แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๗ (ตอนที่ ๒๗) MO Memoir : Saturday 6 February 2559

เอกสารฉบับนี้นำเนื้อหาลง blog เพียงบางส่วน

จากการสอบโครงร่างวิทยานิพนธ์ในรอบสัปดาห์ที่ผ่านมา  ทำให้พอจะมองเห็นปัญหาบางอย่าง จึงขอแนะนำให้ผู้ที่ทำการสอบไปแล้วและผู้ที่กำลังจะทำการสอบในอีกไม่กี่วันข้างหน้า  รวมทั้งนิสิตรหัส ๕๘ ด้วย อ่าน Memoir ฉบับต่าง ๆ ที่แสดงไว้ข้างล่าง เพื่อเป็นการทบทวนพื้นฐานและจะได้มองเห็นภาพงานที่ทางกลุ่มเราได้เคยทำวิจัยกันมาได้ชัดเจนขึ้น

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๓ วันศุกร์ที่ ๖ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "GHSV หรือ WHSV"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๔ วันเสาร์ที่ ๗ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "ตัวไหนดีกว่ากัน(Catalyst)"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๕ วันอาทิตย์ที่ ๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "การปรับ WHSV"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๘๐ วันเสาร์ที่ ๒๑ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "ปฏิกิริยาเอกพันธ์และปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ในเบดนิ่ง"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ ธันวาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "การเผาแก๊สธรรมชาติ"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๑๑๙ วันเสาร์ที่ ๗ พฤษภาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "เชื้อเพลิงกับไอเสีย(แหล่งกำเนิดอยู่กับที่)"

ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๘๐ วันศุกร์ที่ ๓๐ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส๕๓ (ตอนที่๑๐)"

๑. ที่มาของปัญหาที่กำลังศึกษาอยู่ในขณะนี้

........ 

๒. ตั้งเป้าค่า conversion ไว้ที่เท่าใด

นี่เป็นคำถามหนึ่งที่เกิดขึ้นในการสอบเมื่อวันอังคารและวันพุธที่ผ่านมา

คำตอบก็คือ 100% ไม่ว่าจะเป็นปฏิกิริยากำจัด NO หรือการกำจัดเบนซีน แต่ตรงนี้มันขึ้นอยู่กับค่า WHSV (Weight hourly space velocity) ของระบบที่เราใช้ทดลองกับของโรงงานจริง

สำหรับ fixed bed reactor นั้นค่า conversion ขึ้นอยู่กับระยะเวลาที่สารตั้งต้นมีโอกาสสัมผัสกับตัวเร่งปฏิกิริยา (คือค่า WHSV นั่นเอง) ถ้าหากสารตั้งต้นมีโอกาสสัมผัสกับตัวเร่งปฏิกิริยานานขึ้น ค่า conversion ก็จะเพิ่มขึ้นตามไปด้วย ระบบที่เราใช้ทำการทดลองกับระบบจริงนั้นมีค่า WHSV แตกต่างกันอยู่ ตรงนี้ผมจำตัวเลขแน่นอนไม่ได้ แต่ดูเหมือนว่าระบบที่เราใช้ทดลองนั้นมีค่า WHSV สูงกว่าประมาณ 10 เท่า กล่าวคือแก๊สที่เป็นสารตั้งต้นที่เราใช้ทดลองนั้นมีเวลาสัมผัสกับตัวเร่งปฏิกิริยาน้อยกว่าระบบจริงประมาณ 10 เท่า

ดังนั้นถ้าหากในการทดลองของเรากับตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่ง (ที่ใช้ค่า WHSV สูง) เราได้ค่า conversion มาที่ค่า ๆ หนึ่ง ค่า conversion ที่จะได้จริงในระบบจริง (ที่มีค่า WHSV ต่ำกว่า) ก็ควรที่จะต้องสูงกว่าด้วย

แต่ในการศึกษาเพื่อเปรียบเทียบความว่องไว (activity) ในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยานั้น มันไม่เหมาะสมที่จะทำการเปรียบเทียบโดยให้ตัวเร่งปฏิกิริยาทุกตัวให้ค่า conversion อยู่ที่ระดับ 100% หรือใกล้เคียง 100% เพราะผลการทดลองที่ได้ไม่สามารถบอกได้ว่าที่เราเห็นค่า conversion เป็น 100% นั้นเป็นเพราะ

(ก) ตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวสูง หรือ

(ข) เราใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาไว้มากเกินความจำเป็น

ยกตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเราทำการทดลองเพื่อเปรียบเทียบตัวเร่งปฏิกิริยาสองตัวคือ A กับ B

- เริ่มต้นเราใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในการทดสอบ 2 g แล้วพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองให้ค่า conversion เท่ากับ 100% กรณีเช่นนี้แสดงว่าเราใช้ตัวเร่งปฏิกิริยามากเกินไป

- พอเราลดน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการทดสอบลงเหลือ 1 g แล้วพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยา A ให้ค่า conversion ลดเหลือประมาณ 90% ในขณะที่ตัวเร่งปฏิกิริยา B ยังคงให้ค่า conversion เป็น 100% อยู่ ตรงนี้แสดงว่าตัวเร่งปฏิกิริยา B นั้นว่องไวกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา A แต่ไม่สามารถบอกได้ว่าว่องไวกว่ากี่เท่า (เพราะเรายังอาจใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา B ในปริมาณที่มากเกินพอสำหรับทำให้เกิดค่า conversion 100%)

- แต่พอเราลดน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการทดสอบลงเหลือ 0.5 g แล้วพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยา A ให้ค่า conversion เป็น 45% และตัวเร่งปฏิกิริยา B ให้ค่า conversion เป็น 90% นั่นแสดงว่าตัวเร่งปฏิกิริยา B นั้นว่องไวกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา A อยู่ 2 เท่า

ด้วยเหตุนี้การเปรียบเทียบความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาจึงไม่ควรที่จะทำการทดลองในช่วงที่ให้ค่า conversion เป็น 100% เพราะมันไม่สามารถบอกอะไรได้

๓. ช่วงการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR

พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR นั้นมีลักษณะคือ ที่อุณหภูมิต่ำจะไม่ทำปฏิกิริยากำจัด NO แต่ถ้าอุณหภูมิสูงเกินไปตัวเร่งปฏิกิริยาจะไปเพิ่ม NO จากการออกซิไดซ์แอมโมเนีย ดังนั้นถ้าเราทดสอบความว่องไวในการกำจัด NO ของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR หลัก ๆ ๓ ตัวคือ V₂O₅ MoO₃ และ WO₃ เราจะเห็นช่วงอุณหภูมิการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยาแต่ละตัวอย่างคร่าว ๆ ดังแสดงในรูปที่ ๒ ข้างล่าง

รูปที่ ๒ ช่วงอุณหภูมิการทำงาน (คร่าว ๆ) ของตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅ MoO₃ และ WO₃ ที่ใช้ในปฏิกิริยา SCR

ในช่วงที่ผ่านมานั้นเราเห็นผลของปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แอมโมเนียไปเป็น NO ได้ชัดเมื่อทำการทดลองเต็มรูปแบบคือป้อนทั้ง NH₃ และ NO เข้าสู่ระบบ (ในอัตราส่วน 1:1 โดยโมล) แต่เมื่อเราป้อนแต่ NH₃ โดยไม่ป้อน NO เข้าสู่ระบบกลับมองเห็นปฏิกิริยาดังกล่าวไม่ชัด ทั้งนี้เป็นเพราะเริ่มแรกนั้นเรามีแต่ NH₃ แต่พอ NH₃ บางส่วนถูกออกซิไดซ์ไปเป็น NO NO ที่เกิดขึ้นก็ทำปฏิกิริยาต่อกับ NH₃ ที่หลงเหลือจากปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แอมโมเนีย และหายไปจากระบบ ทำให้เรามองไม่เห็น NO ในแก๊สขาออก

ดังนั้นการวัดแต่ปริมาณ NO ในแก๊สขาออกจึงไม่สามารถบ่งบอกได้ชัดเจนว่าเกิดปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แอมโมเนียไปเป็น NO ได้มากน้อยเท่าใด เพราะถ้าเกิด NO ไม่มากพอ มันก็จะถูก NH₃ ที่หลงเหลืออยู่กำจัดไป วิธีการที่ดีกว่าในการวัดการเกิดปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แอมโมเนียคือการวัดปริมาณ NH₃ ที่หลงเหลืออยู่ในแก๊สขาออก ซึ่งสามารถทำได้ด้วยการใช้เครื่อง GC-2014 เครื่องที่เราใช้วัดปริมาณ NO แต่ต้องเปลี่ยนไปใช้คอลัมน์ใน channel 2 และใช้ PDD (Pulsed discharge detector) เป็นตัวตรวจวัด

