การไทเทรต 1,1-Diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7) MO Memoir : Tuesday 12 August 2568

เรื่องที่นำมาเล่าและรูปประกอบบทความในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Assay of the insensitive high explosive FOX-7 by non-aqueous titration" โดย Amiya Kumar Nandi และคณะ ตีพิมพ์ในวารสาร Central European Journal of Energetic Materials, 9(4), 343-352 ปีค.ศ. 2012 ซึ่งเป็นบทความเกี่ยวกับการหาปริมาณสาร 1,1-Diamino-2,2-dinitroethene ด้วยเทคนิคการไทเทรตในตัวทำละลายที่ไม่ใช่น้ำ เพื่อใช้เป็นตัวอย่างอ่านเพิ่มเติมสำหรับนิสิตที่กำลังเรียนเรื่องการไทเทรตกรด-เบสว่า ในทางปฏิบัตินั้นมีการนำไปใช้งานในด้านไหนบ้าง

1,1-Diamino-2,2-dinitroethene (รูปที่ ๑) หรือชื่อรหัส FOX-7 เป็น insensitive high explosive ที่หน่วยงานวิจัยของประเทศสวีเดนคิดค้นขึ้นในช่วงปลายทศวรรษ ๑๙๙๐ จุดเด่นของวัตถุระเบิดชนิดนี้คือมีความเฉื่อยต่อการจุดระเบิดมากกว่า RDX ในขณะที่มีอำนาจในการทำลายล้างเทียบเท่ากันหรือสูงกว่าเล็กน้อย

รูปที่ ๑ ตัวอย่างการสังเคราะห์ FOX-7

Insensitive high explosive คือวัตถุระเบิดที่ยากต่อการจุดระเบิดเว้นแต่จะได้รับการกระตุ้นด้วยพลังงานที่สูงมากเพียงพอ ตัวอย่างการใช้งานของวัตถุระเบิดชนิดนี้เช่นการใช้ในหัวรบเจาะเกราะ คือหัวรบต้องไม่ระเบิดจากแรงกระแทกของหัวรบกับแผ่นเกราะ เพื่อให้หัวรบทะลุผ่านเกราะเข้าไปก่อนแล้วจึงค่อยระเบิดจากภายใน เช่นหัวรบที่ใช้ในการยิงเรือรบ อีกตัวอย่างหนึ่งได้แก่ดินระเบิดที่ใช้ใน explosive lens ของอาวุธนิวเคลียร์ ที่ต้องไม่จุดระเบิดเองในกรณีที่เกิดอุบัติเหตุ เช่นระเบิดร่วงหล่นจากเครื่องบินบรรทุก เครื่องบินบรรทุกอาวุธนั้นเกิดอุบัติเหตุตกหรือเกิดเพลิงไหม้ ส่วน RDX เป็นวัตถุระเบิดแรงสูงหลักตัวหนึ่งที่ใช้งานกันแพร่หลายกับอาวุธในปัจจุบัน

โครงสร้างโมเลกุลของ FOX-7 ประกอบด้วยโครงสร้างพันธะ C=C ที่ปลายข้างหนึ่งมีหมู่อะมิโน (amino -NH₂) เกาะอยู่ 2 หมู่ในขณะที่ปลายอีกข้างหนึ่งมีหมู่ไนโตร (nitro -NO₃) เกาะอยู่ 2 หมู่ ปรกติอะตอม N ของหมู่อะมิโนแสดงฤทธิ์เป็น Lewis base เพราะมันมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) และความเป็นเบสจะแรงขึ้นถ้าหมู่ที่มาเกาะกับอะตอม N นั้นเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน

แต่กรณีของ FOX-7 นั้นแตกต่างไปเพราะหมู่ไนโตรเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอนที่แรง ทำให้หมู่อะมิโนแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อน กล่าวคือเมื่อ H⁺ หลุดออกจากอะตอม N ประจุลบจะถูกดึงเข้ามาในโมเลกุล กลายเป็นโครงสร้างที่มีเสถียรภาพเพิ่มขึ้นได้ (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ การแสดงฤทธิ์เป็นกรดของ FOX-7

การไทเทรตหาปริมาณกรดที่อ่อนมากด้วยเบสแก่ (หรือเบสอ่อนด้วยกรดแก่) โดยใช้การเปลี่ยนสีของอินดิเคเตอร์เป็นตัวบอกจุดยุตินั้นทำได้ยากเนื่องจากการเปลี่ยนสีอินดิเคเตอร์ไม่ชัดเจน (หรือไม่สมบูรณ์) แต่เราก็สามารถทำให้กรดอ่อนนั้นแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่แก่ขึ้นได้ด้วยการใช้ตัวทำละลายที่มีความเป็นเบสสูงขึ้น (ถ้าเป็นการไทเทรตเบสที่อ่อนมาก็จะใช้ตัวทำละลายที่มีความเป็นกรดสูงขึ้น) อย่างเช่นในกรณีของคณะผู้วิจัยในบทความนี้ ได้ใช้ Dimethylformamide ที่มีชื่อย่อว่า DMF (ดูโครงสร้างโมเลกุลในรูปที่ ๓) เป็นตัวทำละลาย ความเป็นเบสของ DMF อยู่ที่อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม N โดยอะตอม N ตัวนี้จะรับ H⁺ จาก FOX-7 ทำให้ FOX-7 แตกตัวได้ง่ายขึ้น จุดเด่นอีกข้อของ DMF คือโครงสร้างโมเลกุลของมันมีทั้งส่วนที่เป็นขั้วและไม่มีขั้ว ทำให้มันสามารถละลายได้ทั้งโมเลกุลที่มีขั้ว (เช่นน้ำ) และไม่มีขั้ว

รูปที่ ๓ FOX-7 แสดงฤทธิ์ที่เป็นกรดที่แรงมากขึ้นเพื่อละลายในตัวทำละลายที่มีความเป็นเบสเช่น DMF

ในการไทเทรตนั้นทางคณะผู้วิจัยใช้โซเดียมเมทอกไซด์ (Sodium methoxide NaOCH₃) ที่ละลายในตัวทำละลายเบนซีน/เมทานอลโดยใช้ azo-violet เป็นอินดิเคเตอร์ (ปรกติอะตอม O ของไฮดรอกไซด์ไอออน OH^- ก็มีฤทธิเป็นเบสอยู่แล้ว แต่ความเป็นเบสจะแรงขึ้นถ้าอะตอม H ถูกแทนที่ด้วยหมู่อัลคิลที่เป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน) โดย H₃CO^- จะไปดึงโปรตอนจาก DMF ที่รับโปรตอนมาจาก FOX-7 (ทำนองเดียวกันกับ OH^- ที่ดึงโปรตอนจาก H₃O⁺ เวลาไทเทรตกรดกับเบส) รูปที่ ๔ แสดงการจัดอุปกรณ์การไทเทรต

ตัวทำละลายที่เป็นเบสที่แรงนั้นสามารถทำปฏิกิริยากับแก๊ส CO₂ ในอากาศได้ (DMF ก็เช่นกัน) ดังนั้นเพื่อป้องกันการรบกวนจาก CO₂ ในอากาศ การไทเทรตจึงทำภายใต้บรรยากาศไนโตรเจน โดยมีการป้อนแก๊สไนโตรเจนเข้ามาปกคลุมเหนือผิวของเหลวในฟลาสก์ตลอดเวลาที่ทำการไทเทรต การไทเทรตจะยุติเมื่อเห็นสีของสารละลายเปลี่ยนจากสีน้ำตาลเป็นสีน้ำเงิน สารละลายเบสแก่ที่ใช้เป็น titrant (เช่น NaOH) ก็มีปัญหาแบบนี้เช่นกัน ทำให้ต้องมีการหาความเข้มข้นที่แน่นของสารละลายเบสแก่ที่เตรียมทิ้งเอาไว้หลายวัน (และไม่ได้รับการป้องกันไม่ให้สัมผัสกับอากาศ) ก่อนนำมาใช้งาน

รูปที่ ๔ การจัดอุปกรณ์การไทเทรต มีการใช้แก๊สไนโตรเจนปกป้องไม่ให้ DMF ทำปฏิกิริยากับ CO₂ ในอากาศ

การวิเคราะห์หาปริมาณไนโตรเจนด้วย Kjeldahl nitrogen determination method (บรรยายไว้ในบทความMO Memoirฉบับวันเสาร์ที่ ๑สิงหาคม ๒๕๕๒ ซึ่งแต่ก่อนมีการสอนในวิชาปฏิบัติการ) ก็มีการใช้สารละลายกรดบอริก (Boric acid H₃BO₃) เป็นตัวดักจับแก๊ส NH₃ ที่เป็นเบสอ่อน จากนั้นจึงทำการไทเทรตสารละลายกรดบอริกนั้นด้วยสารละลายมาตรฐาน H₂SO₄ อีกทีเพื่อหาปริมาณ NH₃ ในตัวอย่าง

