Electrophilic addition ของอัลคีน (๒) MO Memoir : Saturday 19 September 2558

ตำแหน่งพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน (พันธะ C=C) นั้นเป็นบริเวณที่มีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่น การเกิดปฏิกิริยาตรงตำแหน่งนี้จึงเริ่มจากสารที่ขาดอิเล็กตรอนหรือมีความเป็นขั้วบวก (ที่เรียกว่า electrophile ที่แปลว่าชอบอิเล็กตรอน) เข้ามาดึง pi อิเล็กตรอนและสร้างพันธะกับอะตอม C อะตอมหนึ่งของพันธะ C=C ส่วนจะสร้างกับอะตอม C ตัวไหนก็ขึ้นอยู่กับว่าสารมัธยันต์ (intermediate) ที่อาจเป็น free radical หรือ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นตัวไหนมีเสถียรภาพมากกว่ากัน จากนั้นสารมัธยันต์ที่เกิดขึ้นจึงทำปฏิกิริยาต่อไปเป็นผลิตภัณฑ์ ปฏิกิริยานี้เรียกว่า Electrophilic addtion (ดูรายละเอียดเพิ่มเติมได้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๗ วันจันทร์ที่ ๑๐ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "Electrophilicaddition ของอัลคีน")
  

electrophile ที่นิยมยกมาเป็นตัวอย่างในตำราเรียนเห็นจะได้แก่พวกไฮโดรฮาโลเจน (hydro halogen หรือ HX) และโมเลกุลที่มีขั้ว (เช่นน้ำ H₂O) โดยในกรณีต่าง ๆ เหล่านี้จะเริ่มจากการที่โปรตอน (H⁺) เข้าทำปฏิกิริยากับพันธะ C=C ก่อนเกิดเป็น carbocation ที่เป็นสารมัธยันต์ จากนั้น carbocation จึงทำปฏิกิริยากับส่วนที่เหลือที่เป็นไอออนลบอีกที
  

ซัลเฟอร์ไดคลอไรด์ (sulphur dichloride : Cl-S-Cl) และซัลเฟอร์คลอไรด์ (sulphur chloride : Cl-S-S-Cl) ก็เป็น electrophile ตัวหนึ่งที่สามารถทำปฏิกิริยากับพันธะ (C=C) ได้ โดยอะตอม Cl ที่มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม S ทำให้อะตอม S มีความเป็นขั้วบวกจนสามารถเข้าไปสร้างพันธะกับ pi อิเล็กตรอนของพันธะ C=C ได้ ปฏิกิริยาระหว่างสารสองตัวนี้กับโอเลฟินส์ (olefin) หรือไดโอเลฟินส์ (diolefin) ใช้ในการผลิตสารหล่อลื่น (lubricant) พวก extreme pressure lubricant (สารหล่อลื่นพื้นผิวที่รับความดันสูง เช่น รองลื่น (bearing) เกียร์ ของเหลวที่ใช้หล่อเลี้ยงในการตัดหรือกลึงโลหะ (cutting fluind) เป็นต้น - รูปที่ ๑) กระบวนการผลิตสารทั้งสองตัวนี้ได้รับการคิดค้นและจดสิทธิบัตรเอาไว้ตั้งแต่ช่วงต้นศตวรรษที่ ๒๐ หรือก่อนสงครามโลกครั้งที่ ๑ จะเกิดขึ้นเสียอีก (รูปที่ ๒)

อย่างไรก็ตามสารทั้งสองตัวนี้เป็นสารที่ได้รับการควบคุมการส่งออก เพราะได้รับการจัดอยู่ใน Australia Group Common Control List Handbook Volume I : Chemical Weapons-related Common Control Lists ในฐานะที่เป็นสารตั้งต้นที่ใช้ในการผลิตอาวุธเคมีจำพวก Vesicant (หรือ Blister agent) ที่ก่อให้เกิดพิษต่อเซลล์ที่สัมผัส (ที่อาจเป็นเซลล์ผิวหนังหรือของระบบทางเดินหายใจ) ในตระกูลที่มีชื่อว่า "ซัลเฟอร์มัสตาร์ด - Sulphur mustard" และสารตัวแรกที่มีการนำมาใช้ในการสงครามคือบิส(คลอโรเอทิล)ไธโออีเทอร์ (bis(chloethyl)thioether : Cl-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-Cl) ที่มีกลิ่นคล้ายมัสตาร์ด และเป็นที่มีของชื่อแก๊สมัสตาร์ด (Mustard gas) (เรื่องของไนโตรเจนมัสตาร์ดอ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๘๗๗ วันพฤหัสบดีที่ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๕๗ เรื่อง "ไตรเอทานอลเอมีน(Triethanolamine)")
  

