MO ตอบคำถาม ปฏิกิริยา pyrolysis MO Memoir : Tuesday 30 July 2556

ในช่วงระหว่างที่พักฟื้นอยู่ที่โรงพยาบาล มีอีเมล์มาถามคำถามเกี่ยวกับปฏิกิริยา pyrolysis ซึ่งในระหว่างนั้นผมก็ได้ตอบคำถามของเขาไปแล้วส่วนหนึ่งเท่าที่จะมีแรงตอบ (มันนอนอยู่เฉย ๆ ทั้งวันทั้งคืนบนเตียงโดยไม่มีอะไรทำก็น่าเบื่อเหมือนกัน) ในที่นี้ก็เลยขอเอาคำถามที่เขาถามมา (มีการจัดย่อหน้า แก้ไขข้อความ และเว้นวรรคใหม่เล็กน้อย) มาให้อ่านกัน ส่วนคำตอบส่วนที่ผมตอบเขาไปนั้นเป็นคำตอบแบบคนที่ทำ pyrolysis อยู่แล้วอ่านแล้วคงเข้าใจ แต่คนที่ไม่มีพื้นความรู้อาจจะไม่รู้เรื่อง ผมก็เลยขอเอามาเขียนใหม่เพื่อให้คนอื่นได้ประโยชน์ด้วย

อีเมล์ฉบับแรกมาเมื่อวันจันทร์ที่ ๑๕ กรกฎาคม ๒๕๕๖ ใจความดังนี้

วันที่ : จันทร์ 15 กรกฎาคม 2556, 22:53

เรื่อง : ขอรบกวนสอบถามเรื่อง ตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์ค่ะ

สวัสดีค่ะอาจารย์ (ขออนุญาตเรียกอาจารย์นะคะ) หนูได้ติดตามอ่านบล็อกของอาจารย์เป็นครั้งคราว ซึ่งให้ความรู้ด้านเคมีเยอะมาก ๆ ๆ ค่ะ แต่ตอนนี้หนูมีข้อสงสัยเกี่ยวตัวเร่ง ปฏิกิริยาออกไซด์น่ะค่ะ

คือว่า ในการนำเอาขยะ มาใช้กระบวนการไพโรไลซิส ซึ่งจะเกิด Tar (Tar ที่มีออกซิเจนเป็นองค์ประกอบ) ออกมาด้วย แล้วมีการใช้ Calcined Dolomite (CaOMgO) ในงานวิจัยบอกว่า ช่วยให้เกิดการ cracking และ deoxygenation ของ tar ได้มากขึ้น

หนูอยากทราบว่า CaOMgO มีบทบาทในทางเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งช่วยให้เกิด cracking และ deoxygenation อย่างไรคะ ถ้าตามความเข้าใจของหนูนะคะ Tar มีการดูดซับ บนผิวของ CaOMgO แล้วมีเวลาอยู่ใน reactor นานขึ้น จึงเกิดการ Cracking และ deoxygenation ได้มากขึ้นใช่ไหมคะ หรือว่านี่เป็นเพียงส่วนหนึ่ง แต่เกิดปฏิกิริยาอย่างอื่นด้วย

หนูพยายามหาอ่าน เปเปอร์ที่ใช้ Dolomite เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ก็กล่าวเพียงว่าใช้แล้ว Tar ลดลง แต่ไม่ได้บอกว่าเกิดอะไรขึ้นจึงทำให้น้อยลง หนูจึงได้อีเมลล์หาอาจารย์มาด้วยเหตุนี้ค่ะ ขอความกรุณาด้วยนะคะ แล้วที่นำ Dolomite ไป calcine ให้ CO₂ ออกมา นี่เพื่อเพิ่ม active sites ในการดูดซับใช่ไหมคะ

ขอขอบคุณล่วงหน้าค่ะ

หลังจากตอบฉบับแรกไปก็มีอีเมล์ฉบับที่สองมาอีกเมื่อวันพุธที่ ๑๗ กรกฎาคม ๒๕๕๖ ใจความดังนี้

วันที่ : 17 กรกฎาคม 2556, 17:49

เรื่อง : RE: ขอรบกวนสอบถามเรื่อง ตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์ค่ะ

ขอขอบคุณอาจารย์มากนะคะ แล้วก็ต้องขออภัยด้วยค่ะที่รบกวนเวลาพักผ่อนส่วนตัว

ค่ะ ในกระบวนต้องการเปลี่ยนสารตั้งต้นที่เป็นของแข็งไปเป็น Syngas โดยตัวอย่างขยะที่นำมาเป็นสารตั้งต้น ส่วนใหญ่เป็นชีวมวลค่ะเป็นพวกเศษอาหาร ไม้ มีพลาสติกและสิ่งทอประมาณ 15 เปอร์เซ็นต์

ส่วนการที่ tar ลดลง จากการที่อ่านเปเปอร์หนูเข้าใจว่า tar ถูกทำลาย จึงทำให้ผลิตภัณฑ์แก๊สมากขึ้นด้วยค่ะ

ดังรูปที่แนบมาแสดงการการเกิดปฏิกิริยาของ Tar โดยใช้ Ni/Dolomite เป็นตัวเร่งปฏิกิริยามีสมการบอกไว้แบบนี้ค่ะ

