Memoir
ฉบับนี้เป็นตอนต่อเนื่องจาก
๒ ฉบับก่อนหน้านี้คือ
ต้นเรื่องของบทความชุดนี้มาจากคำถามที่เกิดขึ้นระหว่างการสอบโครงร่างหัวข้อวิทยานิพนธ์นิสิตปริญญาเอก
โดยคำถามนั้นเกี่ยวข้องกับการสังเคราะห์
Bisphenol
A diglycidyl ether ที่เป็นองค์ประกอบสำคัญตัวหนึ่งของเรซินอีพอกซี
ด้วยการทำปฏิกิริยาระหว่างบิสฟีนอลเอ
(Bisphenol
A) กับอีพิคลอโรไฮดริน
(epichlorohydrin)
(รูปที่
๑)
รูปที่
๑ ปฏิกิริยาการเชื่อมต่อโมเลกุลระหว่าง
epichlorohydrin
กับ
bisphenol
A สิ่งที่มีการนำเสนอกันทั่วไปคือปฏิกิริยาจะเกิดตาม
Route
1 ที่เป็นปฏิกิริยา
๒ ขั้นตอนโดยเริ่มจากอะตอม
C
ที่ของหมู่อีพอกไซด์เข้าเกาะกับหมู่
-OH
ของวงอะโรมาติกก่อน
ทำให้อะตอม O
ของหมู่อีพอกไซด์กลายเป็นหมู่
-OH
ก่อนที่หมู่
-OH
นี้จะทำปฏิกิริยากับอะตอม
Cl
ปิดเป็นวงอีพอกไซด์ที่ปลายโซ่อีกครั้ง
คำถามที่เกิดขึ้นก็คือทำไมจึงไม่คิดว่าปฏิกิริยาน่าจะเกิดตาม
Route
2 ที่เป็นปฏิกิริยาขั้นตอนเดียวโดยอะตอม
C
ที่มีอะตอม
Cl
เกาะอยู่นั้นเป็นตัวที่เข้าเกาะกับหมู่
-OH
ของวงอะโรมาติกโดยตรง
(ปฏิกิริยาที่มีชื่อว่า
Williamson
ether synthesis)
อีพิคลอโรไฮดรินจะเชื่อมต่อโมเลกุลเข้ากับหมู่
-OH
ของบิสฟีนอลเอ
ในปฏิกิริยานี้ในสภาวะที่มีเบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา
อะตอม H
ของหมู่
-OH
จะหลุดออก
(หมู่นี้เป็นกรด)
กลายเป็น
-O-
ที่สามารถจับเข้ากับอะตอม
C
ที่มีความเป็นขั้วบวกของอีพิคลอโรไฮดริน
อะตอม C
ของอีพิคลอโรไฮดรินทั้งสามอะตอมนั้นมีความเป็นขั้วบวกที่แตกต่างกัน
โดยในส่วนของตัวที่อยู่ในโครงสร้างวงอีพอกไซด์นั้น
อะตอม C
ตัวที่อยู่ตรงกลางสายโซ่คาร์บอนจะมีความเป็นขั้วบวกน้อยกว่าอีกตัวหนึ่ง
ส่วนอะตอม C
ของหมู่
-CH2Cl
นั้นก็มีความเป็นขั้วบวกเหมือนกันเพราะมีอะตอม
Cl
เกาะอยู่
คำถามก็คือดังนั้นปฏิกิริยาควรเกิด
(หรือมีโอกาสเกิด)
ที่อะตอม
C
ตัวไหนมากที่สุด
พิจารณาจากโครงสร้างโมเลกุลของอีพิคลอโรไฮดรินแล้ว
ปฏิกิริยาไม่น่าจะเกิดที่อะตอม
C
ตัวที่อยู่กลางเนื่องด้วยมันมีความเป็นขั้วบวกที่ต่ำและยังอยู่ในตำแหน่งที่ถูกกีดกันจากหมู่ด้านข้างที่ใหญ่กว่า
(steric
effec) แถมโมเลกุลบิสฟีนอลเอก็ยังมีขนาดใหญ่ด้วย
ดังนั้นจึงเหลืออะตอม C
ที่ควรค่าแก่การพิจารณาเพียงแค่สองอะตอมคือตัวที่เกาะอยู่กับอะตอม
O
และตัวที่อยู่ที่หมู่
-CH2Cl
ถ้าปฏิกิริยาเกิดที่อะตอม
C
ตัวที่เกาะอยู่กับอะตอม
O
(Route 1 ในรูปที่
๑)
วงอีพอกไซด์จะเปิดออกกลายเป็นหมู่
-OH
และหมู่
-OH
นี้จะหลอมรวมกับอะตอม
Cl
กลายเป็นวงอีพอกไซด์วงใหม่
(ย้ายตำแหน่ง)
โดยคายโมเลกุล
HCl
ออกมา
ปฏิกิริยาที่เกิดนั้นเป็นปฏิกิริยาสองขั้นตอน