บิส(คลอโรเอทิล)ไธโออีเทอร์เตรียมได้จากปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีน (ethylene H₂C=CH₂) กับซัลเฟอร์ไดคลอไรด์ (หรือซัลเฟอร์คลอไรด์) โดยปฏิกิริยาจะเกิดเป็นสองขั้นตอน (รูปที่ ๓) แต่ปฏิกิริยาดังกล่าวก็ยังมีโอกาสปฏิกิริยาข้างเคียงอื่นร่วมด้วย ดังนั้นความบริสุทธิ์ของผลิตภัณฑ์ที่ได้จึงขึ้นอยู่กับกระบวนการผลิต ในกรณีที่ต้องการผลิตภัณฑ์ที่มีเสถียรภาพ ไม่ทำปฏิกิริยากับภาชนะที่บรรจุ ความบริสุทธิ์ของผลิตภัณฑ์ก็เป็นสิ่งจำเป็น (เช่นการทำเพื่อเก็บสะสม) แต่ถ้าทำเสร็จแล้วก็รีบนำไปใช้งานเลย ความบริสุทธิ์ของผลิตภัณฑ์นั้นก็อาจไม่จำเป็นเท่าใดนัก (เช่นในระหว่างสงครามโลกครั้งที่ ๑ ที่ผลิตเสร็จก็นำไปบรรจุกระสุนปืนใหญ่ใช้งานในสนามรบเลย) บทความวิชาการเกี่ยวข้องกับการผลิตแก๊สมัสตาร์ดนี้มีตีพิมพ์เผยแพร่ตั้งแต่หลังสงครามโลกครั้งที่ ๑ สิ้นสุด เพียงแต่เขาเลี่ยงไปใช้ชื่อว่าเป็นการศึกษากลไกการเกิดปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับซัลเฟอร์คลอไรด์แทน (รูปที่ ๔)
 

รูปที่ ๑ สิทธิบัตรการผลิต extreme pressure lubricant
  

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรการผลิตซัลเฟอร์ไดคลอไรด์

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนและซัลเฟอร์ไดคลอไรด์
 

รูปที่ ๔ บทความเรื่อง "THE MECHANISM OF THE REACTION BETWEEN ETHYLENE AND SULFUR CHLORIDE" โดย J. B. Conant, E. B. Hartshorn, G. O. Richardson, J. Am. Chem. Soc., March 1920, 42 (3), pp 585–595. ที่นำเสนอกลไกการเกิดปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับซัลเฟอร์ไดคลอไรด์ บทความนี้ตีพิมพ์หลังสงครามโลกครั้งที่ ๑ สิ้นสุด

ถึงแม้ว่าหลังสงครามโลกครั้งที่ ๑ จะมีการห้ามการใช้อาวุธเคมีในการสงคราม แต่การวิจัยและพัฒนากระบวนการผลิต และอาวุธเคมีตัวใหม่ ๆ ก็มีอย่างต่อเนื่อง ดังเช่นสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่ยกตัวอย่างมาให้ดูในรูปที่ ๕ 
   

จะเห็นว่าปฏิกิริยาที่ใช้ในการผลิตแก๊สมัสตาร์ดนั้นไม่ได้ซับซ้อนอะไรเลย เป็นปฏิกิริยาเคมีที่มีปรากฏในตำราเรียนและสอนกันทั่วไปในวิชาเคมีอินทรีย์พื้นฐานที่ใครก็ตามได้เรียนวิชานี้ก็ได้เรียนกันทุกคน สำคัญคือผู้เรียนสามารถนำเอาหลักการพื้นฐานไปประยุกต์ใช้งานได้แค่ไหน หรือจำกัดเอาไว้เพียงแค่ตัวอย่างที่ปรากฏในตำราเรียนหรือบทความตีพิมพ์ ที่วันนี้เลือกเขียนเรื่องนี้ก็เพราะเห็นว่าคนร้ายต่างชาติรายหนึ่งที่เกี่ยวข้องกับการวางระเบิดที่ราชประสงค์นั้นสำเร็จการศึกษาทางด้าน "วิศวกรรมเคมี" เท่านั้นเอง
  

