แสดงบทความที่มีป้ายกำกับ peracetic acid แสดงบทความทั้งหมด
แสดงบทความที่มีป้ายกำกับ peracetic acid แสดงบทความทั้งหมด

วันอังคารที่ 7 ธันวาคม พ.ศ. 2564

การระเบิดของถังผลิตกรดเปอร์อะซีติก (Peracetic acid) MO Memoir : Tuesday 7 December 2564

เรื่องนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Explosion followed by a fire in a cleaning products manufacturing plant" (https://www.aria.developpement-durable.gouv.fr/accident/30323_en/?lang=en ที่เป็นเว็บของประเทศฝรั่งเศส แต่มีเวอร์ชันเป็นภาษาอังกฤษให้อ่าน) เป็นการระเบิดที่เกิดขึ้นที่ถังผลิตกรดเปอร์อะซีติก (peracetic acid) ที่อยู่ระหว่างการรอการถ่ายลงบรรจุใน

รูปที่ ๑ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

กรดเปอร์อะซีติกผลิตได้ด้วยการผสม กรดอะซีติก, ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์, น้ำ และสารอื่นที่อาจมีเพิ่มเติม (เช่นกรดที่ใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และสารพวก chelating agent) การผสมสามารถกระทำได้ที่ความดันบรรยากาศและอุณหภูมิห้อง แต่ในระหว่างการผสมอาจมีอุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้นเนื่องจากทั้ง กรดอะซีติก (ที่ใช้กันคือ glacial acetic acid ที่มีความเข้มข้นประมาณ 100%) และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นสูง (ที่ใช้กันจะอยู่ในระดับประมาณ 50% (w/v) ขึ้นไป เมื่อถูกเจือจางด้วยน้ำจะคายความร้อนออกมา ส่วนน้ำนั้นส่วนหนึ่งจะเป็นน้ำที่มากับสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ และอีกส่วนหนึ่งจะเป็นน้ำที่มีการเติมเข้าไปในกรณีที่ใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นสูง

จริงอยู่ที่อุณหภูมิที่สูงขึ้นจะทำให้ปฏิกิริยาเกิดเร็วขึ้นและเข้าสู่สมดุลได้เร็วขึ้น แต่เนื่องจากทั้งไฮโดนเจนเปอร์ออกไซด์และกรดเปอร์อะซีติกเป็นสารที่ไม่เสถียร สามารถสลายตัวไปเป็นสารอื่นได้ที่อุณหภูมิสูง ดังนั้นเพื่อป้องกันไม่ให้อุณหภูมิในถังผสมสูงเกินไปก็อาจ ติดตั้งระบบระบายความร้อนออกจากของเหลวในถังผสม หรือทำให้สารตั้งต้นมีอุณหภูมิต่ำลงก่อนทำการผสม ซึ่งในกรณีของโรงงานที่เกิดเหตุนี้เขาใช้วิธีหลัง

เหตุการณ์เกิดขึ้นตอนเช้ามืด (ตีสี่สิบนาที) ถังผสมมีขนาด 9 m3 โดยขณะที่เกิดเหตุนั้นมีของเหลวอยู่ในถังผสมประมาณ 1.5 m3 สารตั้งต้นที่ใช้ในการผสมประกอบด้วย กรดอะซีติก 50%, ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 28%, น้ำ 17% และส่วนผสมอื่นอีก 5% การผสมทำในช่วงกะกลางวันและทิ้งไว้ข้ามคืนก่อนที่จะทำการถ่ายลงภาชนะบรรจุในวันรุ่งขึ้น แต่ก็เกิดการระเบิดขึ้นเสียก่อน

ปฏิกิริยาระหว่างกรดอะซีติกและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เพื่อกลายเป็นกรดเปอร์อะซีติกนั้นไม่ได้เกิดรวดเร็ว ถ้าไม่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะกินเวลานานหลายวัน แต่ถึงแม้จะมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา (พวกกรดแก่เช่นกรดกำมะถัน) ก็ยังกินเวลานานหลายชั่วโมงหรือข้ามวัน (ขึ้นกับปริมาณกรด) ดังนั้นจึงจำเป็นต้องตั้งสารผสมทิ้งไว้ให้เข้าสู่สมดุลก่อนทำการบรรจุ