สำหรับวันนี้ก็คงจะจบเพียงแค่นี้

PAT2 เคมี ปี ๖๕ ข้อการไทเทรตกรดเบส MO Memoir : Sunday 5 November 2566

เป็นอาจารย์สอนหนังสือออกข้อสอบมานานแล้ว มาวันนี้เปลี่ยนบรรยากาศมาเป็นขอลองทำข้อสอบเข้ามหาวิทยาลัยเรื่องการไทเทรตกรดเบสดูบ้าง

เริ่มจากเห็นเขามีการเปิดโรงเรียนกวดวิชาสำหรับนิสิตมหาวิทยาลัยที่เรียนคณะวิศวกรรมศาสตร์ เพื่อเพิ่มเกรด แถมมีสาขาวิชาที่ผมสอนซะด้วย ก็เลยแวะเข้าไปดูหน่อยว่ามีเปิดกวดวิชาไหนบ้าง

ยังดีที่ไม่มีวิชาที่ผมสอน ;) ;) ;)

หลังจากนั้นก็มีโฆษณาต่าง ๆ เกี่ยวกับโรงเรียนกวดวิชาโผล่มาเต็มหน้า facebook ไปหมด ทั้งติวเข้ามัธยมต้น ติวเข้ามัธยมปลาย ติวทำเกรดเอนทรานซ์ ฯลฯ รวมทั้งเฉลยข้อสอบเก่าย้อนหลัง

เนื่องจากสอนวิชาเกี่ยวกับเคมี (ทั้งบรรยายและปฏิบัติการ) ให้กับนิสิตปี ๒ ก็เลยอยากรู้ว่าตอนมัธยมเขาเรียนอะไรกันมาบ้าง เพราะพบว่ามีปัญหาเรื่องความรู้พื้นฐานมาก หลังจากแวะไปดูผลงานติวเตอร์หลายราย ก็ไปสะดุดใจที่ข้อสอบ PAT2 เคมี ปี ๖๕ ข้อการไทเทรตกรดเบส ที่มีคำถามและคำตอบให้เลือกดังแสดงข้างล่าง

ทำการทดลองไทเทรตหาความเข้มข้นที่แน่นอนของสารละลายกรดไฮโดรคลอริก (HCl) ด้วยสารละลายมาตรฐานโซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) เข้มข้น 0.1 โมลาร์ โดยใช้ฟีนอล์ฟทาลีนเป็นอินดิเคเตอร์ นักเรียนแต่ละกลุ่มได้แสดงผลการทดลองโดยเขียนปริมาตร NaOH ที่ใช้บนกระดาน และครูบันทึกสิ่งที่สังเกตเห็นเพื่อการอภิปรายดังนี้

กลุ่ม	ปริมาตร NaOH ที่ใช้ (ml)			สิ่งที่ครูสังเกตเห็น
	ครั้งที่ 1	ครั้งที่ 2	ครั้งที่ 3
A	'10.50'	10.55	10.55	แบ่งงานกัน โดยให้คนหนึ่งปิเปตต์ และอีกคนไทเทรตตลอดการทดลอง
B	'10.10'	'10.00'	'9.90'	ปิเปตกรดลงในบีกเกอร์ แล้วใช้แท่งแก้วคนสารขณะไทเทรต และล้างแท่งแก้วก่อนทำการไทเทรตแต่ละครั้ง
C	'9.90'	'9.80'	'9.90'	ใช้น้ำกลั่นปริมาณมากชะสารที่ติดข้างในขวดรูปกรวย
D	'9.00'	'9.10'	'8.90'	ใช้โบรโมไทมอลบลูเป็นอินดิเคเตอร์ แทนฟีนอล์ฟทาลีน

กำหนดให้ช่วง pH ที่เปลี่ยนสีและสีที่เปลี่ยนของอินดิเคเตอร์เป็นดังนี้

อินดิเคเตอร์	ช่วง pH ที่เปลี่ยนสี	สีที่เปลี่ยน
โบรโมไทมอลบลู	6.0 - 7.6	เหลือง - น้ำเงิน
ฟีนอล์ฟทาลีน	8.3 - 10.0	ไม่มีสี - ชมพู

การอภิปรายผลการทดลองในข้อใดถูกต้องและสมเหตุสมผลมากที่สุด

1. ค่าเฉลี่ยของกลุ่ม A น่าจะใกล้เคียงค่าจริงที่สุด เพราะความชำนาญของนักเรียนทำให้ได้ค่าที่มึความเที่ยงสูง

2. ค่าเฉลี่ยของกลุ่ม B มีความแม่น เนื่องจากเลือกใช้อุปกรณ์เครื่องแก้วสำหรับการไทเทรตและเทคนิคที่เหมาะสม

3. ค่าเฉลี่ยของกลุ่ม C เชื่อถือได้ เนื่องจากการผสมน้ำกลั่นลงไปไม่สงผลต่อปริมาตรของ NaOH ที่ใช้ในการไทเทรต

4. ปริมาตร NaOH ที่กลุ่ม D ใช้น้อยกว่ากลุ่มอื่น เพราะโบรโมไทมอลบลูเป็นอินดิเคเตอร์ที่ไม่เหมาะสม

5. ปริมาตร NaOH ที่น่าเชื่อถือที่สุดคือ 9.90 ml เนื่องจากเป็นค่าเดียวที่ทำซ้ำได้ถึงสามครั้ง

จากที่ดูคลิปวิดิโอของติวเตอร์ประมาณ ๕ ราย ก็เห็นทุกรายเฉลยคำตอบเดียวกัน แต่ใช้เหตุผลในการตัดตัวเลือกที่แตกต่างกัน ส่วนเฉลยที่แท้จริงของคนออกข้อสอบนั้นคือข้อไหนผมก็ไม่รู้ รู้แต่ว่าจากประสบการณ์สอบแลปเคมี (สอนเองทุกปี) มาจะครบ ๓๐ ปีในปีหน้าแล้ว กลับเห็นต่างออกไป

ก่อนอื่นเรามาดูหลักการการหาปริมาณด้วยการไทเทรตกันก่อน

ในการไทเทรตนั้น เราใช้สารมาตรฐานที่ทราบความเข้มข้นแน่นอน และทราบว่าทำปฏิกิริยากับสารที่ต้องการวัดปริมาณนั้นด้วยอัตราส่วนโดยโมลเท่าใด โดยเอาสารมาตรฐานมาทำปฏิกิริยากับสารตัวอย่างที่ทราบปริมาณแน่นอนเพื่อหาว่าต้องใช้สารมาตรฐานในปริมาณเท่าใดจึงจะทำปฏิกิริยากับสารตัวอย่างได้พอดี

ส่วนเรื่องที่ว่ารู้ได้อย่างไรว่ามันทำปฏิกิริยากันพอดี (ไม่ขาด ไม่เกิน) ก็มีทั้งการใช้อินดิเคเตอร์ (ปรกติก็ดูการเปลี่ยนสีของสารละลาย แต่บางครั้งก็ดูการเกิดตะกอนที่มีสี) และการใช้อุปกรณ์วัดต่าง ๆ เช่นวัดค่า pH, วัดค่าการนำไฟฟ้า

วิธีการทำก็คือเอาสารหนึ่งใส่บิวเรต อีกสารหนึ่งก็ใส่ "ภาชนะ" รองรับใต้บิวเรต ส่วนใหญ่ที่ทำกันก็จะเอาสารมาตรฐานใส่บิวเรต แต่จะทำกลับกันก็ได้ถ้าเห็นว่าสารตัวอย่างมีปริมาณมากทิศทางการเปลี่ยนสีของอินดิเคเตอร์มันดูง่ายกว่า

โดยวิธีการก็คือปิเปตสารในปริมาตรที่แน่นอนใส่ภาชนะรองรับ จากนั้นก็หยดอินดิเคเตอร์ลงไป แล้วก็หยดสารจากบิวเรตลงมาทีละหยด ผสมสารในภาชนะรองรับทำปฏิกิริยากันจนสมบูรณ์ ถ้าเห็นอินดิเคเตอร์ยังไม่เปลี่ยนสี ก็หยดสารจากบิวเรตเพิ่ม ทำอย่างนี้ไปเรื่อย ๆ จนกว่าอินดิเคเตอร์จะเปลี่ยนสี "สมบูรณ์"

ตรงนี้จะมียกเว้นก็กรณีของ phenolphthalein ที่มันเปลี่ยนสีระหว่างไม่มีสีกับสีชมพู ที่เรามักจะไทเทรตจนเห็นสีชมพูปรากฏ (คือในสารละลายยังมีโครงสร้าง phenolphthalein ที่ไม่มีสีอยู่ร่วมกับโครงสร้างที่มีสี) แต่ถ้าเป็นอินดิเคเตอร์พวกที่เปลี่ยนสีสองสีเช่นจากเหลืองเป็นน้ำเงิน เราจะไทเทรตจนมันเปลี่ยนเป็นสีน้ำเงินสมบูรณ์ (ในสารละลายมีแต่โครงสร้างที่เป็นสีน้ำเงิน) ไม่ใช่เห็นว่าสารละลายเป็นสีเขียว (เกิดจากในสารละลายมีโครงสร้างที่เป็นสีเหลืองและสีน้ำเงินผสมกันอยู่)

