบ isolated ทำให้ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของระบบ conjugated นั้นต่ำกว่าระบบ isolated และในกรณีพิเศษที่เป็นโครงสร้างที่เป็นวงหกเหลี่ยมนั้น (เช่นกรณีของเบนซีน) การเกิดการ delocalized หรือ resonance ของ pi electron นี้ทำให้เป็นการยากที่ electrophile (หมู่ชอบอิเล็กตรอน) ตัวอื่นจะดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะ เว้นแต่ว่า electronphile ตัวนั้นมีความเป็นบวกที่แรงมาก
 

การเกิดการ delocalized ของ pi electron ของโครงสร้างที่เป็นวงนี้สามารถเกิดร่วมกับพันธะ -C=C- ในส่วนของสายโซ่ที่เกาะกับวงได้ (เช่นโมเลกุลตัวกลางในรูปที่ ๕) หรือเกิดร่วมกับอะตอมที่เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างวงแหวนที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดียว (เช่นโมเลกุลตัวขวาในรูปที่ ๕)

รูปที่ ๕ การ delocalization ของ pi electron เมื่ออยู่ร่วมกับโครงสร้างที่เป็นวง

๕. ปฏิกิริยา Friedel-Crafts Alkylation

Friedel-Crafts Alkylation เป็นปฏิกิริยาเติมหมู่อัลคิลไปที่วงแหวนเบนซีน สารตั้งต้นนั้นอาจเป็นโอเลฟินส์ (olefin C=C) แอลกอฮอล์ (R-OH) หรืออัลคิลเฮไลด์ (R-X เมื่อ X คือฮาโลเจน) โดยมีกรดแก่ (เช่น AlCl₃ ที่ Al³⁺ ทำหน้าที่เป็นกรด Lewis ที่แรง) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ ๖) แม้ว่าสารตั้งต้นจะดูแตกต่างกัน แต่สิ่งหนึ่งที่เหมือนกันคือกรดแก่ที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้นจะไปทำให้สารตั้งต้นกลายเป็น carbocation (รูปที่ ๗) ที่มีอะตอม C มีประจุ + ที่มีความแรงมากพอที่จะไปดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะ

รูปที่ ๖ การเกิดปฏิกิริยา Friedel-Crafts Alkylation

รูปที่ ๗ กรดที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะทำให้สารตั้งต้นกลายเป็น carbocation

๖. ปฏิกิริยา Friedel-Crafts Acylation

สารที่จะเข้ามาทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีนได้ต้องมีความสามารถที่สูงมากพอที่จะดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีนไปสร้างพันธะได้ ในกรณีของปฏิกิริยา Friedel-Crafts Alkylation ในข้อที่ ๕. นั้น จะใช้การทำให้สารตั้งต้นเปลี่ยนเป็น carbocation ที่เป็น electrophile ที่แรงก่อน แต่ในกรณีของปฏิกิริยา acylation (เติมหมู่ -C(O)-R) นั้น ต้องหาทางทำให้อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิล (-C(O)-) มีความเป็นขั้วบวกที่แรงมากพอที่จะดึงอิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซินได้ ปฏิกิริยานี้ใช้ในการเตรียมสารประกอบคีโตนที่มีหมู่ที่เป็นวงแหวนเกาะกับอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลโดยตรง หรือใช้ในการสร้างสายโซ่กิ่งแตกออกมาจากโครงสร้างพวก polyaromatic ring
 

ในกรณีของสารประกอบ acyl halide (X-C(O)-R) นั้น อะตอมเฮไลด์ X ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ของหมู่คาร์บอนนิลเป็นตัวทำให้อะตอม C นี้มีความเป็นขั้วบวกที่แรงมากขึ้นไปอีก พวก acyl halide จึงสามารถทำปฏิกิริยานี้ได้ดี แต่การใช้สารประกอบตัวนี้จะมีข้อเสียคือจะได้ HX เป็นผลพลอยได้ สารประกอบแอนไฮดรายก็สามารถทำปฏิกิริยานี้ได้ แต่ข้อเสียก็คือจะเกิดกรดอินทรีย์ขึ้นทุก ๆ หนึ่งหมู่อัลคิลที่เข้าไปเกาะกับวงแหวน (รูปที่ ๘)
 

สารตั้งต้นตัวที่ดูแล้วน่าจะไม่ก่อให้เกิดผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่มีปัญหาต่อการกำจัดได้แก่กรดอินทรีย์ที่ในทางทฤษฎีแล้วจะได้น้ำเป็นผลพลอยได้ของการทำปฏิกิริยา แต่ปัญหาหลักของกรดอินทรีย์ก็คืออะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลนั้นมีความเป็นขั้วบวกที่ไม่แรงพอที่จะไปดีง pi electron ของวงแหวนได้ เว้นแต่จะมีกรดที่มีความแรงมากพอเข้ามาเกาะกับอะตอม O ที่สร้างพันธะคู่อยู่กับอะตอม C จึงจะทำให้อะตอม C ตัวนั้นมีความเป็นขั้วบวกที่แรงมากพอ (ดังกรณีปฏิกิริยา Esterification)

