เมื่อผสมกรดไนตริก (HNO3) กับคีโตน MO Memoir : Sunday 19 April 2569

ในตำราเคมีอินทรีย์มักจะบอกว่าสารประกอบคีโตน (ketone) ไม่ถูกออกซิไดซ์เหมือนพวกอัลดีไฮด์ (aldehyde) แตในความเป็นจริงนั้นถ้าตัวออกซิไดซ์แรงพอก็จะสามารถตัดโมเลกุลคีโตนตรงตำแหน่งหมู่คาร์บอนิล (carbonyl) ได้ และตรงตำแหน่งปลายที่ถูกตัดแยกจากกันนั้นจะกลายเป็นหมู่คาร์บอกซิล (carboxyl)

กรดไนตริก (Nitric acid HNO₃) เป็นทั้งกรดและสารออกซิไดซ์ตัวหนึ่ง โดยเฉพาะเมื่อมีความเข้มข้นสูงและมีกรดแก่บางตัวเช่นกรดกำมะถัน (Sulphuric acid H₂SO₄) ร่วมอยู่ด้วย ปฏิกิริยาที่เกิดนั้นเป็นได้ทั้งปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ (oxidation reaction) และปฏิกิริยาเติมหมู่ไนโตร (หมู่ -NO₂) ที่เรียกว่าปฏิกิริยา Nitration) โดยปฏิกิริยาทั้งสองต่างก็เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง ดังนั้นในการทำงานที่มีของเสียที่มีทั้งสารอินทรีย์และกรดไนตริก จึงต้องระมัดระวังในการทิ้งสารพวกนี้โดยต้องไม่นำมาทิ้งรวมกันในภาชนะบรรจุเดียวกัน แต่ถึงกระนั้นก็ตามก็ยังมีการระเบิดของภาชนะบรรจุสาร (ที่รอการกำจัด) อันเกิดจากการผสมกรดไนตริกเข้ากับสารอินทรีย์โดยไม่ตั้งใจ ดังเช่น ๒ เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้

เรื่องแรกเป็นเหตุการณ์ที่เกิดในประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๒๗ มกราคม ค.ศ. ๑๙๙๕ (พ.ศ. ๒๕๓๘) ที่โรงงานอิเล็กทรอนิกส์แห่งหนึ่ง เหตุเกิดจากการที่คนงานนำของเสียที่เป็นสารเคมีที่มีเมทิลเอทิลคีโตน (Methyl ethyl ketone (MEK) H₃CC(O)C₂H₅) เทลงไปในถังเก็บสารเคมีรอการกำจัด แต่เนื่องจากถังบรรจุสารอินทรีย์รอการกำจัดและถังบรรจุกรดรอการกำจัดมีรูปร่างคล้ายคลึงกันทำให้คนงานเทผิด โดยเทเมทิลเอทิลคีโตนลงไปในถังบรรจุกรดที่มีกรดไนตริกอยู่ข้างใน ทำให้เกิดการระเบิดของถังบรรจุดังกล่าวตามมา

รูปที่ ๑ เหตุการณ์ที่เกิดในประเทศญี่ปุ่น นำมาจากเว็บ Failure Knowledge Database ของประเทศญี่ปุ่น ข้อความมีพิมพ์ผิดตรงที่บอกว่า MEK เป็น inorganic solvent ที่ถูกต้องคือมันเป็น organic colvent

เรื่องที่สองเกิดที่ห้องปฏิบัติการเคมีในมหาวิทยาลัยแห่งหนึ่ง (รูปที่ ๒) เป็นเหตุเกิดเมื่อเดือนกันยายน ค.ศ. ๒๐๒๔ (พ.ศ. ๒๕๖๗) ก็เรียกว่าเมื่อไม่นานมานี้ เหตุเกิดจากการระเบิดของขวดทิ้งสารที่มีกรดไนตริกและอะซีโตน (Acetone H₃CC(O)CH₃) อยู่รวมกัน สภาพความเสียหายเป็นอย่างไรก็ดูได้ในภาพข้างล่าง

รูปที่ ๒ ความเสียหายของห้องปฏิบัติการที่เกิดจากการระเบิดของขวดทิ้งสารที่มีการผสมกรดไนตริกเข้ากับอะซีโตน

อันที่จริงถ้าลองค้นข้อมูลอุบัติเหตุที่เกิดจากการผสมกรดไนตริกเข้ากับสารอินทรีย์จะพบว่ามีไม่น้อยเลย และเป็นเหตุที่เกิดขึ้นเรื่อย ๆ ในมหาวิทยาลัยต่าง ๆ ที่มีการเผยแพร่อุบัติเหตุที่เกิดขึ้นเพื่อเป็นการย้ำเตือนไม่ให้ผู้อื่นทำผิดพลาดตามอีก บ่อยครั้งที่การระเบิดเกิดจากความร้อนและผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฏิกิริยาที่ทำให้เกิดแก๊สที่ไปเพิ่มความดันในภาชนะบรรจุที่ไม่มีช่องทางให้แก๊สระบายออกไปได้ และเมื่อภาชนะบรรจุนั้นไม่สามารถรับความดันภายในได้ การระเบิดจึงเกิดขึ้นตามมา

เพลิงไหม้ที่เกิดจากไฟฟ้าสถิตระหว่างการถ่ายน้ำมันก๊าดลงถัง MO Memoir : Saturday 17 May 2568

เมื่อตอนต้นเดือน ได้นำเรื่องเพลิงไหม้ที่เกิดขึ้นระหว่างการเก็บตัวอย่างมาเล่า เรื่องในวันนี้ก็เช่นเดียวกัน

