การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน (5-t-butyl-m-xylene) MO Memoir : Tuesday 3 January 2566

อยู่ดี ๆ เว็บJST Failure Knowledge Database หรือ www.shippai.org ก็หายไปดื้อ ๆ ไม่รู้จะกลับมาอีกหรือไม่ ถ้าไม่กลับมาก็คงน่าเสียดาย เพราะยังมีเหตุการณ์ต่าง ๆ ที่น่านำมาเล่าให้ฟังอีกเยอะ อย่างเช่นเรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้ นำมาจากบทความเรื่อง "Explosion of 5-t-butyl-m-xylene on restarting an agitator during the nitration reaction" ที่เป็นเหตุการณ์เกิดที่เมือง Osaka ประเทศญี่ปุ่น เมื่อวันที่ ๑๔ เมษายน ค.ศ. ๑๙๗๐ (พ.ศ. ๒๕๑๓)

ปฏิกิริยา Friedel-Crafts alkylation ของ m-xylene มีพฤติกรรมที่แปลกหน่อย คือแทนที่หมู่ alkyl ตัวที่ 3 ที่เติมเข้าไปจะเข้าที่ตำแหน่ง ortho หรือ para เมื่อเทียบกับหมู่ -CH₃ 2 หมู่ที่มีอยู่เดิม (ซึ่งจะทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ 1,2,3 หรือ 1,3,4 isomer แต่การแทนที่กลับเข้าที่ตำแหน่ง meta เมื่อเทียบกับหมู่ -CH₃ 2 หมู่ที่มีอยู่เดิม ทำให้ได้ 1,3,5 isomer เป็นผลิตภัณฑ์ (รูปที่ ๑) ซึ่งเรื่องนี้ได้เล่าไว้ใน Memoir ฉบับก่อนหน้านี้เมื่อวันเสาร์ที่ ๓๑ ธันวาคม ๒๕๖๕ เรื่อง "ปฏิกิริยาElectrophilic substitution ของ m-Xylene"

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา Friedel-Crafts alkylation ของ m-xylene จะมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ทำให้หมู่ alkyl หมู่ใหม่ที่เติมเข้าไปเข้าไปที่ทำหน้า meta เมื่อเทียบกับหมู่ -CH₃ ที่มีอยู่เดิม ได้ 1,3,5 isomer เป็นผลิตภัณฑ์ แทนที่จะได้ 1,2,3 หรือ 1,3,4 isomer

5-t-butyl-m-xylene สังเคราะห์ได้จากปฏิกิริยา Friedel-Crafts alkylation ของ m-xylene ด้วย tert-butyl chloride โดยมี aluminium chloride (AlCl₃) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อนำ 5-t-butyl-m-xylene มาทำปฏิกิริยา nitration ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 1-tert-Butyl-3,5-dimethyl-2,4,6-trinitrobenzene สารตัวนี้รู้จักกันในอีกชื่อหนึ่งคือ musk xylene ที่เคยใช้กันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรมน้ำหอม (รูปที่ ๒) แต่ในปัจจุบันมีการใช้กันอย่างจำกัด

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยา nitration ของ 5-t-butyl-m-xylene เนื่องจากหมู่ alkyl ทั้ง 3 หมู่เป็น ring activating group จึงทำให้หมู่ NO₂⁺ สามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H ของวงแหวนที่เหลือยู่ 3 อะตอมได้หมด

กระบวนการผลิตของโรงงานที่เกิดอุบัตเหตุนั้นเริ่มจาก (รูปที่ ๓ - วาดขึ้นใหม่เพราะภาพาต้นฉบับไม่ชัด) การเติม H₂SO₄ และ HNO₃ เข้มข้น ผสมกันในถังผสม จากนั้นจึงค่อย ๆ เติม 5-t-butyl-m-xylene ลงไปเพื่อให้เกิดปฏิกิริยา โดยใช้เวลาในการเติมประมาณ 14-15 ชั่วโมงพร้อมทั้งทำการปั่นกวนของเหลวในถังผสมตลอดเวลา ในระหว่างการทำปฏิกิริยานี้จะคุมอุณหภูมิในถังผสมให้อยู่ในช่วง 35-45ºC โดยทำการวัดอุณหภูมิทุก ๆ 30 นาที (ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน รูปภาพประกอบของเอกสารต้นฉบับระบุอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาในช่วง 35-45ºC แต่ในเนื้อหาบทความกล่าวว่าเป็นช่วง 35-40ºC - รูปที่ ๔) เมื่อเติม 5-t-butyl-m-xylene จนครบจำนวนแล้วก็จะถ่ายสารผสมเข้าสู่กระบวนการถัดไปที่จะมีการเติมกรดกำมะถันลงไปอีก (ในรูปใช้คำว่า Fermentation ที่ถ้าแปลตรงตัวก็คือ "การหมัก" แต่ในที่นี้น่าจะหมายถึงการตั้งทิ้งไว้เพื่อให้ปฏิกิริยาเกิดสมบูรณ์) ก่อนที่จะนำสารผสมนั้นไปแยกเอาผลิตภัณฑ์ออกมา

