แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๒๒) MO Memoir : Tuesday 28 January 2557

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวกับการวิเคราะห์ NH₃-TPD ที่ผมคุยกับสาวน้อยจากบ้านสวนเมื่อเย็นวานนี้

๑. ในการวิเคราะห์ NH₃-TPD นั้น หลังจากที่เราทำการไล่น้ำออกแล้ว เราจะผ่านแก๊สผสม He + NH₃ ที่ความเข้มข้นหนึ่งไปบนตัวอย่าง ณ อุณหภูมิหนึ่ง เป็นระยะเวลาช่วงหนึ่ง
 

อุณหภูมิที่ทำการดูดซับนั้นขึ้นอยู่กับว่าตัวอย่างของเรามีความเป็นกรด "แรง - strength" แค่ไหน ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นต่ำมาก ก็ต้องใช้อุณหภูมิในการดูดซับที่ต่ำ แต่ถ้าตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีความแรงสูง ก็สามารถใช้การดูดซับที่อุณหภูมิที่สูงได้ แต่ปรกติที่ทำกันก็คือไม่ต่ำกว่าอุณหภูมิห้อง
 

ส่วนระยะเวลานานเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับพื้นที่ผิวและความเป็นรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา สำหรับรูพรุนขนาดเล็กและพื้นที่ผิวสูง ก็จะใช้เวลามากหน่อยกว่าจะอิ่มตัว (ต้องรอให้โมเลกุล NH₃ แพร่เข้าไปข้างในได้ทั่วถึง)

๒. ปรกติแล้วหลังจากเสร็จสิ้นขั้นตอนการดูดซับ เราจะทำการไล่โมเลกุล NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับแบบ chemisorption ออก (คือพวกที่ค้างอยู่ในเฟสแก๊สในรูพรุน ส่วนพวกที่เป็น physisorption นั้นไม่ควรจะมีเพราะการเกิด physorption นั้นจะไม่เกิดที่อุณหภูมิสูงกว่าจุดเดือดของสาร และอุณหภูมิที่เราใช้กันนั้นก็สูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของ NH₃ ด้วย) ด้วยการแทนที่แก๊สผสม He + NH₃ ด้วย He และให้ไหลผ่านตัวอย่างของเราเป็นช่วงระยะเวลาหนึ่ง
 

ยกตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเราทำการดูดซับ NH₃ ที่อุณหภูมิ 100ºC ตำแหน่งที่เป็นกรดที่จะจับโมเลกุล NH₃ ได้นั้นจะต้องเป็นตำแหน่งที่จะคายโมเลกุล NH₃ ออกที่อุณหภูมิไม่ต่ำกว่า 100ºC และถ้าเราทำการไล่โมเลกุล NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับที่ 100ºC ออกได้หมด เมื่อเราเริ่มขั้นตอนการคายซับที่อุณหภูมิใด ๆ ก็ตามที่อุณหภูมิที่ "ต่ำกว่า" 100ºC เราไม่ควรจะเห็นพึคการคายซับ NH₃ ที่อุณหภูมิต่ำกว่า 100ºC

แต่การที่มีบางรายเห็นพีคที่อุณหภูมิต่ำกว่า 100ºC นั่นอาจเป็นเพราะ
 

(ก) การแปลผลผิดพลาด เช่นแปลสัญญาณ base line drift เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิว่าเป็นพีค
 

(ข) ตัวเร่งปฏิกิริยามีอุณหภูมิลดลงในขณะที่ยังไล่ NH₃ ออกไปไม่หมด ทำให้ NH₃ ที่ค้างอยู่ในเฟสแก๊สในรูพรุนนั้นดูดซับลงบนตำแหน่งที่เป็น weak acid site ที่ไม่สามารถจับโมเลกุล NH₃ ที่อุณหภูมิ 100ºC เอาไว้ได้ พอเริ่มไล่ NH₃ ออกจากพื้นผิวที่อุณหภูมิต่ำกว่า 100ºC ก็เลยทำให้เห็นพีค NH₃ ปรากฏที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่า 100ºC ได้