NiO + H₂ -------> Ni(0) + H₂O (1)

Ni(0) + C_xH_y(tar) -------> NiC_x + H_y (2)

NiC_x + H_y + steam -------> Ni + CO + H₂ (3)

ตอนมีนิกเกิลอยู่กับ Dolomite หนูก็พอเข้าใจได้ค่ะ แต่ในเปเปอร์ที่หนูอ่านอยู่ เขาไม่ได้ใช้นิกเกิลด้วย มีเพียง CaO และ MgO ในเปเปอร์หลาย ๆ ฉบับก็ให้ผลการทดลอง tar ก็ลดลง แต่ไม่ได้บอกว่าเกิดขึ้นอย่างไร

หนูอยากทราบว่า หากไม่มีนิกเกิลแล้ว จะสามารถอธิบายในทำนองเดียวกันกับตอนมีนิกเกิลด้วยได้ไหมคะ

คือ tar จะถูกดูดซับบน active surface ของ CaO และ MgO ได้ แล้วเมื่อเจอน้ำจึงทำปฏิกิริยา steam reforming ให้ CO และ H₂ ออกมา หรือทำปฏิกิริยา cracking (อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาใน reactor 750-900ºC)

อีกอย่างแล้วทำไมในที่นี้เขาจึงเขียนว่า Dolomite เป็นตัวซัพพอร์ตคะ

ขอขอบคุณอีกครั้งค่ะ และขอให้สุขภาพอาจารย์เป็นปกติโดยไวนะคะ

ด้วยความนับถือ

ส่วนคำตอบที่ตอบไปนั้น มีรายละเอียดดังข้างล่าง (มีการขยายความเพิ่มขึ้นจากคำตอบจริงที่ตอบไป) ผมเอาคำตอบที่ตอบอีเมล์ทั้งสองฉบับมาเขียนใหม่

Pyrolysis เป็นกระบวนการทำให้สารเคมีสลายตัวด้วยความร้อน สำหรับสารอินทรีย์กระบวนการนี้จะทำให้โมเลกุลสารอินทรีย์ที่มีขนาดใหญ่นั้นแตกตัวออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลง โมเลกุลขนาดเล็กที่เกิดขึ้นนั้นอาจหลุดออกจากระบบในรูปของโมเลกุลอิสระ หรือมีการจับรวมตัวกันเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้นก็ได้ ขึ้นอยู่กับภาวะการเกิดปฏิกิริยา เช่นในปฏิกิริยา ethane cracking หรือ propane cracking ที่เกิดในภาวะแก๊สนั้น จะมีการใส่ไอน้ำผสมเข้าไปกับสารตั้งต้น บทบาทหน้าที่ของไอน้ำมีทั้ง (ก) ให้ความร้อนเบื้องต้นแก่สารตั้งต้นก่อนที่จะเข้าไปรับความร้อนใน furnace (ข) ลดความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ที่เกิด ทำให้โอกาสที่ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจะจับตัวเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้นนั้นลดลง และ (ค) ทำปฏิกิริยากับ coke (สารประกอบคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ที่เป็นของแข็ง) เพื่อให้ coke สลายตัวกลายเป็นแก๊สไป

Thermal cracking ก็เป็นการทำให้สารสลายตัวด้วยความร้อน คำ ๆ นี้จะเห็นใช้กันในวงการกลั่นน้ำนันและปิโตรเคมี การผลิตโอเลฟินส์จากไฮโดรคาร์บอน การผลิตน้ำมันเบน (พวกเบนซินและดีเซล) จากน้ำมันหนักก็ใช้ปฏิกิริยา thermal cracking นี้ ในกรณีเหล่านี้จะทำปฏิกิริยาในภาวะที่ไม่มีแก๊สออกซิเจนในระบบ ความร้อนที่ต้องใช้ในการทำปฏิกิริยาจะเป็นแหล่งพลังงานภายนอกที่จ่ายให้กับเครื่องปฏิกรณ์

Gasification ถ้าแปลออกมาตรง ๆ ก็คือการทำให้เป็นแก๊ส ศัพท์นี้เรามักจะใช้ในกรณีที่ต้องการผลิตภัณฑ์ที่เป็นแก๊ส (ที่อุณหภูมิห้อง) เป็นหลัก สารตั้งต้นอาจเป็นของเหลว (เช่นไฮโดรคาร์บอน) หรือของแข็ง (เช่นถ่านหิน) ก็ได้ ปฏิกิริยานี้อาจเกิดในภาวะที่ไม่มีออกซิเจนหรือมีออกซิเจนจำกัดก็ได้

ในการทำให้โมเลกุลขนาดใหญ่แตกตัวเป็นโมเลกุลที่เล็กลงนั้น ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีความไม่อิ่มตัวเพิ่มสูงขึ้น (เช่นการทำให้ไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวแตกตัว จะได้สารประกอบโอเลฟินส์เกิดขึ้น) ถ้าหากผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นมีขนาดเล็กก็มักจะหลุดรอดลอยออกไปเป็นแก๊ส โอกาสที่จะจับรวมตัวกันเป็นโมเลกุลใหญ่จะน้อย แต่ของแข็งและ/หรือของเหลวที่ตกค้างอยู่จะมีโอกาสมากกว่าที่จะจับตัวกันเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้น สำหรับพวกสารอินทรีย์แล้วโครงสร้างสุดท้ายที่มีความไม่อิ่มตัวสูงสุดที่คาดหวังได้คงจะเป็นแกรไฟต์ (C)