รูปที่ ๘ ตัวอย่างการเกิดปฏิกิริยา Friedel-Crafts Acylation

๗. เรื่องของ Diaminobenzoic acid

อย่างที่กล่าวไว้ข้างต้นว่าความเป็นขั้วบวกของอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลนั้นขึ้นอยู่กับหมู่อื่น (ที่ไม่ใช่อะตอม O ที่มันสร้างพันธะคู่อยู่) ที่มาเกาะกับตัวมัน และความแรงของประจุบวกที่มาเกาะกับอะตอม O ที่สร้างพันธะคู่อยู่กับตัวมัน ถ้าหมู่ที่มาเกาะเหล่านี้เป็นตัวดึงอิเล็กตรอนออก ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C นี้ก็จะเพิ่มมากขึ้น ในทางตรงกันข้ามถ้าหมู่ที่มาเกาะเป็นหมู่ที่จ่ายอิเล็กตรอน ความเป็นขั้วบวกของมันก็จะลดลง
 

ลองพิจารณากรณีของ 3,5-Diaminobenzoic acid ที่แสดงในรูปที่ ๙ สารประกอบนี้หมู่ที่มาเกาะกับหมู่ -COOH คือวงแหวนเบนซีนที่มีการแทนที่ด้วยหมู่อะมิโน (-NH₂) สองหมู่ด้วยกัน ปรกติวงแหวนเบนซีนก็มี pi electron อยู่แล้ว ดังนั้นเราอาจมองได้ว่าอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลจะมีความเป็นขั้วบวกที่ลดต่ำลงเนื่องจากหมู่ที่มาเกาะนั้นสามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้ได้มาก และในความเป็นจริงนั้นอิเล็กตรอนของวงแหวนจะเกิดการ delocalized กับพันธะคู่ C=O ด้วยซ้ำ ยิ่งในกรณของสารประกอบตัวนี้ที่มีอะตอม N (ของหมู่อะมิโน) ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเหลืออยู่ มาเกาะกับวงแหวนถึงสองหมู่ด้วยกัน จึงทำให้อิเล็กตรอนในส่วนที่เป็นวงแหวนนั้นมีจำนวนมากขึ้น การเกิดปฏิกิริยา electrophilic substitution (การที่ electronphile เข้ามาแทนที่อะตอม H ของวงแหวน) จะเกิดได้ง่ายขึ้น แต่การที่อะตอม C ของหมู่ -COOH นั้นจะไปดึงอิเล็กตรอนของสารอื่นไม่น่าจะเกิดได้ง่าย
 

ประเด็นนี้เป็นส่วนที่ผมคาดการณ์จากข้อมูลที่นิสิตสองคนนั้นให้มา คือผมเดาว่า (เรียกให้เพราะ ๆ หน่อยก็คือตั้งสมมุติฐานว่า) ในสภาวะที่มีกรดที่แรงนั้น H⁺ จากกรดมีความเป็นไปได้ที่จะเข้าทำปฏิกิริยาที่ตำแหน่งที่เป็นเบส Lewis อยู่ด้วยกัน 4 ตำแหน่ง สองตำแหน่งแรก (1 และ 2) คืออะตอม N ของหมู่ -NH₂ ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (ดูรูปที่ ๙) ตำแหน่งที่ (3) คืออะตอม O ที่สร้างพันธะคู่กับอะตอม C และทำหน้าที่ (4) คืออะตอม O ของหมู่ -OH โดยตำแหน่งที่ (4) นั้นไม่น่าจะเป็นตำแหน่งที่เกิดด้วยเหตุผลที่กล่าวมาก่อนหน้านี้ (เพราะมันเป็นเบส Lewis ที่อ่อนสุด) ดังนั้นการเข้าเกาะของ H⁺ จึงน่าจะเข้าที่ตำแหน่งที่ (1) - (3) เป็นหลัก

รูปที่ ๙ ความเป็นไปได้สำหรับ H⁺ ในการเข้าเกาะกับโมเลกุล 3,5-Diaminobenzoic acid

-NH₂ เป็นหมู่ที่จ่ายอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวให้กับวงแหวนได้ (เป็น electron donating group) แต่ในสภาวะที่มีกรดแก่มันจะรับเอา H⁺ เข้าไปแล้วกลายเป็นหมู่ -NH₃⁺ ที่เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน (กลายเป็น electron withdrawing group) สิ่งที่เกิดขึ้นนี้น่าจะทำให้จากเดิมที่อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลเป็นตัวดึง pi electron จากวงแหวน กลับกลายเป็นวงแหวนเป็นตัวดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C แทน ทำให้ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C เพิ่มมากขึ้นจนสามารถไปดึง pi electron ของโครงสร้าง polyaromatic ring ได้ เกิดเป็นโครงสร้างที่เป็น ketone เชื่อมต่อกับวงแหวน
 

