Deconvolution of temperature programmed desorption (TPD) data MO Memoir : Thursday 7 November 2562

"สำหรับการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคตระกูล TPD ต่าง ๆ นั้น การแยกพีคด้วยฟังก์ชันที่ไม่เหมาะสมมักนำไปสู่การแปลผลการวิเคราะห์ที่ผิดพลาด ตัวอย่างเช่นในกรณีของ NH₃-TPD ที่บ่งบอกความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยพีค NH₃ ที่ปรากฏที่อุณหภูมิต่าง ๆ แม้ว่าพื้นผิวของแข็งนั้นจะมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงอยู่เพียงชนิดเดียว แต่พีค NH₃ ที่คายออกมาจากตำแหน่งกรดเพียงชนิดเดียวนี้ก็มีลักษณะเป็นพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร

สาเหตุก็เพราะของแข็งที่ดูดซับ NH₃ นั้นเป็นของแข็งที่มีรูพรุน"

ข้อความข้างต้นผมเคยเขียนเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๔ วันศุกร์ที่ ๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "ทำไมพีคจึงลากหาง" ที่ได้อธิบายว่าทำไมการคายซับออกจากตำแหน่งที่มีความแรงในการดูดซับเบสเท่ากัน จึงให้พีคที่ไม่สมมาตร และได้แสดงให้เห็นว่าการใช้ฟังก์ชันที่สมมาตรไปทำ peak deconvolution sหรือ peak fitting พีคที่ไม่สมมาตรนั้น ก่อให้เกิดความผิดพลาดในการแปลผลอย่างไร

เพื่อเป็นการทบทวน ก็จะขออธิบายก่อนว่าทำไมพีคการคายซับนั้นจึงไม่สมมาตร ตรงนี้ขอให้พิจารณารูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ (นำมาจากรูปที่ ๒ ของ Memoir ฉบับ ๗๔๔)

รูปที่ ๑ แบบจำลองการคายโมเลกุลออกจากพื้นผิวของแข็ง รูปบนเป็นกรณีของของแข็งที่ไม่มีรูพรุน ส่วนรูปล่างเป็นกรณีของของแข็งที่มีรูพรุน โดยสมมุติให้พื้นผิวของแข็งดูดซับแก๊สเอาไว้ด้วยความแรงเท่ากันทุกตำแหน่ง

สมมุติว่าเรามีของแข็งที่มีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรง (strength) เท่ากันหมดอยู่บนพื้นผิว เริ่มแรกนั้นเราให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุล NH₃ จนอิ่มตัวก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิของแข็งนั้นให้สูงขึ้น เมื่ออุณหภูมิสูงเพียงพอตำแหน่งที่เป็นกรดเหล่านี้จะคายโมเลกุล NH₃ ที่มันจับเอาไว้พร้อมกันทั้งหมด สำหรับของแข็งที่ไม่มีรูพรุนนั้น (รูปที่ ๑ บน) โมเลกุล NH₃ ที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็จะมาอยู่ในกระแสแก๊สที่ไหลผ่านทันที และจะถูกแก๊สพัดพาออกไปจากตัวของแข็ง โมเลกุล NH₃ ในกระแสแก๊สที่พัดพามันไปจะมีการกระจายความเข้มข้นเนื่องจากการแพร่ ดังนั้นความเร็วของโมเลกุลในแก๊สนั้นจะเท่ากับความเร็วในการไหลของแก๊ส บวกกับความเร็วในการแพร่ (ถ้าเป็นการแพร่ในทิศทางเดียวกับการไหล) หรือลบความเร็วในการแพร่ (ถ้าเป็นการแพร่สวนทิศทางกับการไหล) ผลที่ได้ก็คือเราะจะเห็นความเข้มข้นของ NH₃ ในกระแสแก๊สที่ตัวตรวจวัดมีการกระจายแบบ Gaussian ที่สมมาตร
  

แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีรูพรุน (รูปที่ ๑ ล่าง) การดูดซับจะเกิดขึ้นทั้งตำแหน่งที่อยู่ใกล้ปากรูพรุนหรือภายในรูพรุน เมื่ออุณหภูมิสูงพอ ตำแหน่งเหล่านี้ก็จะปล่อยโมเลกุล NH₃ ออกจากพื้นผิวพร้อม ๆ กัน แต่ในกรณีของแข็งที่มีรูพรุนนี้ โมเลกุลที่เดิมเกาะอยู่บนพื้นผิวด้านนอกหรือใกล้กับปากรูพรุนจะแพร่เข้าสู่เฟสแก๊สที่ไหลผ่านของแข็งและถูกพัดพาออกไปทันทีที่ถูกคายซับออกมา แต่โมเลกุลที่อยู่ในรูพรุนจะใช้เวลามากกว่าเพราะต้องแพร่ออกมาถึงปากรูพรุนก่อนที่จะเข้าสู่กระแสแก๊สที่ไหลผ่าน ยิ่งรูพรุนมีความลึกมาก (เช่นในกรณีของอนุภาคที่มีขนาดใหญ่) แม้ว่าโมเลกุล NH₃ ที่อยู่ที่ปากรูพรุนหรือที่ก้นรูพรุนจะหลุดออกมาจากพื้นผิวของแข็งที่อุณหภูมิเดียวกัน โมเลกุล NH₃ ที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนจะใช้เวลาเดินทางมากกว่าในการออกสู่เฟสแก๊สที่ไหลผ่าน ทำให้ได้พีคการกระจายความเข้มข้นมีลักษณะที่เป็นพีคที่ลากหาง คือขึ้นเร็วแต่ลงช้า
   

ตรงจุดนี้ ถ้าใครเคยวิเคราะห์ GC ด้วย capillary column ที่ stationary phase เป็นเพียงชั้นฟิล์มบางมากเคลือบอยู่บนผิวด้านในของคอลัมน์ (เหมือนกับการดูดซับบนพื้นผิวที่ไม่มีรูพรุน) จะเห็นว่าพีคที่ได้นั้นมีความสมมาตรมาก แตกต่างไปจากกรณีของ packed column (ที่ใช้ของแข็งมีรูพรุนเป็น stationary phase) ที่เป็นเรื่องปรกติที่จะเห็นพีคลากหาง
  

ในทางคณิตศาสตร์แล้ว การทำ peak deconvolution หรือการหาว่าสัญญาณที่เห็นนั้นประกอบด้วยพีคที่มีขนาดเท่าใด จำนวนเท่าใด และอยู่ตรงตำแหน่งไหนนั้น จัดได้ว่าเป็นการคำนวณแบบ nonlinear regression กล่าวคือคำตอบที่ได้ (คือเข้ากับข้อมูลที่นำมาวิเคราะห์) นั้นมีได้หลายคำตอบ ขึ้นอยู่กับเลือกรูปแบบฟังก์ชันการกระจายตัว (ว่าจะให้เป็นแบบสมมาตรหรือไม่สมมาตร หรือมีรูปร่างการกระจายตัวอย่างไร) การประมาณ จำนวน ตำแหน่ง และขนาด ของพีคที่คิดว่าควรมี ก่อนที่จะให้โปรแกรมวิเคราะห์ผลว่าแต่ละพีคนั้นควรมีขนาดที่แท้จริงเท่าใดและอยู่ควรตรงตำแหน่งไหนจึงจะให้ผลการคำนวณเข้าใกล้กับข้อมูลมากที่สุด ซึ่งหลังจากที่ได้ผลการคำนวณเบื้องต้นแล้วก็อาจต้องมีการพิจารณาปรับเพิ่มหรือลดพีคในบางตำแหน่งเพื่อให้ผลการทำ peak fitting นั้นดูดีขึ้น แต่ที่สำคัญก็คือผลการคำนวณนั้นควรต้อง "ดูสมเหตุสมผล"
  

คำว่า "ดูสมเหตุสมผล" ตรงนี้ควรต้องนำเอาข้อเท็จจริงของปรากฏการณ์นั้นเข้ามาพิจารณาด้วย เช่นถ้าหากรูปแบบการกระจายตัวนั้นมีลักษณะไม่สมมาตร ก็ควรใช้พีคที่ไม่สมมาตรในการทำ peak fitting หรือแม้แต่รูปแบบการกระจายตัวนั้นมีความสมมาตร ก็ควรต้องใช้ฟังก์ชันกระจายตัวที่มีความสมมาตรที่เหมาะสมด้วย และที่สำคัญคืออีกพารามิเตอร์หนึ่งที่สำคัญที่ควรต้องนำเอามาประกอบการพิจารณาคือตำแหน่ง "จุดเริ่มต้น" ของการเกิดพีค