ส่วนผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีสารอะไรบ้างนั้นก็ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของสารตั้งต้นที่มีอยู่ในระบบ เช่นในกระบวนการ thermal cracking ของอีเทนหรือโพรเพน (มีแต่อะตอม C กับ H) ที่มีการเติมไอน้ำเข้าไปในระบบด้วย ผลิตภัณฑ์ที่ออกมาจึงมี CO CO₂ CH₃OH ได้ (ออกซิเจนมาจากไอน้ำ)

ปฏิกิริยา pyrolysis นี้มีการนำมาใช้กับขยะที่เป็นสารประกอบอินทรีย์เพื่อผลิตเป็นผลิตภัณฑ์แก๊สเชื้อเพลิง โดยหลักการแล้วจะทำในภาวะที่ไม่มีออกซิเจนหรือมีออกซิเจนจำกัด ทั้งนี้เพื่อไม่ให้เกิดปฏิกิริยาการเผาไหม้ (combustion) ความร้อนที่ใช้ในปฏิกิริยานั้นอาจเป็นแหล่งความร้อนจากภายนอก หรือการให้สารอินทรีย์บางส่วนเกิดการเผาไหม้เพื่อผลิตความร้อนขึ้นในระบบ ในกรณีหลังนี้ปฏิกิริยา pyrolysis จะเกิดในภาวะที่มีการป้อนออกซิเจนเข้าไปอย่างจำกัด เพื่อให้เผาไหม้สารอินทรีย์ได้เพียงบางส่วนเท่านั้น (เพียงเพื่อผลิตความร้อน) เพื่อให้ความร้อนที่เกิดขึ้นไปทำให้สารอินทรีย์ส่วนที่เหลือเกิดการสลายตัว

ในที่นี้ผมขอใช้คำว่า "ขยะที่เป็นสารอินทรีย์" แทนคำว่า "ขยะชีวมวล" เพราะที่ผ่านมานั้นเห็นว่าคำว่าขยะชีวมวลอาจทำให้บางคนเข้าใจความหมายแตกต่างกัน ขยะชีวมวลที่เป็นของเหลือทิ้งจากผลิตผลทางการเกษตรจากการปลูกพืชต่าง ๆ (เช่น ลำต้น กิ่ง ใบ) จะมีองค์ประกอบพวกเซลลูโลสเป็นหลัก ในขณะที่ขยะบางแบบที่ทิ้งจากอาคารบ้านเรือนนั้นอาจเป็นพวกขยะพลาสติก (มันก็ผลิตขึ้นจากสารประกอบอินทรีย์) แต่การที่สายโซ่เซลลูโลสและสายโซ่พอลิเมอร์นั้นมันแตกต่างกัน ดังนั้นจึงควรต้องระวังในการนำผลการทดลองที่ได้จากขยะชนิดหนึ่งไปใช้กับขยะอีกชนิดหนึ่ง เพราะพฤติกรรมการสลายตัวนั้นมันไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน และผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็ไม่จำเป็นต้องเหมือนกันด้วย

แม้แต่ตัวพลาสติกเองก็ยังมีความแตกต่างกันเพราะพลาสติกหลัก ๆ ที่ใช้กันในบ้านเรือนนั้นมีทั้ง พอลิเอทิลีน (PE) พอลิโพรพิลีน (PP) พอลิสไตรีน (PS) พอลิไวนิลคลอไรด์ (PVC) และพอลิเอทิลีนเทอฟาทาเลต (PET) ซึ่งต่างมีการสลายตัวที่ยาก-ง่ายแตกต่างกันและได้ผลิตภัณฑ์ต่างกัน พวก PE PP PS นั้นมีแต่อะตอม C กับ H พวก PVC จะมีอะตอม C H และ Cl ส่วน PET นั้นจะมีอะตอม C H และ O ในโมเลกุล พลาสติกพวกไนลอนก็จะมีอะตอม N เพิ่มขึ้นมาอีก ขยะที่เป็นกล่องนม กล่องน้ำผลไม้ ถุงพลาสติกบรรจุอาหารที่เป็นพลาสติกลามิเนตหลายชั้น ก็มีชั้นของโลหะอะลูมิเนียมด้วย ในขณะที่ขยะที่เป็นผลิตภัณฑ์จากธรรมชาตินั้นจะมีอะตอม C H และ O เป็นหลัก และยังอาจมีแร่ธาตุที่เป็นองค์ประกอบอยู่ในตัวพืชด้วย

เรื่องการสลายตัวของพลาสติกนี้เคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๘ วันพฤหัสบดีที่ ๒๒ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "การเปลี่ยนพลาสติกเป็นน้ำมัน" เอาไว้บ้างแล้ว ซึ่งตรงนั้นได้กล่าวเอาไว้บ้างแล้วว่าการสลายตัวของพลาสติกนั้นขึ้นอยู่กับโครงสร้างของพลาสติกอย่างไรบ้าง ในความเห็นของผมนั้นถ้าเป็นพวก PE หรือ PP น่าจะทำ pyrolysis ได้ง่ายกว่าตัวอื่น