๓. ในระหว่างการดูดซับ NH₃ นั้น ความเข้มข้น NH₃ ใน bulk fluid ที่อยู่นอกรูพรุนจะสูงกว่าความเข้มข้น NH₃ ในรูพรุน โมเลกุล NH₃ จะแพร่เข้าไปในรูพรุน ส่วนหนึ่งจะเกิดการดูดซับแบบ chemisorption โดยส่วนที่เหลือจะเป็นส่วนที่ค้างอยู่ในเฟสแก๊ส
 

ในขั้นตอนการไล่ NH₃ ส่วนเกินนั้น พอเราเปลี่ยนแก๊สจากแก๊สผสม He + NH₃ เป็น He บริสุทธิ์ ความเข้มข้นของ NH₃ ภายในรูพรุนจะสูงกว่าภายนอกรูพรุน โมเลกุล NH₃ จะค่อย ๆ แพร่ออกมาจากรูพรุน ดังนั้นในช่วงเวลาไล่ NH₃ ส่วนเกินนี้จนหมดถ้าอุณหภูมิตัวอย่างของเรานั้นยังคงอยู่ที่อุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ (เช่น 100ºC) จะไม่มีการดูดซับ NH₃ เพิ่มบนพื้นผิว และแม้ว่าจะเริ่มการคายซับที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ เราก็จะไม่เห็นพีค NH₃ ที่อุณหภูมิต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ
 

แต่ถ้าในระหว่างที่ไล่ NH₃ ส่วนเกินออกไปยังไม่หมด อุณหภูมิตัวอย่างเราเกิดลดต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ (เช่นไล่ NH₃ ส่วนเกินออกพร้อมกับลดอุณหภูมิตัวอย่าง) ก็จะทำให้มีการดูดซับ NH₃ บนพื้นผิวตัวอย่างเพิ่มขึ้นอีกได้ และพอมาเริ่มไล่ NH₃ ออก เราก็จะเห็นพีค NH₃ ปรากฏที่อุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับได้

๔. ส่วนเวลาที่ต้องใช้ในการไล่ NH₃ ส่วนเกินนั้นควรเป็นเท่าไร คงต้องหาจากการทดลอง แต่โดยหลักก็คือตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีรูพรุนขนาดเล็กจะใช้เวลาในการไล่นานกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีรูพรุนขนาดใหญ่กว่า

หรือไม่ก็ต้องดูจากสัญญาณ TCD ด้านขาออกว่านิ่งแล้วหรือยัง (ถ้าเครื่องทำได้)
 

ที่ผ่านมาตอนที่กลุ่มเราทำ pyridine adsorption และใช้ FT-IR วัดนั้น จะใช้การตรวจวัดสัญญาณการดูดกลืน IR ของ pyridine ในเฟสแก๊ส สัญญาณนี้หายไปเมื่อใดก็จะเริ่มเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างได้

๕. ดังนั้นวิธีการที่ถูกต้องกว่าก็คือถ้าเราดูดซับ NH₃ ที่อุณหภูมิเท่าใด ก็ให้ไล่ NH₃ ส่วนเกินที่อุณหภูมิที่ทำการดูดซับนั้น และเมื่อไล่ NH₃ ส่วนเกินเรียบร้อยแล้วก็ให้เริ่มทำการคายซับที่อุณหภูมินั้นเลย ไม่จำเป็นต้องลดอุณหภูมิตัวอย่างให้ลดต่ำลง

๖. การแปลผล NH₃-TPD ต้องระวัง เพราะเครื่องที่เราใช้นั้นมักทำให้เกิดสัญญาณสองสัญญาณซ้อนกันอยู่ คือ
 