ส่วนที่ว่าการเปลี่ยนสีสมบูรณ์นี้จะเกิดรวดเร็วแค่ไหน ขึ้นกับปัจจัยหลายอย่าง โดยปัจจัยหนึ่งก็คือปริมาตรสารหยดสุดท้ายที่หยดลงไปจากบิวเรต ถ้าปริมาตรนี้ไม่มากเพียงพอที่จะทำให้อินดิเคเตอร์เปลี่ยนสีสมบูรณ์ เราก็จะเห็นสารละลายเป็นสีผสม (เช่น เขียว ในกรณีของการเปลี่ยนสี เหลือง-น้ำเงิน หรือ ส้ม ในกรณีของการเปลี่ยนสี เหลือง - แดง)

ประเด็นถัดมาก็คือ "ภาชนะ" รองรับใต้บิวเรต ส่วนใหญ่เวลาทำการไทเทรตโดยใช้อินดิเคเตอร์ก็มักจะใช้ขวดรูปชมพู่หรือบางที่ก็เรียกว่าขวดรูปกรวย เพราะมันสะดวกในการจับเขย่าและป้องกันการกระฉอกของสารที่ใส่ลงไป แต่การผสมกันเพื่อให้สารที่อยู่ในภาชนะรองรับและสารที่หยดจากบิวเรตทำปฏิกิริยากันจนหมดนั้น ไม่จำเป็นต้องใช้การเขย่า จะใช้แท่งแม่เหล็กปั่นกวนก็ได้ (ไม่เมื่อยมือ) หรือจะใช้แท่งแก้วคนก็ได้ แต่ถ้าจะใช้แท่งแก้วคนก็ต้องเปลี่ยนไปใช้บีกเกอร์เป็นภาชนะบรรจุ ในกรณีของการไทเทรตและวัดการเปลี่ยนแปลงค่า pH ไปด้วยนั้นก็จะเอาสารใส่บีกเกอร์กัน เพราะขวดรูปขมพู่มันไม่มีที่ให้ใส่ pH probe

ดังนั้นโดยส่วนตัวแล้ว จะทำแบบที่เขามักสอนกันคือใส่ขวดรูปชมพู่แล้วเขย่า หรือใส่บีกเกอร์แล้วเอาแท่งแก้วคน ถ้าทำถูกต้องมันก็ให้ผลที่ออกมาไม่แตกต่างกัน

รูปที่ ๑ กราฟการเปลี่ยนแปลงค่า pH เมื่อทำการหยดสารละลาย NaOH 0.1 M ลงในสารละลาย HCl เข้มข้น (สีน้ำเงิน) 0.1 M 10 ml (สีส้ม) 0.05 M 20 ml ที่เกิดจากเอาสารละลาย 0.1 M 10 ml มาเติมน้ำกลั่นเพิ่ม 10 ml และ (สีเขียว) 0.01 M 100 ml ที่เกิดจากเอาสารละลาย 0.1 M 10 ml มาเติมน้ำกลั่นเพิ่ม 90 ml สารละลายทั้งสามมีปริมาณ HCl เท่ากัน แต่กราฟการเปลี่ยนแปลงค่า pH นั้นแตกต่างกันอันเป็นผลจากปริมาตรน้ำที่เติมลงไปผสม

ทีนื้มาดูเรื่องของชนิดอินดิเคเตอร์ที่ใช้ โดยหลักก็คือมันต้องเปลี่ยนสีสมบูรณ์ในช่วงจุดสมมูล (equivalent point) ของการไทเทรต จุดที่อินดิเคเตอร์เปลี่ยนสีสมบูรณ์นี้เราเรียกว่าจุดยุติด (end point) โดยมันอาจจะเปลี่ยนสีสมบูรณ์ก่อนหรือหลังจุดสมมูลก็ได้ แต่ปริมาณที่แตกต่างกันตรงนี้ควรต้องน้อยกว่าปริมาณที่น้อยที่สุดที่สามารถหยดจากบิวเรตได้ ปรกติปริมาตรที่น้อยที่สุดที่สามารถหยดจากบิวเรตและยังสามารถเห็นการเปลี่ยนแปลงค่าที่สเกลข้างบิวเรตได้ก็ประมาณครึ่งหยด หรือ 0.05 ml สำหรับบิวเรตขนาด 50 ml)

รูปที่ ๑ เป็นกราฟการเปลี่ยนแปลงค่า pH เมื่อทำการหยดสารละลาย NaOH 0.1 M ลงในสารละลาย HCl ที่มีความเข้มข้นต่างกันแต่มีปริมาณ HCl เท่ากัน การเติมน้ำผสมลงไปกับตัวอย่างนั้น (ไม่ว่าจะเป็นก่อนเริ่มการไทเทรตหรือระหว่างการไทเทรตที่มีการฉีดชะล้างสารที่ติดอยู่ข้างผิวภาชนะ) ส่งผลให้ค่า pH ของสารละลายก่อนเริ่มไทเทรตสูงขึ้น (ผลของการเจือจาง) และค่า pH สุดท้ายของสารละลายลดต่ำลง ส่วนจะเพิ่มขึ้นมากน้อยเท่าใดนั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าเติมน้ำลงไปมากเท่าใด แต่การเติมน้ำมันทำให้ช่วงที่ค่า pH เปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วนั้น "แคบลง"

เมื่อเทียบช่วงการเปลี่ยนสีของอินดิเคเตอร์กับปริมาตรน้ำที่เติมลงไปเจือจางตัวอย่างก่อนการไทเทรตในรูปที่ ๑ จะเห็นว่าถ้าไม่ได้เติมน้ำมากเกินไป จะใช้ methyl orange ที่เปลี่ยนสีสมบูรณ์ที่ค่า pH 4.4 (จุดยุติอยู่ก่อนถึงจุดสมมูล) หรือ phenolphthalein ที่เริ่มเห็นสีชมพูปรากฏที่ค่า pH เกิน 8.3 (จุดยุติอยู่เลยจุดสมมูล) ก็จะได้ผลการไทเทรตออกมาเหมือน ๆ กัน คือ 10.0 ml โดยในกรณีของสารละลาย 0.01 M 100 ml และใช้ methyl orange เป็นอินดิเคเตอร์นั้น จะไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงสีจากแดง-ส้มเป็นเหลืองทันที โดยจะมีช่วงที่เป็นสีผสม ในขณะที่ methyl red หรือ bomothymol blue จะเห็นการเปลี่ยนแปลงสีสมบูรณ์แบบทันที

จากประสบการณ์ที่สอนมานั้น เอาตัวอย่างเดียวกันให้ผู้ทำการทดลองหลาย ๆ กลุ่มวิเคราะห์ ผลก็จะออกมาใกล้เคียงกัน แม้ว่าจะไม่ตรงกันก็ตาม ถ้าพบว่าผลการทดลองอันไหนหลุดกลุ่มไป แม้ว่าจะทำซ้ำได้ก็ตาม ก็จะสงสัยไว้ก่อนว่าการทำการทดลองน่าจะมีปัญหา เช่นทำการทดลองได้ผลซ้ำเดิม แต่ด้วยวิธีการทดลองที่ทำผิดซ้ำเดิม เช่นไล่สารที่ค้างที่ปลายปิเปตออกหมดทั้ง ๆ ที่ใช้ปิเปตชนิดที่ไม่ต้องไล่ ซึ่งจะทำให้ได้ค่าสูงเกินจริง

ดังนั้นโดยส่วนตัวจากประสบการณ์การทำงานแล้ว จากข้อมูลที่โจทย์ให้มา ถ้าถามว่าตัวอย่างมีความเข้มข้นเท่าใด ก็จะเอาผลของกลุ่ม A กับ D ออกไปก่อน เหลือผลของกลุ่ม B และ C ที่เห็นว่าเกาะกลุ่มใกล้เคียงกันมาเฉลี่ยค่าหาความเข้มข้นของตัวอย่าง

ขอย้ำตอนท้ายอีกทีนะ ผมเองไม่รู้ว่าคนออกข้อสอบนั้นเฉลยคำตอบไหน และมันตรงกับที่ติวเตอร์เฉลยกันหรือเปล่า แต่จากประสบการณ์ส่วนตัวที่สอนปฏิบัติการด้วยตนเองการทำวิจัยที่ผ่านมา ผมก็มีสิทธิที่จะเลือกคำตอบที่สมเหตุสมผลมากที่สุดตามมุมมองของผม

กราฟการไทเทรตกรดที่ให้โปรตอนได้ ๓ ตัว MO Memoir : Tuesday 5 September 2560

เมื่อวานได้เล่าถึงกรณีกราฟการเปลี่ยนแปลงค่า pH กรณีของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ 2 ตัว โดยได้แสดงให้เห็นว่าเราจะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่เด่นชัดได้กี่ครั้งนั้น ขึ้นอยู่กับความแตกต่างระหว่างการแตกตัวครั้งแรกและครั้งที่สองว่ามีมากน้อยเพียงใด 
  

