Acetylene hydrogenation (ตอนที่ ๑) MO Memoir : Tuesday 9 November 2553

เวลาที่สอนเคมีอินทรีย์ให้กับใครนั้น ผมมักจะย้ำว่าให้มองเนื้อหาเป็นเรื่องของหมู่ฟังก์ชัน (functional group) ต่างๆ มากกว่าการที่จะมองว่าเป็นสารประกอบ (compound) เพราะการที่สารใดจะทำปฏิกิริยาแบบใดได้นั้นมันขึ้นอยู่กับว่าสารนั้นมีหมู่ฟังก์ชันใดบ้าง ไม่ได้ขึ้นอยู่กับว่าสารนั้นมีชื่อว่าอะไร ตัวอย่างเช่นสไตรีน (C₆H₅CH=CH₂) ซึ่งถ้าดูตามชื่อแล้วมันถูกจัดให้อยู่ในกลุ่มแอโรแมติก และถ้าดูการทำปฏิกิริยาแล้วจะพบว่ามันมีการทำปฏิกิริยาของพันธะ C=C เช่นปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ (polymerisation) ซึ่งอยู่ในเรื่องอัลคีน หรือในกรณีของโมเลกุลน้ำตาลนั้น การทำปฏิกิริยาจะอยู่ในเรื่องของแอลกอฮอล์ (หมู่ไฮดรอกซิล) และอัลดีไฮด์หรือคีโตน (เพราะน้ำตาลเป็นสารประกอบ polyhydroxy aldehyde หรือ polyhydroxy ketone คือมีทั้งหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) และอัลดีไฮด์/คีโตนในโมเลกุลเดียวกัน)

สัปดาห์ที่แล้วสอนนิสิตปริญญาตรีปี ๒ เรื่องเกี่ยวกับสารประกอบไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว และได้ยกตัวอย่างปฏิกิริยาหนึ่งขึ้นมาคือปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (Hydrogenation) ที่ใช้เปลี่ยนพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอนให้กลายเป็นพันธะเดียว และเปลี่ยนพันธะสามระหว่างอะตอมคาร์บอนให้กลายเป็นพันธะคู่ และใน Memoir ฉบับที่แล้ว (ฉบับที่ ๒๑๘) ก็ได้เกริ่นถึงปฏิกิริยาการกำจัด acetylene ออกจาก ethylene ในกระบวนการที่เรียกว่า acetylene hydrogenation

Memoir ฉบับนี้เลยขอถือโอกาสใช้ปฏิกิริยานี้เป็นตัวอย่างเพื่อแสดงให้เห็นถึงการนำเอาความรู้จากวิชาต่าง ๆ มาประยุกต์ใช้รวมกัน โดยหวังว่าผู้อ่านคงยังไม่ลืมพื้นฐานทางด้านเทอร์โมไดนามิกและเคมีอินทรีย์ที่เรียนกันมา

๑. Enthalpy of formation (deltaH_f) และเสถียรภาพของสาร

เอนทาลปีของสารใดนั้นเปรียบเสมือนพลังงานทั้งหมดที่มีอยู่ในตัวสารนั้น แต่เราไม่สามารถวัดพลังานงานทั้งหมดได้โดยตรง สิ่งที่วัดกันนั้นเป็นการวัดการเปลี่ยนแปลง โดยจะพิจารณาว่าเมื่อสารหนึ่งเปลี่ยนไปเป็นอีกสารหนึ่งนั้นมีการเปลี่ยนแปลงพลังงานเท่าใด โดยจะกำหนดให้ค่าเอนทาลปีของธาตุมีค่าเป็นศูนย์ และเมื่อธาตุต่าง ๆ มารวมตัวกันเป็นสารประกอบนั้นต้องมีการคายพลังงานหรือดูดกลืนพลังงานเข้าไป ถ้าหากมีการคายพลังงานออกมา สารประกอบที่เกิดขึ้นก็จะมีค่าเอททาลปีการเกิด (Enthalpy of formation หรือ deltaH_f) ติดลบ แต่ถ้าต้องมีการดูดกลืนพลังงานเข้าไป สารประกอบที่เกิดขึ้นก็จะมีค่าเอนทาลปีการเกิดเป็นบวก