สมมุติว่าในปฏิกิริยาหนึ่งนั้น สาร A สามารถสลายตัวไปเป็นผลิตภัณฑ์ B หรือ C ได้โดยตรง (ปฏิกิริยาคู่ขนาน) และพบว่าถ้าเติมสาร M ลงไปแล้วทำให้การเกิด B "ดีขึ้น" จะอธิบายบทบาทหน้าที่ของสาร M ในปฏิกิริยาดังกล่าวได้อย่างไร

ตรงนี้เราก็ต้องมาพิจารณาดูก่อนว่าคำว่า "ดีขึ้น" นั้น นิยามอย่างไร

ถ้าเราเปลี่ยนมุมมองจากเมื่อเติมสาร M แล้วพบว่าการเกิด B "ดีขึ้น" เมื่อเทียบกับ "C" เป็นเมื่อเติมสาร M แล้วพบว่าสัดส่วนของ B ต่อ C ในผลิตภัณฑ์ที่ได้ (หรือค่าการเลือกเกิด - selectivity นั่นเอง) สูงขึ้น เราก็จะสามารถตั้งสมมุติฐานได้ดังนี้ (นิยามของค่า selectivity คือปริมาณผลิตภัณฑ์ชนิดใดชนิดหนึ่งที่เกิดขึ้นต่อปริมาณผลิตภัณฑ์ทั้งหมดที่เกิดขึ้น ซึ่งในตัวอย่างนี้คือ B/(B+C))

๑. การเกิด B เพิ่มมากขึ้นในขณะที่การเกิด C คงที่

๒. การเกิด B เพิ่มมากขึ้นในขณะที่การเกิด C ลดลง

๓. การเกิด B เพิ่มมากขึ้นและการเกิด C ก็เพิ่มมากขึ้นด้วย แต่การเกิด B เพิ่มในอัตราที่สูงกว่า

๔. การเกิด B คงที่ แต่การเกิด C ลดลง

๕. การเกิด B ลดลง และการเกิด C ก็ลดลงด้วย แต่การเกิด C นั้นลดลงมากกว่า

สิ่งที่เราต้องนำมาพิจารณาว่าเป็นไปตามกรณีใดคือค่า conversion (ค่าการเปลี่ยนคือ ปริมาณสารตั้งต้นที่ทำปฏิกิริยาไปต่อปริมาณสารตั้งต้นทั้งหมด)

ในกรณีที่ ๑ และ ๓ นั้นเราจะเห็นค่า conversion เพิ่มขึ้น

ในกรณีที่ ๒ นั้นเราจะเห็นค่า conversion เพิ่มขึ้นหรือลดลงก็ได้ ขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยาการเกิด B ที่เพิ่มขึ้นกับปฏิกิริยาการเกิด C ที่ลดลงนั้น อันไหนโดดเด่นมากกว่ากัน

ในกรณีที่ ๔ และ ๕ นั้นค่า conversion จะลดลง

สิ่งที่ผมต้องการบอกให้ต้องคำนึงถึงก็คือ เวลาที่เราเติมสารใดสารหนึ่งเข้าไปในระบบแล้วเห็นการเกิด C ลดลง (ลดลงเมื่อเทียบกับปริมาณ A ทั้งหมดที่เกิดปฏิกิริยา) ก็อย่าด่วนสรุปว่าสารที่เติมเข้าไปนั้นจะไปยับยั้งการเกิด C เสมอไป มันอาจจะ ไม่เกี่ยวข้องอะไรกับการเกิด C หรือเข้าไปช่วยเพิ่มการเกิด C หรือไปลดการเกิด C ก็ได้ทั้งนั้น

CaO และ MgO ไม่ใช่ cracking catalyst ซึ่ง cracking catalyst นั้นเป็นกรด แต่กรดก็สามารถทำให้โมเลกุลไม่อิ่มตัวโมเลกุลเล็กต่อกันเป็นโมเลกุลใหญ่ขึ้น (เช่นพอลิเมอร์ไรซ์เซชันหรือ alkylation) ในระหว่างการ pyrolysis ก็จะเกิดพวกโมเลกุลไม่อิ่มตัวเหล่านี้เกิดขึ้น ที่ผมสงสัยคือ CaO และ MgO ที่เป็นเบสทั้งสองตัวอาจเข้าไปสะเทินกรดที่ทำให้โมเลกุลเล็กรวมตัวเป็น tar (มองในแง่หนึ่ง carbocation ก็จัดว่าเป็นกรดลิวอิสที่แรงเหมือนกัน)

ในภาวะมี H₂ สูง Ni เป็น hydrogenation cat คือเติม H₂ ไปที่พันธะ C=C ให้เป็น C-C ที่แตกหักเป็นโมเลกุลเล็กลงได้ง่ายกว่า

