Carbocation - การทำปฏิกิริยา MO Memoir 2555 Nov 10 Sat

ใน Memoir ฉบับวันที่ ๒๒ ตุลาคม ๒๕๕๕ ได้กล่าวถึงการเกิดและเสถียรภาพของ carbocation คราวนี้ลองมาดูกันว่า carbocation นั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาใดได้บ้าง

carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นอาจเกิดปฏิกิริยาได้ ๕ รูปแบบคือ Charge isomerization, Skeletal isomerization, Hydride transfer, Alkyl transfer และ Carbon-carbon bond formation and breaking

ปฏิกิริยาทั้ง ๕ ในย่อหน้าข้างต้นนั้นเป็นปฏิกิริยาที่มีโอกาสที่จะเกิด แต่ไม่ได้หมายความว่าแต่ละ carbocation มีโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาดังกล่าวเท่า ๆ กัน

เราลองมาดูกันทีละปฏิกิริยา

๑. Charge isomerisation

ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นโดยการแลกเปลี่ยนตำแหน่งระหว่างอะตอม H ของอะตอม C ที่อยู่เคียงข้างกับอะตอม C ที่มีประจุบวก (หรืออาจเรียกว่า hydrogen shift) เช่นในกรณีของ n-heptane ประจุบวกที่เกิดขึ้นสามารถเคลื่อนไปมาตามสายโซ่คาร์บอนได้ดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ Charge isomerisation ของ carbenium ion ที่เกิดจาก n-heptane และ enthalpy of formation (∆H_f) (ข้อมูล ∆H_f นำมาจากตารางที่ 2.3 ในหน้า18 ของหนังสือ)

จากค่า ∆H_f จะเห็นว่าถ้าเริ่มแรกเกิด carbenium ion ที่ปลายโซ่คาร์บอน และ carbenium ion นั้นอยู่อย่างอิสระ โอกาสที่ประจุบวกที่เกิดขึ้นจะไปอยู่ที่อะตอม C ตัวที่ 2-4 จะมีมากกว่าที่จะอยู่ที่อะตอม C ตัวที่ 1 (ตัวที่อยู่ที่ปลายโซ่) ทั้งนี้เป็นเพราะเมื่อประจุบวกเคลื่อนตัวไปอยู่บริเวณตอนกลางสายโซ่ (โครงสร้าง (B) (C) และ (D)) หมู่อัลคิลที่อยู่ทั้งสองข้างของอะตอม C ที่มีประจุบวกจะจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีประจุบวก ทำให้ carbenium ion มีเสถียรภาพมากขึ้น

แต่ถ้าหากเริ่มแรกเกิดcarbenium ion ที่ปลายโซ่คาร์บอน และ carbenium ion นั้นยึดเกาะติดอยู่กับพื้นผิว เช่นในกรณีของการเติมโปรตอนให้กับ α-olefin (olefin ที่มีพันธะ C=C อยู่ที่ปลายโซ่ อีกชื่อคือ 1-olefin) ด้วย BrÖnsted acid site หรือการดึงหมู่ -OH ออกจาก primary alcoholด้วย Lewis acid site ไอออนลบ (anion) ที่อยู่บนพื้นผิวก็สามารถดึงให้ประจุบวกนั้นอยู่ที่อะตอม C ที่ปลายโซ่ได้ ทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ปลายสายโซ่คาร์บอนได้ (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ การเกิด carbenium ion จาก (ซ้าย) α-olefin บน BrÖnsted acid site และ (ขวา) primary alcohol บน Lewis acid site ของพื้นผิวของแข็ง อะตอม O นั้นมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่ จึงสามารถจ่ายอิเล็กตรอนนี้เพื่อเข้าไปดึงประจุ + ให้อยู่ที่ปลายสายโซ่คาร์บอนได้

๒. Skeletal isomerisation

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาที่สายโซ่คาร์บอนเกิดการเรียงตัวใหม่ ทำให้ได้โมเลกุลที่มีกิ่งก้านมากขึ้น (หรือเกิด methyl shift) อัตราการเกิด methyl shift นี้ต่ำกว่าอัตราการเกิด hydrogen shift ในข้อ ๑ อยู่ประมาณ 1000 เท่า

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาสำคัญในการผลิต branched alkane จาก n-alkane

รูปที่ ๓ Skeletal isomerisation ของ n-octane

๓. Hydride transfer

เป็นปฏิกิริยาที่ carbenium ion โมเลกุลหนึ่ง ไปดึง H ออกจากอีกโมเลกุลหนึ่งในรูปของ H^- (hydride) ทำให้ตัวมันเองหมดความเป็นไอออน และโมเลกุลที่ถูกดึงหมู่ H^- ออกกลายเป็น carbenium ion แทน ปฏิกิริยานี้แทนได้ด้วยสมการ