แต่ถ้าบนพื้นผิวโครงสร้าง polyaromatic ring นั้นมีหมู่ฟังก์ชันอื่นอยู่ด้วยเช่น -OH และอีพอกไซด์ ตัวหมู่ -COOH ก็มีสิทธิที่จะเข้าทำปฏิกิริยากับหมู่เหล่านี้ (และน่าจะเกิดได้ง่ายกว่าการทำปฏิกิริยากับวงแหวนโดยตรงด้วย) กลายเป็นโครงสร้างเอสเทอร์ (epoxide คือโครงสร้างอีเทอร์ที่เป็นวงสามเหลี่ยม จึงทำให้พันธะมีความเครียด (strain) สูง หมู่อีพอกไซด์จึงมีความว่องไวสูงกว่าโครงสร้างอีเทอร์ปรกติ R-O-R' อยู่มาก โดยพันธะ C-O ของอีพอกไซด์จะแตกวงได้ง่ายกว่า)
 

ส่วนที่ว่าจะวิเคราะห์โครงสร้างต่าง ๆ ด้วยเทคนิคใดนั้น ผมว่าน่าจะลองใช้ FTIR ก่อนจะดีกว่า เพราะทำได้ง่ายและรวดเร็วกว่า XPS มาก ที่สำคัญคือ FTIR นั้นมันเน้นไปที่หมู่โครงสร้างโดยตรง (ตรวจดูการหายไปและการเกิดขึ้นของหมู่โครงสร้างได้) ไม่ใช่อะตอมแต่ละตัวดังเช่น XPS
 

ทั้งหมดที่เล่ามานี้เป็นส่วนหนึ่งของเรื่องราวทั้งหมดที่อธิบายให้กับนิสิตป.โทสองคนที่มาขอคำปรึกษาเมื่อช่วงเที่ยงวันอังคารที่ผ่านมา ส่วนที่ว่าผลสุดท้ายจะออกมาตามที่ได้คาดการณ์เอาไว้หรือไม่นี้ก็คงทำได้เพียงแค่รอคอยดูผลการทดลองของพวกเขาเท่านั้น

เรื่องนี้ผมว่าไปโดยใช้เพียงแค่ความรู้ "พื้นฐาน" ที่ "ตำรา" เคมีอินทรีย์ต่าง ๆ ที่เราใช้เรียนกัน (ในระดับป.ตรี ปี ๒) นั้นเขียนอธิบายเอาไว้แล้วนะครับ คงไม่ต้องไปถามหา "บทความ" มายืนยันอีกนะครับ เพราะถ้าต้องใช้ "บทความ" มายืนยันความรู้ที่เรียนกันใน "ตำรา" มันก็ไม่ต้องเรียนหนังสืออะไรกันอีกแล้วครับ

Electrophilic addition ของ conjugated diene MO Memoir : Sunday 16 February 2557

พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน C=C ที่อยู่โดดเดี่ยว กล่าวคือในโมเลกุลมีพันธะคู่อยู่เพียงตำแหน่งเดียว หรือมีหลายพันธะคู่หลายตำแหน่ง แต่พันธะคู่เหล่านั้นแยกห่างจากกันด้วยพันธะเดี่ยวคั่นกลางตั้งแต่สองพันธะขึ้นไป (เช่น -C=C-C-C=C-) ซึ่งเป็นลักษณะของ isolated double bond การทำปฏิกิริยาของพันธะคู่เหล่านั้นจะไม่ขึ้นอยู่กับพันธะคู่ตัวอื่น จะเป็นเหมือนกับการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ที่อยู่โดดเดี่ยว ทั้งนี้เพราะ πe^- ของพันธะคู่เหล่านั้นจะอยู่ประจำตำแหน่งโดยไม่ได้รับผลกระทบจากพันธะข้างเคียง (ดู Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๗ วันจันทร์ที่ ๑๐ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "Electrophilicaddition ของalkene")
 

แต่ถ้าในโมเลกุลนั้นมีพันธะคู่มากกว่าหนึ่งพันธะ และพันธะคู่เหล่านั้นแยกห่างจากกันด้วยพันธะเดี่ยวเพียงพันธะเดียว เช่น -C=C-C=C- โครงสร้างเช่นนี้เรียกว่า conjugated double bonds พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่เหล่านี้จะเปลี่ยนแปลงไป ทั้งนี้เพราะ πe^- จะไม่อยู่ประจำตำแหน่ง แต่จะเคลื่อนย้ายไปมาระหว่างพันธะคู่ที่อยู่เคียงข้างได้ เรื่องเกี่ยวกับ conjugated double bond และความเป็นอะโรมาติก เคยเล่าไว้ก่อนหน้านี้แล้วใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๑๘ วันศุกร์ที่ ๑๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Conjugated double bonds กับ Conjugated double bonds กับ Aromaticity" 
  