รูปที่ ๕ สิทธิบัตรการผลิตแก๊สมัสตาร์ด

แก๊สมัสตาร์ดกับกลิ่นทุเรียน MO Memoir : Friday 7 November 255

คลอรีน (Chlorine - Cl₂) เป็นผลิตภัณฑ์ตัวหนึ่งที่ได้จากกระบวนการผลิตโซดาไฟ (Caustic soda หรือสารละลาย NaOH) จากกระแยกสารละลายเกลือแกง (NaCl) ด้วยไฟฟ้า โดยตัวสารละลาย NaCl จะกลายเป็นสารละลาย NaOH และเกิดแก๊สไฮโดรเจน (H₂) และแก๊สคลอรีน
  

แก๊สไฮโดรเจนและคลอรีนที่เกิดขึ้นนั้น ทางโรงงานอาจขายในรูปของแก๊สบริสุทธิ์แต่ละชนิดโดยตรง หรือนำมาเผาเข้าด้วยกันเพื่อผลิตเป็นกรดเกลือ (Hydrochloric acid - HCl) สารเคมีตัวหนึ่งที่ใช้กรดเกลือความเข้มข้นสูงเป็นส่วนประกอบที่ใช้กันทั่วไปตามบ้านเรือนคือน้ำยาล้างห้องน้ำ (พวกสูตรกัดคราบหินปูนทั้งหลาย เพราะหินปูนมันเป็นเบส เพราะเจอกรดมันก็เลยละลาย) อุตสาหกรรมหนึ่งที่มีการใช้แก๊สไฮโดรเจนมากเห็นจะได้แก่อุตสาหกรรมเหล็กกล้าที่มีการใช้แก๊สไฮโดรเจนในกระบวนการ annealing (แปลเป็นไทยว่า "อบอ่อน" หรือ "อบคลายตัว") เหล็กกล้าหลังผ่านกระบวนการขึ้นรูป (เช่นการรีดเย็น) เพื่อลดความแข็งของชิ้นงาน ทั้งนี้ก็เพราะแก๊สไฮโดรเจนไม่ไปออกซิไดซ์ผิวเหล็กที่อุณหภูมิสูงและยังเป็นตัวนำความร้อนที่ดีกว่าแก๊สอื่นด้วย อุตสาหกรรมกลั่นน้ำมันและปิโตรเคมีก็มีการใช้แก๊สไฮโดรเจนกันเยอะมาก แต่ไฮโดรเจนที่ใช้นั้นมักจะมาจากกระบวนการที่เกิดจากการแตกตัวของไฮโดรคาร์บอนซะเป็นส่วนใหญ่
 

คลอรีนนั้นเป็นแก๊สที่มีความเป็นพิษสูง อุตสาหกรรมหนึ่งที่ใช้แก๊สคลอรีนจำนวนมากเห็นจะได้แก่การผลิตไวนิลคลอไรด์ที่เป็นสารตั้งต้นในการผลิตพลาสติกพีวีซี (PVC) (ดู Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๘๖๗ วันศุกร์ที่ ๒๖ กันยายน ๒๕๕๗ เรื่อง "ปฏิกิริยาการผลิตVinylchloride") ซึ่งก็มักจะผลิตแก๊สคลอรีนกันที่โรงงานดังกล่าวและนำไปใช้เลยโดยส่งผ่านระบบท่อ ไม่จำเป็นต้องมีการใช้รถขนจากโรงงานหนึ่งไปยังอีกโรงงานหนึ่ง ส่วนหนึ่งของคลอรีนที่เกิดขึ้นในโรงงานผลิตโซดาไฟจึงถูกเปลี่ยนไปเป็นสารละลายโซเดียมไฮโปคลอไรต์ (sodium hypochlorite - NaOCl) ที่ใช้เป็นน้ำยาฟอกสีหรือซักผ้าขาว และคลอรีนส่วนที่เหลือจะขายในรูปของแก๊สบรรจุในถังความดัน (ซึ่งทำให้คลอรีนกลายเป็นของเหลวได้ที่อุณหภูมิห้อง) โดยมีลูกค้ารายใหญ่รายหนึ่งที่รับซื้อก็คือผู้ผลิตน้ำประปา นอกนั้นก็อาจมีบ้างตามสระว่ายน้ำ (แต่มันจะทำให้วุ่นวายมากเพราะคลอรีนถูกจัดให้เป็นอาวุธเคมี ใครจะมีไว้ในครอบครองต้องได้รับอนุญาตจากกระทรวงกลาโหมก่อน)

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาการผลิตแก๊สคลอรีนและปฏิกิริยาที่เกิดเมื่อแก๊สคลอรีนละลายน้ำ