(ก) สัญญาณที่เกิดจาก base line drift เนื่องจากอุณหภูมิระบบเปลี่ยน และ
 

(ข) สัญญาณที่เกิดจาก NH₃ หลุดออกจากพื้นผิว
 

สัญญาณจาก base line drift นั้นเอาแน่เอานอนไม่ได้ เวลาทำการทดลองซ้ำจึงมักทำให้ได้รูปร่างกราฟที่ไม่ซ้ำเดิม แต่ควรจะได้ตำแหน่งพีค NH₃ ที่หลุดออกมานั้นคงเดิม
 

เพื่อแก้ปัญหาดังกล่าวเราจึงทำการวัดปริมาณ NH₃ หรือ pyridine ที่พื้นผิวตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ เพื่อใช้เป็นเกณฑ์ในการคำนวณพื้นที่พีคที่ได้จากการคายซับว่าเป็นเท่าใด โดยพื้นที่พีคที่คำนวณได้จากการคายซับจะต้องไม่มากกว่าพื้นที่พีคที่ได้จากการดูดซับ
 

ตรงนี้ขอให้ดู Memoir ๓ เรื่องต่อไปนี้ประกอบ (รวมทั้งที่ถูกกล่าวถึงใน Memoir ๓ ฉบับนี้ด้วย) คือ
 

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๗ วันจันทร์ที่ ๗ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD - การลาก base line"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๘ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ"

ส่วนการวัดความสามารถในการดูดซับ pyridine ของตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหาปริมาณทั้งหมดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวด้วยเครื่อง GC ควรทำอย่างไรนั้น ให้มาปรึกษาผมอีกที เพราะมันมีสิ่งที่ต้องคำนึงในการทดลองอยู่เหมือนกัน

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๕ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Temkin MO Memoir : Saturday 21 April 2555

เราเริ่มจากแนะนำให้รู้จักไอโซเทอมการดูดซับของนักวิทยาศาสตร์จากเยอรมันในยุคไกเซอร์ ตามด้วยของนักวิทยาศาสตร์จากสหรัฐอเมริกาในยุคที่ยังคงใช้ลัทธิมอนโร คราวนี้ก็ถึงทีของนักวิทยาศาสตร์จากรัสเซียในยุคของสตาลินบ้าง

ในขณะนี้เรายังพิจารณาการดูดซับของแก๊สบนพื้นผิวของแข็ง โดยยังคงเป็นการดูดซับที่ไม่เกินชั้นโมเลกุลเดียว

อัตราการดูดซับ (adsorption rate) บนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับ

- ความดันของแก๊ส (P) เหนือผิวของแข็งนั้น ถ้า P มีค่ามาก อัตราการดูดซับก็จะมากตามไปด้วย

- สัดส่วนพื้นที่ผิวของของแข็งที่ยังว่างอยู่ (พื้นที่ที่ยังไม่มีโมเลกุลแก๊สลงไปเกาะ) ซึ่งเท่ากับ (1 - θ) และ

- พลังงานกระตุ้นของการดูดซับ ซึ่งแปรผันตามอุณหภูมิ (k_adsexp(-E_ads/RT))

กล่าวคือ (1)

อัตราการคายซับ (desorption rate) บนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับ

- สัดส่วนพื้นที่ผิวของของแข็งที่มีโมเลกุลแก๊สปกคลุมอยู่ (θ) และ

- ค่าคงที่ของการคายซับ ซึ่งแปรผันตามอุณหภูมิ (k_desexp(-E_ads/RT))

กล่าวคือ (2)

ที่ภาวะสมดุลนั้นอัตราการดูดซับเท่ากับอัตราการคายซับ หรือ สมการ (1) = สมการ (2)

(3)

จัดรูปแบบสมการที่ (3) ใหม่

   (4)

   (5)

สมการที่ (10) ก็คือแบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir นั่นเอง