ในที่นี้เราลองมาดูปฏิกิริยา electrophilic additionระหว่าง 1,3-butadiene กับ HBr ที่อุณหภูมิ 40ºC จากการทดลองพบว่าเกิดผลิตภัณฑ์ 2 ชนิด โดยผลิตภัณฑ์แรกคือ 1-Bromo-2-butene ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่ 1 และ 4 (เรียก 1,4-addition) และตำแหน่งพันธะคู่ย้ายไปอยู่ระหว่างอะตอมคาร์บอนตัวที่ 2 และ3 และผลิตภัณฑ์ที่สองคือ 3-Bromo-1-butene ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่งอะตอมคาร์บอนตัวที่ 1 และ 2 (เรียก 1,2-addition) โดยเกิดผลิตภัณฑ์แรกในสัดส่วนประมาณ 80% และผลิตภัณฑ์ที่สองในสัดส่วนประมาณ 20%
 

การแทนที่แบบ 1,2-addition ที่ทำให้เกิด 3-Bromo-1-butene นั้นก็เหมือนกับการแทนที่ที่เกิดที่พันธะ C=C ทั่วไป แต่การแทนที่แบบ 1,4-addition ที่ทำให้เกิด 1-Bromo-2-butene นั้นไม่เพียงแต่เกิดขึ้นที่ตำแหน่งอะตอม C ของพันธะคู่คนละพันธะแล้ว ยังมีการทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งของพันธะคู่อีก ซึ่งตรงนี้เป็นผลของการมีพันธะคู่อยู่เคียงข้างประจุบวกที่เกิดขึ้นเมื่อมีการเติม H⁺ เข้าไปยังอะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายโซ่
 

ในขั้นตอนแรกนั้น H⁺ จะเข้าไปสร้างพันธะกับ πe^- ของพันธะคู่ก่อน โดย H⁺ จะเข้าไปที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่ 1 ซึ่งส่งผลให้เกิดเป็นสารมัธยันต์ (intermediate) ที่มีประจุบวก (+) อยู่ที่ตำแหน่งอะตอมคาร์บอนตัวที่ 2 แต่เนื่องจาก C ตัวที่ 3 ที่อยู่เคียงข้างนั้นมี πe^- ที่เป็นของพันธะคู่ระหว่างอะตอม C ตัวที่ 3 กับ 4 ประจุบวกจึงไปดึง πe^-นั้นและย้ายพันธะคู่มาอยู่ระหว่างอะตอม C ตัวที่ 2 และ 3 และตำแหน่งของประจุบวกจะไปอยู่ที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่ 4 

carbocation ที่มีประจุบวกอยู่ข้างพันธะคู่ C=C นี้มีชื่อว่า allylic carbocation หรือ allylic carbonium ion ในความเป็นจริงนั้นโครงสร้างไม่ได้เป็นดังรูปข้างบน (ที่แสดงการเปลี่ยนกลับไปกลับมาอย่างรวดเร็ว) แต่เป็น resonance hybrid ดังรูปข้างล่าง

 ปฏิกิริยา electrophilic additionของ conjugated diene นี้นักเคมีชาวรัสเซียชื่อ Alexander Mikhaylovich Zaitsev ได้ทำการศึกษา และได้ตั้งข้อสรุปเอาไว้ว่า "ผลิตภัณฑ์หลักที่เกิดจะเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีหมู่อัลคิลเกาะกับอะตอมคาร์บอนที่เป็นพันธะคู่ (C=C) มากที่สุด" ซึ่งตามตัวอย่างที่ยกมานั้นจะเห็นว่า 1-Bromo-2-butane จะมีหมู่อัลคิล 2 หมู่ (CH₃- กับ -CH₂Br) เกาะกับอะตอมคาร์บอนที่เป็นพันธะคู่ ในขณะที่ 3-Bromo-1-butene มีหมู่อัลคิลเพียงหมุ่เดียว (H₃C-CHBr-) เกาะกับอะตอมคาร์บอนที่เป็นพันธะคู่ ข้อสรุปดังกล่าวต่อมาเรียกว่าเป็น Saytzeff's rule หรือ Zaitsev's rule (แปลตัวสะกดชื่อจากรัสเซียเป็นอังกฤษได้หลายแบบ)
 

อันที่จริง "อุณหภูมิ" ยังเป็นปัจจัยอีกปัจจัยหนึ่งในการกำหนดว่าผลิตภัณฑ์หลักที่จะเกิดนั้นจะเกิดจาก 1,2-addition หรือ 1,4-addition ดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ การเปลี่ยนแปลงพลังงานในปฏิกิริยา electrophilic addition ของ 1,3-butadiene กับ HBr (ดัดแปลงจาก Albert Zlatkis, Eberhard Breitmaier and Günther Jung, "A concise introduction to organic chemistry", 13th printing, McGraw Hill, 1985.)
 