R₁-H + R₂⁺ --> R₁⁺ + R₂-H

ได้มีการแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นเร็วมาก และอัตราการดึง secondary hydrogen ด้วย tertiary carbenium ion นั้นมีค่าประมาณได้ว่าพอ ๆ กันสำหรับทุก n-alkane ปฏิกิริยา tertiary-tertiary hydride transfer นั้นเกิดได้เร็วกว่าปฏิกิริยา tertiary-secondary hydride transfer ซึ่งก็เกิดได้เร็วกว่าปฏิกิริยา secondary-primary hydride transfer (ดูรูปที่ ๔)

tertiary-tertiary hydride transfer

tertiary-secondary hydride transfer

secondary-primary hydride transfer

รูปที่ ๔ ตัวอย่างปฏิกิริยา hydride transfer

๔. Alkyl transfer

ปฏิกิริยานี้แทนได้ด้วยสมการ

R₁⁺ + R₂-R₃ --> R₁-R₂ + R₃⁺

คาดว่าปฏิกิริยานี้มีส่วนเกี่ยวข้องในปฏิกิริยา disproportionation เช่นปฏิกิริยาระหว่าง toluene 2 โมเลกุล ที่มีการย้ายหมู่ methyl -CH₃ จาก toluene โมเลกุลหนึ่งไปให้กับ toluene อีกโมเลกุลหนึ่ง ทำให้โมเลกุล toluene ที่สูญเสียหมู่ -CH₃ กลายเป็น benzene ส่วนโมเลกุล toluene ที่รับหมู่ -CH₃ ไปจะกลายเป็น xylene

ถ้าเป็นการส่งผ่านหมู่ alkyl ระหว่างสองโมเลกุลที่แตกต่างกัน จะเรียกว่าเป็นปฏิกิริยา transalkylation เช่นปฏิกิริยาระหว่าง toluene กับ trimethyl benzene ที่ทำให้ได้ xylene สองโมเลกุล (รูปที่ ๕)

 

รูปที่ ๕ (บน) ปฏิกิริยา disproportionation ระหว่าง toluene สองโมเลกุล (ล่าง) ปฏิกิริยา transalkylation ระหว่าง tolueneและ trimethylbenzene

๕. Carbon-carbon bond formation and breaking

ปฏิกิริยาการตัดพันธะ C-C เป็นปฏิกิริยาสำคัญของกระบวนการ catalytic cracking ซึ่งเป็นกระบวนการทำให้ไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่แตกออกเป็นโมเลกุลเล็กลง ส่วนปฏิกิริยาการสร้างพันธะ C-C เป็นปฏิกิริยาสำคัญในกระบวนการ alkylation และ polymerisation บางชนิด (พวก ionic polymerisation)

แม้ว่าตอนนี้หัวข้องานจะยังไม่ลงตัว ถ้าโครงการไม่ล้มไปก่อนก็เชื่อว่าคงต้องใช้พื้นฐานในเรื่องนี้แน่นอน

หมายเหตุ

ปฏิกิริยาทั้ง ๕ ปฏิกิริยาที่กล่าวถึงในบันทึกนี้อิงมาจากบทที่ ๒ เรื่อง Fundamentals of Carbocation Behavior ในหนังสือ Catalytic Cracking : Catalysts, Chemistry, and Kinetics โดย Bohdan W. Wojciechowski และ Avelino Corma สำนักพิมพ์ Marcel Dekker, Inc. ปีค.ศ. ๑๙๘๖ (พ.ศ. ๒๕๒๙) ส่วนรูปต่าง ๆ นั้นวาดขึ้นมาใหม่ทั้งหมดเพื่อให้มองเห็นภาพได้ง่ายขึ้น

ปฏิกิริยาเอกพันธ์และปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ในเบดนิ่ง MO Memoir : Saturday 21 November 2552

หัวข้อนี้เกิดขึ้นจากการที่ได้เห็นผลการทดลองเมื่อบ่ายวันศุกร์ (๒๐ พย) ที่ผ่านมา ซึ่งผมได้อธิบายเหตุผลต่าง ๆ ให้ฟังแล้ว แต่ก็ยังไม่แน่ใจว่าจะเข้าใจดีจริงหรือเปล่า จึงเขียนบันทึกนี้เพื่ออธิบายโดยละเอียดเป็นลายลักษณ์อักษรเอาไว้ ดังนั้นขอให้ผู้ที่ทำการทดลองโดยใช้ fixed-bed catalytic reactor อ่านทำความเข้าใจให้ดีด้วย