ตัวอย่างเช่นถ้าธาตุคาร์บอน (C) และไฮโดรเจน (H) รวมตัวกันเป็นแก๊สเอทิลีน (C₂H₄) จะต้องมีการดูดกลืนพลังงานเข้าไป 52.33 kJ/mol หรือกล่าวได้ว่าเอทิลีนมีค่า deltaH_f = +52.33 kJ/mol

ถ้ารวมกันเป็นแก๊สอะเซทิลีน (C₂H₂) จะต้องมีการดูดกลืนพลังงานเข้าไป 226.88 kJ/mol หรือกล่าวได้ว่าอะเซทิลีนมีค่า deltaH_f = +226.88 kJ/mol ซึ่งสูงกว่าของเอทิลีนประมาณ 4 เท่า

แต่ถ้ารวมตัวกันเป็นแก๊สอีเทน (C₂H₆) จะต้องมีการคายพลังงานออก 84.74 kJ/mol หรือกล่าวได้ว่าอีเทนมีค่า deltaH_f = -84.74 kJ/mol

ถ้ารวมตัวเป็นแก๊สโพรเพน (C₃H₈) จะต้องมีการคายพลังงานออก 103.92 kJ/mol หรือกล่าวได้ว่าโพรเพนมีค่า deltaH_f = -103.92 kJ/mol

แต่ถ้ารวมตัวกันเป็นแก๊สโพรพิลีน (C₃H₆) จะต้องมีการดูดกลืนพลังงานออก 20.43 kJ/mol หรือกล่าวได้ว่าโพรพิลีนมีค่า deltaH_f = +20.43 kJ/mol

ถ้ารวมกันเป็นแก๊สเมทิลอะเซทิลีน (H₃C-CCH) จะต้องมีการดูดกลืนพลังงานเข้าไป 185.56 kJ/mol หรือกล่าวได้ว่าเมทิลอะเซทิลีนมีค่า deltaH_f = +185.56 kJ/mol ซึ่งสูงกว่าของโพรพิลีนประมาณ 9 เท่า

สารที่มีค่าเอนทาลปีการเกิดเป็นบวก (+) มาก ๆ นั้นต้องระวังให้มาก เพราะแสดงว่าตัวสารนั้นโดด ๆ มีโอกาสที่จะสลายตัวกลายเป็นธาตุที่ประกอบเป็นมันขึ้นมาโดยไม่ต้องทำปฏิกิริยากับสารตัวอื่นใดเลย และการสลายตัวนั้นก็จะคายพลังงานความร้อนออกมาด้วย ดังนั้นจากตัวอย่างที่ยกมาจะเห็นได้ว่าอะเซทิลีนและเมทิลอะเซทิลีนจัดว่าเป็นสารที่มีค่าเอนทาลปีการเกิดสูงมาก สารสองตัวนี้จึงมีโอกาสสูงที่จะสลายตัวและให้พลังงานความร้อนออกมาในปริมาณมาก เอทิลีนเองก็สามารถเกิดการสลายตัวได้เช่นเดียวกัน แต่เกิดได้ยากกว่าอะเซทิลีนและยังต้องใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าด้วยจึงจะเกิดการสลายตัวได้

(ข้อมูลเอนทาลปีได้มาจากหนังสือ Chemical Engineering vol. 6, "An introduction to chemical engineering design", โดย R.K. Sinnott สำนักพิมพ์ Pergamon Press ปีค.ศ. 1903)