ในภาวะ H₂ ต่ำ Ni ทำให้โมเลกุลเล็กต่อกันกลายเป็น coke ได้

ในขณะเดียวกัน Ni ก็เป็น steam reforming cat ทำให้ไฮโดรคาร์บอนทำปฏิกิริยากับน้ำ สลายตัวเป็นโมเลกุลเล็กลงได้

กรดที่แรงมากจะเป็น cracking catalyst ทำให้พันธะ C-C แตกหักได้ง่าย กลายเป็นโมเลกุลที่เล็กลง

กรดที่มีความแรงรองลงมาทำใหเกิด cracking ไม่ได้ แต่ทำให้โมเลกุลที่มีพันธะ C=C ต่อกันเป็นโมเลกุลใหญ่ได้

กรดที่มีความแรงมากนั้นสามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ต้องการกรดที่มีความแรงต่ำกว่าได้ แต่กรดที่มีความแรงต่ำไม่สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ต้องการกรดที่มีความแรงสูงได้ ส่วนปฏิกิริยาใดต้องการกรดที่มีความแรงเท่าใดนั้นดูตัวอย่างได้จากตารางที่ 1 ในหน้าถัดไป

ในกรณีที่ถามมานั้นคาดว่า cracking เกิดจากอุณหภูมิเป็นหลัก (thermal cracking) ไม่ใช่จากกรด (catalytic cracking) แต่อาจมีกรดเกิดขึ้นในระหว่างการสลายตัว ส่วนกรดที่เกิดจะมีความแรงเท่าใดนั้นก็ขึ้นอยู่กับขยะที่นำมาเผาว่าประกอบด้วยธาตุอะไรบ้าง

ตารางที่ 1 ความแรงของกรดที่ต้องการในการทำให้เกิดปฏิกิริยา (เรียงจากต่ำไปสูง)

จากหนังสือ Satterfield,C.N.,"Heterogeneous catalysis in industrial practice", 2nd Ed.,McGraw Hill, 199

HR ที่ต้องการ
< +4	Dehydration of alcohols
< +0.82	Cis-trans isomerisation of olefins
< -6.63	Double-bond migration
	Alkylation of aromatics
	Isomerisation of alkylaromatics
	Transalkylation of alkylaromatics
< -11.5	Cracking of alkylaromatics
< -11.63	Skeletal isomerisation
< -16.0	Cracking of paraffins

ในส่วนตัวนั้นจะลองตั้งสมมุติฐานเล่น ๆ ดูว่า CaO และ MgO มีบทบาทตรงไปจับกับโมเลกุลที่เป็นกรด ทำให้ยับยั้งการเชื่อมต่อเป็นโมเลกุลใหญ่ เช่น tar ก็เลยเห็นการเกิด tar ลดลง หรือไม่ก็อาจเข้าไปเกี่ยวข้องกับการทำให้ cabocation มีเสถียรภาพมากขึ้น ส่วนความจริงจะเป็นอย่างไรนั้นก็ไม่รู้เหมือนกันเพราะยังไม่คิดจะศึกษาทางด้านนี้

คำว่า support ในทางตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเป็นตัวช่วยในการกระจายตัว active species ซึ่งในกรณีของคำถามที่ถามมานั้น active species คือ Ni ส่วนใหญ่ในทางปฏิบัตินั้น support จะไม่มีส่วนยุ่งเกี่ยวในการทำปฏิกิริยา แต่ก็มีหลายปฏิกิริยาเหมือนกันที่ support มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา สิ่งหนึ่งที่เป็นที่ทราบกันก็คือ support ที่มีความเป็นกรดบนพื้นผิวสูง (เช่นพวก Al₂O₃) จะสามารถเร่งปฏิกิริยาการเกิด coke (ซึ่งเป็นปฏิกิริยาข้างเคียงที่ไม่เป็นที่ต้องการ) ให้สะสมบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาได้ การแก้ปัญหาตรงนี้กระทำได้ด้วยการสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว support หรือการใช้ support ที่มีพื้นผิวเป็นเบส

เท่าที่เคยทดสอบนั้น CaO เป็นออกไซด์ที่ทนต่ออุณหภูมิสูง แต่ MgO นั้นสามารถสลายตัวให้แก๊สออกซิเจนออกมาได้ในระดับหนึ่ง โดยไอออน Mg²⁺ จะถูกรีดิวซ์กลายเป็น Mg⁰ ได้ที่อุณหภูมิที่สูงพอ (แม้ว่าจะเผาในอากาศ) แต่จะไม่ถูกรีดิวซ์ทั้งหมด (ดู Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๗ วันศุกร์ที่ ๑๓ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "น้ำหนักหายได้อย่างไร") ส่วน Mg⁰ ที่เกิดขึ้นนั้นจะมีบทบาทอย่างไรในการทำปฏิกิริยาหรือไม่นั้นผมก็ไม่รู้เหมือนกันเพราะไม่เคยทดลอง

เขียนไปเขียนมาดูเหมือนว่าผมจะไม่ได้ตอบคำถามอะไรเขาสักเท่าใด คงทำได้เพียงให้ข้อคิดเห็นเท่านั้นเอง

Thermal cracking - Thermal decomposition MO Memoir : Sunday 6 January 2556

"ผมไม่มีอะไรจะถาม เพราะไม่คิดว่าปฏิกิริยาที่คุณทำ simulation นั้นมันเกิดขึ้นจริง"