แต่ถ้าเกิดที่อะตอม C
ของหมู่
-CH2Cl
โดยอิงกลไกการทำปฏิกิริยาแบบ
Williamson
ether synthesis (Route 2 ในรูปที่
๑)
ก็จะเป็นปฏิกิริยาขั้นตอนเดียว
แต่ดูเหมือนว่าการเกิดปฏิกิริยาตาม
Route
1 (ในรูปที่
๑)
นั้นเป็นกลไกที่ยอมรับกันทั่วไป
แม้แต่สิทธิบัตรที่เกี่ยวข้อกับการสังเคราะห์
Bisphenol
A diglycidyl ether
หลายฉบับก็กล่าวถึงการสังเคราะห์ผลิตภัณฑ์ฮาโลไฮดรินอีเทอร์
(halohydrin
ether) ขึ้นมาก่อนในขั้นตอนแรก
จากนั้นจึงค่อยเปลี่ยนโครงสร้างฮาโลไฮดรินนี้ให้กลายเป็นวงอีพอกไซด์ในขั้นตอนที่สอง
โดยทั้งสองขั้นตอนต่างใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา
แต่การที่ปฏิกิริยาชอบที่จะเกิดที่อะตอม
C
ของวงอีพอกไซด์ก่อนนั้นคงเป็นเพราะความเป็นขั้วบวกของอะตอม
C
ตัวนี้ที่สูงกว่า
และการเปลี่ยนหมู่ฮาโลไฮดรินให้กลายเป็นวงอีพอกไซด์
(ปฏิกิริยา
elimination)
นั้นจำเป็นต้องใช้เบสและภาวะการทำปฏิกิริยาที่แรงกว่า
(คล้าย
ๆ กับปฏิกิริยา dehydration
ของเอทานอลด้วยกรดกำมะถัน
ซึ่งถ้าใช้อุณหภูมิต่ำจะได้อีเทอร์
(ปฏิกิริยาระหว่างสองโมเลกุล)
แต่ถ้าใช้อุณหภูมิสูงจะได้เอทิลีน)
รูปที่
๒ ค่า dipole
mement (หน่วย
debye
หรือ
D)
ของสารประกอบอินทรีย์บางตัวที่มีการแทนที่อะตอม
H
ด้วย
Cl
(ก)
Formyl chloride เป็นสารประกอบที่ไม่เสถียร
ค่า dipole
moment นำมาจากหนังสือ
Molecular
Spectroscopy โดย
R.
F. Barrow, D. A. Long, J. Sheridan หน้า
๑๗ รายละเอียดเพิ่มเติมอ่านได้ในรูปที่
๓
(ข)
ค่า
dipole
moment ของ
Propylene
oxide และ
Epichlorohydrin
นำมาจากเว็บ
http://microkat.gr
(ใช้
google
ค้นหาโดยใส่คำ
mircokat.gr
และตามด้วยชื่อสารต่อท้าย
จะเข้าไปยังหน้าเว็บของแต่ละสาร)
(ค)
ค่า
dipole
moment ของสารที่เหลือนำมาจากหน้าเว็บ
https://en.wikipedia.org
ของสารแต่ละตัว
จริงอยู่ที่อะตอม
Cl
นั้นมีทำให้อะตอม
C
ของหมู่
-CH2Cl
ที่มันเกาะเกาะอยู่นั้นมีความเป็นขั้วบวกได้
แต่อะตอม C
ตัวที่เป็นโครงสร้างของวงอีพอกไซด์และเกาะเข้ากับหมู่
-CH2Cl
นั้นก็มีความเป็นขั้วบวกเหมือนกัน
(ผลจากอะตอม
O)
มันจึงสามารถส่งผลในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม
C
ของหมู่
-CH2Cl
ได้เช่นกัน
แต่ในทิศทางที่หักล้างกับทิศทางการดึงของอะตอม
Cl
เพื่อให้มองเห็นภาพนี้ได้ชัดเจนขึ้น
เราลองพิจารณาค่า dipole
moment (ค่าที่ใช้บอกความเป็นขั้วของโมเลกุล)
ที่ยกมาเป็นตัวอย่างในรูปที่
๒ ดูสักหน่อยดีกว่า
ความมีขั้วของพันธะระหว่างอะตอมเกิดจากการที่แต่ละอะตอมมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอมอื่นเข้าหาตัวเองที่แรงไม่เท่ากัน
ค่าความสามารถนี้คือค่า