  

รูปที่ ๒ (ซ้าย) ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และ (ขวา) การทำ peak deconvolution 
   

ทำไมเราจึงควรให้ความสำคัญกับ"จุดเริ่มต้น" ของการเกิดพีคก็เพราะ โดยหลักการแล้ว ตำแหน่งที่มีการดูดซับที่แรงกว่า จะเกิดการคายซับที่อุณหภูมิที่สูงกว่า ดังนั้นตำแหน่งจุดเริ่มต้นของการเกิดพีคที่เกิดการคายซับทีหลังจึงควรต้องอยู่หลังจากตำแหน่งจุดเริ่มต้นของการเกิดพีคของการคายซับที่เกิดขึ้นก่อน ดังนั้นแม้ว่าหลังทำ peak deconvolution แล้วพบว่าแม้ว่ากราฟผลรวมนั้นจะเข้าได้ดีกับข้อมูลการทดลอง แต่ถ้าตำแหน่งยอดพีคของพีคที่อยู่ข้างหลังนั้นกลับมีตำแหน่งการเกิดพีคนั้นที่เวลาเดียวกันหรือก่อนหน้าตำแหน่งเกิดพีคของพีคที่มีตำแหน่งยอดพีคอยู่ก่อนหน้า แสดงว่าผลการทำ peak deconvolution นั้นไม่ถูกต้อง เพราะมันตอบไม่ได้ว่าทำไมพีคที่คิดว่ามีการดูดซับที่แรงกว่า กลับเริ่มเกิดการคายซับที่อุณหภูมิเดียวกันหรือต่ำกว่าพีคที่คิดว่ามีการดูดซับที่อ่อนกว่า
   

อย่างเช่นกรณีของตัวอย่างในรูปที่ ๒ ผลการทำ peak deconvolution ที่ใช้ฟังก์ชันที่สมมาตรในการทำ peak fitting รูปด้านขวาแถวบนทั้ง 3 รูปนั้นจะเห็นว่าแม้ว่าพีค 2 จะมีตำแหน่งยอดพีคอยู่หลังพีค 1 แต่ตำแหน่งเกิดพีค 2 นั้นกลับอยู่ก่อนหน้าหรือที่เวลาเดียวกันกับพีคที่ 1 ตรงนี้ถ้าดูแต่ตำแหน่งยอดพีคก็จะสรุปว่าตำแหน่งที่ทำให้เกิดพีคที่ 2 นั้นมีการดูดซับที่แรงกว่าพีคที่ 1 แต่ถ้าดูจากตำแหน่งเริ่มการเกิดพีคจะกลายเป็นว่าตำแหน่งที่ทำให้เกิดพีคที่ 2 นั้นมีการดูดซับที่อ่อนกว่าพีคที่ 1 หรือเท่ากัน เพราะมันเริ่มคาย NH₃ ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าหรือที่อุณหภูมิเดียวกัน
   

อันที่จริงตามความรู้สึกส่วนตัวแล้ว (จากประสบการณ์ที่เคยทำมา) พีค 3 ที่เป็นพีคแรกของบทความนี้ไม่น่าจะเป็นพีคใหญ่เพียงพีคเดียว ถ้าหากใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวที่ไม่สมมาตร (เช่น Gaussion distribution function ที่มีความกว้างด้านซ้ายและขวาไม่เท่ากัน เช่นที่โปรแกรม fityk เรียกว่า split Gaussian) มาใช้ในการทำ peak fitting น่าจะพบว่าพีค 3 นั้นอาจประกอบด้วยพีคสองพีคด้วยกัน โดยพีคแรกนั้นเป็นพีคที่มีจุดสูงสุดอยู่ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าและมีขนาดเล็ก และพีคที่สองเป็นพีคที่สองเป็นพีคที่มีจุดสูงสุดอยู่ที่อุณหภูมิที่สูงกว่าและมีขนาดใหญ่

   

รูปที่ ๓ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และการทำ peak deconvolution