เมื่อคลอรีนละลายน้ำจะกลายเป็นสารละลายกรดเกลือ (Hydrochloric acid - HCl) และกรดไฮโปคลอรัส (Hypochlorous acid - HOCl) (ดูรูปที่ ๑) และกรดไฮโปคลอรัสตัวนี้ที่เป็นตัวทำหน้าที่ฆ่าเชื้อโรคในน้ำ ในอุตสาหกรรมนั้นมีการใช้กรดไฮโปคลอรัสในการผลิตสารประกอบที่เรียกว่าคลอโรไฮดริน (chlorohydrin) ซึ่งเป็นสารประกอบที่มีอะตอม -Cl หรือหมู่ -OH เกาะอยู่บนอะตอม C สองอะตอมที่อยู่เคียงข้างกัน
  

ตัวอย่างหนึ่งของสารประกอบคลอโรไฮดรินได้แก่เอทิลีนคลอโรไฮดริน (ethylene chlorohydrin) หรือ 2-คลอโรเอทานอล (2-chloroethanol - Cl-CH₂-CH₂-OH) ที่เตรียมได้จากปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีน (ethylene - H₂C=CH₂) กับกรดไฮโปคลอรัสดังรูปที่ ๒ ข้างล่าง

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาการเตรียม 2-Chloroethanol

- ปฏิกิริยา nucleophilic displacement ของสารประกอบอัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide)

อะตอมเฮไลด์ (X) ที่มาเกาะกับอะตอมคาร์บอน (C) ทำให้อะตอม C ตัวนั้นมีความเป็นขั้วบวก ดังนั้นถ้าหากมีนิวคลีโอไฟด์ (nucleophile - Nu:) ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนเพื่อสร้างพันธะกับอะตอมท C ที่เป็นขั้วบวกนี้ได้ดีกว่าอะตอม X นิวคลีโอไฟด์ตัวนั้นก็จะเข้าแทนที่อะตอม X นั้นได้ (แต่ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับตัวทำละลายที่ใช้ด้วย) รายละเอียดเพิ่มเติมตรงนี้หาอ่านได้ในตำราเคมีอินทรีย์ทั่วไป

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาการเตรียม Thiodiglycol

ถ้านำ 2-คลอโรเอทานอล (ถ้าจะค้นเอกสารเก่า ๆ ใช้ชื่อเอทิลีนคลอโรไฮดรินจะดีกว่า) มาทำปฏิกิริยากับโซเดียมซัลไฟด์ (Na₂S) หรือโพแตสเซียมซัลไฟด์ (K₂S) อะตอม Cl จะหลุดออกและถูกแทนที่ด้วยอะตอม S กลายเป็นสารประกอบไธโอไดไกลคอล (Thiodiglycol - HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-OH) ที่มีทั้งโครงสร้างแบบไธโออีเทอร์ (thioether - R-S-R') และหมู่ไฮดรอกซิลในโมเลกุลเดียวกัน
  

อีกเส้นทางหนึ่งที่สามารถใช้ในการผลิต Thiodiglycol ก็คือปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนออกไซด์ (ethylene oxide - C₂H₄O) กับไฮโดรเจนซัลไฟด์ (H₂S) ในอดีตนั้นเอทิลีนออกไซด์ผลิตจากเอทิลีนคลอโรไฮดริน (ดึงเอา HCl ออก) แต่ในปัจจุบันจะผลิตเอทิลีนออกไซด์จากปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับออกซิเจนโดยตรง
  

แล้ว Thiodiglycol ใช้ทำอะไรได้เหรอ หัวข้อ 1.4 ในรูปที่ ๔ ในหน้าถัดไปได้ยกตัวอย่างมาให้เห็นแล้ว
  

รูปที่ ๔ นั้นผมนำมาจากหน้า ๑๗ ของเอกสาร "Autralia Group Common Control List Handbook. Volume I : Chemical Weapons-Related Common Control Lists" ซึ่งเป็นเอกสารรวบรวมรายการสารเคมีและอุปกรณ์ที่เกี่ยวข้องต่าง ๆ ที่สามารถนำไปใช้ในเชิงพาณิชย์ทั่วไปหรือใช้ในทางทหารเพื่อผลิตอาวุธอานุภาพทำลายล้างสูง (ที่ฝรั่งเขาเรียกว่า Weapon of Mass Destruction หรือที่ย่อว่า WMD) ในรายชื่อสารเคมีที่เป็นที่ต้องจับตามมองนั้นปรากฏว่า Thiodiglycol เป็นชื่อแรกที่ปรากฏในรายการ Export Control List: Chemical Weapon Precursors ทั้งนี้ก็เพราะมันสามารถนำไปใช้ผลิตเป็นอาวุธเคมีที่เรียกว่า "Mustard gas" หรือ "Sulfur mustard" ได้