   

เหตุเกิดตอนช่วงเที่ยงวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา

   

Thermal cracking หรือบางทีก็เรียกว่า Thermal decomposition นั้นเป็นปฏิกิริยาที่ใช้ความร้อนในการทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นสลายตัว ในกรณีของสารประกอบไฮโดรคาร์บอนนั้นการสลายตัวนี้อาจเป็นเพียงแค่ต้องการให้บางอะตอมของโมเลกุลเดิมหลุดออก (เช่นในการผลิต C₂H₄ จาก C₂H₆ หรือ C₃H₆ จาก C₃H₈) หรือทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นเดิมแตกออกเป็นโมเลกุลที่มีขนาดเล็กลง (เช่นในการผลิตโอเลฟินส์จากแนฟทา หรือการผลิตน้ำมันเบนซินจากน้ำมันหนัก หรือในการลดความหนืดของน้ำมันด้วยกระบวนการที่เรียกว่า visbreaking)

   

ปฏิกิริยา thremal cracking นี้เป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้เองโดยไม่ต้องอาศัยตัวเร่งปฏิกิริยาหรือโมเลกุลอื่นเข้ามาช่วย ดังนั้นในการศึกษาปฏิกิริยาเคมีใด ๆ ที่อุณหภูมิสูงโดยเฉพาะการทำปฏิกิริยาด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (ไม่ว่าจะเป็นการทำการทดลองจริงหรือทำ simulation) จึงควรต้องคำนึงด้วยว่าสารตั้งต้นแต่ละตัวที่ศึกษานั้นยังคงรักษาสภาพโมเลกุลเดิมของมันได้หรือไม่ ณ อุณหภูมิที่ทำปฏิกิริยา และต้องแยกออกให้ได้ว่าผลิตภัณฑ์ส่วนไหนเกิดจากปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous reaction) และส่วนไหนเกิดจากปฏิกิริยาเอกพันธ์ (homogeneous reaction)

   

ตัวอย่างที่กลุ่มเราประสบอยู่คือปฏิกิริยาการกำจัด NO ด้วย NH₃ ที่อุณหภูมิสูงมากพอ (ประมาณ 350ºC ขึ้นไป) NH₃ สามารถเกิดปฏิกิริยากับ O₂ ในแก๊สเกิดเป็น NOx ได้ทั้งในรูปแบบปฏิกิริยาเอกพันธ์และปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ดังนั้นการทดลองจึงต้องทำการทดสอบทั้งสภาพที่ "ไม่มี" ตัวเร่งปฏิกิริยาและ "มี" ตัวเร่งปฏิกิริยา

ตัวอย่างหนึ่งที่เคยประสบคือเมื่อปีที่แล้วมีคนมาถามความเห็นเรื่องปฏิกิริยา steam reforming ของเอทานอล ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อผลิตเชื้อเพลิงไฮโดรเจนเพื่อใช้กับเซลล์เชื้อเพลิง บทความที่เขานำมาถามความเห็นนั้นเป็นบทความที่ใช้แต่ผล simulation เท่านั้น โดยเป็นการศึกษาผลของอุณหภูมิ โดยในบทความนั้นศึกษาผลกระทบที่เกิดในช่วงอุณหภูมิที่สูงตั้งแต่ 700ºC ขึ้นไป

    

บทความที่เขานำมาถามความเห็นผมนั้นเป็นบทความที่มีการ review ผลงานต่าง ๆ ก่อนหน้า แต่ก็เป็นการ review เฉพาะในส่วนงาน "simulation" เท่านั้น ไม่ได้มีการ review งานในส่วนที่เป็น "การทดลองจริง" เลย

   

ผมก็ให้ความเห็นเขากลับไปว่าถ้าเขาไปลอง review งานวิจัยที่ "ทำการทดลองจริง" จะเห็นว่าก่อนหน้าบทความที่เขาเอามาถามความเห็นผมนั้น (อย่างน้อยก็ ๑๐ ปีขึ้นไป) จะมีผลการทดลองที่แสดงให้เห็นว่าเอทานอลนั้นเกิดปฏิกิริยา thermal cracking แตกตัวเป็นโมเลกุลอื่นไปจนหมดได้ที่อุณภูมิ 650ºC ซึ่งต่ำกว่าอุณหภูมิที่ทำ simulation เสียอีก และก็เป็นเหตุผลที่ว่าทำไมงานวิจัยเกี่ยวกับ steam reforming ของเอทานอลที่มีการทำการทดลองจริงนั้นจึงทำการทดลองที่อุณหภูมิไม่เกิน 650ºC

   

หรือแม้แต่บทความบางฉบับที่รายงานผลการทดลองที่ผู้วิจัยอ้างว่าทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูงนั้น ก็ต้องนำกลับไปพิจารณาด้วยว่าในภาวะที่เขาทำปฏิกิริยานั้น สารตั้งต้นที่ไปถึงเบดตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อทำปฏิกิริยา steam reforming นั้นคือเอทานอล หรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการสลายตัวของเอทานอล ซึ่งตรงนี้ก็เป็นข้อมูลที่เขาสามารถนำไปพิจารณาได้ว่าผลการทำ simulation ในบทความที่เขานำมาขอความเห็นจากผมนั้นมีความน่าเชื่อถือแค่ไหน