ผลการทำ peak deconvolution ในรูปที่ ๓ ก็ออกมาในทำนองเดียวกัน ในกรณีของ H-ZSM-5(30) นั้นจะเห็นได้ชัดว่าพีค 2 นั้นแม้ว่าจะมีตำแหน่งยอดพีคอยู่หลังพีค 1 ที่อยู่ทางด้านซ้ายและมีขนาดเล็กกว่า แต่จุดเริ่มต้นพีคที่สองนั้นกลับเกิดก่อนพีคแรก ตรงนี้จากประสบการณ์ส่วนตัวแล้ว สำหรับข้อมูลหน้าตาแบบนี้ถ้าทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวที่ไม่สมมาตร (เช่น Gaussion distribution function ที่มีความกว้างด้านซ้ายและขวาไม่เท่ากัน เช่นที่โปรแกรม fityk เรียกว่า split Gaussian) น่าจะได้พีคออกมา 3 พีค คือพีค 1 ควรเป็นพีคที่มีขนาดใหญ่ พีค 2 ที่อยู่ตรงกลางที่มีขนาดเล็กกว่าโดยอยู่ซ้อนทับส่วนหางของพีคแรก และพีค 3 ที่เป็นองค์ประกอบของพีคที่เตี้ยกว่าที่อยู่ท้ายสุด
     

ตัวอย่างที่นำมาแสดงให้เห็นในรูปที่ ๔ ก็มีพฤติกรรมแบบเดียวกัน คือจุดเริ่มต้นของพีค1 และ 2 นั้นเริ่มต้นที่อุณหภูมิเดียวกัน โดยความเห็นส่วนตัวแล้วในกรณีของ LaVPO ที่ต้องใช้พีคถึง 5 พีคในการทำ peak fitting นั้นน่าจะเป็นผลจากการสมมุติว่าพีคการกระจายตัวเป็นแบบสมมาตตร นอกจากนี้บทความเลี่ยงไม่กล่าวถึงสิ่งที่เห็นเป็นเหมือนพีคในช่วงอุณหภูมิสูง เช่นที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 400ºC (พีค 3 และ 4) ในกรณีของ MoVPO หรือที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 500ºC ในกรณีของ CrVPO และ WVPO (พีค 5 และ 6) คำถามก็คือทำไมเขาจึงไม่พิจารณาว่าสิ่งที่เห็นในบริเวณดังกล่าวก็คือพีคด้วย
   

ตัวอย่างในรูปที่ ๕ พึงสังเกตว่าตำแหน่งยอดของพีค 1 อยู่ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าตำแหน่งยอดของพีค 2 ซึ่งถ้าว่ากันตามนี้ก็จะบอกว่าพีค 1 เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งกรดที่มีความแรงอ่อนกว่าของพีค 2 แต่ถ้าพิจารณาจากจุดเริ่มต้นของพีค จะเห็นว่าตำแหน่งกรดที่ทำให้เกิดพีค 2 นั้นเกิดการคายซับ NH₃ ก่อนและมากกว่าของตำแหน่งกรดที่ทำให้เกิดพีค 1 อีก ซึ่งถ้าพิจารณาจากจุดเริ่มต้นการคายซับก็บ่งบอกว่าพีค 2 นั้นเป็นตำแหน่งกรดที่มีความแรงที่อ่อนกว่าของพีค 1

   

รูปที่ ๔ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และการทำ peak deconvolution ตัวอย่างนี้น่าจะเป็นการแสดงเส้นสัญญาณแท้จริงที่ได้จากการวัดที่มีการไต่ขึ้นสูงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น (พฤติกรรมของ thermal conductivity detector) ไม่เหมือนในตัวอย่างอื่นที่เป็นข้อมูลที่ผ่านการตัด base line ออกไปแล้ว
   

รูปที่ ๕ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD (วัดด้วย mass spectrometer) และการทำ peak deconvolution จากประสบการณ์ส่วนตัว กราฟรูปบนนั้นถ้าทำ peak fitting ด้วยการใช้ฟังก์ชัน Gaussian ที่ไม่สมมาตรอาจะเห็นเพียงแค่สองพีค คือพีคแรกเป็นพีคที่ใหญ่และลากหางยาว และพีคที่สองที่มีขนาดเตี้ยกว่าและลากหางยาวเช่นกัน