รูปที่ ๒ คำบรรยายสิ่งที่ "คาดว่า" เป็นสาเหตุที่ทำให้เกิดอุบัติเหตุ

บทความนี้ไม่ได้รายงานผลการสอบสวนว่าเกิดจากอะไร บอกเพียงแต่ว่าจากการ "ประเมิน" ของโอเปอร์เรเตอร์คาดว่าอาจมีสิ่งปนเปื้อนบางอย่าง (โลหะ ?) หลุดปนเข้าไปในสารผสมในระหว่างการเก็บตัวอย่าง (รูปที่ ๒) ทำให้เกิดการสลายตัวของกรดเปอร์อะซีติก และเนื่องจากว่าพลังงานที่ปลดปล่อยออกมานั้นไม่สามารถระบายออกไปได้ จึงทำให้ความดันในถังผสมเพิ่มสูงขึ้น ประกอบกับการที่ถังไม่มีระบบที่สามารถระบายความดันที่เพิ่มขึ้นสูงกระทันหันได้ จึงทำให้ถังระเบิด

ข้อความในรูปที่ ๒ มีบางประเด็นที่ต้องขอขยายความเพิ่มเติมและน่าพิจารณา อย่างแรกคือสารที่ไม่เสถียรและสลายตัวกลายเป็นแก๊สได้ถังผสมนั้นมีอยู่ด้วยกันสองตัวคือไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และกรดเปอร์อะซีติก การสลายตัวของกรดอะซีติกกลายเป็นแก๊ส (ที่มีโมเลกุลเล็กลง) นั้นเกิดได้ที่อุณหภูมิสูง ในขณะที่การสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ที่ให้แก๊สออกซิเจนออกมานั้นเกิดได้ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่า และจะเกิดได้เร็วขึ้นถ้ามีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย (เช่นโลหะและ/หรือไอออนบวกของโลหะบางชนิด)

จากประสบการณ์ (ที่พอมีอยู่บ้าง) การสังเคราะห์กรดเปอร์อะซีติกด้วยการผสมไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และกรดอะซีติกเข้าด้วยกันนั้น จากสัดส่วนการผสมคิดว่าปริมาณกรดเปอร์อะซีติกที่ได้นั้นไม่น่าจะมากไปกว่าปริมาณไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ที่หลงเหลือจากการทำปฏิกิริยา (สารผสมสุดท้ายเป็นของผสมที่อยู่ในภาวะสมดุลระหว่าง กรดอะซีติก, ไฮโดนเจนเปอร์ออกไซด์, กรดเปอร์อะซีติก และน้ำ) ดังนั้นตัวที่ทำให้ความดันในถังผสมเพื่อสูงขึ้นจนระเบิดนั้นน่าจะเป็นแก๊สออกซิเจนที่เกิดจากการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์

จริงอยู่ที่ทั้งสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ทุกตัวนั้นมีจุดเดือดสูง สามารถเก็บที่อุณหภูมิห้องและความดันบรรยากาศได้ ดังนั้นถ้าถังเก็บมีช่องเปิดหรือปิดไม่สนิทก็จะสามารถช่วยระบายแก๊สที่เกิดจากการสลายตัวได้ แต่เนื่องจากกรดอะซีติกเป็นสารที่มีกลิ่นแรง (น้ำส้มสายชูที่เราบริโภคกันเข้มข้นเพียง 5% เท่านั้น) ถ้าไม่ต้องการให้มีกลิ่นรั่วไหลออกมา ถังผสมจึงจำเป็นต้องเป็นระบบที่ปิดสนิทหรือมีช่องเปิดให้น้อยที่สุด

อีกประเด็นหนึ่งที่น่าสนใจคือ สิ่งปนเปื้อนที่ทำให้เกิดการสลายตัวของสารในถังนั้นหลุดรอดเข้าไปในถังได้อย่างไร ซึ่งตรงนี้โอเปอร์เรเตอร์ให้ความเห็นว่าน่าจะเกิดจากการ "เก็บตัวอย่าง" ดังนั้นการออกแบบระบบการเก็บตัวอย่างจึงควรที่ต้องมีการพิจารณาว่าจะเก็บตัวอย่างด้วยวิธีไหน จะเก็บรักษาอุปกรณ์ที่ใช้เก็บตัวอย่างอย่างไร (เพื่อไม่ให้มีการปนเปื้อน) และจะตรวจสอบอุปกรณ์ก่อนใช้เก็บตัวอย่างอย่างไร (ว่าไม่มีการปนเปื้อน) ก่อนใช้เก็บตัวอย่าง การเก็บตัวอย่างจำเป็นไปที่ต้องเก็บจากของเหลวที่อยู่บริเวณกลางถังหรือตามส่วนต่าง ๆ ของถังที่ต้องทำด้วยการหย่อนภาชนะเก็บตัวอย่างลงไปในสารผสม (ที่อาจเป็นตัวพาสิ่งปนเปื้อนเข้าไปในถังผสมได้ และสงสัยว่าโรงงานนี้คงจะเก็บตัวอย่างแบบนี้) หรือเก็บจากระบบท่อที่ระบายสารผสมออกสู่ภาชนะรองรับ (ที่ไม่ทำให้เกิดปัญหาของผสมในถังเกิดการปนเปื้อนจากภาชนะเก็บตัวอย่าง)