มาวันนี้จะลองเอาโปรแกรมเดิมมาคำนวณกรณีของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ 3 ตัวบ้าง โดยกรดที่เลือกมาเป็นตัวอย่างคือ phophoric acid (H₃PO₄) citric acid และ ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) โครงสร้างโมเลกุลของ citric acid และ EDTA แสดงในรูปที่ ๑ ส่วนค่าคงที่การแตกตัวแสดงไว้ในตารางที่ ๑

รูปที่ ๑ โครงสร้างโมเลกุลของ Citric acid และ Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)

ตารางที่ ๑ ค่าคงที่การแตกตัวของกรดต่าง ๆ ที่ใช้ในการคำนวณมีดังนี้

 

การคำนวณเริ่มโดยสมมุติว่านำสารละลายกรดแต่ละชนิดเข้มข้น 0.1 M ปริมาตร 100 ml มาไทรตกับสาระลายเบสแก่ที่มีความเข้มข้นOH^- 0.1M เนื่องจากโปรแกรมที่นำมาใช้คำนวณนั้นใช้ได้กับกรดที่ให้โปรตอนได้สูงสุด 3 ตัว แต่ในกรณีของ EDTA นั้นสามารถให้โปรตอนได้ 4 ตัว ดังนั้นในกรณีของกราฟ EDTA จึงได้สมมุติว่าการแตกตัวครั้งที่ 4 นั้นน้อยมากและไม่ได้นำมาคิดคำนวณ กราฟผลการคำนวณค่า pH และอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH (d(pH)/d(V)) ที่หยดเบสลงไปที่ปริมาตรต่าง ๆ กันแสดงไว้ในรูปที่ ๒ ข้างล่าง

รูปที่ ๒ ผลการคำนวณ (บน) การเปลี่ยนแปลงค่า pH (ล่าง) ค่าอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ ๓ ตัว ความเข้มข้นของกรดเริ่มต้น 0.1 M ปริมาตร 20 ml ไทเทรตด้วยเบสแก่ที่ให้โปรตอนได้ตัวเดียวเข้มข้น 0.1 M เนื่องจากโปรแกรมที่ใช้นั้นสามารถคำนวณได้ถึงกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ 3 ตัว ไฟล์ spread sheet ของ OpenOffice ดาวน์โหลดได้ที่ https://terpconnect.umd.edu/~toh/models/Titration.html ในกรณีของ EDTA จึงสมมุติว่าการแตกตัวครั้งที่ 4 นั้นน้อยมาก และไม่ได้นำมาคำนวณ

จากรูปที่ ๒ จะเห็นว่าในกรณีของกรดฟอสฟอริกนั้น เนื่องจากค่า Ka₁ และ Ka₂ แตกต่างกันอยู่มาก แต่ก็ไม่ได้มีค่าคงที่การแตกตัวที่ต่ำมากดังเช่นค่า Ka₃ ทำให้เราเห็นกราฟการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่เด่นชัดเพียง 2 ครั้ง คือตอนที่ไทเทรตโปรตอนตัวแรก (20 ml) และตอนที่ไทเทรตโปรตอนตัวที่สอง (40 ml) ส่วนตัวที่สามนั้นมองไม่เห็น

กรณีของ citric acid นั้นค่า Ka₁ และ Ka₂ มีค่าใกล้เคียงกัน แถมยังมีค่าค่อนข้างสูงทั้งคู่ ในขณะที่ค่า Ka₃ นั้นก็ไม่ได้ต่ำอะไรมากมายนั้น จึงส่งผลให้กราฟการไทเทรตในช่วงโปรตอนตัวที่หนึ่งและสองนั้นไม่ชัดเจน เป็นเพียงแค่เส้นกราฟไต่ขึ้นไปเรื่อย ๆ แต่ไปชัดเจนเอาตอนการไทเทรตโปรตอนตัวที่สาม (ที่ปริมาตร 60 ml)
 

ethylenediaminetetraacetic acid หรือ EDTA นั้นมีค่าคงที่การแตกตัวสองค่าแรก (Ka₁ และ Ka₂) ที่สูงและอยู่ใกล้กัน ในขณะที่ค่า Ka₃ นั้นอยู่ทิ้งห่างออกไป ผลก็คือทำให้ไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของการไทเทรตโปรตอนตัวแรก แต่ไปเห็นชัดตอนไทเทรตโปรตอนตัวที่สอง แต่การเปลี่ยนแปลงตรงนี้ก็ไม่ได้คมชัดนักเพราะได้รับผลจากการแตกตัวของโปรตอนตัวที่สาม และไปเป็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่เด่นชัดตอนไทเทรตโปรตอนตัวที่สาม
 

ตัวอย่างที่ยกมานี้เป็นการแสดงให้เห็นว่าจำนวนครั้งการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่เด่นชัดในระหว่างการไทเทรตนั้นขึ้นอยู่กับค่าคงที่การแตกตัวในแต่ละครั้งว่ามีค่ามากน้อยและแตกต่างกันเท่าใด แม้แต่กรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ 3 ตัวก็ยังมีสิทธิเห็นการเปลี่ยนแปลงที่เด่นชัดเพียงครั้งเดียว คือครั้งสุดท้ายได้ (เช่นกรณีของ citric acid ที่ยกมาให้ดู)

กราฟรูปข้างล่างเป็นผลการทดลองของนิสิตปริญญาตรีปี ๒ กลุ่มหนึ่ง เมื่อ ๖ ปีที่แล้ว ที่ได้ทดลองไทเทรตน้ำอัดลมยี่ห้อหนึ่ง (เป็นน้ำรส lemonade) ที่มีการแต่กลิ่นและรสด้วย citric acid ลองเทียบดูกับกราฟในรูปที่ ๒ เองนะครับว่ากราฟที่ได้จากการทดลองจริงกับที่ได้จากการคำนวณ มีความแตกต่างหรือใกล้เคียงกันมากน้อยเพียงใด

รูปที่ ๓ กราฟการไทเทรตน้ำอัดลมรส lemonade ยี่ห้อหนึ่งด้วยสารละลาย NaOH เข้มข้น 0.1 M (จากรายงานผลการทดลองของนิสิตวิศวกรรมเคมีปี ๒ ปีการศึกษา ๒๕๕๔) พึงสังเกตลักษณะการเปลี่ยนแปลงค่า pH เทียบกับกราฟในรูปที่ ๒

กราฟการไทเทรตกรดที่ให้โปรตอนได้ ๒ ตัว MO Memoir : Monday 4 September 2560

สิ่งที่เราเรียนกันมาและพบเห็นกันทั่วไปคือ ในกรณีของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้มากกว่า ๑ ตัวนั้น ค่าคงที่ของการแตกตัวครั้งแรกจะมากกว่าของครั้งที่ ๒ และค่าคงที่ของการแตกตัวครั้งที่ ๒ จะมากกว่าของครั้งที่ ๓ และเป็นเช่นนี้ไปเรื่อย ๆ (ถ้าหากกรดนั้นยังมีโปรตอนให้แตกตัวมากกว่า ๓ ตัว) พูดอีกอย่างก็คือกรดที่เกิดจากการแตกตัวให้โปรตอนครั้งที่สองจะเป็นกรดที่อ่อนกว่ากรดที่แตกตัวให้โปรตอนครั้งแรก (เช่น H₂SO₄ เป็นกรดที่แก่กว่า HSO₄^- และ H₃PO₄ เป็นกรดที่แก่กว่า H₂PO₄^-)
 

ประเด็นที่น่าในใจก็คือ ถ้าเราเอากรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้มากกว่า ๑ ตัวมาทำการไทเทรต เช่นในกรณีของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ ๒ ตัว กราฟการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของสารละลายกรดเมื่อหยดสารละลายเบสลงไปเรื่อย ๆ จะมีลักษณะเช่นไร
 

สิ่งที่เราพอจะคาดการณ์ได้ก็คือ จุดสมมูลของการไทเทรตโปรตอนตัวแรกนั้นจะอยู่ในช่วงค่า pH ที่เป็นกรด (คือน้อยกว่า 7) อันเป็นผลจากโปรตอนที่เกิดจากการแตกตัวครั้งที่สองนั้นจ่ายมาให้ และจุดสมมูลของการไทเทรตโปรตอนตัวที่สองนั้นจะอยู่ในช่วงค่าพีเอชไม่ต่ำกว่า 7 (เพราะมันเป็นกรดอ่อน)
 

ส่วนการเปลี่ยนแปลงค่า pH ตรงจุดสมมูลของโปรตอนแต่ละตัวจะเห็นเด่นชัดแค่ไหนนั้น ขึ้นอยู่กับความแตกต่างระหว่างค่าคงที่ในการแตกตัวของโปรตอนทั้งสองตัว เพื่อให้เห็นภาพจะขอยกตัวอย่างสมมุติกรณีของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้สองตัว โดยการแตกตัวครั้งแรกมีค่า Ka₁ = 1 ส่วนการแตกตัวครั้งที่สองมีค่า Ka₂ ตั้งแต่ 10^-3 ถึง 10^-8 ผลการคำนวณการเปลี่ยนแปลงค่า pH และอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH (d(pH)/dV) แสดงไว้ในรูปที่ ๑
 