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Fire during drain work caused by generating an insulated state on hanging a bucket on the valve of an intermediate raw material drum for hydrocarbon resin" (จาก https://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000051.html) เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นที่เมือง Kawasaki ประเทศญี่ปุ่น เมื่อวันที่ ๙ สิงหาคม ค.ศ. ๒๐๐๐ (พ.ศ. ๒๕๔๓)

รูปที่ ๑ คำบรรยายโดยย่อของเหตุการณ์ที่เกิด

รูปที่ ๑ เป็นคำบรรยายโดยย่อของเหตุการณ์ที่เกิด (คำบรรยายเต็มดาวน์โหลดได้จากลิงก์ที่ให้ไว้) เหตุการณ์เกิดขึ้นระหว่างการทำงานประจำ โดยโอเปอร์เรเตอร์ต้องคอยระบายน้ำทิ้ง (ที่เรียกว่า drain) ออกจากหอ D-551A/B (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ) ในการทำงานนี้โอเปอร์เรเตอร์จะเอาถังแบบมีหูหิ้วขนาดความจุประมาณ 5 ลิตรไปแขวนไว้บนตัววาล์ว จากนั้นทำการหมุนเพื่อเปิดวาล์ว 1 รอบ (บทความไม่ได้กล่าวว่า drain valve เป็นวาล์วแบบไหน บอกแต่เพียงว่าถ้าหมุน 4 รอบวาล์วก็จะเปิดจนสุด) ที่ระดับการเปิดด้วยการหมุนเพียง 1 รอบ ความเร็วของของเหลวที่ไหลออกจากวาล์วจะอยู่ที่ประมาณ 4.7 m/s (จัดว่าสูงอยู่เหมือนกัน)

การระบายของเหลวทิ้งสองครั้งแรกมีแต่น้ำออกมา ในระหว่างการระบายทิ้งครั้งที่สาม โอเปอร์เรเตอร์สังเกตพบการเปลี่ยนจากน้ำเป็นน้ำมัน จึงได้ทำการปิดวาล์ว แต่ไม่สามารถปิดได้ (บทความไม่ได้ให้รายละเอียดว่าเป็นเพราะอะไร) จากนั้นเพียงแค่ 1 นาทีหลังจากพบการเปลี่ยนจากน้ำเป็นน้ำมัน ก็เกิดเพลิงลุกไหม้ขึ้นในถัง จึงได้มีการหยุดการทำงานของโรงงานและเรียกหน่วยดับเพลิงเข้าระงับเหตุ

ประมาณ 25 นาทีหลังเกิดเพลิงไหม้ก็สามารถปิดวาล์วระบายของเหลวได้ และประมาณ 1 ชั่วโมงหลังเกิดเพลิงไหม้ก็สามารถดับเพลิงได้

การสอบสวนระบุว่าต้นตอของประกายไฟที่มีความเป็นไปได้มากที่สุดคือไฟฟ้าสถิต เนื่องจาก

1. ตัววาล์ว ท่อ และ D-551A/B ได้รับการต่อลงดิน

2. ถังที่ใช้รองรับของเหลวที่ระบายออกมานั้น ลำตัวถังและหูหิ้วทำจากโลหะ แต่มีการเคลือบผิวนอกของลำตัวด้วย acrylic resin และเคลือบผิวด้านในด้วย epoxy resin (ซึ่งต่างเป็นฉนวนไฟฟ้าทั้งคู่) และส่วนหูหิ้วบริเวณสำหรับให้มือจับยังชิ้นส่วนที่ทำจากพอลิเอทิลีน (ซึ่งก็เป็นฉนวนไฟฟ้า) หุ้มเอาไว้ (คงเพื่อให้มันใหญ่ขึ้น จะได้จับได้ง่าย ไม่เจ็บมือ)

รูปที่ ๒ ภาพบริเวณที่เกิดเหตุ

3. ของเหลวที่ระบายออกมาในการระบายครั้งที่สาม เป็นอิมัลชัลของน้ำมันก๊าดและน้ำ ทำให้เกิดการสะสมของไฟฟ้าสถิตได้ง่าย (ปรกติเวลาของเหลวไม่มีขั้วไหลในท่อก็มีการเกิดไฟฟ้าสถิตอยู่แล้ว แต่ถ้าของเหลวนั้นมีน้ำแขวนลอยอยู่ด้วย (เช่นเป็นอิมัลชันในกรณีนี้) การเกิดและการสะสมประจุไฟฟ้าสถิตจะมากขึ้นไปอีก)

4. และด้วยความเร็วการไหลที่สูง ทำให้ของเหลวในถังรองมีการสะสมประจุไฟฟ้าสถิต

5. การทดลองในภายหลังพบว่าระดับความต่างศักย์ที่เกิดขึ้นในถังรองรับนั้น สูงมากพอที่จะจุดระเบิดได้

ข้อเสนอแนะเพื่อการป้องกันที่กล่าวไว้ในบทความจะเน้นไปที่การฝึกอบรมโอเปอร์เรเตอร์และการทบทวนขั้นตอนการทำงาน โดยเน้นไปที่การให้ความรู้และความสำคัญในการต่อสายดินในการทำงานที่ทำให้เกิดไฟฟ้าสถิตได้ แต่จะว่าไปเหตุการณ์นี้ก็มีบางเรื่องให้เราตั้งคำถามเพิ่มเติมเพื่อวิเคราะห์หาสาเหตุอื่นหรือวิธีป้องกันได้เช่น