ในกรณีที่ค่า θ มีค่าต่ำนั้นพบว่าค่า ΔH_ads ค่อนข้างคงที่ แต่เมื่อ θ เพิ่มขึ้นมีการสังเกตว่า ΔH_ads มีแนวโน้มที่จะลดลง การเปลี่ยนแปลงนี้เกิดจากการที่ตำแหน่งดูดซับบนพื้นผิวนั้นมีความแตกต่างกันอยู่และเกิดจากการมีแรงกระทำกันระหว่างโมเลกุลที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวและโมเลกุลที่กำลังจะถูกดูดซับบนพื้นผิว (ตอนที่ Langmuir นำเสนอไอโซเทอมการดูดซับของเขาในปีค.ศ. ๑๙๑๖ นั้น ภาพโครงสร้างอะตอมยังไม่มีความชัดเจน กลศาสตร์ควันตัมยังอยู่ในระหว่างการพัฒนา)

ที่อุณหภูมิคงที่จะเห็นว่าพจน์แรกทางด้านขวาของสมการที่ (14) นั้นไม่ขึ้นกับค่า θ และถือได้ว่าเป็นค่าคงที่ และค่า ln ของพจน์ที่สองนั้นเปลี่ยนจาก -1.39 (ที่ค่า θ = 0.2) ไปเป็น 1.39 (ที่ค่า θ = 0.8) ซึ่งพอจะประมาณได้ว่าเปลี่ยนแปลงไม่มาก ทำให้สามารถยุบรวมพจน์แรกและพจน์ที่สองเข้าด้วยกันและถือว่าเป็นค่าคงที่ และค่าในวงเล็บของพจน์ที่สามทางด้านขวานั้นก็เป็นค่าคงที่เช่นกัน

สมการที่ (18) คือไอโซเทอมการดูดซับของ Temkin นั่นเอง

ถ้าพิจารณาเทียบกับไอโซเทอม

ไอโซเทอมการดูดซับของ Temkin นั้นสามารถนำไปใช้ได้กับการดูดซับทางเคมี (chemisorption) เนื่องจากในสมการนั้นมีการพิจาณาถึงพลังงานกระตุ้นของการดูดซับด้วย

เอกสารประกอบ

http://www.sussex.ac.uk/Users/kaf18/SurfSci2.pdf

http://web.abo.fi/fak/tkf/tek/Temkin_100%20years.pdf

M. Albert Vannice, "Kinetics of catalytic reactions", Springer Science + Business Media, Inc., 2005.

รูปที่ ๑ Mikhail Temkin รูปซ้ายเป็นปีค.ศ. ๑๙๓๒ ส่วนรูปขวาไม่มีการระบุปีค.ศ.ที่ถ่ายรูป (เกิด ๑๖ กันยายน ค.ศ. ๑๙๐๘ ถึงแก่กรรม ๑ ตุลาคม ค.ศ. ๑๙๙๑) รูปภาพจาก http://web.abo.fi/fak/tkf/tek/Temkin_100%20years.pdf

จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๑ Volcano principle MO Memoir : Saturday 7 January 2555

ในช่วงที่ผ่านมาดูเหมือนว่าพวกเราบางคน (หรือทุกคน) จะมีปัญหาเรื่องเกี่ยวกับกลไกการเกิดปฏิกิริยา ทำให้เกิดความกังวลในการสอบ ดังนั้นจึงคิดว่าควรต้องมีการทบทวนความรู้พื้นฐานในบางเรื่องกันใหม่ โดยจะทยอยนำเอกสารที่ใช้ในการสอนวิชาพื้นฐานวิศวกรรมปฏิกิริยาที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้สำหรับสอนนิสิตวิศวกรรมเคมีมาย่อยเป็นตอนสั้น ๆ ให้อ่านง่ายขึ้น โดยจะเริ่มจากเรื่องในชุดแรกคือ "จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิพันธ์"

ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์นั้น สารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิด (ในกรณีที่มีโมเลกุลเกี่ยวข้องมากกว่าหนึ่งชนิด) ต้องเกิดการดูดซับทางเคมี (chemisorption) บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา การดูดซับทางเคมีในที่นี้คือการสร้างพันธะทางเคมีระหว่างโมเลกุลสารตั้งต้นกับตำแหน่ง active site บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา

จากการทดลองเกี่ยวกับปฏิกิริยาที่มีสารตั้งต้นเพียงโมเลกุลเดียว⁽¹⁾ ได้มีการพบว่า ความว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับความแข็งแรงของการเกิดการดูดซับทางเคมีของสารตั้งต้นบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา กล่าวคือ ถ้าความแข็งแรงของการเกิดการดูดซับทางเคมีของสารตั้งต้นต่ำ (ช่วง (ก) ในรูปที่ ๑) สารตั้งต้นก็จะเกิดการดูดซับทางเคมีได้น้อย กล่าวอีกนัยหนึ่งคือปริมาณสารตั้งต้นบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยามีน้อย (หรือจำนวน active site ที่มีสารตั้งต้นเกาะอยู่มีจำนวนน้อย) ดังนั้นปฏิกิริยาก็จะเกิดได้น้อยตามไปด้วย

รูปที่ ๑ ความสัมพันธ์ระหว่างความแข็งแรงของการดูดซับทางเคมีกับปริมาณสารตั้งต้นที่สามารถลงไปเกาะบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา (หรือกล่าวให้เฉพาะเจาะจงก็คือตำแหน่ง active site) และความว่องไวในการทำปฏิกิริยา หลังการนี้มีชื่อเรียกว่า "Volcano principle"

แต่เมื่อความแข็งแรงของการเกิดการดูดซับทางเคมีของสารตั้งต้นมีมากขึ้น ปริมาณสารตั้งต้นบนพื้นผิวก็จะมีมากขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะสูงขึ้นตามไปด้วย แต่จะสูงไปได้ถึงระดับหนึ่งเท่านั้น คือระดับที่สารตั้งต้นเริ่มปกคลุมพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้หมด (กล่าวคือเกิดการดูดซับบน active site เต็มทุกตำแหน่ง - ช่วง (ข) ในรูปที่ ๑) ถ้าความแข็งแรงของการเกิดการดูดซับทางเคมีสูงขึ้นไปอีก จะพบว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดลง ทั้งนี้เป็นเพราะสารตั้งต้นพบใจที่จะเกาะอยู่บนพื้นผิวมากกว่าจะเกิดไปเป็นผลิตภัณฑ์ (ช่วง (ค) ในรูปที่ ๑) 

 

ดังนั้นถ้าพิจารณาดูกราฟความว่องไวในการทำปฏิกิริยาแล้วจะเห็นว่ากราฟดังกล่าวมีลักษณะที่เพิ่มสูงขึ้นไปจนถึงจุดสูงสุด จากนั้นจะลดลง จึงมีการตั้งชื่อพฤติกรรมความว่องในการทำปฏิกิริยากับความแข็งแรงในการดูดซับสารตั้งต้นว่า "Volcano principle" 

 

กล่าวโดยสรุปคือ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยานั้นสูงนั้นต้องมีความแข็งแรงของการดูดซับสารตั้งต้นที่เหมาะสม ต้องไม่อ่อนเกินไปและต้องไม่สูงเกินไป

หมายเหตุ

(1) ปฏิกิริยาA --> P เมื่อ A คือสารตั้งต้นและ P คือผลิตภัณฑ์ (ซึ่งอาจมีเพียงโมเลกุลเดียวหรือหลายโมเลกุล) ตัวอย่างของปฏิกิริยาเช่นนี้ปฏิกิริยาการสลายตัวของโมเลกุลสารตั้งต้นจากสารตั้งต้น 1 โมเลกุลกลายไปเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีขนาดโมเลกุลเล็กลงแต่มีจำนวนโมเลกุลเพิ่มขึ้น หรือปฏิกิริยาที่เป็นการเปลี่ยนโครงสร้างโมเลกุลของสารตั้งต้น เช่น isomerisation