จากรูปที่ ๑ จะเห็นว่าพลังงานกระตุ้นของการเกิด 1,2-addition (ผ่าน carbocation ที่มีประจุบวกอยู่ที่อะตอม C ตัวที่ 2 ซึ่งเป็น secondary carbocation) นั้นต่ำกว่าพลังงานกระตุ้นของการเกิด 1,4-addition (ผ่าน carbocation ที่มีประจุบวกอยู่ที่อะตอม C ที่อะตอม C ตัวที่ 4 ซึ่งเป็น primary carbocation) แต่ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจาก 1,4-addition นั้นมีเสถียรภาพสูงกว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดจาก 1,2-addition ดังนั้นที่อุณหภูมิต่ำ ปฏิกิริยาจะเน้นไปทางการเกิด 1,2-addition มากกว่า เพราะต้องการพลังงานกระตุ้นน้อยกว่า แต่เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ปฏิกิริยาจะเน้นไปทางการเกิด 1,4-addition เพราะระบบมีพลังงานที่สูงมากพอ ระบบก็จะปรับตัวโดยเปลี่ยนไปอยู่ในโครงสร้างที่มีพลังงานในตัวสูงขึ้น (เปลี่ยนจากรูป secondary carbocation ไปเป็น primary carbocation เพื่อดูดซับพลังงานเอาไว้) นอกจากนี้การเกิด 1,4-addition ยังได้ผลิตภัณฑ์ที่มีการคายพลังงานออกมากกว่า ดังนั้นเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับจะเกิดได้ยากกว่าด้วย
 

สิ่งที่จะฝากทิ้งท้ายไปตรงนี้ก็คือ จะเห็นว่าเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาผ่านสารมัธยันต์ที่มีเสถียรภาพต่ำ (หรือพลังงานในตัวสูง) นั้น ไม่ใช่ว่าจะไม่เกิดขึ้น แต่ถ้าเราป้อนพลังงานให้กับระบบสูงมากพอ ระบบก็จะพยายามปรับตัวด้วยปรับเปลี่ยนโมเลกุลไปอยู่ในโครงสร้างที่มีพลังงานในตัวสูงขึ้นเพื่อดูดซับเอาพลังงานที่ป้อนเข้าไปนั้น ดังนั้นเมื่อให้พลังงานกับระบบสูงมากพอ เส้นทางการเกิดปฏิกิริยาผ่านทางสารมัธยันต์ที่มีพลังงานในตัวสูงก็สามารถเกิดได้เช่นเดียวกัน

หนังสือประกอบการเขียน

Albert Zlatkis, Eberhard Breitmaier and Günther Jung, "A concise introduction to organic chemistry",

13th printing, McGraw Hill, 1985.

Edward E. Burgoyne, "A short course in organic chemistry", 3rd printing, McGraw Hill, 1985.

บันทึกที่เกี่ยวข้องกับเสถียรภาพของ carbocation

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๒๓ วันจันทร์ที่ ๒๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation- การเกิดและเสถียรภาพ"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๙ วันเสาร์ที่ ๒๔ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation ตอนที่๓ การจำแนกประเภท-เสถียรภาพ"

Alexander Mikhaylovich Zaitsev (หรือ Zaitsev หรือ Saytzeff)

เกิดวันที่ ๒ กรกฎาคม ค.ศ. ๑๘๔๑ ถึงแก่กรรม ๑ กันยายน ค.ศ. ๑๙๑๐

ข้อมูลจาก http://en.wikipedia.org/wiki/Alexander_Mikhaylovich_Zaytsev

ภาพจาก http://tatar.museum.ru/univer/col-zay.htm

Carbocation ตอนที่ ๓ การจำแนกประเภท-เสถียรภาพ MO Memoir : Saturday 24 November 2555

ตอนแรกก็ไม่คิดว่าเรื่องนี้มันจะลากยาว แต่พอลองศึกษาดูก็พบว่ามันมีอะไรที่เราต้องทำความเข้าใจมันอยู่เหมือนกัน เพราะ carbocation เป็นสารมัธยันต์ที่สำคัญที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์ต่าง ๆ เวลาที่อ่านทฤษฎีที่เกี่ยวข้องกับ carbocation นั้นรู้สึกว่าต้องดูด้วยว่าผู้เขียนนั้นเน้นไปที่การทำปฏิกิริยาแบบไหน เพราะปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นนั้นอาจะเกิดในแบบปฏิกิริยาเอกพันธ์ (homogeneous reaction) หรือในแบบปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous reaction) แต่เท่าที่ค้นเอกสารดูเหมือนว่าผู้เขียนส่วนใหญ่จะอิงการเกิดปฏิกิริยาแบบเอกพันธ์เป็นหลัก แต่ในงานที่เราจะศึกษานั้นปฏิกิริยาเป็นชนิดปฏิกิริยาแบบวิวิธพันธ์ โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นของแข็ง ส่วนสารตั้งต้น/ผลิตภัณฑ์นั้นเป็นแก๊สหรือของเหลว