ในการทำปฏิกิริยาใน fixed-bed catalytic reactor (หรือเครื่องปฏิกรณ์ตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดเบดนิ่ง ซึ่งต่อไปขอเรียกสั้น ๆ ว่า "fixed-bed" หรือ "เบดนิ่ง" ก็แล้วกัน) นั้นสิ่งที่เราต้องการคือต้องการให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นเฉพาะในส่วนของเบดที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ แต่ในการทดลองนั้นเราจำเป็นต้องมีการทดสอบว่าปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นนั้น

(ก) เกิดขึ้นเพราะการเร่งปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาเพียงอย่างเดียว

(ข) เกิดจากการทำปฏิกิริยากับวัสดุที่ใช้ทำเครื่องปฏิกรณ์ (ผนังเครื่องปฏิกรณ์ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาซะเอง)

(ค) เกิดจากวัสดุที่ใส่ร่วมลงไปกับเบดตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อช่วยในการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา การนำความร้อน หรือการกระจายแก๊ส

(ง) เกิดจากปฏิกิริยาของสารในเฟสแก๊สทำปฏิกิริยากันโดยตรง

ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นตามข้อ (ก) (ข) และ (ค) นั้นถือว่าเป็นปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (Heterogeneous reaction) โดยปฏิกิริยาตามข้อ (ก) เป็นปฏิกิริยาที่เราต้องการ ส่วนปฏิกิริยาตามข้อ (ข) และ (ค) เป็นปฏิกิริยาที่เราไม่ต้องการ ส่วนการเกิดปฏิกิริยาตามข้อ (ง) นั้นเป็นปฏิกิริยาเอกพันธ์ (Homogeneous reaction) ซึ่งสำหรับการทำปฏิกิริยาในเบดนิ่งแล้วปฏิกิริยาตามข้อ (ข) (ค) และ (ง) ดังกล่าวอาจก่อให้เกิดปัญหาขึ้นได้ในการแปลผลการทดลอง ซึ่งเป็นหัวข้อสำคัญที่จะพิจารณากันในบันทึกนี้

สิ่งที่จะกล่าวในช่วงต่อไป จะจำกัดไว้เพียงแค่การทำปฏิกิริยาใน micro reactor ที่ใช้ในห้องทดลองเท่านั้น

fixed-bed reactor ที่ใช้กันทั่วไปในห้องแลปมักมีลักษณะเป็นท่อยาว ซึ่งอาจเป็นท่อตรงหรือท่อโค้งรูปตัวยูก็ได้ (ขึ้นอยู่กับการออกแบบและชนิด furnace ที่ใช้ให้ความร้อน) วัสดุที่ใช้ทำเครื่องปฏิกรณ์ (reactor) เท่าที่เห็นใช้กันอยู่ทั่วไปมีอยู่ 3 ชนิดคือ แก้ว Pyrex แก้ว Quartz และ Stainless steel

แก้ว Pyrex เป็นวัสดุที่มีราคาถูกที่สุด นำใช้งานได้ที่อุณหภูมิไม่สูงมาก (ไม่แนะนำให้ใช้สำหรับอุณหภูมิสูงเกิน 400ºC เพราะแก้วจะเกิดการอ่อนตัวและทำให้ reactorสูญเสียรูปร่างได้ ให้ห้องทดลองของเรานั้นเคยมี micro reactor ที่ทำจากแก้ว Pyrex แต่ตอนนี้ไม่รู้ว่าเอาไปเก็บไว้ที่ไหนแล้ว

แก้ว Quartz เป็นวัสดุที่มีราคาแพง และหายากในบ้านเรา แต่มีข้อดีคือทนอุณหภูมิได้สูง (ระดับประมาณ 1000ºC) และพื้นผิวถือได้ว่ามีความเฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยา แต่ต้องใช้ความระมัดระวังในเรื่องการใช้งาน ไม่ว่าจะเป็นการหยิบจับ หรือการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว เพราะอาจทำให้แตกหักได้ micro reactor ที่เป็นเป็นแก้วเกือบทั้งหมดในห้องทดลองของเราจะเป็นแก้ว Quartz

เหล็กกล้าไร้สนิม (Stainless steel) เป็นวัสดุที่ทนอุณหภูมิได้สูง ไม่ต้องกังวลเรื่องการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว แต่ต้องระวังเรื่องพื้นผิวโลหะอาจทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ไม่ต้องการขึ้นมา (ไม่ว่าจะเป็นการทำให้สารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นเกิดปฏิกิริยาไม่ต้องการ) แต่จะว่าไปแล้วการใช้ท่อเหล็กกล้าไร้สนิมมาทำเป็น micro reactor ก็เป็นการจำลองความเป็นไปได้ในการนำไปประยุกต์ใช้งานจริงได้ดี เพราะเครื่องปฏิกรณ์ในระดับอุตสาหกรรมก็มักทำจากโลหะเหล็กทั้งนั้น

1. การทดสอบเพื่อตรวจสอบความเฉื่อยของผนังเครื่องปฏิกรณ์และการเกิดปฏิกิริยาในเฟสแก๊ส