จากรูปจะเห็นได้ว่าถ้าหากการแตกตัวครั้งที่สองนั้นเกิดได้ดีมาก จะมองไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของการไทเทรตโปรตอนตัวแรก (กรณีของกรด H₂SO₄ ก็เป็นเช่นนี้) การเปลี่ยนแปลงค่า pH จะเห็นชัดเจนเมื่อทำการไทเทรตโปรตอนตัวที่สอง ในทางกลับกันถ้าค่าคงที่ของการแตกตัวครั้งที่สองนั้นต่ำมาก จะมองไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของการไทเทรตโปรตอนตัวที่สองได้ชัดเจน การเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนจะเห็นในช่วงของการไทเทรตโปรตอนตัวแรก และเกิดในช่วงค่า pH ที่เป็นกรด การที่จะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนทั้งของการไทเทรตโปรตอนตัวแรกและโปรตอนตัวที่สองจะเกิดขึ้นเมื่อค่าคงที่ของการแตกตัวนั้นแตกต่างกันในช่วงที่พอเหมาะ กล่าวคือไม่น้อยเกินไปและไม่มากเกินไป ดังเช่นในกรณีของกรด H₃PO₄ ที่เห็นเด่นชัดสองครั้ง คือของโปรตอนตัวแรกและตัวที่สอง (ตัวที่สามไม่เห็น เมื่อไทเทรตด้วยสารละลาย NaOH เข้มข้น0.1 M)
 

กราฟแสดงค่าอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH ก็มีลักษณะทำนองเดียวกัน คือจะไม่เห็นพีคแรกหรือเห็นไม่ชัดเจนและเห็นแต่พีคที่สองถ้าหากการแตกตัวครั้งที่สองนั้นเกิดได้ดี ในทางกลับกันจะเห็นพีคแรกเด่นชัดแต่เห็นพีคที่สองไม่ชัดเจนในกรณีที่การแตกตัวครั้งที่สองนั้นแย่กว่าการแตกตัวครั้งแรกมาก
 

เมื่ออ่านมาถึงตรงนี้แล้ว หวังว่าคงจะไม่คิดจำเป็นสูตรสำเร็จอีกต่อไปว่า กราฟการไทเทรตกรดที่ให้โปรตอนได้สองตัว ต้องมองเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH สองครั้ง

รูปที่ ๑ ผลการคำนวณ (บน) การเปลี่ยนแปลงค่า pH (ล่าง) ค่าอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ ๒ ตัว โดยสมมุติให้ค่า คงที่ของการแตกตัวให้โปรตอนตัวแรก Ka₁ = 1 และมีค่า Ka₂ ที่แตกต่างกัน ความเข้มข้นของกรดเริ่มต้น 0.1 M ปริมาตร 30 ml ไทเทรตด้วยเบสแก่ที่ให้โปรตอนได้ตัวเดียวเข้มข้น 0.1 M โปรแกรมที่ใช้คำนวณเป็นไฟล์ spread sheet ของ OpenOffice ดาวน์โหลดได้ที่ https://terpconnect.umd.edu/~toh/models/Titration.html

แลปการไทเทรตกรด-เบส ภาคการศึกษาต้น ปีการศึกษา ๒๕๖๐ MO Memoir : Wednesday 30 August 2560

ทฤษฎีที่แต่ก่อนเรียนกันในระดับมหาวิทยาลัย ปัจจุบันมีการนำไปสอนกันในระดับมัธยม

ปฏิบัติการที่แต่ก่อนพอจะได้เรียนกันบ้างในระดับมัธยม ปัจจุบันต้องมาเริ่มต้นกันในระดับมหาวิทยาลัย

Memoir ฉบับนี้เป็นส่วนหนึ่งของบันทึกข้อความที่ผมส่งให้กับนิสิตวิศวกรรมเคมี ป.ตรี ปี ๒ หลังเสร็จสิ้นการเรียนการไทเทรตกรด-เบส เมื่อวันพฤหัสที่แล้ว ในสัปดาห์ที่สองของภาคการศึกษา และเป็นการทดลองแรกของการเรียน

การสอนปฏิบัติการนั้น ผมมองว่ามันมีลำดับการสอนคือ

เริ่มจากการทำให้ดูเป็นตัวอย่าง

จากนั้นให้ทดลองลงมือปฏิบัติ ภายใต้การกำกับดูแลของผู้สอน และปิดท้ายด้วย

การปล่อยให้สามารถทำการทดลองได้เองโดยอิสระ

แต่เดิมนั้นเรามองว่านิสิตที่ผ่านมาถึงภาควิชานั้น ได้ผ่านขั้นตอนการทดลองลงมือปฏิบัติ ภายใต้การกำกับดูแล และอาจมาถึงระดับสามารถปล่อยให้ทำการทดลองได้เองโดยอิสระ แต่เอาเข้าจริง ๆ กับพบว่า มุมมองดังกล่าวนั้นไม่สอดคล้องกับข้อเท็จจริงมาหลายปีแล้ว
 

นิสิตที่เข้ามาเรียนแลปเคมีกับผม มักมองว่าถ้าผลการทดลองออกมาผิดพลาด จะโดนหักคะแนนในรายงาน ทำให้เกิดความเกร็ง ความกังวล เวลาที่ให้ทำแลป ผมต้องบอกกับพวกเขาว่า สิ่งที่อยากได้ในการเรียนคือ ให้พวกคุณได้ "ลงมือปฏิบัติ" เพราะผลการทดลองที่จะเอามาวิเคราะห์ได้นั้นต้องได้มาจากปฏิบัติการทดลองที่ถูกต้อง และการที่จะปฏิบัติการทดลองได้ถูกต้องนั้น มันต้องผ่านกระบวนการฝึกมาก่อน ไม่ใช่ว่าอ่านคู่มือวิธีทำแลปที่แจกให้ แล้วจะทำได้ถูกต้องเลย (จะมีบ้างก็พวกที่ผ่านค่ายวิชาการบางค่ายมาแล้ว แต่เอาเข้าจริง ๆ ก็ยังสามารถทำให้พวกเขาสับสนได้ด้วยคำถามพื้นฐานง่าย ๆ) สิ่งที่อยากให้เรียนรู้ก็คือ การที่ได้ลงมือทำเองนั้น มันแตกต่างจากทฤษฎีที่เรียนมาอย่างไร สิ่งที่คิดว่ามันง่าย ๆ ใช้เวลาไม่นานนั้น เอาเข้าจริง ๆ แล้วมันเป็นอย่างไร เผื่อที่เวลาไปทำงานแล้วมีตำแหน่งสูงขึ้น จะได้เข้าใจผู้ใต้บังคับบัญชาว่างานที่สั่งให้เขาไปทำนั้น มันมีความยากง่ายหรือต้องใช้เวลานานเพียงใด และยังต้องมีความสามารถในการตรวจสอบผลที่ได้รับมาด้วย ว่ามีความน่าเชื่อถือที่จะนำมาวิเคราะห์ต่อหรือไม่
 

คำโบราณกล่าวไว้ว่า

สิบปากว่า ไม่เท่าตาเห็น

สิบตาเห็น ไม่เท่ามือคลำ

สิบมือคลำ ไม่เท่าทำเอง

ถ้าว่ากันตามนี้ การได้ลงมือทำเพียงครั้งเดียว ย่อมจะได้อะไรมากกว่าการได้ยินได้ฟังจากคนกว่าร้อยคน

ปัญหาต่าง ๆ ที่เกิดขึ้นในการทดลองการไทเทรตกรด-เบสในสัปดาห์ที่แล้ว ขอนำบางปัญหามาเล่าสู่กันฟังดังนี้
 

๑. เรื่องของปริมาตรตัวอย่างที่จะใช้

ผมไม่ได้กำหนดปริมาตรตัวอย่างที่ต้องนำมาไทเทรต เพราะผมอยากให้นิสิตทดลองเอาเองว่ามันจะมีปัญหาอะไรหรือไม่ เวลาที่นิสิตมาถามผมว่าควรเอาตัวอย่างมาเท่าไรดี ผมบอกกับพวกเขาเพียงว่า ตรงนี้ไม่มีคำตอบที่แน่นอน แต่มีหลักการคือ ถ้าตัวอย่างมีความเข้มข้นสูงก็ไม่ต้องปิเปตมามาก (ค่อยเติมน้ำเพิ่มได้) แต่ถ้าตัวอย่างมีความเข้มข้นต่ำก็ต้องนำปิเปตมามาก (และไม่จำเป็นต้องเติมน้ำลงไปเจือจาง) ในกรณีที่เราไม่รู้ว่าตัวอย่างเป็นอะไร เราคงทำอะไรไม่ได้มากนอกจากทำการทดลองเบื้องต้นดูก่อน (เหมือนกับโยนหินถามทาง) หรืออาจใช้พีเอชมิเตอร์ช่วยในการประมาณค่าเบื้องต้นได้
 