๒. การกำจัดอะเซทิลีน

กระบวนการหลักที่ใช้ในการผลิตเอทิลีนและโพรพิลีนในอุตสาหกรรมคือ thermal cracking ของไฮโดรคาร์บอน ซึ่งไฮโดรคาร์บอนที่ใช้เป็นสารวัตถุดิบก็มีตั้งแต่เอทิลีนไปจนถึงน้ำมันหนักต่าง กระบวนการดังกล่าวนำไฮโดรคาร์บอน (ที่เป็นแก๊สหรือเป็นของเหลว) มาให้ความร้อนสูงพอที่จะทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นเดิมแตกออกเป็นโมเลกุลเล็กลง โอเลฟินส์ที่ได้มาจากกระบวนการ thermal cracking นี้ประกอบไปด้วยโอเลฟินส์หลายชนิดปนกัน และยังมีอะเซทิลีน (C₂H₂) และเมทิลอะเซทิลีน (H₃CCCH) เกิดร่วมด้วย ผลิตภัณฑ์โอเลฟินส์ผสมจะถูกนำไปกลั่นแยกออกเป็นผลิตภัณฑ์โอเลฟินส์ต่าง ๆ ส่วนอะเซทิลีนและเมทิลอะเซทิลีนนั้นจะยังคงมีปนเปื้อนอยู่ในเอทิลีนที่เป็นผลิตภัณฑ์หลักที่ต้องการ การกำจัดสารสองตัวนี้จะกระทำโดยอาศัยปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (ปริมาณที่ปนเปื้อนมักอยู่ในระดับ ppm) โดยในที่นี้จะขอกล่าวถึงการกำจัดอะเซทิลีนเป็นตัวหลักเพราะเป็นตัวที่มีมากกว่า

การกำจัดอะเซทิลีน (และเมทิลีอะเซทิลีน) กระทำโดยใช้ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (hydrogenation) เพื่อเปลี่ยนอะเซทิลีนให้เป็นเอทิลีน (และเปลี่ยนเมทิลอะเซทิลีนให้กลายเป็นโพรพิลีนไปพร้อม ๆ กัน) แต่ต้องระวังไม่ให้เกิดการเปลี่ยนเอทิลีนไปเป็นอีเทน ซึ่งถือว่าเป็นการสูญเสียผลิตภัณฑ์ที่สำคัญไป (เราต้องการเอทิลีน ไม่ใช่อีเทน)

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนดังกล่าวเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ในการเปลี่ยนอะเซทิลีนให้เป็นเอทิลีนนั้นจะมีการคายพลังงานความร้อนออกมา 226.88 - 52.33 = 174.55 kJ/mol (เอนทาลปีการเกิดของอะเซทิลีนลบด้วยของเอทิลีน) ส่วนการเปลี่ยนเอทิลีนให้กลายเป็นอีเทนนั้นจะมีการคายความร้อนออกมา 52.33 - (-84.74) = 137.07 kJ/mol

ในกระบวนการกำจัดอะเซทิลีน จะผ่านแก๊สโอเลฟินส์ที่มีอะเซทิลีนปนเปื้อนเข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง (fixed-bed) ที่ภายในบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ (ดูรูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยานี้เป็นสารประกอบของโลหะเช่นพัลลาเดียม (Pd) และ/หรือร่วมกับโลหะตัวอื่นซึ่งขึ้นกับผู้ผลิต

รูปที่ ๑ แบบจำลองระบบเครื่องปฏิกรณ์เบดนิ่ง (fixed-bed reactor) ที่ใช้ในการกำจัดอะเซทิลีน

ตัวเร่งปฏิกิริยานี้สามารถที่จะทำการเติมไฮโดรเจนเพื่อเปลี่ยนอะเซทิลีนให้กลายเป็นเอทิลีน และสามารถเติมไฮโดรเจนเพื่อเปลี่ยนเอทิลีนให้กลายเป็นอีเทนได้ด้วย แต่ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนให้กับเอทิลีนนั้นจะเกิดขึ้นที่อุณหภูมิที่สูงกว่าที่ต้องใช้ในการเติมไฮโดรเจนให้กับเอทิลีน ดังนั้นเพื่อป้องกันไม่ให้เกิดการสูญเสียเอทิลีนโดยที่ยังคงสามารถกำจัดอะเซทิลีนได้หมดจึงจำเป็นต้องควบคุมอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาให้เหมาะสม เพราะถ้าใช้อุณหภูมิการทำงานที่ต่ำเกินไปก็จะไม่สามารถกำจัดอะเซทิลีนได้หมด (อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเกิดเร็วขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น) แต่ถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงเกินไปก็จะไปทำให้เกิดปฏิกิริยาเติมไฮโดรเจนให้กับเอทิลีนซึ่งเราไม่ต้องการให้เกิด ช่วงอุณหภูมิการทำปฏิกิริยานี้เรียกว่า "window" ซึ่งจะกว้างเท่าใดนักจะขึ้นอยู่กับตัวเร่งปฏิกิริยาและรูปแบบการทำงาน (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ)