โดยปรกติการทดลองนี้มักจะต้องทำเมื่อใช้ "ท่อเหล็กกล้าไร้สนิม" (หรือท่อโลหะใด ๆ) มาทำเป็นเครื่องปฏิกรณ์

การทดสอบเพื่อตรวจสอบความเฉื่อยของผนังเครื่องปฏิกรณ์ทำได้โดยการทดลองป้อนสารตั้งต้นต่าง ๆ ผ่านระบบโดยที่ไม่มีการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา แล้วดูว่ามีปฏิกิริยาใด ๆ เกิดขึ้นหรือไม่ ถ้าตรวจไม่พบว่ามีปฏิกิริยาใด ๆ เกิดขึ้นก็แสดงว่า ไม่มีการเกิดปฏิกิริยาเนื่องจากผนังเครื่องปฏิกรณ์ (ปฏิกิริยาตามข้อ (ข)) และไม่มีการเกิดปฏิกิริยาของสารในเฟสแก๊ส (ปฏิกิริยาตามข้อ (ค))

แต่ถ้าตรวจพบว่ามีปฏิกิริยาเกิดขึ้น ก็มีความเป็นไปได้ว่าปฏิกิริยานั้นอาจเป็นปฏิกิริยาที่เกิดจากผนังเครื่องปฏิกรณ์ หรือเป็นปฏิกิริยาของสารในเฟสแก๊ส หรือเป็นทั้ง 2 กลไกเกิดร่วมกันก็ได้ ซึ่งจำเป็นต้องมีการทดสอบเพิ่มเติมเพื่อหาข้อสรุปว่าปฏิกิริยาที่เห็นนั้นเกิดโดยกลไกใด

โดยปรกติแล้วถ้าเครื่องปฏิกรณ์ทำจากแก้ว Quartz ซึ่งถือว่าเป็นวัสดุที่ไม่ทำปฏิกิริยาใด ๆ เรามักจะถือว่าผนังเครื่องปฏิกรณ์จะไม่ทำปฏิกิริยาใด ๆ กับสารตั้งต้นและ/หรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น ดังนั้นถ้าเราใช้เครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quartz แล้วนำมาทำปฏิกิริยาโดยไม่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาใด ๆ ไว้ในเครื่องปฏิกรณ์ ถ้าตรวจพบการเกิดปฏิกิริยาในช่วงอุณหภูมิที่เราศึกษาก็แสดงว่าสารตั้งต้นของเรานั้นสามารถทำปฏิกิริยากันเองในเฟสแก๊สโดยไม่ต้องพึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาใด ๆ ได้

ถ้าเรานำผลการทดลองระหว่างการทดลองในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิมและเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quartz มาเปรียบเทียบกัน ผลการทดลองจะแบ่งออกได้เป็น 3 กรณีดังนี้

กรณีที่ 1 : ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quartz "ไม่ควรจะสูงกว่า" ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม ถ้าข้อมูลที่ได้มาพบว่าปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quartz มีค่า "สูงกว่า" ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม ก็ให้ตรวจสัณนิฐานไว้ก่อนว่าผลการทดลองที่ได้มาน่าจะมีปัญหา

กรณีที่ 2 : ถ้าพบว่าปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quart "เท่ากับ" ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม ก็แสดงว่ามีแต่ปฏิกิริยาของสารในเฟสแก๊สเท่านั้น เหล็กกล้าไร้สนิมไม่มีส่วนเกี่ยวข้องใด ๆ ในการทำปฏิกิริยา

กรณีที่ 3 : ถ้าพบว่าปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quart "น้อยกว่า" ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม ก็แสดงว่ามีปฏิกิริยาของสารในเฟสแก๊สและปฏิกิริยาที่เกิดจากการทำปฏิกิริยาของเหล็กกล้าไร้สนิมที่ใช้ทำเครื่องปฏิกรณ์ เราจะหาปริมาณปฏิกิริยาที่เกิดจากการทำปฏิกิริยาของเหล็กกล้าไร้สนิมได้โดยเอาค่าที่วัดได้จากการทำปฏิกิริยาในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quartz (ส่วนที่เป็นปฏิกิริยาเอกพันธ์) มาหักออกจากค่าที่วัดได้จากการทำ ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม

ถ้าหากตรวจพบว่าเมื่อใช้แก้ว Quartz แล้วไม่มีการเกิดปฏิกิริยาใด ๆ แต่เมื่อใช้เหล็กกล้าไร้สนิมกลับตรวจพบปฏิกิริยา ก็แสดงว่าปฏิกิริยาที่เป็นทั้งหมดเป็นปฏิกิริยาที่เกิดจากการเร่งปฏิกิริยาของเหล็กกล้าไร้สนิมที่เป็นผนังเครื่องปฏิกรณ์