Electronegativity
หรือค่า
En
อะตอมที่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอมที่มันสร้างพันธะด้วยได้มากกว่า
จะทำให้อิเล็กตรอนย้ายมาหนาแน่นที่ตัวมันเองเป็นพิเศษ
อะตอมนั้นก็จะมีความเป็นขั้วลบ
ในขณะที่อะตอมที่สูญเสียอิเล็กตรอนจะมีความเป็นขั้วบวก
ตัวอย่างเช่นโมเลกุล CO
ที่ด้านอะตอม
C
จะมีความเป็นขั้วบวก
ในขณะที่ด้านอะตอม C
มีความเป็นขั้วลบ
ดังนั้นโมเลกุล CO
จะเป็นโมเลกุลที่มีความเป็นขั้วอยู่เล็กน้อย
อะตอม C
จะเป็นอะตอมที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยากับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่นของโมเลกุลอื่น
แต่ในกรณีของโมเลกุลที่ประกอบด้วยอะตอมตั้งแต่สามอะตอมขึ้นไป
จะมีเรื่องของรูปร่างโมเลกุลเข้ามาเกี่ยวข้องด้วย
ดังเช่นในกรณีของโมเลกุล
CO2
หรือถ้าจะให้เห็นภาพก็คงต้องเขียนเป็น
O=C=O
ที่มีโครงสร้างเป็นเส้นตรง
โดยอะตอม C
ที่อยู่ตรงกลางจะถูกอะตอม
O
ทั้งสองตัวดึงเอาอิเล็กตรอนออก
แต่เนื่องจากทิศทางการดึงนั้นอยู่ตรงข้ามกันพอดีและมีขนาดเท่ากัน
จึงทำให้อะตอม C
นั้นไม่มีความเป็นขั้วบวกที่แรงเหมือนกรณีโมเลกุล
CO
แต่ถ้าพันธะระหว่างอะตอม
C
กับอะตอมแต่ละตัวที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม
C
นั้นไม่ได้ทำมุมที่หักล้างกัน
เช่นในกรณีของหมู่คาร์บอนิล
R1-C(O)-R2
ที่มีโครงสร้างแบนราบ
อะตอม C
ของหมู่คาร์บอกซิลก็ยังมีความเป็นขั้วบวกอยู่
แต่ทั้งนี้ก็ต้องพิจารณาทิศทางการดึงประกอบด้วย
เช่นกรณีของฟอร์มัลดีไฮด์
(formaldehyde)
ที่อะตอม
C
มีความเป็นขั้วบวกที่แรงมาก
แต่พอเป็นฟอร์มิลคลอไรด์
(formyl
chloride) กลับมีค่า
dipole
moment ที่ลดลง
เพราะทิศทางการดึงอิเล็กตรอนของอะตอม
O
และ
Cl
นั้นมีการหักล้างกัน
และพอเป็นฟอสจีน (phosgene)
ก็มีค่า
dipole
moment ที่ลดลงไปอีก
ย่อหน้าข้างบนนั้นเป็นการพิจารณาโครงสร้างสองมิติ
พอมาเป็นโครงสร้างสามมิติ
(อย่างเช่นในกรณีของสารประกอบมีเทนที่มีการแทนที่อะตอม
H
ด้วยอะตอม
Cl
แถวบนในรูปที่
๒)
ก็จะวุ่นวายขึ้นมาหน่อย
สำหรับโมเลกุลที่ประกอบด้วยอะตอมตั้งแต่สามอะตอมขึ้นไป
เราพอที่จะมองความเป็นขั้วของ
"โมเลกุล"
ทั้งโมเลกุลได้จากค่า
dipole
moment ที่บ่งบอกให้ทราบว่าผลรวมของการดึงอิเล็กตรอนของพันธะต่าง
ๆ ในทิศทางต่าง ๆ นั้นเป็นอย่างไร
ค่า dipole
moment ที่เป็นศูนย์หมายความว่าผลการดึงอิเล็กตรอนนั้นหักล้างกันหมด
(กลายเป็นโมเลกุลไม่มีขั้วไป)
อย่างเช่นในกรณีของ
CH4
หรือ
CCl4
รูปที่
๓ รายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับ
formyl
chloride ที่ปรากฏจากการค้นโดย
google
book
คลอโรมีเทน
(คำ