เรื่องเกี่ยวกับ carbocation สองตอนก่อนหน้านี้ (ซึ่งจะให้เป็นตอนที่ ๑ และตอนที่ ๒) คือ

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๒๓ วันจันทร์ที่ ๒๒ ตุลาคม ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation - การเกิดและเสถียรภาพ"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๓ วันเสาร์ที่ ๑๐ พฤศจิกายน ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation - การทำปฏิกิริยา"

เนื้อหาในบันทึกนี้บางส่วนอาจจะซ้ำซ้อนกับสองฉบับก่อนหน้า แต่ส่วนใหญ่จะเป็นการขยายความและชี้ประเด็นคำถามที่เมื่อเรานำไปใช้ควรต้องมีการพิจารณาให้ดี

๑. การจำแนกประเภท-การเรียกชื่อ

ขอเริ่มด้วยการจำแนกประเภทและการเรียกชื่อก่อน เพราะต่อไปเมื่อมีการกล่าวถึงจะได้คุยกันรู้เรื่องว่าพูดถึงโครงสร้างแบบไหนอยู่

๑.๑ Primary (1º) carbocations

carbocation ประเภทนี้จะมีประจุ + อยู่ที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ โดยหมู่อื่นที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + นั้นประกอบด้วยอะตอม H 2 อะตอม และหมู่ R อีก 1 หมู่ ดังตัวอย่างในรูปที่ ๑ ข้างล่าง โดยที่หมู่ R นั้นอาจเป็นอะตอม H ก็ได้ (คือเป็น methyl carbocation)

รูปที่ ๑ ตัวอย่างโครงสร้าง 1º carbocations (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไป (กลาง) เมื่อหมู่ R คือหมู่ aryl (ขวา) เมื่อหมู่ R คือหมู่ alkyl

๑.๒ Secondary (2º) carbocations

carbocation ประเภทนี้จะมีประจุ + อยู่ที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่ โดยหมู่อื่นที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุบวกนั้นประกอบด้วยอะตอม H 1 อะตอม และอีก 2 หมู่ได้แก่หมู่ R¹ และ R² โดยที่หมู่ R¹ และ R² นั้นอาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้ หรือเป็นโคงสร้างที่ต่อเป็นวงก็ได้ ดังตัวอย่างในรูปที่ ๒ ข้างล่าง

รูปที่ ๒ ตัวอย่างโครงสร้าง 2º carbocations (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไป (กลาง) เมื่อหมู่ R เป็นโครงสร้างที่เป็นวง (cyclic) (ขวา) เมื่อหมู่ R¹ คือหมู่ ethyl -CH₂CH₃ และหมู่ R² คือหมู่ methyl -CH₃

๑.๓ Tertiary (3º) carbocations

carbocation ประเภทนี้จะมีประจุ + อยู่ที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่ โดยหมู่อื่นที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุบวกนั้นประกอบด้วยหมู่ R¹ R² และ R³ โดยที่หมู่ R¹ R² และ R³ นั้นไม่ใช่อะตอม H และอาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้ หรือเป็นโคงสร้างที่ต่อเป็นวงก็ได้ ดังตัวอย่างในรูปที่ ๓ ข้างล่าง

รูปที่ ๓ ตัวอย่างโครงสร้าง 3º carbocations (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไป (กลาง) เมื่อหมู่ R¹ และ R² เป็นโครงสร้างที่เป็นวง (cyclic) ส่วน R³ คือหมู่ methyl -CH₃ (ขวา) เมื่อหมู่ R¹ คือหมู่ ethyl -CH₂CH₃ และหมู่ R² และ R³ คือหมู่ methyl -CH₃

๑.๔ Allylic carbocation

allylic carbocation จะมีอะตอม C ที่มีประจุ + อยู่ถัดจากอะตอมคาร์บอนที่มีพันธะคู่ C=C ดังตัวอย่างในรูปที่ ๔ ข้างล่าง

รูปที่ ๔ ตัวอย่างของ allylic carbocation (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (ขวา) ally carbocation ซึ่งเป็นกรณีที่ทุกหมู่ R คืออะตอม H

๑.๕ Vinylic carbocation

vinyl carbocation นั้น อะตอม C ที่มีประจุ + เป็นส่วนหนึ่งของพันธะคู่ C=C

รูปที่ ๕ ตัวอย่างของ vinylic carbocation (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (ขวา) vinyl carbocation ซึ่งเป็นกรณีที่ทุกหมู่ R คืออะตอม H

๑.๖ Benzylic carbocation

ในกรณีนี้อะตอม C ที่มีประจุ + จะอยู่ถัดจากวงแหวนอะโรมาติก

รูปที่ ๖ ตัวอย่างของ benzylic carbocation (ซ้าย) โครงสร้างตัวไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (กลาง) เมื่อหมู่ R ทุกหมู่คืออะตอม H ในกรณีนี้จะเป็น 1º carbocations ด้วย (ขวา) ในกรณีนี้จะเป็น 2º carbocations ด้วย