สิ่งที่ต้องระวังคือ ถ้าตรวจพบว่าเหล็กกล้าไร้สนิมสามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาได้ และเครื่องปฏิกรณ์นั้นวัดอุณหภูมิด้วยการสอดเทอร์โมคับเปิล (thermocouple) เข้าไปสัมผัสกับเบดตัวเร่งปฏิกิริยาโดยตรง หรือใช้การสอดเทอร์โมคับเปิลเข้าไปใน thermowell (ซึ่งมักทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม) ที่สัมผัสกับเบดตัวเร่งปฏิกิริยาโดยตรง ก็ต้องทำการตรวจสอบด้วยว่าวัสดุที่ใช้ทำเทอร์โมคับเปิลหรือ thermowell นั้นมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยาด้วยหรือไม่

2. การทดสอบเพื่อตรวจสอบความเฉื่อยของวัสดุที่ใส่ร่วมลงไปกับเบดตัวเร่งปฏิกิริยา

ปรกติแล้วเรามักมีการบรรจุวัสดุบางชนิดเข้าในเครื่องปฏิกรณ์โดยมีวัตถุประสงค์เพื่อ

- เป็นชั้นรองรับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงละเอียดที่จะบรรจุตามลงไป วัสดุพวกนี้อาจเป็น quartz wool (ซึ่งมักจะถือว่าเป็นวัสดุที่เฉื่อย ไม่ทำปฏิกิริยาใด ๆ เช่นเดียวกับแก้ว quartz) ตะแกรงโลหะเหล็กกล้าไร้สนิม เป็นต้น

- ช่วยในการนำความร้อนจากผนังท่อมายังแก๊สที่ไหลอยู่ตอนกลางท่อ (แก๊สที่ไหลในท่อที่มีของแข็งบรรจุอยู่จะร้อนกว่าแก๊สที่ไหลในท่อเปล่า เพราะของแข็งช่วยนำความร้อนจากผนังท่อมายังแก๊สที่ไหลอยู่แนวแกนกลางท่อ - ดูรูปที่ 1 ประกอบ)

- ช่วยในการปรับรูปแบบการไหลของแก๊สให้ไหลผ่านเบดอย่างสม่ำเสมอ (สำคัญในกรณีที่ระยะทางการไหลในแนวตรงก่อนถึงทางเข้าของเบดนั้นสั้นเกินไป)

วัสดุที่เติมลงไปเพื่อช่วยในการนำความร้อนหรือปรับรูปแบบการไหลมักเป็นเซรามิกต่าง ๆ เช่น glass bead หรือซิลิกอนคาร์ไบด์ เป็นต้น

รูปที่ 1 (ซ้าย) ท่อที่ว่างเปล่า ไม่มีของแข็งช่วยนำความร้อนจากผนังท่อไปยังแก๊สที่ไหลอยู่กลางท่อ (ขวา) ท่อที่มีของแข็งบรรจุ ของแข็งจะช่วยนำความร้อนจากผนังท่อไปยังแก๊สที่ไหลอยู่กลางท่อ ทำให้แก๊สที่ไหลอยู่กลางท่อมีอุณหภูมิที่สูงกว่า

การทดสอบความเฉื่อยของวัสดุเหล่าทำได้โดยการทดสอบเครื่องปฏิกรณ์ "ในภาวะที่ไม่มีวัสดุบรรจุ" เปรียบเทียบกับ "ภาวะที่มีวัสดุบรรจุ" แล้วตรวจสอบดูว่ามีการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นจากเดิมหรือไม่

สิ่งที่ต้องระวังคือเมื่อเราบรรจุวัสดุลงไปในเครื่องปฏิกรณ์ จะทำให้แก๊สที่ไหลผ่านบริเวณแกนกลางของเครื่องปฏิกรณ์มีอุณหภูมิสูงกว่าเมื่อไม่มีวัสดุบรรจุ ดังนั้นในกรณีที่ปฏิกิริยาที่เราศึกษานั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์ได้ การบรรจุวัสดุลงไปในเครื่องปฏิกรณ์ก็สามารถทำให้เห็นการเกิดปฏิกิริยาเกิดขึ้นเพิ่มจากเมื่อไม่มีวัสดุบรรจุได้ ทั้งนี้เป็นเพราะแก๊สที่ไหลผ่านชั้นเบดของวัสดุบรรจุจะมีอุณหภูมิสูงกว่า ทำให้เกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์ได้มากขึ้น ไม่ใช่เป็นเพราะวัสดุบรรจุที่บรรจุเข้าไปนั้นเป็นตัวเร่งให้เกิดปฏิกิริยา