๔. การออกซิไดซ์เบนซีน/โทลูอีนไปเป็นคาร์บอนไดออกไซด์

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความว่องไวสูงในการออกซิไดซ์สารอินทรีย์ต่าง ๆ ในเฟสแก๊สให้กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และไอน้ำ ได้แก่โลหะมีตระกูลเช่น Pt และ Pd ที่ใช้กันในเครื่องกรองไอเสียรถยนต์ (catalytic convertor) ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้มีความว่องไวที่อุณหภูมิต่ำ แต่ถ้าหากแก๊สนั้นมีออกซิเจนมากเกินไป จะทำงานได้ไม่ดี เพราะตัวโลหะเองจะถูกออกซิไดซ์ไปเป็นโลหะออกไซด์ได้ที่อุณหภูมิสูง

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์จะทำงานได้ดีกว่าในภาวะที่มีความเข้มข้นออกซิเจนสูง แต่ต้องการอุณหภูมิเริ่มต้นการทำงานที่สูงกว่า ในกรณีของระบบที่กลุ่มเรากำลังศึกษา (ออกซิเจนเข้มข้น 15 vol%) ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์จึงมีความเหมาะสมมากกว่า

อย่างไรก็ตามตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บางตัวเช่น V₂O₅ มีความสามารถในการทำปฏิกิริยาออกซิไดซ์บางส่วน (partial oxidation) กล่าวคือชอบที่จะออกซิไดซ์ไฮโดรคาร์บอนให้กลายเป็นสารประกอบออกซีจีเนต (oxygenate คือพวกที่มีออกซิเจนในโครงสร้างโมเลกุล) มากกว่าการทำให้มันสลายตัวกลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และไอน้ำ แต่นั่นก็ไม่ได้หมายความว่ามันไม่สามารถออกซิไดซ์สารประกอบออกซีจีเนตให้กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์ เพียงแต่ต้องให้เวลามันทำปฏิกิริยานานเพียงพอ ในปฏิกิริยา partial oxidation สารอินทรีย์ใน fixed bed reactor นั้น แก๊สจะไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยความเร็วที่สูง เช่นในกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride นั้น แก๊สจะไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาในเวลาประมาณ 0.2-0.3วินาที (ความเร็วเชิงเส้นของแก๊สอยู่ที่ประมาณ 10 m/s ผ่านชั้นเบดตัวเร่งปฏิกิริยาสูง 2.0-3.0 เมตร) ทั้งนี้เพื่อลดการ over oxidse ผลิตภัณฑ์ oxygenate ไปเป็น CO₂

๕. ทำไมต้องเป็น anatase

catalyst support หลักที่ใช้กับตัวเร่งปฏิกิริยานี้มีอยู่ด้วยกัน ๓ ตัวคือ SiO₂ gamma-Al₂O₃ และ TiO₂ (แม้ว่าในยุคหลังจะมีการใช้โลหะออกไซด์ผสม เช่นโลหะออกไซด์ผสม CeO และ ZrO₂ บ้างก็ตาม)

SiO₂ และ gamma-Al₂O₃ เป็น catalyst support ที่มีพื้นที่ผิวสูง แต่ไม่ทนต่อ SO₂ ดังนั้นถ้าแก๊สปล่อยทิ้งมี SO₂ อยู่ด้วย (เช่นในกรณีงานที่กลุ่มเรากำลังศึกษาอยู่) ต้องหันไปใช้ TiO₂ เป็น catalyst support แทน

TiO₂ มีอยู่ด้วยกัน ๓ เฟส แต่ ๒ เฟสหลักที่ใช้กันมากคือ rutile และ anatase (อีกเฟสคือ brookite) เฟส rutile เป็นเฟสที่มีเสถียรภาพสูงสุดแต่มีพื้นที่ผิวต่ำสุด (ใช้ในการทำสีขาว ครีมทากันแดด) ในขณะที่เฟส anatase เป็นเฟสที่มีเสถียรภาพต่ำกว่าแต่มีพื้นที่ผิวสูงกว่า เฟส anatase จะเปลี่ยนไปเป็นเฟส rutile ได้ที่อุณหภูมิสูง ที่อุณหภูมิเกิน 550ºC anatase จะเริ่มเกิดการเปลี่ยนแปลงไปเป็น rutile อย่างช้า ๆ (ระดับเป็นหลายเดือน) แต่ถ้าเกินกว่า 600ºC จะเกิดการเปลี่ยนแปลงที่รวดเร็วขึ้น (ระดับเป็นชั่วโมง)