รูปที่ ๓ Process flow diagram ของกระบวนการผลิตที่เกิดอุบัติเหตุ พึงสังเกตุว่าใช้กรดไนตริก (HNO₃) เข้มข้นสูงที่เรียกว่า fuming nitric acid ในการทำปฏิกิริยา conc. HNO₃ ที่ใช้กันทั่วไปในห้องปฏิบัติการเคมีจะเข้มข้นเพียง 68-70 wt%

การทำงานในวันที่เกิดเหตุนั้นเป็นดังนี้

13.00 น ทำการเติมสารละลายกรดผสมเข้าไปใน reactor

13.30 น เริ่มทำการเติม 5-t-butyl-m-xylene เข้าไปใน reactor

18.30 น การตรวจสอบยืนยันว่าอุณหภูมิใน reactor อยู่ที่ 37ºC (แสดงว่ายังมีปฏิกิริยาเกิดอยู่ แต่ก็เป็นไปได้ว่าใบพัดกวนหยุดทำงานแล้ว เพราะอีก 20 นาทีถัดมาก็พบว่าระบบเย็นตัวลงมากเกินไปแล้ว)

18.50 น ตรวจพบว่าอุณหภูมิใน reactor ลดลงต่ำกว่า 34ºC แสดงว่าใบพัดกวนหยุดทำงาน (สารตั้งต้นเป็นโมเลกุลไม่มีขั้ว จะแยกชั้นกับสารละลายกรด จึงต้องทำการปั่นกวนเพื่อเพิ่มพื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างเฟส ปฏิกิริยาจึงจะเกิดได้ดี ถ้าหากใบพัดกวนหยุดทำงาน จะเกิดการแยกเฟสเป็นสองชั้น พื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างเฟสจะลดลงมาก ปฏิกิริยาจะเกิดได้ไม่ดี อุณหภูมิภายใน reactor ก็จะลดลง)

เมื่อพบว่าใบพัดกวนหยุดทำงาน จึงหยุดการเติม 5-t-butyl-m-xylene และเปิดการทำงานของใบพัดกวนใหม่ทันที แต่หลังจากนั้นโอเปอร์เรเตอร์ระลึกได้ว่าการเปิดการทำงานใบพัดกวนใหม่นั้นอาจทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างรวดเร็ว จึงทำการปิดการทำงานใบพัดกวนทันที แต่ในขณะนั้นเริ่มมีกลุ่มกควันสีเหลืองลอยออกมาจากช่องระบายแก๊สของ reactor โอเปอร์เรเตอร์จึงพยายามเข้าไปเปิดวาล์วทางด้านล่างของ reactor เพื่อระบายของเหลวในถังออก แต่ไม่สามารถกระทำได้เนื่องจากกลุ่มควันปกคลุม จากนั้นไม่กี่นาทีถัดมามีกลุ่มหมอกควันขาวพวยพุ่งออกมาก่อนที่จะเกิดการระเบิดและเพลิงงไหม้ตามมา แรงระเบิดทำให้ฝา reactor ปลิวออกไปไกลประมาณ 15 เมตรพร้อมทั้งการพังของตัว reactor