3. โปรไฟล์อุณหภูมิในเตาเผา

ในกรณีของ tubular reactor ที่เป็นท่อตรงนั้นเราจะใช้เตาเผาชนิด tube furnace ในการให้ความร้อน แต่ถ้าเป็น tubular reactor รูปตัวยู (U) มักใช้เตาเผาที่เป็น box furnace ได้

เตาเผาแบบ box furnace นั้นพอจะประมาณได้ว่าอุณหภูมิแต่ละตำแหน่งในเตาเผามีอุณหภูมิเท่ากัน แต่อุณหภูมิของแก๊สที่ไหลอยู่ในเครื่องปฏิกรณ์นั้น ในช่วงทางเข้าที่แก๊สที่ไหลเข้ามานั้นจะเย็นกว่าอุณหภูมิของเตา และจะค่อย ๆ ร้อนขึ้นเข้าหาอุณหภูมิของเตา ถ้าแก๊สนั้นมีเวลาไหลเพียงพอ (ขึ้นอยู่กับอัตราการไหล) ก่อนเข้าสู่ส่วนที่บรรจุเบดตัวเร่งปฏิกิริยา เราก็ถือได้ว่าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาก็คืออุณหภูมิของเตาเผานั่นเอง โดยทั่วไปเมื่อใช้ tubular reactor รูปตัวยูเรามักจะไม่วัดอุณหภูมิของเบดโดยวางเทอร์โมคับเปิลเข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์ แต่เราจะวัดอุณหภูมิภายในเตาและถือว่าอุณหภูมิของเตาคืออุณหภูมิการทำปฏิกิริยา

รูปที่ 2 ระบบ box furnace และ tubular reactor รูปตัวยูที่ใช้กัน

เตาเผาแบบ tube furnace นั้นไม่มีประตูปิดเตากันความร้อนรั่วไหลเหมือนกับเตาเผาแบบ box furnace ในกรณีการเผาชิ้นงานที่มีความยาวนั้น (ชิ้นงานไม่โผล่พ้นความยาวเตา) เราช่วยให้อุณหภูมิภายในเตาค่อนข้างสม่ำเสมอได้โดยการใช้จุกเซรามิกอุดที่ปลายทั้งสองด้านของเตา แต่เมื่อเรานำเอาเตาดังกล่าวมาใช้กับ tubular reactor ที่เป็นท่อตรง เราจะไม่สามารถอุดช่องว่างที่ปลายทั้งสองด้านของเตาได้สนิท ทำให้มีความร้อนรั่วไหลออกทางปลายทั้งสองด้านของเตาได้ ดังนั้นอุณหภูมิภายในท่อของตัวเตาที่บริเวณปลายทั้งสองข้างของตัวเตาจะเย็นกว่าบริเวณตอนกลาง ส่วนจะมีรูปร่างอย่างไรนั้นขึ้นอยู่กับว่าวางเตาเผาในแนวนอนหรือในแนวดิ่ง

ในกรณีของเตาเผาที่วางในแนวนอนนั้น (รูปที่ 3) การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของเตาเผาค่อนข้างจะสมมาตรทั้งซ้าย-ขวา โดยอุณหภูมิทางด้านซ้ายและขวานั้นจะต่ำกว่าบริเวณตอนกลาง และจะมีส่วนหนึ่งของบริเวณตอนกลางที่พอจะถือได้ว่าเป็นบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและสม่ำเสมอเป็นระยะทางหนึ่ง แต่ในส่วนของเครื่องปฏิกรณ์ที่มีแก๊สไหลจากซ้ายไปขวาดังแสดงในรูปนั้น บริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและสม่ำเสมอนั้นจะเคลื่อนไปทางขวาเนื่องจากแก๊สที่เข้ามาทางด้ายซ้ายมีอุณหภูมิต่ำ และแก๊สนั้นต้องใช้เวลาในการรับความร้อนจากเตาจนมีอุณหภูมิสูงขึ้นเท่ากับอุณหภูมิของเตา ส่วนบริเวณนี้จะเคลื่อนที่ไปทางด้านขวามากน้อยเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของแก๊ส ยิ่งแก๊สไหลเร็วก็จะยิ่งเคลื่อนไปทางขวามากขึ้น

การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของเตาเผาที่วางในแนวดิ่ง (รูปที่ 4) จะแตกต่างไปจากกรณีการวางในแนวนอน เนื่องจากแก๊สร้อนจะลอยตัวสูงขึ้นด้านบน ดังนั้นสำหรับเตาเผาที่วางในแนวดิ่งนั้นจะมีแก๊สร้อนลอยออกทางด้านบนและแก๊สเย็นไหลเข้าทางด้านล่าง ทำให้บริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ในเตาเผานั้นอยู่เยื้องไปทางด้านบนจากการพาความร้อนของแก๊ส การปิดช่องทางทางด้านบนของเตาเผาจะช่วยลดการสูญเสียความร้อนจากการพาความร้อนของแก๊สออกทางด้านบนได้ ส่วนการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลลงมาทางด้านบนของท่อนั้นจะคล้ายคลึงกับกรณีของเตาเผาที่วางในแนวนอน กล่าวคือแก๊สเย็นที่ไหลเข้ามาจะทำให้บริเวณที่แก๊สมีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่นั้นเคลื่อนตัวลงด้านล่าง ยิ่งแก๊สไหลเร็วเท่าใดก็จะทำให้การเคลื่อนตัวลงด้านล่างของบริเวณดังกล่าวมากขึ้น