แม้ว่าบทเรียนนี้จะไม่ทำให้เราทราบว่าสาเหตุที่แท้จริงนั้นคืออะไร แต่ก็ทำให้เรารู้ว่าควรต้องระวังอะไรเอาไว้บ้าง

วันเสาร์ที่ 27 พฤศจิกายน พ.ศ. 2564

เมื่อท่อเหล็กชุบสังกะสีทำให้ถังบรรจุดกรดเปอร์อะซีติกระเบิด MO Memoir : Saturday 27 November 2564

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจาก บทความเรื่อง "Transition Metals vs. Concentrated Peracetic Acid. A Case Study on Safety." (https://envirotech.com/wp-content/uploads/2015/12/Mishandled-PAA.pdf) และเหตุการณ์เดียวกันนี้ก็ได้รับการกล่าวไว้ใน "VERSATILE AND VEXING. The Many Uses and Hazards of Peracetic Acid" (https://synergist.aiha.org/201612-peracetic-acid-uses-and-hazards)

ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (Hydrogen peroxide H2O2) เป็นสารออกซิไดซ์ที่นำมาใช้ในการฆ่าเชื้อบนพื้นผิวต่าง ๆ ที่ไม่ต้องการให้มีสารตกค้างที่อาจก่อให้เกิดอันตรายหรือการปนเปื้อนกับสิ่งที่มาสัมผัสกับพื้นผิวภายหลัง แต่สำหรับเชื้อบางชนิดนั้น ความสามารถในการฆ่าเชื้อของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์กลับไม่เพียงพอ จำเป็นต้องใช้สารฆ่าเชื้อที่มีประสิทธิภาพสูงกว่า และตัวที่นำมานิยมใช้กับก็คือกรดเปอร์อะซีติก (Peracetic acid H3CC(O)OOH)

กรดเปอร์อะซิติกเตรียมได้จากปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และกรดอะซีติก (Acetic acid H3CC(O)OH) โดยผลิตภัณฑ์ที่ได้คือกรดเปอร์อะซีติกและน้ำ เนื่องจากกรดอะซีติกเป็นสารอินทรีย์ที่เราใช้บริโภคกันในชีวิตประจำวัน (กรดที่อยู่ในน้ำส้มสายชู) การตกค้าง (ถ้ามี) ของกรดอะซีติกบนพื้นผิวที่มีการสัมผัสกับอาหารหรือวัตถุดิบสำหรับปรุงอาหารเองจึงเป็นสิ่งที่ยอมรับได้

แต่กรดเปอร์อะซีติกเป็นกรดที่ไม่เสถียร ที่จำหน่ายกันจึงอยู่ในรูปของสารละลายที่ภาวะสมดุลระหว่าง ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์, กรดอะซีติก, กรดเปอร์อะซีติก และน้ำ เนื่องจากน้ำเป็นตัวทำให้กรดเปอร์อะซีติกสลายตัว สารละลายที่จำหน่ายกันจึงมีความเข้มข้นของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และกรดอะซีติกที่สูง (รวมกันแล้วอยู่ประมาณ 1 ใน 3 ของส่วนผสมทั้งหมด ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นกรดเปอร์อะซีติกที่ต้องการ)

รูปที่ ๑ เหตุการณ์ที่เกิด

เหตุการณ์ที่เกิดบรรยายไว้ในรูปที่ ๑ ข้างบน เริ่มจากมีการนำเอา dip tube ที่เป็น galvanized steel (ที่บ้านเราเรียกเหล็กชุบสังกะสี) มาติดตั้งเข้ากับถังบรรจุกรดเปอร์อะซีติก แล้วก็วางถังในแนวนอนเพื่อให้พร้อมสำหรับการใช้งานหลังวันหยุดสุดสัปดาห์