การที่ไม่ได้กำหนดปริมาตรตัวอย่างให้นั้น เพราะต้องการจำลองสถานการณ์การทำงานจริงในบางเหตุการณ์ (อาจเป็นการวิเคราะห์ตัวอย่างนอกเหนือไปจากตัวอย่างประจำที่เคยวิเคราะห์) ในบางงานที่เคยเจอนั้น อย่าว่าแต่จะใช้ตัวอย่างเท่าใดเลย แม้แต่ตัวอย่างก็ยังไม่มีข้อมูลว่าเป็นอะไรหรือประกอบด้วยอะไรเลย

๒. ปริมาตร titrant ที่ต้องใช้เพื่อทำให้อินดิเคเตอร์เปลี่ยนสีสมบูรณ์ (ยกเว้น phenolphthalene)

ผมบอกว่าตัวอย่างที่เตรียมไว้ให้นั้นอาจเป็นสารละลายของกรด H₂SO₄ H₃PO₄ หรือ CH₃COOH แต่ผมไม่ได้บอกว่าขวดไหนเป็นสารละลายอะไร เพียงแต่บอกให้ทราบว่าถ้าคุณทดลองไทเทรตด้วยอินดิเคเตอร์ที่เปลี่ยนสีในช่วงพีเอชที่แตกต่างกัน และสังเกตปริมาตร titrant (สารละลาย NaOH) ที่ต้องใช้นับจากเมื่อเริ่มเห็นอินดิเคเตอร์เปลี่ยนสี ไปจนเปลี่ยนสีสมบูรณ์ คุณจะสามารถบอกได้ว่าขวดไหนควรจะเป็นสารละลายของกรดตัวไหน (ในการทดลองนี้เตรียมอินดิเคเตอร์ไว้ให้ ๔ ตัวคือ Methyl orange และ Methy red ที่เป็นสีในช่วงพีเอชที่เป็นกรด Bromthymol blue ที่เปลี่ยนสีคร่อมช่วงพีเอชทั้งกรดและเบส และ Phenolphthalein ที่เปลี่ยนสีในช่วงพีเอชที่เป็นเบส)
 

ปริมาตรดังกล่าวจะเป็นตัวบอกให้รู้ว่าอินดิเคเตอร์ที่ใช้นั้นมันจับตรงจุดสมมูล (equivalent point) ของการไทเทรตหรือไม่ ในกรณีที่พบว่าปริมาตรดังกล่าวมีค่ามาก (เช่นระดับหลาย ml ขึ้นไป) แสดงว่าอินดิเคเตอร์ดังกล่าวนั้นไม่น่าจะจับตรงตำแหน่งจุดสมมูลของการไทเทรต
 

ถ้าเป็นการไทเทรตกรดแก่ (หรือกรดอ่อนที่มีค่าคงที่การแตกตัวสูง) -เบสแก่ ปริมาตรตรงนี้จะน้อยมาก (เช่นครึ่งหยดหรือหนึ่งหยด)
 

แต่ปัญหาใหญ่เรื่องหนึ่งที่ประสบคือ นิสิตเรียนรู้ "สี" ของอินดิเคเตอร์จาก "ตัวอักษร" พอมาเจอของจริงเข้ามันก็เลยบอกไม่ได้ว่าสีที่เห็นนั้นเป็นสีสุดท้ายหรือยัง สีที่เห็นในตำราเรียนนั้นมันก็ยังผิดเพี้ยนจากความเป็นจริงได้

๓. การหาตำแหน่งจุดสมมูลของการไทเทรตโปรตอนด้วยการใช้พีเอชมิเตอร์

ตรงนี้มันมีคำถามว่า ในเมื่อมีพีเอชมิเตอร์อยู่แล้ว ทำไมต้องไทเทรตอีก เอาค่าพีเอชไปคำนวณความเข้มข้นของ "กรด" เลยไม่ได้หรือ คำตอบก็คือ "ไม่ได้" เพราะพีเอชมิเตอร์มันมองเห็นเฉพาะกรดที่แตกตัวให้โปรตอน กรดที่ไม่แตกตัวมันมองไม่เห็น ดังนั้นค่าพีเอชที่ได้จึงบ่งบอกเพียงแค่ค่าความเข้มข้นของ "โปรตอน" ไม่ใช่ความเข้มข้นของ "กรด"
 

ในกรณีของสารละลายที่ประกอบด้วยกรดที่มีความแรงแตกต่างกันผสมกันอยู่ ๒ ชนิดขึ้นไป ความชัดเจนของการเพิ่มค่าพีเอชนั้นขึ้นอยู่กับความแรงของกรดแต่ละตัว เช่นสมมุติว่าตัวอย่างนั้นมีกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ ๑ ตัวอยู่ ๒ ชนิดที่มีความแรงแตกต่างกัน กราฟการเปลี่ยนแปลงค่าพีเอชของการไทเทรตโปรตอนตัวแรก (ของกรดตัวที่แรงกว่า) จะเพิ่มขึ้นอย่างเด่นชัดหรือไม่นั้นขึ้นอยู่กับความสามารถในการให้โปรตอนของกรดตัวที่สองที่อ่อนกว่า ถ้าความแรงของกรดตัวที่สองนั้นอ่อนกว่าของตัวแรกมาก เราก็จะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่าพีเอช ณ จุดสะเทินโปรตอนของกรดตัวแรกได้ชัดเจน (กรณีของกรด H₃PO₄) แต่ถ้ากรดตัวที่สองนั้นแตกตัวได้ดีมาก (คือแม้จะน้อยกว่าตัวแรก แต่ก็ใกล้เคียงกับของตัวแรก) เรามีสิทธิที่จะไม่เห็นการเพิ่มขึ้นของค่าพีเอชในจังหวะที่ทำการสะเทินตัวแรก แต่จะไปเห็นการเพิ่มขึ้นของค่าพีเอชที่ชัดเจนในการสะเทินตัวที่สอง (กรณีของกรด H₂SO₄)

๔. เรื่องการเปลี่ยนสีของ phenolphthalein

ปัญหาที่เกิดขึ้นก็คือนิสิตมักจะคิดว่าต้องให้เห็นแค่สีชมพูอ่อน อย่าให้เข้มกว่านั้น 
  

ถ้าเป็นการไทเทรตระหว่างกรดแก่-เบสแก่ จุดสมมูลจะอยู่ที่ค่า pH 7 แต่ phenolphthalein จะเปลี่ยนสีให้เห็นได้ที่ค่า pH ตั้งแต่ 8 ขึ้นไป ดังนั้นเมื่อเห็นสีของ phenolphthalein ก็แสดงว่าใส่ titrant เลยจุดสมมูลไปแล้ว ยิ่งสีเข้มมากก็ยิ่งแสดงว่าใส่เลยจุดสมมูลไปมาก
 

แต่ในกรณีของตัวอย่างที่เป็นกรดอ่อนนั้น จุดสมมูลจะอยู่ที่ค่า pH มากกว่า 7 ส่วนจะมากกว่าแค่ไหนนั้นขึ้นอยู่กับว่ากรดนั้นอ่อนแค่ไหน ยิ่งอ่อนมากก็ยิ่งห่างออกไปมาก ดังนั้นจะอิงตรงที่เมื่อเริ่มเห็นสีของ phenolphthalein แล้วก็ให้หยุดการไทเทรตเลยนั้นไม่ได้ เพราะจุดสมมูลอาจไปอยู่ในช่วง pH ที่ phenolphthalein แสดงสีสมบูรณ์แล้วก็ได้

๕ อื่น ๆ (ที่ดูเหมือนเป็นเรื่องไม่มีสาระ แต่เกิดขึ้นให้เห็นเรื่อย ๆ ในทุกปีการศึกษา)

- ไทเทรตโดยคิดว่าใส่ phenolphthalein แต่ในความเป็นจริงยังไม่ได้ใส่ (ตัวอย่างไม่ได้เข้มข้นมากหรอก ก็เล่นไม่ใส่อินดิเคเตอร์แล้วจะรู้ได้ยังไงว่าไทเทรตจนถึงจุดยุติแล้ว)

- หยดสารละลาย NaOH จากบิวเรตจนต่ำกว่าขีดวัดปริมาตรต่ำสุดของบิวเรต (แล้วจะอ่านค่าอย่างไร)

- ใช้ titrant จนเกือบหมด โดยที่ยังไม่ได้ทำการหาความเข้มข้นที่แน่นอน (standaradization) งานนี้ได้เริ่มทำใหม่

- เทสารละลาย NaOH ใส่บิวเรตในระดับที่สูงกว่าสายตา (ย้ำเสมอว่าอย่างทำ แต่ก็ลืมกันหลายราย)

- คุกเข่าตวงสารบนพื้นห้องปฏิบัติการ (อย่าคิดว่าพื้นห้องมันสะอาดนัก อาจมีเศษแก้วหรือสารเคมีซ่อนอยู่ก็ได้)

- เอาตัวอย่างมาไทเทรตโดยไม่ได้วัดปริมาตรที่แน่นอนของตัวอย่างที่นำมา (แล้วจะคำนวณความเข้มข้นอย่างไร)