๑.๗ Aryl carbocation

ในกรณีนี้อะตอม C ที่มีประจุ + จะเป็นส่วนหนึ่งของวงแหวนอะโรมาติก

รูปที่ ๗ ตัวอย่างของ aryl carbocation (ซ้าย) โครงสร้างตัวไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (ขวา) phenyl carbocation (หมู่ R ทุกหมู่คืออะตอม H)

๒. เสถียรภาพของ carbocation

ในบันทึกฉบับที่ ๕๒๓ นั้นได้กล่าวเอาไว้ว่าเสถียรภาพของ carbocation นั้นขึ้นอยู่กับว่าโครงสร้างโมเลกุลนั้นจะสามารถสะเทินประจุบวกที่เกิดขึ้นได้มากน้อยเพียงใด ซึ่งมีปัจจัยที่เข้ามาเกี่ยวข้อง 3 ปัจจัยคือ^(๑,๒)

๒.๑ หมู่แทนที่ (substitution group)

ในกรณี่ที่หมู่ R ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + นั้นสามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีประจุ + ได้ carbocation ที่เกิดขึ้นก็จะมีเสถียรภาพสูงขึ้น เรื่องนี้ได้กล่าวเอาไว้แล้วในบันทึกฉบับที่ ๕๒๓ ตรงที่เสถียรภาพของ carbocation เรียงตามลำดับดังนี้

3º > 2º > 1º > CH₃⁺

โดย methyl carbocation CH₃⁺ นั้นถือว่ามีเสถียรภาพต่ำสุด (ใช้พลังงานมากสุดในการทำให้) จนมีการเสนอแนะว่าไม่ควรได้รับการพิจารณาว่าเกิดขึ้นในระหว่างการทำปฏิกิริยา เว้นแต่ว่าจะไม่มีทางเลือกอื่นให้พิจารณา ซึ่งเรื่องนี้เราจะกลับมาพิจารณากันใหม่ตอนที่เราจะคุยกันเรื่อง benzene methylation ด้วย CH₃OH

๒.๒ การเกิด resonace

การเกิด resonace ถือว่าเป็นปัจจัยที่มีนัยสำคัญมากกว่าหมู่แทนที่ กล่าวคือ 1º carbocation ที่เกิด resonance นั้นสามารถที่จะมีเสถียรภาพที่สูงกว่า 2º carbocation ได้ การเกิด resonance นั้นเอาจเกิดได้จาก

๒.๑ พันธะ C=C ที่อยู่ถัดจากอะตอม C ที่มีประจุ + โดยทำให้ประจ + นั้นกระจายไปยังอะตอม C ต่าง ๆ ดังตัวอย่างแสดงในสมการข้างล่าง

๒.๒ มีอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (เช่น N O) เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + โดยอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวนั้นจะจ่ายอิเล็กตรอนคู่โดยเดียวมาสร้างพันธะคู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + ดังตัวอย่างแสดงในสมการข้างล่าง

๓. การจัดเรียงโมเลกุลใหม่ (rearrangement)

ในบันทึกฉบับที่ ๕๓๓ ได้กล่าวถึงการที่ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นสามารถจัดเรียงโมเลกุลใหม่ ทำให้โครงสร้างโมเลกุลเปลี่ยนแปลงไปจากสารตั้งต้นที่เป็นตัวที่เกิด carbocation ได้ (ปฏิกิริยา skeletal isomerisaton)

ในเอกสาร (๔) กล่าวไว้ว่าในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสแก๊สนั้น benzyl cation (C₆H₅-CH₂⁺) จะเกิดการจัดเรียงตัวใหม่กลายเป็น tropylium cation ดังสมการ

ซึ่ง tropylium cation ที่เกิดขึ้นนั้นจะมีเสถียรภาพสูงกว่า benzyl cation เพราะประจุ + สามารถเกิด resonance กับพันธะ C=C ที่อยู่ข้างเคียงได้

๔. เสถียรภาพ 1º carbocation

เนื้อหาในส่วนนี้ขอฝากให้พวกคุณเก็บเอาไว้พิจารณาก่อน คิดว่าถ้ามีการเริ่มโครงการเมื่อใดคงจะได้กลับมาพิจารณากันโดยละเอียดอีกที (เราอาจจำเป็นต้องใช้มัน)

ในหัวข้อที่ ๒. ของบันทึกฉบับที่ ๕๒๓ นั้นได้กล่าวไว้ว่าเมื่อ propylene (H₃CCH=CH₂) ได้รับ proton จากกรดที่แรงมากพอนั้น propylene จะกลายเป็น propyl cation ได้ดังสมการ