1. ทำไมถึงใช้ถังรองที่มีการเคลือบผิวด้วยวัสดุที่เป็นฉนวนไฟฟ้า ทั้งนี้เป็นที่ทราบกันดีว่าเกิดการสะสมประจุไฟฟ้าสถิตได้ง่าย การใช้ถังแบบนี้เกิดขึ้นเป็นครั้งแรกในเหตุการณ์นี้ หรือก่อนหน้านี้ก็ใช้เป็นประจำ แต่ด้วยการที่พอเห็นน้ำมันก๊าด (ที่อยู่ในรูปอิมัลชัน) ไหลออกมา ก็ปิดวาล์วระบายทิ้งทันที ทำให้ไม่เกิดการสะสมไฟฟ้าสถิตที่มากพอ ทำให้เข้าใจว่าการใช้ถังรองรูปแบบนี้ไม่ก่อให้เกิดปัญหาใด (บทความบอกว่าการใช้ถังรองแบบนี้เป็นสิ่งต้องห้าม แต่ไม่ได้กล่าวว่าแล้วมันมีการนำมาใช้ได้อย่างไร)

2. วิธีการติดตั้งถังรองในช่วงที่ทำการระบายของเหลวทิ้ง ทำไมถึงเลือกใช้การแขวนไว้กับวาล์ว (ทำให้วาล์วต้องรับน้ำหนักทั้ง ๆ ที่วาล์วไม่ได้ออกแบบมาให้รับน้ำหนัก) การให้มีฐานรองรับ (ที่นำไฟฟ้าและต่อสายดิน) จะเป็นการดีกว่าหรือไม่ แต่จะว่าไปการให้มีฐานรองรับ (ที่นำไฟฟ้าและต่อสายดิน) ก็อาจไม่ได้ป้องกันไม่ให้โอเปอร์เรเตอร์ทำการแขวนถังไว้กับวาล์ว ดังตัวอย่างที่นำมาแสดงไว้ตอนท้าย Memoir ฉบับนี้

3. อะไรเป็นสาเหตุที่ทำให้โอเปอร์เรเตอร์ไม่สามารถปิดวาล์วระบายของเหลวได้ในตอนแรก และเพื่อป้องกันไม่ให้เกิดเหตุการณ์เช่นนี้เกิดขึ้นอีก ควรป้องกันอย่างไร

4. ด้วยการหมุนวาล์วระบายเพียงแค่ 1 รอบ (ถ้าหมุน 4 รอบวาล์วก็จะเปิดเต็มที่) ก็ทำให้ของเหลวไหลออกมาด้วยความเร็วสูงแล้ว ดังนั้นควรหาทางป้องกันไม่ให้ของเหลวไหลออกมาด้วยความเร็วที่สูงเกินไปหรือไม่ แม้ว่าวาล์วจะเปิดเต็มที่ก็ตาม วิธีการหนึ่งในการป้องกันอัตราการไหลที่เร็วเกินไปคือการติดตั้ง restriction orifice (แผ่นโลหะที่มีรูอยู่บริเวณตอนกลาง โดยรูดังกล่าวมีขนาดเล็กกว่าเส้นผ่านศูนย์กลางภายในของท่อ) ไว้ในท่อระบายของเหลว

5. ปรกติจุดวาบไฟ (flash point) ของน้ำมันก๊าดจะสูงกว่าอุณหภูมิห้อง ติดไฟได้ไม่ง่ายเว้นแต่จะมีการใช้ไส้ตะเกียง แต่ก็ต้องระวังในช่วงฤดูกาลที่อากาศร้อน ยิ่งถ้าน้ำมันนั้นมีอุณหภูมิสูงกว่าจุดวาบไฟด้วย ก็จะกลายเป็นสารไวไฟได้

เหตุการณ์แบบนี้ไม่ใช่เรื่องใหม่ ในหนังสือ Prof. Trevor A. Kletz ก็ได้เล่าไว้ในหนังสือที่เขาเขียน (รูปที่ ๓) ในกรณีนั้นเป็นการระบายอะซิโตน (acetone H₃C-C(O)-CH₃) ลงถังเหล็ก วิธีปฏิบัติปรกติที่โรงงานนั้นทำกันคือวางไว้บนพื้นโลหะที่จะระบายประจุไฟฟ้าออกจากถัง แต่ในวันนั้นโอเปอร์เรเตอร์ทำการแขวนถังไว้กับวาล์ว แถมหูหิ้วของถังนั้นยังหุ้มด้วยพลาสติกที่เป็นฉนวนไฟฟ้า ทำให้เกิดการสะสมประจุไฟฟ้าสถิตในของเหลวที่ระบายออกมา บทเรียนหนึ่งที่ได้กล่าวไว้ในเหตุการณ์นั้นคือไม่ควรใช้ภาชนะเปิดในการขนถ่ายของเหลวไวไฟแม้ว่าในการทำงานจะมีการเข้มงวดเรื่องการระบายประจุไฟฟ้าสถิตก็ตาม

 

รูปที่ ๓ เหตุการณ์ทำนองเดียวกันที่บรรยายไว้ในหนังสือ What Went Wrong?: Case Histories of Process Plant Disasters เขียนโดย Prof. Trevor A. Kletz (หนังสือนี้พิมพ์ครั้งแรกปีค.ศ. ๑๙๘๕ หรือ ๑๕ ปีก่อนเกิดเหตุการณ์ที่นำมาเล่านี้ โดยรูปนี้นำมาจากฉบับพิมพ์ครั้งที่ 5 ปีค.ศ. ๒๐๐๙) เหตุการณ์นี้นำมาจาก ICI Safety Newsletter ฉบับ 111 (เอกสารนี้เป็นเอกสารเผยแพร่ภายในบริษัท เผยแพร่เมื่อเดือนพฤษภาคม ค.ศ. ๑๙๗๘ ต่อมาภายหลังจึงมีการเผยแพร่สู่สาธารณะ)