รูปที่ 3 ระบบ tubular furnace แนวนอน และการกระจายอุณหภูมิ เส้นอุณหภูมิของเตาและของแก๊สที่ไหลผ่านที่แสดงไว้นั้นไม่ได้เขียนตามสเกลที่เป็นจริง แต่เขียนแยกออกจากกันเพื่อความชัดเจนในการอธิบาย

รูปที่ 4 ระบบ tubular furnace แนวดิ่ง และการกระจายอุณหภูมิ เส้นอุณหภูมิของเตาและของแก๊สที่ไหลผ่านที่แสดงไว้นั้นไม่ได้เขียนตามสเกลที่เป็นจริง แต่เขียนแยกออกจากกันเพื่อความชัดเจนในการอธิบาย

ในการทดลองนั้นไม่ว่าเราจะใช้ระบบเตาเผาในแนวนอนหรือในแนวดิ่ง จำเป็นต้องหาว่าบริเวณไหนของระบบที่มีอุณหภูมิสูงสุดและสม่ำเสมอก่อน จากนั้นจึงกำหนดตำแหน่งที่จะบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาให้อยู่ในบริเวณดังกล่าว เพราะถ้าตำแหน่งเบดตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่มาข้างหน้ามากเกินไป (กล่าวคืออยู่ในบริเวณที่มีอุณหภูมิต่ำที่อยู่ก่อนถึงบริเวณที่มีอุณหภูมิสูง) ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นและสารตั้งต้นที่เหลืออยู่อาจเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์ได้อีกหลังจากที่เคลื่อนผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาเนื่องจากอุณหภูมิด้านทางออกของเบดสูงกว่าอุณหภูมิของเบด

ในทางกลับกันถ้าเราวางเบดตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่ไปด้านหลังมากเกินไป (กล่าวคือแก๊สต้องไหลผ่านบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดก่อนที่จะเข้าสู่เบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ในบริเวณที่มีอุณหภูมิต่ำกว่า) สารตั้งต้นที่ป้อนเข้ามาก็อาจเกิดปฏิกิริยาขึ้นก่อนที่จะเข้าสู่เบดตัวเร่งปฏิกิริยาเนื่องจากได้รับความร้อนจนมีอุณหภูมิที่สูงกว่าอุณหภูมิของเบดตัวเร่งปฏิกิริยา (ดูรูปที่ 5 ประกอบ)

รูปที่ 5 ตำแหน่งการวางเบดตัวเร่งปฏิกิริยา

4. ความสูงของเบด ความยาวของบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ และการเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์

โดยทั่วไปแล้วความสูงของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาจะต้องไม่มากกว่า (ซึ่งเป็นเรื่องปรกติที่จะน้อยกว่า แทนที่จะให้เท่ากับ) ความยาวของบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ในเตาเผา ในกรณีที่ไม่มีการเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์ใด ๆ ในช่วงอุณหภูมิที่เราทำการศึกษา เราจะวางตำแหน่งเบดตัวเร่งปฏิกิริยาไว้ ณ บริเวณใดของบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ในเตาเผา

คำถามที่น่าสนใจคือเมื่อเรามีเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความสูงน้อยกว่าความยาวของบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ในเตาเผา และในช่วงอุณหภูมิดังกล่าวมีการเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์เกิดขึ้น ตำแหน่งการวางเบดตัวเร่งปฏิกิริยาในบริเวณดังกล่าวจะมีผลกระทบต่อผลการทดลองที่ได้หรือไม่ ซึ่งกรณีนี้เป็นเหตุการณ์ที่เรากำลังประสบอยู่

ปฏิกิริยาที่เรากำลังศึกษาอยู่คือปฏิกิริยา Selective Catalytic Reduction (SCR) ของ NOx ด้วย NH₃ และถ้าระบบการทดลองของเรามีลักษณะดังที่กล่าวมาในย่อหน้าข้างบน ในที่นี้จะพยายาม "คาคการณ์" ผลการทดลองที่น่าจะสังเกตเห็นในแต่ละกรณี