chloromethane
นี้ถ้ากล่าวขึ้นมาลอย
ๆ ปรกติมักจะหมายถึง
monochloromethane
โดยถ้ามีการแทนที่อะตอม
H
ด้วยอะตอม
Cl
ตั้งแต่สองขึ้นไป
ก็มักจะระบุจำนวน)
มีอะตอม
Cl
เพียงอะตอมเดียว
ดังนั้นการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม
C
จึงเกิดขึ้นในทิศทางเดียว
แต่พอเป็นไดคลอโรมีเทน
(dichloromethane)
ที่มีอะตอม
Cl
สองอะตอม
แต่ดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม
C
ในทิศทางที่แตกต่างกัน
แม้ว่าอะตอม Cl
จะมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม
C
ได้มาก
แต่ด้วยทิศทางที่แตกต่างกันจึงไม่ได้ทำให้ผลรวมของการดึงอิเล็กตรอนนั้นเสริมกัน
กลับมีการหักล้างกันเล็กน้อย
ทำให้ค่า dipole
moment ของโมเลกุลไดคลอโรมีเทนต่ำกว่าของคลอโรมีเทนอยู่เล็กน้อย
และพอเป็นไตรคลอโรมีเทนกลับพบว่าค่า
dipole
moment กลับลดต่ำลงไปอีก
รูปที่
๔ (บน)
แบบจำลองการเกิดปฏิกิริยา
และ (ล่าง)
ผลิตภัณฑ์ที่ได้จากปฏิกิริยาระหว่าง
aniline
(C6H5-NH2)
กับอีพิคลอโรไฮดรินและโพรพิลีนออกไซด์
โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็ง
(บทความใช้ชื่อย่อ
MOF
เข้าใจว่าเป็นสารประกอบออกไซด์ที่เป็นกรดตรงตำแหน่งไอออน
Zr)
ในกรณีนี้ในกรณีของอีพิคลอโรไฮดริน
aniline
เข้าเกาะที่ตำแหน่งอะตอม
C
ตัวกลางเป็นหลัก
(ผลจากการเปิดวงอีพอกไซด์)
ดังนั้นโอกาสที่หมู่
-OH
และ
-Cl
ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่คนละด้านจะหลอมรวมเข้าด้วยกันกลายเป็นหมู่
-O-
จึงยาก
(จากบทความเรื่อง
"Nucleophilic
addition of amines, alcohols, and thophenol with epoxide/olefin using
highly efficient zirconia metal organic framework heterogeneous
catalyst" โดย
Poonma
Rani และ
Rajendra
Srivastave ใน
RSC
Adv., 2015, 5, 28780)
มุมระหว่างพันธะส่งผลต่อผลรวมของแรงดึงในทิศทางนั้น
เช่นในกรณีของ O=C=O
ที่ค่ามุมระหว่างพันธะคือ
180º
ผลรวมของแรงดึงจึงหักล้างกันหมด
ในทำนองเดียวกันในกรณีของไดคลอโรมีเทนและไตรคลอโรมีเทนนั้น
มุมระหว่างพันธะ Cl-C-Cl
ที่กว้างก็จะส่งผลให้ผลลัพธ์ของแรงดึงลดลงด้วย
ด้วยการที่อะตอม Cl
มีขนาดใหญ่
เมื่อมีจำนวนอะตอม Cl
เพิ่มขึ้นจากหนึ่งเป็นสองและเป็นสาม
มุมระหว่างพันธะนี้ก็เพิ่มขึ้นตามไปด้วย
ส่งผลให้ความเป็นขั้วของอะตอม
C
นั้นลดต่ำลง
ทีนี้เราลองย้อนกลับมาดูกรณีของอีพิคลอโรไฮดรินดูบ้าง
อะตอม C
ของหมู่
-CH2Cl
นั้นไม่ได้ถูกดึงอิเล็กตรอนออกด้วยอะตอม
Cl
เท่านั้น
แต่ยังถูกดึงออกด้วยอะตอม
C
(ที่เกาะอยู่กับอะตอม
O
ของวงแหวนอีพอกไซด์)
ที่อยู่เคียงข้างด้วย
(ลองมองภาพเปรียบเทียบกับ
CH2Cl2
โดยที่อะตอม
Cl