การที่เราจึงไม่ได้ทำการวัดพื้นที่ผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาหลังการใช้งาน ก็ด้วยเหตุผลที่ว่า

(ก) มันคงมีปริมาณที่ไม่มากพอที่จะวัด และ

(ข) ตัวเร่งปฏิกิริยาของเราผ่านอุณหภูมิที่สูง (500ºC) มาแล้วเป็นเวลาหลายชั่วโมงในระหว่างการเตรียม และเราได้ทดสอบแล้วว่าพื้นที่ผิวนั้นค่อนข้างคงที่ นอกจากนี้อุณหภูมิสูงสุดที่ทำการทดลองก็เพียงแค่ 450ºC เท่านั้นเอง

นอกจากนี้ anatase ยังมีพฤติกรรมพิเศษอีกพฤติกรรมหนึ่งคือมีอันตรกิริยาที่แรง (strong interaction) กับ V₂O₅ กล่าวคือบนพื้นผิว anatase นั้น V₂O₅ จะแผ่กระจายออกไปบนพื้นผิวเป็นรูปแบบที่เรียกว่า monolayer (คือมีความหนาเพียงชั้นเดียว) แทนที่จะเกาะรวมตัวกันเป็นผลึก V₂O₅ การแผ่กระจายออกไปของ V₂O₅ บนพื้นผิว anatse ทำให้จำนวนตำแหน่ง active site มีค่ามาก

ด้วยเหตุนี้ถ้าหากตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ anatase เป็น catalyst support มีปริมาณ V₂O₅ ยังไม่มากพอที่จะปกคลุมพื้นผิว anatase ได้ทั่วถึง เมื่อทำการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XRD จึงมองไม่เห็นผลึก V₂O₅ (เพราะมันยังไม่มี) ส่วนปริมาณ V₂O₅ (wt%) ที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นผิว anatase อย่างทั่วถึงนั้นจะมีค่าเท่าใด ขึ้นอยู่กับขนาดพื้นที่ผิวของ anatase ที่ใช้เป็น catalyst support กล่าวคือถ้า anatase มีพื้นที่ผิวสูง ปริมาณ V₂O₅ ที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นผิว anatase อย่างทั่วถึงก็จะสูงตามไปด้วย

ปรากฏการณ์ดังกล่าวทางกลุ่มเราเคยทำการทดลองเอาไว้นานแล้ว คือทำการเติม V₂O₅ ลงบน catalyst support ต่างชนิดกันแล้วนำไปวิเคราะห์ด้วย XRD จะพบว่าบน anatase นั้นจะต้องทำการเติม V₂O₅ ในปริมาณมากกว่าจึงจะเห็นการเกิดผลึก V₂O₅ ส่วนการกระจายตัวของ V₂O₅ บนพื้นผิว anatase วัดได้ด้วยเทคนิค FT-IR ที่แสดงให้เห็นว่าแม้ว่า XRD จะตรวจไม่พบผลึก V₂O₅ บนพื้นผิว anatase แต่การดูดกลืน IR นั้นมองเห็นอย่างชัดเจน

เรื่องสุดท้ายที่ขอบันทึกไว้ในที่นี้ (ด้วยหน้ากระดาษเหลือ) แม้ว่ามันไม่เกี่ยวข้องอะไรกับงานวิทยานิพนธ์เลย ก็คือจำนวนครั้งการเข้าเยี่ยมชม blog ในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา คือเป็นครั้งแรกที่มีการเข้าเยี่ยมชมเกิน ๑,๐๐๐ ครั้งต่อวันติดต่อกันเป็นเวลา ๔ วันตั้งแต่วันจันทร์ถึงวันพฤหัสบดี (ช่วงวันศุกร์และเสาร์ปรกติก็มีการเข้าเยี่ยมชมต่ำอยู่แล้ว) โดยที่ก่อนหน้านั้นอาจมีแค่บางวันเท่านั้นเองที่มีผู้เข้าเยี่ยมชมเกิน ๑,๐๐๐ ครั้ง แต่พอวันถัดไปก็ลดลง

วันจันทร์ที่ ๑ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ ๑,๐๒๘ ครั้ง

วันอังคารที่ ๒ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ ๑,๑๕๒ ครั้ง

วันพุธที่ ๓ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ ๑,๐๖๖ ครั้ง

วันพฤหัสบดีที่ ๔ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ ๑,๐๕๓ ครั้ง

วันศุกร์ที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ ๗๗๑ ครั้ง

รวมในรอบ ๕ วันที่ผ่านมา ๕,๐๗๐ ครั้ง