เรื่องนี้ก็เป็นอีกตัวอย่างหนึ่งที่แสดงให้เห็นความสำคัญของการเผยแพร่และศึกษาอุบัติเหตุที่เกิดขึ้นในอดีต เพราะสามารถช่วยป้องกันไม่ให้ทำผิดพลาดซ้ำอีกในอนาคต

Aldol condensation ระหว่าง Benzaldehyde กับ Acetone MO Memoir : Tuesday 26 September 2560

แขกผู้มาเยือน ๒ รายที่แวะมาเยี่ยมผมเมื่อบ่ายวันศุกร์ที่ผ่านมานั้น มาพร้อมกับคำถามที่ว่าเขามีสารประกอบโลหะไฮดรอกไซด์/ออกไซด์ผสมที่มีฤทธิ์เป็นเบสที่หน่วยงานของเขาสังเคราะห์ขึ้นได้ จะสามารถนำไปใช้ประโยชน์อะไรได้บ้าง ในแง่การใช้เป็นตัวรองรับตัวเร่งปฏิกิริยา (ที่เรียกว่า catalyst support) หรือใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา 
  

(อันที่จริงผมก็ยังไม่มั่นใจว่าสารประกอบที่เขามีนั้นมีฤทธิ์เป็น "เบส" เสมอไปหรือไม่ เพราะเท่าที่ฟังจากองค์ประกอบไอออนโลหะที่เขามี ตัวหนึ่งนั้นมีฤทธิ์เป็นเบสแน่ ๆ แต่อีกตัวหนึ่งนั้นคิดว่ามันเป็น "amphoteric" คือในสภาวะที่เป็นกรดมันจะแสดงฤทธิ์เป็นเบส และในสภาวะที่เป็นเบสมันจะแสดงฤทธิ์ที่เป็นกรด)
 

การจะนำเอาสิ่งที่เขามีอยู่ในมือนั้นไปใช้เป็นตัวรองรับตัวเร่งปฏิกิริยา คงต้องมีการทดลองกันอีกยาวไกล แต่สิ่งที่น่าจะทำได้เร็วกว่าคือการหาทางนำเอามันไปใช้ในรูปของตัวเร่งปฏิกิริยา ดังนั้นคำถามที่เกิดขึ้นตามมาก็คือมีปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์ไหนบ้างที่ใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ นอกเหนือไปจากปฏิกิริยา trans-esterification ที่ใช้ในการผลิตไบโอดีเซลในปัจจุบัน ที่แม้ว่าการใช้ NaOH จะมีปัญหาอยู่บ้างในแง่ของกระบวนการผลิต แต่เมื่อพิจารณาจากค่าใช้จ่ายรวมทั้งหมดแล้วก็ยังจัดว่าคุ้มค่าอยู่ และปฏิกิริยาหนึ่งที่มีการเอ่ยถึงขึ้นมาก็คือ "Aldol condensation"
 

Aldol condensation เป็นปฏิกิริยาระหว่างหมู่คาร์บอนิล (-C(O)-) ของโมเลกุลอัลดีไฮด์หรือคีโตนโมเลกุลหนึ่ง กับอัลฟาคาร์บอนอะตอม (α-carbon atom) ของโมเลกุลอัลดีไฮด์หรือคีโตนโมเลกุลอีกหนึ่ง (คู่ของสารที่เข้าทำปฏิกิริยากันไม่จำเป็นต้องมีอัลฟาคาร์บอนอะตอมทั้งคู่) ปฏิกิริยานี้ใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็นเบต้าไฮดรอกซีอัลดีไฮด์ (β-hydroxyaldehyde) หรือเบต้าไฮดรอกซีคีโตน (β-hydroxyketone) โดยอะตอมออกซิเจนของหมู่คาร์บอนนิลที่อัลฟาคาร์บอนอะตอมเข้าไปสร้างพันธะด้วยนั้นจะกลายเป็นหมู่ไฮดรอกซี (-OH) ที่สามารถเกิดปฏิกิริยาคายน้ำ (dehydration) ต่อเนื่องกลายเป็นพันธะคู่ C=C ได้

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา aldol condensation ระหว่าง benzaldehye 2 โมเลกุลกับ acetone 1 โมเลกุล เพื่อสังเคราะห์สารประกอบ dibenalacetone (หรือ dibenzilidenacetone) ที่สามารถใช้เป็นสารป้องกันแสงอาทิตย์ (sunscreen) ได้ (พึงสังเกตโครงสร้างโมเลกุลที่ประกอบด้วยพันธะคู่และพันธะเดี่ยวสลับกับ ที่ทำให้อิเล็กตรอนมีการเคลื่อนย้ายได้ตลอดทั้งโมเลกุล)
 

Dibenzalacetone เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่เตรียมได้จากปฏิกิริยา aldol condensation ระหว่าง acetone (ที่มีอัลฟาคาร์บอนอะตอมถึง 6 ตัว) และ benzaldehyde (ที่ไม่มีอัลฟาคาร์บอนอะตอม) โดยใช้ NaOH เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ ๑) อุณหภูมิการทำปฏิกิริยานั้นจะอยู่ที่ราว 20-25ºC เท่านั้นเอง การทำปฏิกิริยาดูเผิน ๆ ก็ไม่น่ามีอะไร แต่อันที่จริงพอจะต้องลงมือปฏิบัติมันก็มีอะไรให้พิจารณาอีกตั้งหลายอย่าง เช่น