รูปที่ ๔ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

ในเรื่อง "การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน (Sulphonation reaction)" ที่เล่าไปเมื่อวันเสาร์ที่ ๑๐ ธันวาคม ๒๕๖๕ นั้น ก็เป็นเหตุการณ์ที่เกิดที่เมือง Osaka เช่นเดียวกัน (แต่ไม่รู้ว่าเกิดขึ้นในบริษัทเดียวกันหรือไม่) โดยเกิดเมื่อวันที่ ๓๐ สิงหาคม ค.ศ. ๑๙๗๐ หรือหลังจากเหตุการณ์นี้เพียงแค่ 4 เดือนครึ่ง และสองเหตุการณ์นี้ก็มีรูปแบบการทำปฏิกิริยา (การค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวหนึ่งลงไปในสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่ง) และรูปแบบการเกิดอุบัติเหตุที่เหมือนกัน (พบว่าใบพัดกวนหยุดทำงาน จึงรีบเปิดการทำงานของใบพัดกวนทันที) ซึ่งเป็นการแสดงให้เห็นความสำคัญของการรีบค้นหาสาเหตุของความผิดพลาดและการเผยแพร่สาเหตุดังกล่าวให้ผู้อื่นรับทราบ เพื่อที่ผู้อืนจะได้ไม่ทำผิดพลาดเช่นเดียวกันซ้ำอีก

ส่งได้โดยไม่ต้องใช้ปั๊ม ผสมได้โดยไม่ต้องใช้ใบพัดกวน MO Memoir : Sunday 15 December 2562

ช่วงเดือนตุลาคม ๒๕๕๗ ทางสหภาพยุโรปได้จัดวิทยากรมาให้ความรู้เกี่ยวกับการจำแนกสินค้าที่ใช้ได้สองทางที่โรงแรมแห่งหนึ่งในกรุงเทพ ในชื่อเรื่อง "EU workshop on strategic trade control; duel used items for civilian and/or military uses. Chemical engineer and weapon of mass destruction." ซึ่งงานดังกล่าวก็มีอาจารย์จากมหาวิทยาลัยต่าง ๆ จากหลากหลายคณะและภาควิชาเข้าร่วม และในการอบรมนั้นก็ได้มีการแบ่งกลุ่มฝึกพิจารณาสินค้าโดยแยกตามความถนัดของแต่ละกลุ่ม ตัวผมเองก็ได้ไปร่วมอยู่ในกลุ่มรายชื่อของ Australia Group ที่เกี่ยวข้องกับสารตั้งต้นและอุปกรณ์ที่ใช้ในการผลิตอาวุธเคมีและชีวภาพ
 

ในช่วงหนึ่งของการแบ่งกลุ่มพิจารณา ทางวิทยากร (ที่มีพื้นฐานทางด้านเคมี น่าจะเป็นทางด้านห้องปฏิบัติการเป็นหลัก เพราะเห็นเขาเชี่ยวชาญเรื่องอุปกรณ์ป้องกันต่าง ๆ ที่ใช้ในห้องปฏิบัติการเคมีและชีวภาพ) ก็ได้กล่าวว่า ถ้าเราสามารถควบคุมการส่งอุปกรณ์ที่สำคัญบางชนิดไปยังผู้รับที่ไม่เหมาะสมได้ เขาก็จะไม่สามารถผลิตอาวุธทำลายล้างสูงได้ โดยได้ยกตัวอย่างของใบพัดกวน (agitator หรือ stirrer) และปั๊ม แต่ผมก็ได้ให้ความเห็นแย้งไปว่า ในทางปฏิบัตินั้นเราสามารถทำการส่งของเหลวจากถังใบหนึ่งไปยังถังอีกใบหนึ่งได้โดยไม่ต้องใช้ปั๊ม และสามารถทำการผสมสารในถังได้โดยไม่ต้องใช้ใบพัดกวน ก็ทำเอาเขาแปลกใจว่าทำได้ยังไง
 

วิธีการแรกที่ผมเคยเล่นมาก็คือการใช้ความดันแก๊สดันให้ของเหลวจากถังหนึ่งไหลไปยังอีกถังหนึ่ง ซึ่งใช้ในการส่งของเหลวอันตราย (สารประกอบ alkyl aluminium บริสุทธิ์) ระหว่างระหว่างถังโดยไม่ต้องการให้เกิดปัญหาการรั่วซึมที่ตัวปั๊ม (ไม่ว่าจะเป็นที่ตัว seal หรือแผ่น diaphragm ก็ตาม) อีกวิธีการหนึ่งคือการใช้แรงโน้มถ่วง โดยให้ทิศทางการไหลเริ่มจากสูงลงต่ำ จริงอยู่แม้ว่าสองวิธีการนี้จะไม่เหมาะกับกระบวนการผลิตแบบต่อเนื่อง แต่สำหรับการผลิตแต่ละครั้งในปริมาณที่ไม่มาก มันก็ง่ายดี