H₃CCH=CH₂ + H⁺ → H₃C-HC⁺-CH₃ หรือ H₃C-CH₂-CH₂⁺

ถ้ามองจากแง่เสถียรภาพแล้ว H₃C-HC⁺-CH₃ ซึ่งเป็น 2º carbocation จะมีเสถียรภาพมากกว่า H₃C-CH₂-CH₂⁺ ซึ่งเป็น 1º carbocation จึงทำให้ผลิตภัณฑ์หลักระหว่าง propylene กับ benzene จึงเป็น cumene ไม่ใช่ n-propyl benzene 

 

แต่ในมุมมองของผมเห็นว่าปฏิกิริยาดังกล่าวนั้นเขียนขึ้นโดยพิจารณาว่า propyl carbocation กับ benzene ที่ต่างอยู่อย่างอิสระนั้นทำปฏิกิริยาเข้าด้วยกัน กล่าวคือโมเลกุล propylene รับ H⁺ จากพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาแล้วกลายเป็น cation อิสระที่เข้าไปสร้างพันธะกับวงแหวน benzene ซึ่งถ้าเป็นกรณีนี้ propyl cation ที่เกิดขึ้นเมื่อและหลุดออกไปจากพื้นผิวจะเป็น 2º carbocation เป็นส่วนใหญ่

แต่ผมสงสัยว่าถ้าหาก H₃C-CH₂-CH₂⁺ ที่เกิดขึ้นนั้นยังคงเกาะอยู่บนพื้นผิว (เช่นที่ตำแหน่ง O^2-) 1º carbocation ตัวนี้ก็น่าจะคงประจุบวกให้อยู่ที่อะตอม Cที่อยู่ที่ปลายโซ่ได้ (รูปที่ ๘) โดยเกิด resonance กับอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวของไอออน O^2- ของพื้นผิว ดังนั้นจึงน่าจะทำให้เกิดเป็น n-propyl benzene ได้

และเมื่อพิจารณาค่า enthalpy of formation (∆H_f)^(๓) พบว่าของ H₃C-HC⁺-CH₃ มีค่า 191.8 kcal/mol ในขณะที่ของ H₃C-CH₂-CH₂⁺ มีค่า 208 kcal/mol ซึ่งสูงกว่าไม่มาก ดังนั้นด้วยการปรับอุณหภูมิให้เหมาะสมเราก็น่าที่จะเพิ่มปริมาณ H₃C-CH₂-CH₂⁺ ให้สูงขึ้นได้

ในทำนองเดียวกันถ้า benzyl cation (∆H_f 213 kcal/mol)^(๓) สามารถเกาะบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา benzyl cation ก็น่าจะคงอยู่ได้โดยที่ไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงไปเป็น tropylium cation (∆H_f 211 kcal/mol)^(๓)

รูปที่ ๘ เป็นไปได้ไหมว่า 1º carbocation สามารถมีเสถียรภาพได้ถ้าเกิดการดูดซับเข้ากับไอออนลบบนพื้นผิว

ในเอกสาร (๔) นั้นกล่าวว่าไม่มีตรวจพบว่ามีการเกิดสปีชีย์ที่ประจุบวก "ทั้งหมด" ไปอยู่ที่อะตอมคาร์บอนที่ปลายโซ่ (primary carbon) เป็นสารมัธยันต์ในการเกิดปฏิกิริยาเคมี หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ 1º carbocation นั้นไม่มีอยู่จริง เพราะอะตอม H ของอะตอม C ข้างเคียงสามารถเกิด H-bridge กับอะตอม C ที่มีประจุบวก ทำให้ประจุบวกกระจายอยู่ระหว่างอะตอม C และอะตอม H นั้น ดังเช่นในกรณีของ ethyl cation (H₃C-CH₂⁺) นั้น อะตอม H อะตอมหนึ่งของหมู่ H₃C- จะสร้าง H-bridge กับประจุบวกของหมู่ -CH₂⁺ ทำให้ประบวกย้ายมาอยู่ที่บริเวณตอนกลางของโมเลกุลได้ดังรูปที่ ๙ ข้างล่าง

รูปที่ ๙ ethyl cation (เขียนขึ้นตามความเข้าใจของผมเองที่อ่านมาจากเอกสาร (๓))

ฉบับนี้ร่ายยาวมา ๖ หน้าแล้ว คงต้องขอพอก่อน

บรรณานุกรม

บันทึกฉบับนี้เขียนโดยอ้างอิงเนื้อหาจากแหล่งต่อไปนี้คือ

(๑) http://masterorganicchemistry.com/2011/03/11/3-factors-that-stabilize-carbocations/

เรื่อง "3 Factors That Stabilize Carbocations"

(๒) http://www.chem.ucla.edu/harding/tutorials/cc.pdf

เรื่อง "Carbocations - Based on a Fall 2001 Chemistry 30BH Honors project by Patricia Young"

(๓) http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY556/carbocat.html

เรื่อง "Carbocation Stability"

(๔) http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY556/carbocat2.html

เรื่อง "Mythical Carbocations?"