ในปฏิกิริยาดังกล่าวแก๊สที่อยู่ในระบบประกอบด้วย NO NH₃ O₂ และ N₂ (O₂ และ N₂ มาจากอากาศที่ป้อนเข้าไป) แต่เนื่องจากในช่วงอุณหภูมิที่เราทำการศึกษา N₂ จะไม่เกิดปฏิกิริยาใด ๆ ดังนั้นในช่วงต่อไปจะไม่กล่าวถึงแก๊ส N₂ นี้อีก

ปฏิกิริยาที่เราทราบว่าเกิดได้ในระบบของเรามี

(i) ปฏิกิริยาระหว่าง NO กับ NH₃ กลายเป็น N₂ และ H₂O ซึ่งเป็นปฏิกิริยาที่เราต้องการ และปฏิกิริยานี้จำเป็นต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ถ้าไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยานี้ก็จะไม่เกิด

(ii) ปฏิกิริยาระหว่าง NH₃ กับ O₂ ทำให้ NH₃ สลายตัวกลายเป็น NOx ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่เราใช้อยู่สามารถทำให้เกิดได้ที่อุณหภูมิสูง และ

(iii) ปฏิกิริยาระหว่าง NH₃ กับ O₂ ทำให้ NH₃ สลายตัวกลายเป็น NOx ซึ่งเป็นปฏิกิริยาเอกพันธ์ (ไม่ต้องพึ่งพาตัวเร่งปฏิกิริยา) และสงสัยว่าสามารถเกิดขึ้นได้ในระบบเราที่กำลังศึกษาและในช่วงอุณหภูมิที่เรากำลังศึกษาอยู่ด้วย

ปฏิกิริยาที่ (iii) นี้เป็นปฏิกิริยาที่ผมสงสัยว่าอาจเป็นตัวก่อปัญหาได้ ดังนั้นขอให้ลองพิจารณาระบบในรูปที่ 6 ข้างล่างซึ่งเป็นกรณีที่ความสูงของเบดนั้นน้อยกว่าความสูงของบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ โดยจะพิจารณากรณีที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยานั้นสามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ (iii) ไปพร้อม ๆ กับการเกิดปฏิกิริยาที่ (i) และ (ii)

รูปที่ 6 ผลของตำแหน่งเบดตัวเร่งปฏิกิริยาในบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ (ช่วงระหว่างเส้นประสีแดง) ในกรณีที่ความสูงของเบดน้อยกว่าความยาวของบริเวณดังกล่าว และมีการเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์เกิดขึ้นด้วย รูปซ้ายเป็นการวางเบดไว้ตอนบน ส่วนรูปขวาเป็นการวางเบดไว้ตอนล่าง

รูปซ้ายของรูปที่ 6 นั้นเป็นกรณีที่เราวางเบดไว้ทางด้านบน เมื่อสารตั้งต้นไหลเข้าไปในเบด ก็จะเกิดปฏิกิริยาที่ (i) (ii) และ (iii) พร้อม ๆ กัน ดังนั้นการกำจัด NOx จึงขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยาไหนเกิดได้รวดเร็วกว่ากัน ถ้าแก๊สที่ไหลผ่านเบดออกมายังมีแอมโมเนียเหลืออยู่ ดังนั้นก็จะเกิดปฏิกิริยาที่ (iii) ทางด้านล่างของเบด ซึ่งจะทำให้ปริมาณ NOx ที่ผ่านพ้นเบดมาแล้วมีค่าเพิ่มขึ้น

แต่ถ้าเราวางเบดตัวเร่งปฏิกิริยาไว้ทางด้านล่างดังรูปขวาของรูปที่ 6 ปฏิกิริยาที่ (iii) จะเกิดขึ้นก่อน และถ้าปฏิกิริยาดังกล่าวเกิดขึ้นรุนแรง เมื่อแก๊สไหลมาถึงทางเข้าเบดก็จะไม่เหลือแอมโมเนียไม่มากหรือไม่เหลือให้ทำปฏิกิริยากับ NOx ตามปฏิกิริยาที่ (i) และถ้าเปรียบเทียบกับการวางตำแหน่งเบดทางด้านบน (รูปซ้าย) แล้ว ผมสงสัยว่าการวางตำแหน่งเบดทางด้านล่างแบบรูปขวาของรูปที่ 6 นี้น่าจะทำให้เห็นค่า NOx conversion ที่ต่ำกว่าการวางตำแหน่งเบดทางด้านบนแบบรูปซ้ายของรูปที่ 6

กล่าวอีกนัยหนึ่งคือแม้ว่าปัจจัยอื่นเหมือนกันหมด แต่แตกต่างตรงที่ตำแหน่งของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาในบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่นั้นแตกต่างกัน ผลการทดลองก็อาจแตกต่างกันได้

ส่วนความจริงจะเป็นอย่างไรนั้นก็ต้องคอยดูกันต่อไป