- กลุ่มวันพุธ ทำสถิติกลับช้าสุดด้วยเวลา ๑๗.๔๕ น (ตามตารางสอนคือ ๑๖.๐๐ น)

การอ่านผลการทดลองการไทเทรตกรด-เบส (ตอนที่ ๓) MO Memoir : Wednesday 28 September 2559

อยากให้นิสิตทำข้อสอบไม่ได้หรือตอบผิดไหมครับ ไม่ยากหรอกครับ เพียงแค่
 

(๑) ถามอะไรที่เป็นพื้นฐาน ที่เป็นหลักการ (ใช้ได้ดีกับข้อสอบบรรยาย)
 

(๒) เอาข้อสอบข้อที่ยากสุดมาเป็นช้อ ๑. (ใช้ได้ดีกับข้อสอบคำนวณ)
 

(๓) ออกข้อสอบที่ "คล้าย" แต่ "ไม่เหมือน" ข้อสอบเก่าที่เฉลยไว้ (ใช้ได้ดีกับข้อสอบทั้งบรรยายและคำนวณ)

ช่วงบ่ายวันวาน ระหว่างการสนทนากับ Post Doc และเจ้าหน้าที่ห้องปฏิบัติการวิเคราะห์ของบริษัทแห่งหนึ่ง เกี่ยวกับปัญหาในการทำวิจัย และหัวข้อหนึ่งที่ถูกหยิบยกขึ้นมาระหว่างการสนทนาคือความสามารถของผู้วิจัย/ผู้ทำการทดลองในการวิเคราะห์ "ความถูกต้องของข้อมูลดิบ" 
  

"ข้อมูลดิบ" ในที่นี้หมายถึงข้อมูลที่ได้มาจากการวัดของอุปกรณ์วัดโดยตรง ไม่ว่าจะเป็นการอ่านตัวเลขจากหน้าจอ จากขีดบอกปริมาตรของบิวเรต สัญญาณไฟฟ้าจากเครื่องวัดต่าง ๆ ฯลฯ โดยอาจไม่ผ่านและ/หรือผ่านการประมวลผลเบื้องต้น (เช่น การหักลบสัญญาณพื้นหลัง (back ground signal) ในกรณีที่สัญญาณพื้นหลังมีความชัดเจนและคงที่) ก่อนการนำไปดัดแปลงต่อในขั้นสูง (เช่น การลบสัญญาณพื้นหลังในกรณีที่สัญญาณพื้นหลังเปลี่ยนแปลงตลอดเวลาหรือไปตามช่วงที่ทำการวัด การลบสัญญาณรบกวน (noise) ทิ้ง การระบุตำแหน่งและขนาดพื้นที่ของพีค การแยกพีคที่ซ้อนทับกันอยู่ (deconvolution) ฯลฯ)
 

ในการสนทนาเมื่อบ่ายวันวาน เราต่างมีความเห็นที่ตรงกันว่า ปัญหานี้ดูเหมือนจะหนักข้อขึ้นเรื่อย ๆ โดยเฉพาะกับการวิเคราะห์ที่บันทึกผลด้วยคอมพิวเตอร์ และใช้ซอฟต์แวร์ประมวลผล (โดยเฉพาะการใช้ค่า default ในการประมวลผล) ดังนั้นจึงไม่แปลกที่จะเห็นข้อสรุปที่ออกมาดูดีแต่น่าสงสัย เช่นการระบุผลต่าง ๆ ที่มีละเอียดกว่าความละเอียดของการวัด (resolution) การอ่าน noise เป็นพีค การลบ peak ที่มีขนาดเล็กทิ้งไป หรือการอ่าน base line เป็นพีค ฯลฯ อยู่บ่อยครั้ง
 

ตัวผมเองกับเจ้าหน้าที่ของบริษัทต่างก็มีประสบการณ์ที่เหมือนกันคือ พักหลังนี้ไม่ค่อยมีใครเอาผลการวิเคราะห์มาขอให้ช่วยแปล เพราะมักจะโดนทักกลับไปว่าข้อมูลที่เขาเอามาให้นั้นมันน่าสงสัยว่าจะไม่ถูก (หรือผิดแบบเห็นชัด ๆ) นั่นหมายถึงการต้องกลับไปทำมาใหม่ หลายรายเจอแบบนี้เข้าเขาก็เลิกมาถาม ไปหาคนอื่นดีกว่าที่ทำให้เขาได้ข้อสรุปจากข้อมูลการทดลอง (ที่ไม่แน่ว่าจะถูกต้อง) เพื่อที่งานเขาจะได้เสร็จ ๆ ไปซะที
 

เมื่อสองสัปดาห์ที่แล้ววิศวกรที่ทำงานด้าน linear programming ของโรงกลั่นน้ำมันแห่งหนึ่งก็มาบ่นให้ผมฟังเรื่องแบบนี้เช่นกัน คือมีปัญหาว่าวิศวกรพักหลัง ๆ นี้ พอได้ข้อมูลมาก็จะให้โปรแกรมมันทำการประมวลผลทันที เพื่อที่จะได้เอาผลการประมวลนั้นส่งต่อไป งานจะได้เสร็จ ๆ ไป โดยที่ "ไม่มีการตรวจสอบข้อมูลที่ได้รับมา" นั้นว่ามันมีข้อมูลใดที่มีพฤติกรรมน่าสงสัยปนอยู่ด้วยหรือไม่
 

เวลาที่ผมสอนแลปการไทเทรตกรด-เบสให้กับนิสิตปี ๒ ด้วยการใช้อินดิเคเตอร์หาจุดยุติของการไทเทรต ผมมักจะจัดอินดิเคเตอร์ให้ ๔ ชนิดที่เปลี่ยนสีในช่วง pH ที่แตกต่างกันโดยครอบคลุมทั้งช่วงกรดและเบส และให้ตัวอย่างที่เป็นกรดที่แตกตัวให้โปรตอนตัวเดียว และ/หรือตัวอย่างที่ประกอบด้วยกรด ๒ ชนิดที่มีความแรงไม่เท่ากันผสมกันอยู่ แต่ไม่ได้บอกว่าตัวอย่างไหนเป็นอะไร เพียงแต่บอกกับนิสิตที่ทำการทดลองอยู่เสมอว่า ให้สังเกตปริมาตรเบส (NaOH) ที่ใช้ที่ทำให้อินดิเคเตอร์เริ่มเปลี่ยนสี จนเปลี่ยนสีสมบูรณ์ แต่การที่ไม่ได้บังคับให้นิสิตต้องใช้อินดิเคเตอร์ทุกตัวในการไทเทรต ผลก็คือนิสิตแทบจะทุกกลุ่ม จะใช้อินดิเคเตอร์เพียงแค่ ๑ หรือ ๒ ชนิดเท่านั้นในการทดลอง เพื่อที่จะได้เสร็จการทำแลปเร็ว ๆ
 

ดังนั้นจึงไม่น่าแปลกใจที่ว่า พอออกข้อสอบดังแสดงในรูปข้างล่าง (พ.ศ. ๒๕๕๔) นิสิตส่วนใหญ่จึงทำกันไม่ค่อยได้
 

อันที่จริงเรื่องการอ่านผลการทดลองการไทเทรตกรด-เบส ก็เคยเล่าไว้บ้างแล้วใน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๑๘๔ วันเสาร์ที่ ๑๗ กรกฎาคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การอ่านผลการทดลองการไทเทรตกรด-เบส" และปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๓๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๗ กรกฎาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "การอ่านผลการทดลองการไทเทรตกรด-เบส (ตอนที่ ๒)"

ในการไทเทรตด้วยการใช้อินดิเคเตอร์หาจุดสมมูล (equivalent point) นั้น คำถามแรกก็คือเราจะรู้ได้อย่างไรว่าอินดิเคเตอร์ตัวที่เราใช้นั้นมันเปลี่ยนสีตรงช่วงจุดสมมูล โดยเฉพาะอย่างยิ่งถ้าเราไม่รู้ว่าตัวอย่างของเราเป็นกรดอะไร คำตอบของคำถามนี้พิจารณาได้จากปริมาตรของ titrant ที่ใช้ในการทำให้อินดิเคเตอร์เริ่มเปลี่ยนสีจนเปลี่ยนสีสมบูรณ์ เพราะช่วงนี้ค่า pH จะเปลี่ยนแปลงรวดเร็วหรือค่อนข้างรวดเร็วเมื่อเทียบกับบริเวณก่อนและหลังจุดสมมูล ในกรณีของการไทเทรตกรดแก่ (หรือกรดอ่อนที่แตกตัวได้สูงมาก) กับเบสแก่นั้น เราจะพบว่าปริมาตรของ titrant ที่ใช้ในการทำให้อินดิเคเตอร์เริ่มเปลี่ยนสีจนเปลี่ยนสีสมบูรณ์นั้นน้อยมาก และเกิดขึ้นตรงช่วงค่า pH ประมาณ 7 (หรือมากกว่า 7 เล็กน้อยถ้าเป็นกรดอ่อนที่แตกตัวได้สูง)
 