๑. NaOH เป็นของแข็งที่ละลายน้ำได้ดี แต่ละลายใน acetone ได้ดีแค่ไหนก็ไม่รู้เหมือนกัน acetone ก็ละลายน้ำได้ดี benzaldehyde นั้นละลายใน acetone ได้ แต่ละลายน้ำได้น้อยมาก ดังนั้นจะทำอย่างไรจึงจะทำให้ทั้งสามสารอยู่ร่วมกันได้เพื่อที่จะทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ จำเป็นต้องใช้ตัวกลาง (ที่เฉื่อย) ช่วยในการประสานเฟสไหม และถ้ามีการใช้ตัวกลาง จะแยกผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นที่เหลืออยู่ (รวมทั้งตัวเร่งปฏิกิริยา) ออกจากกันได้อย่างไร

๒. acetone เองก็สามารถทำปฏิกิริยา aldol condensation กับพวกเดียวกันเองได้ กลายเป็นสารประกอบ diacetone alcohol (รูปที่ ๒) ดังนั้นเราควรทำอย่างไรเพื่อที่จะให้มั่นใจว่า acetone ที่เติมเข้าไปนั้นทำปฏิกิริยาเฉพาะกับ benzaldehyde เท่านั้น โดยไม่ทำปฏิกิริยากับ acetone ด้วยกันเอง

วิธีการหนึ่งก็คือการใส่ benzaldehyde และทุกอย่างเข้าไปในระบบก่อน ปรับสภาวะระบบให้เหมาะสมกับการทำปฏิกิริยา จากนั้นจึงค่อย ๆ เติม acetone ลงไปทีละช้า ๆ พร้อมทั้งทำการปั่นกวนให้ acetone กระจายตัวไปอย่างรวดเร็ว แต่ก็เกิดคำถามตามขึ้นมาก็คือ จะทำอย่างไรกับ NaOH ที่ไม่ละลายใน benzaldehyde และจำเป็นไหมที่เบสที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะต้องอยู่ในสภาพไอออนในสารละลาย อยู่ในสภาพที่เป็นของแข็งได้ไหม ถ้าไม่ได้ ก็แสดงว่าต้องมีการใช้ตัวกลางที่ละลายได้ทั้ง NaOH และ benzaldehyde

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยา aldol condensation ระหว่าง acetone 2 โมเลกุลเพื่อการสังเคราะห์สารประกอบ mesityl oxide (หรือ isobutenyl methyl ketone)

๓. aldol product ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่าง acetone กับ benzaldehyde ในขั้นตอนแรกนั้นก็มีอัลฟาคาร์บอนอะตอมเช่นกัน มีความเป็นไปได้มากน้อยเท่าใดที่ aldol product นี้จะทำปฏิกิริยาด้วยกันเอง

๔. ผลิตภัณฑ์ที่ได้จาก aldol condensation ในช่วงแรกเป็นสารประกอบเบต้าไฮดรอกซีคีโตน ที่อุณหภูมิสูงมากพอในสภาวะที่มีเบสที่แรงมากพอ หมู่ไฮดรอกซิลจะเกิดปฏิกิริยา base catalyzed dehydration (ปฏิกิริยาคายน้ำ) กับอัลฟาไฮโดรเจนอะตอม กลายเป็นพันธะ C=C ดังนั้นก่อนที่จะเกิดปฏิกิริยา dehydration ตัว aldol product จะมีอัลฟาไฮโดรเจนอยู่ทั้งสองฝั่งของหมู่คาร์บอนิล (-C(O)-) ในสภาวะที่ทำปฏิกิริยานั้นเรามีความมั่นใจมากแค่ไหนว่า ปฏิกิริยา dehydration นั้นเป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นต่อเนื่องอย่างรวดเร็วจนโมเลกุล acetone ไม่มีโอกาสที่จะทำปฏิกิริยาที่อัลฟาไฮโดรเจนอะตอมที่อยู่ระหว่างหมู่ไฮดรอกซิลและหมู่คาร์บอนนิล หรือโครงสร้างโมเลกุลของ aldol product นั้นทำให้ยากที่โมเลกุล acetone จะเข้าทำปฏิกิริยาที่ตำแหน่งดังกล่าว (ที่เรียกว่า steric effect)
 

๕. สารละลาย NaOH เป็นสารละลายที่มีฤทธิ์กัดกร่อน ในขณะที่ acetone เอง (อาจรวมถึงสารตัวกลางที่ใช้ในการประสานเฟสด้วย) ก็เป็นตัวทำละลายอินทรีย์ตัวหนึ่ง ถ้าจะทำการขยายขนาดให้ใหญ่ขึ้น ตัวอุปกรณ์ควรจะต้องทำจากวัสดุชนิดใด จึงจะสามารถทนได้ทั้งด่างและตัวทำละลายอินทรีย์

๖. จำเป็นไหมที่ปฏิกิริยาต้องเกิดในเฟสของเหลว เกิดในเฟสแก๊สได้ไหม โดยให้สารตั้งต้นไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเบส ถ้าเกิดในเฟสแก๊สได้ก็จะมีข้อดีตรงที่หมดปัญหาเรื่องการผสมกันระหว่าง fluid phase แต่ต้องไปพิจารณาประเด็นเรื่องค่าใช้จ่ายในการทำให้สารตั้งต้นเป็นไอระเหย