รูปที่ ๔ จากหน้า ๑๗ ของเอกสาร "Autralia Group Common Control List Handbook. Volume I : Chemical Weapons-Related Common Control Lists" Thiodiglycol เป็นชื่อแรกที่ปรากฏในรายการ Export Control List: Chemical Weapon Precursors

ในตำราเคมีอินทรีย์ทั่วไปก็บอกวิธีการที่จะเปลี่ยนหมู่ -OH ให้กลายเป็นอะตอมเฮไลด์ต่าง ๆ ซึ่งเคยนำมาเล่าไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๘๗๗ วันพฤหัสบดีที่ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๕๗ เรื่อง "ไตรเอทานอลเอมีน(Triethanolamine)" และในกรณีของไธโอไดไกลคอลก็เช่นเดียวกัน ถ้าเราเปลี่ยนหมู่ -OH ทั้งสองหมู่ให้กลายเป็นอะตอม -Cl เราก็จะได้แก๊สมัสตาร์ดที่เคยนำมาใช้เป็นอาวุธเคมีครั้งแรกในสงครามโลกครั้งที่ ๑ 
 

รูปที่ ๕ ปฏิกิริยาการเตรียมแก๊สมัสตาร์ด (หรือ Sulfur mustard) ที่ใช้เป็นอาวุธเคมี

เนื้อหาส่วนใหญ่นั้นผมเรียบเรียงมาจาก Wikipedia ที่เขียนกระจายไว้ตามเรื่องต่าง ๆ แต่ถ้าอยากรู้ว่ากระบวนการผลิตจริงในอุตสาหกรรมนั้นทำได้อย่างไรก็ขอให้ลองไปอ่านจากตัวอย่างสิทธิบัตรที่บางฉบับที่ยกมา ซึ่งสามารถค้นได้โดยใช้ google ช่วย และตามอ่านไปยังสิทธิบัตรอื่นที่เกี่ยวข้องได้

ไดเอทิลไธโออีเทอร์ (Diethylthioether - H₃CCH₂-S-CH₂-CH₃) ต่างจากไธโอไดไกลคอลเพียงแค่เปลี่ยนจากหมู่ -OH เป็นอะตอม -H เท่านั้น ไดเอทิลไธโออีเทอร์เป็นหนึ่งของสารประกอบที่ทำให้เกิดกลิ่นของทุเรียน (รูปที่ ๖)

คนฝรั่งส่วนมากไม่ชอบกลิ่นทุเรียน แต่กลิ่นทุเรียนก็ไม่ได้ทำให้เกิดอันตรายต่อร่างกาย ไม่เหมือนกับแก๊สน้ำตา ถ้าหากสามารถสังเคราะห์กลิ่นทุเรียนที่มีกลิ่นแรงมากได้ ก็อาจจะนำไปใช้เป็นสารในการควบคุมฝูงชนได้ ซึ่งคงใช้ได้กับฝรั่ง แต่คงใช้ไม่ค่อยได้ผลกับคนไทยและคนทางเอเชียตะวันออกเฉียงใต้

 

รูปที่ ๖ รูปบนคือบทคัดย่อบทความ ส่วนรูปร่าง (Table 1) คือผลการวิเคราะห์สารประกอบที่ทำให้เกิดกลิ่นในทุเรียน

แหล่งที่มาข้อมูลประกอบการเขียน
  

- สิทธิบัตรการผลิตกรดไฮโปคลอรัส

US 2240344 Preparation of hypochlorous acid

US 4504456 Process and apparatuss for the manufacture of HClO

US 5322677 Process for producing concentrated HClO solutions

US 6048513A Method for synthesis of hypohalous acid
 

- สิทธิบัตรการผลิตเอทิลีนคลอโรไฮดริน

US 1456959 Process for making chlorohydrin

US 2566355 Process of preparation of olefin chlorohydrin

US 2265793 Preparation of chlorohydrins

US 2769845 Production of olefin chlohydrins

- สิทธิบัตรการผลิตไธโอไดไกลคอล

US 2278090 Methof of thiodiglycol production

อื่น ๆ

http://en.wikipedia.org/wiki/Hypochlorous_acid

http://en.wikipedia.org/wiki/2-Chloroethanol

http://en.wikipedia.org/wiki/Sulfur_mustard

http://en.wikipedia.org/wiki/Diethyl_sulfide