รูปที่ ๒ ความหมายของช่วงอุณหภูมิการทำงานหรือ "window" ของปฏิกิริยา Acetylene hydrogenation

กล่าวคือถ้าเรานำเอาอะเซทิลีนมาทำปฏิกิริยา hydrogenation ที่อุณหภูมิต่าง ๆ ก็จะได้กราฟเส้นสีแดง แต่ถ้านำเอาเอทิลีนมาทำปฏิกิริยาก็จะได้กราฟเส้นสีเขียว ซึ่งเมื่อนำกราฟทั้งสองเส้นมาวางบนสเกลเดียวกันก็จะเห็นว่ากราฟของเอทิลีน (เส้นสีเขียว) จะอยู่ทางขวามือของกราฟอะเซทิลีน (เส้นสีแดง) อยู่เล็กน้อย ช่วง window ของการทำงานคือที่ช่วงที่อยู่ระหว่างเส้นประสีน้ำเงิน ถ้าอุณหภูมิต่ำกว่าเส้นประสีน้ำเงินเส้นซ้าย ปริมาณอะเซทิลีนที่ถูกกำจัดก็จะน้อย แต่ถ้าอุณหภูมิสูงกว่าเส้นสีน้ำเงินเส้นขวา เอทิลีนก็จะสามารถแย่งทำปฏิกิริยากับอะเซทิลีน ทำให้เกิดการสูญเสียเอทิลีนไปเป็นอีเทน

ตัวเร่งปฏิกิริยาในอดีตนั้นช่วงอุณหภูมิ window ค่อนข้างจะแคบ จึงได้มีความพยายามหาทางเพิ่มความกว้างของ window นี้ให้มากคือ วิธีการหนึ่งที่กระทำกันคือเติมแก๊ส CO เข้าไปในระบบ CO จัดเป็น catalyst poison ซึ่งจะไปทำให้ความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาลดลง โดยไปทำให้กราฟเส้นสีแดงและเส้นสีเขียวนั้นเลื่อนไปทางขวา (ต้องใช้อุณหภูมิสูงขึ้นในการทำปฏิกิริยา) แต่กราฟเส้นสีเขียว (ของเอทิลีน) นั้นเลื่อนตัวไปทางขวามากกว่ากราฟเส้นสีแดง (ของอะเซทิลีน) จึงทำให้ระยะหว่างระหว่างกราฟทั้งสองเส้นเพิ่มมากขึ้น ซึ่งก็หมายถึงช่วงอุณหภูมิ window ที่กว้างขึ้น

เนื่องจากปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นเมื่อปฏิกิริยาเกิดมากขึ้นก็จะทำให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงขึ้นไปด้วย อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่สูงขึ้น ความร้อนก็จะยิ่งคายออกมามากขึ้น ดังนั้นถ้าไม่มีการควบคุมการระบายความร้อนที่ดี จะทำให้ความร้อนที่เกิดขึ้นสะสมในเครื่องปฏิกรณ์และนำไปสู่ปฏิกิริยาการสลายตัวของเอทิลีนได้ ดังนั้นเพื่อป้องกันไม่ให้อุณหภูมิในระบบมีโอกาสเพิ่มสูงขึ้นมากเกินไป จึงต้องทำการควบคุมปริมาณไฮโดรเจนที่เติมเข้าไปในระบบให้เหมาะสม โดยทั่วไปปริมาณไฮโดรเจนที่เติมจะประมาณเท่ากับปริมาณอะเซทิลีนที่ต้องการกำจัด

ฉบับหน้าจะเล่าถึงกรณีเหตุการณ์ความผิดพลาดที่ทำให้เกิดการระเบิดของหน่วย Acetylene hydrogenation