รูปที่ ๓ ตัวอย่างสิทธิบัตรปฏิกิริยา aldol condensation ของคีโตน

ปฏิกิริยา base catalyzed dehydration ที่ดึงหมู่ -OH ของ aldol product ออกทำให้เกิดพันธะ C=C นั้น ใช่ว่าจะเป็นปฏิกิริยาที่เกิดได้ทันทีเสมอ ตรงนี้ขึ้นอยู่กับสารตั้งต้นด้วย อย่างเช่นในกรณีของ acetone ที่เกิดเป็น diacetone alcohol ก่อน มีการพบว่าเบสที่แรงพอที่ทำให้โมเลกุล acetone เกิดการควบแน่นเป็น aldol product ได้นั้น ใช่ว่าจะสามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา base catalyzed dehydration ได้เสมอไป (ดังเช่นสิทธิบัตรที่นำมาแสดงในรูปที่ ๓) หรืออย่างเช่นกรณีของการสังเคราะห์ pentaerythritol จากปฏิกิริยาระหว่าง acetaldehyde กับ formaldehyde นั้นพบว่าสามารถรักษาหมู่ -OH ทั้ง 4 หมู่ที่เกิดขึ้นได้โดยไม่ถูกเปลี่ยนไปเป็นพันธะ C=C (ดู Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๖๐ วันศุกร์ที่ ๙ ตุลาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "Aldol condensation กับ Cannizzro reaction")
 

ประเด็นเรื่องผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฏิกิริยาข้างเคียงก็เป็นเรื่องสำคัญที่ต้องพิจารณาเช่นกันในการขยายขนาด (ที่เรียกว่า scale up) ในระดับห้องปฏิบัติการนั้นของเสียที่เกิดขึ้นจากการทดลองในห้องปฏิบัติการมักจะถูกส่งไปกำจัดยังหน่วยงานอื่นที่รับทำหน้าที่นี้ แต่ถ้าเป็นระดับโรงงานอุตสาหกรรมเอง ตัวโรงงานผู้ผลิตมักจะต้องเป็นผู้รับทำหน้าที่ดังกล่าวเอง สิ่งที่เรามักจะเห็นกันก็คือเวลามีคนนำเสนอวิธีการสังเคราะห์สารที่ให้ค่าผลได้ (yield) ที่สูง เขามักจะไม่ให้รายละเอียดใด ๆ กับผลิตภัณพ์ข้างเคียงที่เกิดขึ้น (ส่วนปริมาณมันคำนวณได้จากสารตั้งต้นที่หายไป)

รูปที่ ๔ ตัวอย่างวิธีการเตรียม dibenzalacetone จากปฏิกิริยาระหว่าง acetone กับ benzaldehyde ในห้องปฏิบัติการ บทความนี้พูดถึงผลได้ (yield) ที่ได้จากวิธีการที่นำเสนอ แต่ไม่ได้ให้รายละเอียดใด ๆ เกี่ยวกับผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่เกิดขึ้น ซึ่งถ้าจะนำวิธีการนี้ไปขยายขนาด จำเป็นที่ต้องรู้ว่าผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่เกิดขึ้นนั้นประกอบด้วยสารใดบ้าง ในสัดส่วนเท่าใด เพื่อที่จะได้สามารถวางแผนการจัดการกับผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่เกิดขึ้นนั้นได้

วันนั้นผมก็บอกแขกทั้งสองรายนั้นไปว่า มาคุยกับผลคงไม่ได้ไอเดียอะไรเอาไปผลิตของขายหรอก แต่หวังว่าคงจะได้มุมมองใหม่ ๆ ในการมองปัญหาและตั้งคำถาม ที่พวกเขาอาจจะสามารถนำไปประยุกต์ใช้กับงานของพวกเขาได้เท่านั้นเอง

จาก Acetone เป็น Pinacolone MO Memoir : Sunday 18 December 2559

ในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมาทางสถานฑูตสหรัฐอเมริกาอุตส่าห์ให้ความช่วยเหลือด้วยการส่งเจ้าหน้าที่จาก National Nuclear Security Administration (NNSA) มาให้ความรู้เกี่ยวกับการควบคุมสินค้าที่ใช้ได้สองทาง หลังจากที่เข้าร่วมฟังการบรรยายอยู่วันครึ่ง จะไม่เอาเรื่องที่เขาไม่อธิบายมาขยายความต่อก็กระไรอยู่
 

อันที่จริงการเข้าฟังครั้งนี้ของผมก็เป็นครั้งที่สอง แตกต่างตรงที่ครั้งแรกนั้นเป็นการให้ความรู้จากเจ้าหน้าที่ของ European Union (EU) ที่เป็นต้นความคิดของการควบคุมสินค้าดังกล่าว (ซึ่งผมเห็นว่าครั้งนั้นจัดดีกว่าครั้งล่าสุดนี้) สินค้าใช้ได้สองทางนี้ภาษาอังกฤษเรียกว่า Dual-use items หรือย่อว่า DUI คือสินค้าที่ใช้ได้ทั้งเชิงพาณิชย์และการผลิตอาวุธทำลายล้างสูงที่เรียกว่า Weapon of Mass Destruction หรือที่ย่อว่า WMD ที่แยกออกเป็นอาวุธ เคมี นิวเคลียร์ และชีวภาพ มีทั้งสารตั้งต้น วัตถุดิบ และอุปกรณ์ต่าง ๆ ที่จำเป็นต้องใช้ในการผลิต ทดสอบ วิจัย ควบคุม ฯลฯ เนื่องด้วยเจ้าของต้นเรื่องเป็นสหภาพยุโรป รายชื่อสินค้าดังกล่าวจึงเรียกว่าเป็น EU Lists สินค้าเหล่านี้ไม่ได้ห้ามซื้อห้ามขาย แต่จะขายให้ได้ก็เฉพาะกับผู้ใช้ (ดูทั้งตัวผู้ใช้และประเทศที่อยู่ของผู้ใช้ด้วย) ที่มีความน่าเชื่อถือว่าจะไม่นำสินค้าดังกล่าวไปใช้ในงานใด ๆ ที่เกี่ยวข้องกับการพัฒนาอาวุธทำลายล้างสูง
 