   

รูปที่ ๑ Thermal cracking ของ ethane (C₂H₆) ที่อุณหภูมิด้านขาออกของ tube ต่าง ๆ กัน จะเห็นว่าปฏิกิริยาจะเริ่มเกิดที่อุณหภูมิประมาณ 650ºC พร้อม ๆ กันการเริ่มเกิด CH₄ ซึ่งปริมาณ CH₄ จะเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ เมื่ออุณหภูมิการทำปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้นแม้จะขึ้นไปถึง 900ºC ซึ่งแสดงให้เห็นว่าที่อุณหภูมิระดับนี้ 900ºC มีเทนยังมีเสถียรภาพ และไม่ได้เกิดการสลายตัวไปเป็น carbon และ H₂ ในขณะเดียวกัน ethane (ซึ่งสลายตัวได้ง่ายกว่า CH₄) ก็ยังคงเหลืออยู่กว่า 30% (กราฟรูปนี้เป็นข้อมูลที่ใช้ในการออกแบบโรงงานผลิตเอทิลีนจากอีเทนของบริษัทหนึ่ง)

   

ปฏิกิริยาที่เกริ่นเอาไว้ตอนต้นเรื่องนั้นคือปฏิกิริยาการสลายตัวของมีเทน (CH₄) ไปเป็นคาร์บอนและไฮโดรเจน

  

CH₄(g) → H₂(g) + C(s)

  

ซึ่งผู้นำเสนอนั้นนำเสนอผลการทำ simulation ในช่วงอุณหภูมิประมาณ 500-1500ºC โดยอาศัยการใช้ค่า Gibb's free energy คำนวณการเกิดผลิตภัณฑ์ชนิดต่าง ๆ ที่ภาวะสมดุล

  

ผมมีประเด็นที่สำคัญ ๓ ประเด็นที่ทำให้ผมตั้งข้อสงสัยในเรื่องผลการทำ simulation ของเขาดังนี้

ประเด็นที่ ๑ ในบรรดาพันธะ C-H ด้วยกันแล้ว พันธะ C-H ของมีเทนมีความแข็งแรงมากที่สุด รองลงไปคือพันธะ C-H ของหมู่เมทิล -CH₃ ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือในกระบวนการ thermal cracking เพื่อเปลี่ยนอีเทน H₃C-CH₃ กลายเป็นเอทิลีน H₂C=CH₂ ด้วยการดึงอะตอม H 2 อะตอมออกจากหมู่เมทิลของโมเลกุลอีเทนนั้น ยังต้องใช้อุณหภูมิในระดับที่สูงกว่า 800ºC ขึ้นไป (ดูรูปที่ ๑) เท่าที่ทราบนั้นตัวโรงงานดังกล่าวเองเมื่อเริ่มเดินเครื่องเมื่อประมาณ ๒๐ ปีที่ อุณหภูมิการทำงานของ cracker (เตาเผาที่ทำให้เกิดปฏิกิริยา thermal cracking) อยู่ที่ 800ºC-850ºC แต่ในปัจจุบันได้ไต่ไปอยู่ที่ระดับประมาณ 1000ºC ซึ่ง ณ อุณหภูมิดังกล่าวก็ยังมีการเกิดมีเทนอยู่ (แสดงว่ามีเทนไม่ได้เกิดการสลายตัว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา)

   

ดังนั้นผมจึงเห็นว่าผล simulation ในช่วงอุณหภูมิต่ำกว่า 1000ºC ที่บอกว่าปฏิกิริยาเกิดได้นั้น ถ้าเป็นปฏิกิริยาเอกพันธ์ก็ไม่น่าจะเกิดขึ้นได้ แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ก็เชื่อได้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาจะเสื่อมสภาพอย่างรวดเร็ว ตรงนี้ต้องทำความเข้าใจนิดนึงว่า Gibb's free energy "ไม่ได้" บอกว่าปฏิกิริยาจะเกิดได้ แต่บอกว่า "ถ้าเกิดได้" จะไปได้ไกลเท่าใด ตัวที่บอกว่าปฏิกิริยาจะเกิดได้หรือไม่คือ "พลังงานกระตุ้น - Activation energy"

  

ประเด็นที่ ๒ กระบวนการหลักในการผลิตอะเซทิลีน (acetylene C₂H₂) ในปัจจุบันนั้นใช้ปฏิกิริยา partial oxidation ของมีเทนเป็นหลัก อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะอยู่ในช่วงประมาณ 1200-1800ºC ในปฏิกิริยาดังกล่าวจะมีการจำกัดปริมาณ O₂ ให้ต่ำเพียงเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาการเผาไหม้กับมีเทนส่วนหนึ่งเพื่อทำให้เกิดพลังงานความร้อนสำหรับใช้ในปฏิกิริยาการแตกตัวของมีเทน โดยพลังงานความร้อนที่ได้นั้นจะไปทำให้มีเทนที่เหลืออยู่เกิดการสลายตัวกลายเป็นอนุมูลอิสระ C1 ก่อนที่อนุมูลอิสระ C1 สองตัวจะมาจับคู่กันกลายเป็นอะเซทิลีน (บางส่วนจะกลายเป็นไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ขึ้น) ซึ่งการเกิดอะเซทิลีนเองก็เกิดได้ดีขึ้นที่อุณหภูมิสูง