ความหมายของ dip tube คือท่อที่จุ่มลงไปในของเหลว ที่อาจใช้เพื่อการเติมสารอื่นลงไปใต้ผิวของเหลวหรือทำการสูบเอาของเหลวขึ้นมา ส่วนหน่วยแกลลอน (gallon) มีด้วยกันสองหน่วย หน่วยแรกคือ Imperial gallon ที่ 1 แกลลอนเท่ากับ 4.546 ลิตร หน่วยที่สองคือ US gallon ที่ 1 แกลลอนเท่ากับ 3.7854 ลิตร ดังนั้นเวลาเห็นหน่วย gallon ที่ไม่มีการะบุว่าเป็นแบบไหน ก็ต้องดูด้วยว่าเอกสารนั้นใครจัดทำหรือผู้เขียนเป็นใคร ในที่นี้ถังขนาด 55 gallon ที่ถ้าเทียบเป็นลิตรโดยคิดว่าเป็น US gallon แล้วก็จะเท่ากับ 208 ลิตรก็คือถังขนาดถังน้ำมันขนาด 200 ลิตร แต่ในเหตุการณ์นี้ควรจะเป็นถังพลาสติก (และควรเป็น HDPE ด้วย) โดยรูบนฝาถังเรียกว่า bung hole และฝาปิดรูเรียกว่า bung

ในช่วงระหว่างวันหยุดสุดสัปดาห์ ถังเกิดการระเบิด ทำให้ของเหลวที่บรรจุอยู่ภายในรั่วไหลออกมา สาเหตุที่ทำให้ถังเกิดการระเบิดเกิดจากกรดที่อยู่ในถัง (ทั้งกรดอะซีติกและกรดเปอร์อะซีติก) กัดกร่อนเนื้อเหล็ก เกิดเป็นไอออน Fe2+ ละลายในสารละลาย และไอออนเหล็กตัวนี้ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาทำให้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สลายตัวเกิดแก๊สออกซิเจน และเมื่อแก๊สออกซิเจนสะสมในถังมากขึ้น ความดันในถังก็สูงขึ้นจนถังทนไม่ได้ ถังก็ระเบิด

รูปที่ ๒ คำอธิบายสาเหตุที่ทำให้เกิดการระเบิด

โลหะบางชนิดสามารถทำให้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สลายตัว (ผลิตภัณฑ์ที่เกิดคือน้ำและแก๊สออกซิเจน) โดยที่เนื้อโลหะไม่ถูกกัดกร่อน (คือเป็นปฏิกิริยาที่เกิดบนพื้นผิวโลหะ ดังตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๓ และ ๔) แต่ไอออนบวกของโลหะทรานซิชันก็เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ไปเร่งการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ได้ดีเช่นกัน และเร่งได้ดีด้วย

รูปที่ ๓ การสลายตัวของสารละลาย H2O2 เจือจาง เมื่อสัมผัสกับสแตนเลสสตีล (SS304) จะเห็นฟองแก๊สออกซิเจนเกาะบนผิวข้อต่อสแตนเลส

รูปที่ ๔ การสลายตัวของสารละลาย H2O2 เจือจาง เมื่อสัมผัสกับโลหะทองแดง จะเห็นฟองแก๊สออกซิเจนเกาะบนผิวท่อทองแดงและหลุดลอยออกมา

ปฏิกิริยาการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์คายความร้อนออกมา และความร้อนที่คายออกมาก็จะเร่งให้อัตราการสลายตัวเพิ่มสูงขึ้น ดังนั้นสิ่งที่เห็นว่าเกิดช้าในช่วงแรกอาจกลายเป็นสิ่งที่เกิดขึ้นเร็วมากจนไม่สามารถควบคุมได้ก็ได้ การออกแบบถังเก็บไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (โดยเฉพาะที่มีความเข้มข้นสูง) จึงต้องคำนึงถึงการมีระบบระบายแก๊สออกซิเจนที่เกิดขึ้นออกไป และถ้าเป็นการออกแบบการทำงานและ/หรือกระบวนการผลิต ยังต้องคำนึงถึงโอกาสที่จะมีสิ่งปนเปื้อนที่สามารถเร่งการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ หลุดรอดหรือเกิดขึ้นในระบบได้