เนื่องด้วยตัวผมเองไม่ได้มีความรู้อะไรเกี่ยวกับงานทางด้านนิวเคลียร์หรืออิเล็กทรอนิกส์เท่าใดนัก ก็เลยจะขอยกตัวอย่างที่เกี่ยวข้องกับทางเคมีก็แล้วกัน จะว่าไปแล้วอาจกล่าวได้ว่าเทคโนโลยีการผลิตอาวุธเคมีนั้นเป็นเทคโนโลยีเก่าที่ย้อนหลังไปจนถึงช่วงก่อนสงครามโลกครั้งที่ ๑ หรือเมื่อกว่าร้อยปีมาแล้ว โดยความเห็นส่วนตัวเห็นว่าการควบคุมการผลิตอาวุธเคมี โดยเฉพาะการผลิตที่มีเป้าหมายว่าจะนำไปใช้ในเวลาอันสั้นหลังผลิตได้นั้น จะกระทำได้ยาก ไม่เหมือนกับการผลิตเพื่อเก็บสะสมเป็นคลังอาวุธ เพราะกรณีหลังนี้ต้องคำนึงถึงความบริสุทธิ์และเสถียรภาพของผลิตภัณฑ์ที่ต้องเก็บเอาไว้เป็นเวลานาน ว่าจะไม่กัดกร่อนอุปกรณ์ (หรือหัวรบ) ที่บรรจุสารเคมีเหล่านั้นเอาไว้

รูปที่ ๑ ตัวอย่างเส้นทางที่เป็นไปได้ที่ใช้ในการเปลี่ยน acetone เป็น pinacolone และต่อไปเป็น pinacolyl alcohol
 

ปัญหาอย่างหนึ่งของ EU List ก็คือรายการสินค้าต่าง ๆ นั้นจำนวนไม่น้อยที่มองดูเผิน ๆ แล้วก็ไม่เห็นว่ามันน่าจะมีพิษมีภัยอะไร ตัวอย่างหนึ่งที่เคยเล่าไปแล้วได้แก่ไตรเอทานอลเอมีน (ดู Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๘๗๗ วันพฤหัสบดีที่ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๕๗ เรื่อง "ไตรเอทานอลเอมีน (Triethanolamine)")
 

แอซีโทน (acetone H₃CC(O)CH₃) เป็นสารประกอบคีโตนพื้นฐานที่สุด แหล่งที่มาสำคัญของแอซีโทนในภาคอุตสาหกรรมมาจากการผลิตฟีนอล (C₆H₅OH) ด้วยกระบวนการคิวมีน (cumene process) ที่ทำการสลายโมเลกุลคิวมีนให้กลายเป็นฟีนอลและแอซีโทน
 

การใช้ประโยชน์จากแอซีโทนในระดับอุตสาหกรรมขนาดใหญ่ที่มีให้เห็นในตำราทั่วไป มีทั้งการนำไปใช้ทำปฏิกิริยากับฟีนอลเพื่อผลิตเป็น ฺBisphenol A (BPA) ที่นำไปใช้ในการผลิตอีพอกซีเรซินและพอลิคาร์บอเนต ส่วนหนึ่งถูกใช้เป็นตัวทำละลาย (ที่ระเหยง่าย) ใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตสารประกอบ ketene (ethenone) ซึ่งเมื่อนำไปทำปฏิกิริยากับ acetic acid ก็จะได้ acetic anhydride (ที่นอกเหนือจากการเอาไปทำเส้นใยอะซีเทต ผลิตยาแอสไพริน ฯลฯ ยังสามารถเอาไปทำปฏิกิริยากับมอร์ฟีนเพื่อเปลี่ยนมอร์ฟีนเป็นเฮโรอินได้อีก)
 

สารเคมีตัวหนึ่งที่ผลิตได้จากแอซีโทนแต่ดูเหมือนว่าจะมีการกล่าวถึงกันน้อยกว่ามากได้แก่ pinacolone ที่เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่ใช้ในการผลิตยาปราบศัตรูพืช กระบวนการผลิตเริ่มได้จากการนำแอซีโทนมาทำปฏิกิริยาที่มีชื่อว่า pinacol coupling reaction ที่เป็นปฏิกิริยาเชื่อมอะตอม C ของหมู่คาร์บอนนิล ๒ หมู่ของคีโตนหรืออัลดีไฮด์สองโมเลกุลเข้าด้วยกัน โดยอะตอม O ของหมู่คาร์บอนิลแต่ละตัวจะกลายเป็นหมู่ -OH แทน ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ glycol ที่มีหมู่ -OH อยู่ที่อะตอม C สองอะตอมที่อยู่เคียงข้างกัน (vicinal diol) ที่มีชื่อว่า pinacol ปฏิกิริยาดังกล่าวเกิดโดยมีโลหะ Mg หรือ Al เป็นตัวรีดิวซ์อะตอม O ของหมู่คาร์บอนิลโดยมี HgCl₂ ทำปฏิกิริยาร่วมด้วย (รูปที่ ๑)
 

วิธีการผลิต pinacol นี้ไม่ใช่วิธีการใหม่ เป็นที่รู้จักกันมานานแล้ว ดังตัวอย่างสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่มีการจดเอาไว้เมื่อเกือบ ๑๐๐ ปีที่แล้ว (รูปที่ ๒ ข้างล่าง) ถ้าลองไปอ่านดูก็จะเห็นว่าสำหรับนักเคมีทั่วไปแล้ว มันไม่ได้ทำยากเย็นอะไรนัก ใช้เพียงแค่เครื่องมือธรรมดา ๆ เท่านั้นเอง