รูปที่ ๑ แถวบนแสดงตัวอย่างวิธีการในการส่งของเหลวจากถังหนึ่งไปยังอีกถังหนึ่งด้วยการ (1) ใช้ความดันแก๊สภายในถังดันให้ของเหลวจากถังหนึ่งไหลไปยังอีกถังหนึ่ง หรือ (2) ใช้การไหลด้วยแรงโน้มถ่วง ส่วนแถวล่างแสดงตัวอย่างการผสมสารในถังโดยไม่ต้องใช้ใบพัดกวนด้วยการ (3) ใช้ปั๊มสูบจากมุมหนึ่งแล้วให้ไหลหมุนเวียนเข้าอีกด้านหนึ่ง หรือ (4) ใช้แก๊สฉีดลงไปใต้ผิวของเหลว หรือ (5) การใช้การเขย่าหรือหมุน
  

สำหรับการผสมนั้นก็สามารถทำได้ด้วยการใช้ปั๊มสูบของเหลวจากมุมหนึ่งแล้วป้อนกลับเข้ายังอีกตำแหน่งหนึ่ง หรือใช้แก๊สฉีดเข้าไปใต้ผิวของเหลว หรือใช้การหมุนหรือการเขย่า ซึ่งในสองวิธีการแรกนั้นสามารถใช้ได้กับการผลิตในปริมาณมากในกระบวนการต่อเนื่อง ในขณะที่วิธีการหลังนั้นเหมาะกับการผลิตในปริมาณไม่มากและเป็นการผลิตแบบกะ (batch)
  

คำถามหนึ่งที่เกิดขึ้นเป็นประจำเวลาสังเคราะห์สารเคมีขึ้นมาสักตัวหนึ่งคือสารเคมีตัวนั้นควรมีความบริสุทธิ์ขนาดไหน ตรงนี้ก็ขึ้นอยู่กับว่าจะเอาไปใช้ทำอะไร และจะใช้เมื่อใด ผลิตภัณฑ์ที่ผลิตได้นั้นควรต้องมีความบริสุทธิ์ขนาดไหน คุณภาพของผลิต ถ้าสารเคมีดังกล่าวเป็นอาวุธเคมีก็ต้องพิจารณาว่าจะใช้เมื่อใด ในกรณีของการผลิตเพื่อเก็บเอาไว้ใช้เมื่อถึงเวลานั้น (ซึ่งก็ไม่รู้ว่าเมื่อใด) เสถียรภาพของผลิตภัณฑ์ถือว่าเป็นปัจจัยสำคัญ เพราะมันต้องไม่กัดกร่อนภาชนะบรรจุหรือเสื่อมสภาพเมื่อผ่านการเก็บเอาไว้เป็นเวลานาน (เรื่องของ shelf life) แต่ในการผลิตโดยคาดหวังไว้แล้วว่ามันจะถูกใช้ในเวลาอันสั้น เช่นในช่วงระหว่างสงครามโลกครั้งที่ ๑ ที่มีการใช้อาวุธเคมีกันอย่างแพร่หลายหรือจะใช้เพื่อการก่อการร้าย เรื่องของเสถียรภาพและ/หรือความบริสุทธิ์ก็อาจไม่ใช่ปัจจัยสำคัญ
  

เท่าที่ดูรายการอุปกรณ์ที่ปรากฎใน EU List นั้นจะเน้นไปที่การวิจัยและการผลิตในปริมาณมากเพื่อใช้ในทางทหาร และกังวลกับการส่งออกไปยังประเทศที่คิดว่าสนับสนุนการก่อการร้าย แต่เอาเข้าจริง ๆ กลับกลายเป็นว่า คนที่โดนเสียเองกลับเป็นประเทศที่มีเทคโนโลยีเหล่านี้และมีมาตรการควบคุมการส่งออก ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือกรณีของการโจมตีด้วยแก๊ส Sarin ในรถไฟใต้ดินของกรุงโตเกียวเมื่อวันจันทร์ที่ ๒๐ มีนาคม ค.ศ. ๑๙๙๕ (พ.ศ. ๒๕๓๘) ที่มีผู้เสียชีวิตกว่า ๑๐ รายและบาดเจ็บกว่าหนึ่งพันคน โดยตัวแก๊สดังกล่าวก็ถูกผลิตขึ้นในประเทศญี่ปุ่นเอง

  

รูปที่ ๒ การโจมตีด้วยแก๊ส Sarin ในรถไฟใต้ดินกรุงโตเกียว (จากเอกสาร DCSINT Handbook No. 1.01 Terror Operations : Case studies in Terrorism 15 August 2005 จัดทำโดยกองทัพสหรัฐอเมริกา)