แต่ถ้าตัวอย่างประกอบด้วยกรด ๒ ชนิดที่กรดตัวหนึ่งเป็นกรดที่อ่อนกว่ากรดอีกตัวหนึ่ง จุดสมมูลของการไทเทรตกรดตัวที่แรงกว่านั้นจะอยู่ในช่วงค่า pH ที่เป็นกรด (กล่าวคือน้อยกว่า 7) ส่วนจะเห็นการเปลี่ยนแปลงชัดเจนหรือไม่ขึ้นอยู่กับว่าความสามารถในการแตกตัวของกรดตัวที่อ่อนกว่านั้นเมื่อเทียบกับกรดตัวที่แก่กว่าเป็นอย่างไร ถ้ากรดตัวที่อ่อนกว่านั้นแตกตัวได้ใกล้เคียงกับกรดตัวที่แก่กว่า เราก็จะไม่เห็นการเปลี่ยนค่า pH ที่จุดสมมูลในของการไทเทรตโปรตอนตัวแรก ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือ H₂SO₄ กับ HSO₄^- ที่เราจะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่เด่นชัดเพียงครั้งเดียวคือตอนไทเทรต HSO₄^- 
  

ในกรณีที่กรดที่อ่อนกว่านั้นมีความสามารถในการแตกตัวต่างจากกรดตัวที่แก่กว่ามากพอ เราจะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH บริเวณจุดสมมูลที่ชัดเจน (เมื่อเทียบกับบริเวณก่อนและหลังจุดสมมูล) ที่จุดสมมูลของการไทเทรตโปรตอนตัวแรกและตัวที่สอง โดยการเปลี่ยนแปลงครั้งแรกจะเป็นของกรดตัวที่แก่กว่า และจะเกิดในช่วงค่า pH น้อยกว่า 7 การเปลี่ยนแปลงครั้งที่สองจะเป็นของกรดตัวที่อ่อนกว่า และจะเกิดในช่วงค่า pH มากกว่า 7 ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดในกรณีนี้คือสารละลายกรด H₃PO₄ (ที่เห็นการเปลี่ยนแปลง pH ที่ชัดเจนของการไทเทรตโปรตอนสองตัวแรกเมื่อไทเทรตด้วยสารละลาย NaOH) แต่ทั้งนี้การเปลี่ยนแปลงดังกล่าวจะไม่เกิดขึ้นแบบ "กระทันหัน" 
  

คำว่า "กระทันหัน" ในที่นี้หมายถึงปริมาณ titrant ที่ต้องใช้ในการทำให้อินดิเคเตอร์เปลี่ยนสีสมบูรณ์ สำหรับผู้ที่มีประสบการณ์ทำการไทเทรตกรดแก่-เบสแก่คงเห็นแล้วว่า ที่บริเวณจุดยุติ (end point) ของการไทเทรตนั้น จะใช้ titrant เพียงแค่ครึ่งหยดหรือไม่ถึง 1 หยด (ในการทำให้อินดิเคเตอร์เปลี่ยนสีสมบูรณ์ (ประมาณคร่าว ๆ ได้ว่า 15-20 หยดจะเท่ากับ 1 ml ดังนั้นครึ่งหยดก็จะมีปริมาตรประมาร 0.05 ml) และความแตกต่างระหว่างปริมาตร titrant ที่จุดสมมูลของการไทเทรตและที่จุดยุติเรียกว่าน้อยมากเมื่อเทียบกับปริมาตรของเหลว 1 หยด
 

ถ้ากรดตัวที่อ่อนกว่านั้นแตกตัวได้ค่อนข้างดีเมื่อเทียบกับกรดตัวที่แก่กว่า เราจะพบว่าการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่สุดสมมูลของการไทเทรตกรดตัวที่แก่กว่านั้นจะไม่กระโดดขึ้นกระทันหัน แต่ก็ยังเป็นบริเวณที่กราฟมีค่า pH เปลี่ยนแปลงเร็วกว่าบริเวณก่อนและหลังอย่างเห็นได้ชัด โดยการเปลี่ยนแปลงดังกล่าวยังคงเกิดในช่วงค่า pH น้อยกว่า 7 ส่วนจุดสมมูลของการไทเทรตกรดตัวที่อ่อนกว่านั้นจะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ได้ชัดเจนกว่า โดยเกิดในช่วงค่า pH มากกว่า 7 แต่ค่อนมาทาง 7 ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดของกรณีนี้ได้แก่สารละลายผสมระหว่าง HCl กับ CH₃COOH

มาถึงจุดนี้แล้ว ลองมาพิจารณาโจทย์ในรูปข้างล่างดูหน่อยไหมครับ เป็นข้อสอบที่สอบไปเมื่อบ่ายวันวาน
 

จากที่บรรยายมาข้างต้นและจากข้อมูลที่ให้ในตาราง เชื่อว่าหลายคนคงจะมองเห็นว่า
 

(ก) มีการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนสองตำแหน่ง (ตรงอินดิเคเตอร์ชนิดที่ 2 และ 5)
 

(ข) ปริมาตรเบสที่ใช้เมื่อวัดจากเริ่มการไทเทรตไปจนถึงการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนครั้งแรก (ตรงอินดิเคเตอร์ชนิดที่ 2 ที่เปลี่ยนสีในช่วงกรด) เท่ากับปริมาตรเบสที่ใช้นับจากการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนครั้งแรกไปจนถึงการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนครั้งที่ 2 (ตรงอินดิเคเตอร์ชนิดที่ 5 ที่เปลี่ยนสีในช่วงเบส)

อันที่จริงผมเอาข้อสอบในรูปแรกมาเฉลยให้นิสิตดูก่อน เพื่อเป็นตัวอย่างให้รู้จักหัดคิดวิเคราะห์ข้อมูล ดังนั้นจึงไม่แปลกใจที่พอเอาข้อสอบในรูปที่สองที่ "คล้าย" กับข้อสอบในรูปแรกมาออก จึงพบคำตอบออกมาในทำนองเดียวกับที่ได้เฉลยไว้ แต่ข้อสอบในรูปหลังนี้มัน "ไม่เหมือน" กับข้อสอบในรูปแรกตรงที่ "ปริมาตร" titrant ที่ต้องใช้ในการทำให้อินดิเคเตอร์เปลี่ยนสีสมบูรณ์ โจทย์ที่ให้มานั้นบอกว่าใช้เพียง 0.05 ml เท่านั้น ไม่ว่าจะเป็นการไทเทรตโปรตอนตัวแรกหรือโปรตอนตัวที่สอง ซึ่งลักษณะนี้เป็นพฤติกรรมของการไทเทรตกรดแก่-เบสแก่ และในการไทเทรตกรดแก่-เบสแก่นั้น แม้ว่าตัวอย่างจะเป็นกรดแก่มากกว่า 1 ชนิดผสมกันอยู่ (เช่น HCl + HNO₃) การเปลี่ยนแปลงค่า pH ก็จะเกิดขึ้นอย่างกระทันหันที่ตำแหน่งเดียวเท่านั้น คือที่ค่า pH ประมาณ 7
 

ดังนั้นข้อมูลในตารางของรูปที่สองนั้นจึงมีข้อสงสัยว่าไม่น่าจะถูกต้อง (หรือข้อมูลไม่มีความถูกต้องเพียงพอ) จึงยังไม่มีค่าพอที่จะนำมาแปลผล ถ้าเป็นการทำงานในชีวิตจริงก็ต้องกลับไปทำการวิเคราะห์มาใหม่
 

การศึกษาของเรามักจะสอนผู้เรียนให้สามารถทำการแก้โจทย์ที่ได้รับมานั้นให้เสร็จสิ้นโดยเร็วครับ โดยแทบไม่มีการยสอนให้พิจารณาข้อมูลที่โจทย์ให้มา (หรือตัวคำถามเอง) นั้นมันมีค่าต่อการหาคำตอบหรือไม่ และในชีวิตการสอบนั้นก็มักจะทำให้ผู้เข้าสอบคิดว่าคำตอบของคำถามนั้นมันต้องมีเพียงคำตอบเดียว แต่จะว่าไปแล้วบางครั้งสภาพแวดล้อมมันก็ส่งผลต่อคำตอบที่ควรจะเป็นของคำถามนั้นคืออะไร กรณีหลังนี้ผมก็มักจะนำมาสอนนิสิตในชั่วโมงแรกของการเรียนวิชาเคมีวิเคราะห์ ถ้าสงสัยว่ามันเกี่ยวกับอะไร ก็สามารถย้อนกลับไปดูได้ใน Memoir ปีที่ ๑ ฉบับที่ ๑๒ วันพฤหัสบดีที่ ๑๒ ตุลาคม ๒๕๕๑ เรื่อง "เท่ากับเท่าไร" เรื่องในนั้นก็เป็นข้อสอบเก่าเหมือนกันครับ
 

ปิดท้ายด้วยรูปการเรียนวันสุดท้าย (อังคาร ๒๐ กันยายน) ก่อนการสอบกลางภาคก็แล้วกันครับ :) :) :)