   

ข้อมูลดังกล่าวนี้ทำให้เห็นว่าปฏิกิริยาที่เขาเขียนนั้นว่าเป็นการเปลี่ยนโดยตรงจากมีเทนไปเป็นไฮโดรเจนและคาร์บอนนั้นเป็นการเขียนปฏิกิริยาที่รวบรัด ในความเป็นจริงนั้นจะมีการเกิดอะเซทิลีน (หรือไฮโดรคาร์บอนหนักตัวอื่น) ขึ้นด้วย

ประเด็นที่ ๓ ปฏิกิริยาย้อนกลับระหว่างคาร์บอนและแก๊สไฮโดรเจนกลับไปเป็นมีเทนโดยตรงนั้นไม่ใช่ปฏิกิริยาที่จะเกิดได้ง่าย ปฏิกิริยาหนึ่งที่พอจะเทียบเคียงได้คือปฏิกิริยา coal liquefaction ซึ่งเป็นการเติมไฮโดรเจนกลับไปที่โครงสร้างโมเลกุลถ่านหิน โมเลกุลถ่านหินประกอบด้วยวงอะโรมาติกเชื่อมต่อกันเป็นโครงสร้างขนาดใหญ่ (ยังไม่ถึงขั้นโครงสร้างแกรไฟต์) การเติมไฮโดรเจนให้กับโมเลกุลถ่านหินเพื่อให้แตกออกเป็นไฮโดรคาร์บอนเหลวยังต้องพึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาและความดันไฮโดรเจนที่สูง (ช่วง 150-700 bar ขึ้นอยู่กับกระบวนการ)

   

การลดการสะสมของ coke บนตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยการเติม promoter บางชนิด เช่นการเติมโลหะ Re ที่เติมเข้าไปในตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al₂O₃ ที่ใช้ในปฏิกิริยา reforming และเพิ่มความดันไฮโดรเจนในระบบ ซึ่งทำให้เกิดมีเทนมากขึ้นนั้น เป็นการทำลาย precursor ที่ทำให้เกิดเป็นโครงสร้าง poly aromatic ring ไม่ใช่การทำลายโครงสร้าง poly aromatic ring หรือโครงสร้างแกรไฟต์ (หรือพวก carbon nanotube ต่าง ๆ) ที่เกิดขึ้นแล้ว

  

ผมคงฝากประเด็นปัญหาไว้ให้เขาแค่นี้ เพื่อให้เขาได้เตรียมพร้อมรับมือสำหรับการสอบวิทยานิพนธ์ของเขา (ซึ่งผมเองไม่ได้เป็นกรรมการสอบ) และหวังว่าผู้ที่เป็นกรรมการสอบของเขาคงจะไม่เห็นบทความฉบับนี้ก่อนการสอบ

   

หมายเหตุ

  

๑. เรื่องความแข็งแรงของพันธะ C-H ที่เกี่ยวข้องกับการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นเคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๑ วันพุธที่ ๓๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี"

   

๒. เรื่องของค่าคงที่สมดุลเคมีกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นเคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๔๐ วันศุกร์ที่ ๗ มกราคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิ อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี สมดุลเคมี"

  

๓. ตัวอย่างงานวิจัยที่เกี่ยวข้องกับการสลายตัวของเอทานอล

- A. Therdthianwong*, T. Sakulkoakiet and S. Therdthianwong, "Hydrogen Production by Catalytic Ethanol Steam Reforming", ScienceAsia 27 (2001) : 193-198.

- Fabien Aupr^eetre, Claude Descorme* , Daniel Duprez, "Bio-ethanol catalytic steam reforming over supported metal catalysts", Catalysis Communications 3 (2002) 263–267.

- Yu Yang, Jianxin Ma, Fei Wu, "Production of hydrogen by steam reforming of ethanol over a Ni/ZnO catalyst" International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 877 – 882.

  

๔. ตัวอย่างงานวิจัยที่เกี่ยวข้องกับการผลิต acetylene (C₂H₂) จากการสลายตัวของมีเทน

- H. H. Storch and P. L. Golden, "Synthesis of Acetylene by Pyrolysis of Methane", Industrial and Engineering Chemistry, p 768-771, July 1933.

  

๕. ตัวอย่างกระบวนการผลิต acetylene (C₂H₂) จากมีเทน อ่านได้จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา

- เลขที่ 3,242,224 ลงวันที่ ๒๒ มีนาคม ปีค.ศ. ๑๙๖๖

- เลขที่ 5,789,644 ลงวันที่ ๔ สิงหาคม ปีค.ศ. ๑๙๙๘

- เลขที่ 5,824,834 ลงวันที่ ๒๐ ตุลาคม ปีค.ศ. ๑๙๙๘

- เลขที่ 8,173,853 B2 ลงวันที่ ๘ พฤษภาคม ปีค.ศ. ๒๐๑๒