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรการผลิต pinacol จาก acetone ในสิทธิบัตรนี้ใช้โลหะ Al แทนโลหะ Mg
 

ในสภาวะที่มีกรดเจือจางเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาและมีอุณหภูมิที่เหมาะสมหมู่ -OH ของ pinacol จะเกิดปฏิกิริยาที่มีชื่อว่า pinacol rearrangement (ไม่ได้เกิด dehydration เป็นอีเทอร์) โดยจะมีการย้ายตำแหน่งของหมู่ -CH₃ หนึ่งหมู่ กลายเป็นสารประกอบคีโตนที่มีชื่อว่า pinacolone (รูปที่ ๑) แต่ถ้าไม่อยากทำปฏิกิริยาแบบสองขั้นตอนที่กล่าวมาข้างต้น ก็สามารถเลือกใช้การทำปฏิกิริยาแบบขั้นตอนเดียวที่ทำการเปลี่ยนแอซีโทนไปเป็น pinacolone เลยก็ได้ ดังเช่นกระบวนการที่มีการจดสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเอาไว้ในรูปที่ ๓ ข้างล่าง ที่มีการจดเอาไว้หลังสงครามโลกครั้งที่ ๒ เสร็จสิ้นไม่นาน

รูปที่ ๓ กระบวนการขั้นตอนเดียวในการผลิต pinacolone จาก acetone โดยไม่ต้องผลิต pinacol ขึ้นมาก่อน เป็นกระบวนการที่มีการคิดค้นขึ้นในช่วงสงครามโลกครั้งที่ ๒

สำหรับคนที่มีพื้นฐานทางด้านเคมีอินทรีย์อยู่บ้าง คงจะรู้นะครับว่าการรีดิวซ์หมู่คาร์บอนนิลของอัลดีไฮด์หรือคีโตนจะได้หมู่ไฮดรอกซิล ซึ่งเป็นการเปลี่ยนสารประกอบอัลดีไฮด์หรือคีโตนนั้นให้กลายเป็นแอลกอฮอล์ ในกรณีของ pinacolone นั้นเมื่อเรารีดิวซ์หมู่คาร์บอนนิลเราจะได้แอลกอฮอล์ที่มี่ชื่อว่า pinacolyl alcohol
 

ที่น่าสนใจคือจากที่ลองค้นหาสิทธิบัตรการผลิต pinacolone และ pinacolyl alcohol ด้วย google ดูนั้นพบว่ามีการจดสิทธิบัตรวิธีการผลิต pinacolone กันอย่างหลากหลาย แต่สำหรับ pinacolyl alcohol นั้นกลับมีปรากฏน้อยมาก (ไม่รู้ว่าเป็นเพราะมีการซ่อนเอาไว้ในชื่ออื่นที่ไม่ได้มีการระบุให้เห็นอย่างชัดแจ้งหรือเปล่า) สิทธิบัตรหนึ่งที่พบก็เป็นเอกสารที่มีการยื่นขอจดเมื่อไม่นานนี้ (รูปที่ ๔ ในหน้าถัดไป)
 

นอกจากนี้แม้ว่าจะมีการกล่าวถึงการนำเอา pinacolone ไปใช้งานอย่างหลากหลาย แต่การนำเอา pinacolyl alcoholไปใช้งานนั้นกลับมีปรากฏน้อยมากด้วย โดยบอกแต่เพียงว่าเป็นสารตั้งต้นตัวหนึ่งที่ใช้ในการผลิตอาวุธเคมี ด้วยเหตุนี้จึงทำให้สารเคมีทั้งสองตัวถูกระบุไว้ใน EU List ว่าเป็นสารเคมีควบคุม โดย pinacolone อยู่ในรายการที่ 1C350.39 (ในฐานะที่สามารถนำไปเปลี่ยนเป็นสารตั้งต้นที่ใช้ในการผลิตอาวุธเคมีคือ pinacolyl alcohol) ส่วน pinacolyl alcohol อยู่ในรายการที่ 1C350.28 (ในฐานะที่เป็นองค์ประกอบที่ใช้ในการผลิตอาวุธเคมี) ส่วนอาวุธเคมีที่ใช้ pinacolyl alcohol เป็นสารตั้งต้นนั้นคือ nerve gas ที่มีชื่อว่า "Soman"

รูปที่ ๔ เอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรตัวเร่งปฏิกิริยาที่สามารถรีดิวซ์ pinacolone ให้กลายเป็น pinacolyl alcohol ได้

เรื่องของ Sarin และ Soman ที่เป็น nerve gas เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๖๙ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ มกราคม ๒๕๕๖ เรื่อง "เอา 2,2-dimethylbutane (neohexane) ไปทำอะไรดี" ทั้ง Soman และ Sarin เป็นสารที่คล้ายกันคลึงกันมาก ใช้สารตั้งต้นตัวอื่นที่เหมือนกัน แตกต่างตรงที่ใช้การผลิต Sarin นั้นใช้ไอโซโพรพานอล (isopropanol หรือ 2-propanol) เป็นสารตั้งต้นเท่านั้นเอง แต่ไอโซโพรพานอลกลับไม่ใช่สารเคมีควบคุม คิดว่าคงเป็นเพราะไอโซโพรพานอลเป็นสารเคมีที่มีการใช้งานกันทั่วไปอย่างแพร่หลายในชีวิตประจำวันจนทำให้ควบคุมมันไม่ได้