ตัวหนึ่งถูกแทนที่ด้วยหมู่
-(CH(O)CH2)
ส่วนอะตอม
C
ตัวที่อยู่ที่มุมวงแหวนอีพอกไซด์นั้นมุม
O-C-C
เป็นมุมที่แคบกว่า
(ประมาณ
60º
เท่านั้นเอง)
จึงทำให้อะตอม
C
ที่ตำแหน่งนี้มีความว่องไวสูงกว่า
และด้วยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาและสภาวะการทำปฏิกิริยาที่ไม่รุนแรงไป
การเกิดปฏิกิริยาก็จะเกิดที่อะตอม
C
ตัวนี้เป็นหลักมากกว่าที่จะเกิดที่อะตอม
C
ของหมู่
-CH2Cl
รูปที่
๔ เป็นแบบจำลองและรายงานผลการทำปฏิกิริยาระหว่าง
โพพิลีนออกไซด์/อีพิคลอโรไฮดริน
กับอะนิลีน ที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย
(บทความไม่ได้ให้รายละเอียดตัวเร่งปฏิกิริยาชัดเจน
แต่คาดว่าน่าจะเป็นของแข็งที่มีฤทธิ์เป็นกรด)
ในกรณีนี้ผู้วิจัยค้นพบว่าผลิตภัณฑ์ส่วนเกือบทั้งหมดที่เกิดขึ้นนั้นเป็นผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าเกาะที่อะตอม
C
ตัวที่อยู่ตรงกลางสายโซ่
ซึ่งน่าจะเป็นผลจากการที่ตัวเร่งปฏิกิริยาไปทำให้วงอีพอกไซด์เปิดออกเป็น
2º
carbocation (ดู
Memoir
ฉบับวันพฤหัสบดีที่
๒๐ กรกฎาคม ๒๕๖๐ ที่กล่าวถึงในตอนต้น)
ตัวอย่างนี้แสดงให้เห็นว่าการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม
C
ตัวไหนนั้นยังขึ้นอยู่กับชนิดตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ด้วย
คำอธิบายต่าง
ๆ
นั้นมันสามารถใช้ความรู้พื้นฐานที่มีอยู่เดิมและเรียนกันในระดับปริญญาตรีนั้นมาอธิบายได้
การที่สามารถดึงเอาความรู้พื้นฐานที่มีอยู่นั้นมาใช้อธิบายหรือทำนายผลการทดลองได้
นั่นแสดงว่าผู้ที่ทำวิจัยนั้นมีความรู้พื้นฐานในเรื่องที่ทำวิจัยนั้นดี
การอธิบายด้วยการใช้อิงคำอธิบายจากบทความอื่นแบบว่าที่เราได้อย่างนี้ก็เป็นแบบเดียวกับที่คน
ๆ นั้นเขาได้แบบนี้
กลับจะเป็นการแสดงให้เห็นเลยว่าผู้ทำวิจัยนั้นตัวเองไม่ได้มีความรู้พื้นฐานในการทำวิจัยที่ดีพอ
กลับใช้วิธีการพอได้ผลการทดลองมาอย่างไรก็ใช้วิธีการค้นหาว่าเคยมีบทความที่ทำการทดลองแบบเดียวกันหรือคล้ายกันนั้นเขาอธิบายเอาไว้อย่างไร
แล้วก็ลอกคำอธิบายนั้นมา
ที่น่าเศร้าใจก็คือ
พักหลัง ๆ เจอบ่อยครั้งแล้วที่
คำอธิบายที่ผู้นำเสนอผลงานสามารถใช้ทฤษฎีที่เรียนกันอยู่นั้นมาอธิบายได้
กลับไม่เป็นที่ยอมรับของผู้ทรงคุณวุฒิที่ทำหน้าที่ประเมินผลงาน
โดยกลับบอกว่าให้ไปหา paper
มาอ้างอิงว่าถ้าทำแบบนี้แล้วต้องได้อย่างนี้
ถ้าเชื่อคำอธิบายใน
paper
มากกว่าในตำราที่เรียนกัน
แล้วเราจะเรียนทฤษฎีพื้นฐานไปทำไม
หรือว่าผู้ทรงคุณวุฒิเหล่านั้นไม่มีความรู้พื้นฐานที่ดีพอ
ไม่สามารถเข้าใจได้ว่าทฤษฎีที่เรียนกันอยู่นั้นมันก็สามารถอธิบายผลการทดลองได้แล้ว
ไม่จำเป็นต้องไปหา paper
อะไรมาอ้างอิง