รูปที่ ๖ นั้นเป็นกรณีของ pyrrole-TPD ที่เป็นการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นเบสบนพื้นผิวของแข็ง ลองดูกรณีของพีค 1 ที่ครอบทับพีค 2 เอาไว้แต่พีค 1 มีจุดสูงสุดนั้นอยู่ที่ตำแหน่งอุณหภูมิที่สูงกว่าของพีค 2 ดังนั้นถ้ามองแต่ตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคก็จะสรุปว่าพีค 1 นั้นเป็นการคายซับจากตำแหน่งเบสที่มีความแรงมากกว่าของพีค 2 แต่ถ้าดูจากจุดเริ่มต้นการเกิดพีคแล้วจะกลายเป็นว่าตำแหน่งเบสที่ทำให้เกิดพีค 1 นั้นมีความแรงต่ำกว่าของพีค 2 เพราะมันเกิดการคายซับก่อนพีค 2 อีก

ส่วนกรณีการครอบทับของพีค 4 ที่ทับพีค 5 นั้นแตกต่างกันออกไป เพราะทั้งตำแหน่งสูงสุดและจุดเริ่มต้นการเกิดพีคของพีค 4 นั้นอยู่ก่อนหน้าของพีค 5 ลักษณะเช่นนี้จะแปลได้ว่าตำแหน่งเบสที่ทำให้เกิดพีค 4 นั้นมีความแรงที่ต่ำกว่าและมีจำนวนที่มากกว่าของพีค 5
  

กรณีของพีค 6 และ 7 นั้นก็เป็นทำนองเดียวกันกับของพีค 1 และ 2 เพียงแต่จุดเริ่มต้นการเกิดพีค (ซึ่งก็คืออุณหภูมิที่เริ่มเกิดการคายซับ) เกิดขึ้นพร้อม ๆ กัน แสดงว่าพีค 6 และ 7 นั้นเป็นพีคที่มีความเป็นเบสที่แรงเท่ากัน
   

โดยส่วนตัวแล้ว ซอร์ฟแวร์ที่ใช้ทำ peak deconvolution และ peak fitting ไม่ว่าจะเป็น chromatogram ของ GC, NH₃-TPD, XRD, UV-Vis หรือแม้แต่ XPS ที่ใช้อยู่เป็นประจำก็คือ fityk (ที่ลงไว้ในเครื่องก็เป็นรุ่น 0.9.7 และ 1.3.1) ซอร์แวร์ตัวนี้เป็น Open-source curve-fitting and data analysis softwareที่ดาวน์โหลดมาใช้งานได้ฟรี ข้อดีของซอร์ฟแวร์ตัวนี้คือมี distribution function หลากหลายรูปแบบให้เลือก ทั้งชนิดที่การกระจายตัวมีความสมมาตรและไม่สมมาตร เพียงแต่เราควรต้องรู้ว่าข้อมูลที่เรามีนั้นควรต้องใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวรูปแบบใด และเมื่อเลือกรูปแบบการกระจายตัวที่เหมาะสมมาใช้ก็จะพบว่าสามารถใช้เพียงไม่กี่พีคก็สามารถปรับเข้ากับข้อมูลดิบที่มีอยู่ได้ และยังสามารถอธิยายได้ทั้งตำแหน่งเริ่มเกิดพีคและตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคโดยไม่มีความขัดแย้งกัน ดังนั้นสำหรับผู้ที่ต้องทำ peak deconvolution เพื่อการแปลผลข้อมูล ก็ขอแนะนำให้หาโปรแกรมนี้มาทดลองใช้ดู
    

รูปที่ ๖ ผลการวิเคราะห์ด้วย Pyrrole-TPD และการทำ peak deconvolution

การอ่านผลข้อมูลดิบที่ได้จากการวัดเป็นสิ่งสำคัญก่อนที่จะทำการแปลผล และการแปลผลนั้นควรอิงอยู่บนความจริงพื้นฐานของปรากฏการณ์ที่เกิดขึ้นระหว่างการวิเคราะห์ตัวอย่างด้วย Memoir ฉบับนี้เพียงต้องการแสดงให้เห็นว่า ด้วยการตั้งคำถามพื้นฐานง่าย ๆ เราก็จะมองเห็นแล้วว่าข้อสรุปที่ได้มานั้นมันสมเหตุสมผลเพียงใด