จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๕ แบบจำลอง REDOX MO Memoir : Tuesday 7 February 2555

Memoir ฉบับที่ ๔๐๐ แล้วหรือเนี่ย

ตามแบบจำลองกลไกการเกิดปฏิกิริยาของ Langmuir, Langmuir-Hinshelwood หรือ Eley-Rideal นั้น ตัวเร่งปฏิกิริยาทำหน้าที่เพียงแค่เป็นที่ให้สารตั้งต้นลงมาเกาะเท่านั้น โครงสร้างทางเคมีของตัวเร่งปฏิกิริยาไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงใด ๆ แต่ในปฏิกิริยาการออกซิไดซ์สารประกอบไฮโดรคาร์บอนไปเป็นสารประกอบออกซีจีเนต (oxygenate) ที่ใช้สารประกอบออกไซด์ของโลหะทรานซิชันเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น มีการค้นพบว่าถึงแม้ว่าไม่มีการป้อนออกซิเจนเข้าไประบบ ปฏิกิริยาก็ยังสามารถเกิดได้ แต่ก็ดำเนินไปได้แค่ช่วงเวลาหนึ่งเท่านั้นก่อนที่ปฏิกิริยาจะยุติ และเมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาหลังจากปฏิกิริยายุติแล้วมาวิเคราะห์จะพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยามีปริมาณออกซิเจนลดลง

 

ในปีพ.ศ. ๒๔๙๗ (ปีค.ศ. ๑๙๕๔) Mars และ van Krevelen^(๑) จึงได้นำเสนอแบบจำลองการเกิดปฏิกิริยาที่เรียกว่าแบบจำลอง Reduction-Oxidation หรือที่นิยมเรียกกันสั้น ๆ ว่า REDOX ดังนี้

A + (oxidised catalyst) → P + (reduced catalyst)

O₂ + (reduced catalyst) → (oxidised catalyst)

ในแบบจำลองนี้ A ที่เป็นสารตั้งต้นจะไปดึงออกซิเจนออกมาจากโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยากลายเป็นผลิตภัณฑ์ (P) โดยตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกรีดิวซ์ จากนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรีดิวซ์จะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปพร้อมกับสารตั้นต้น A ทำให้กลับคืนเป็นโครงสร้างเดิมใหม่

 

กลไกREDOX นี้ได้รับการยืนยันจากการทดลองของ Blanchard และ Louguet^(๒) ในปีพ.ศ. ๒๕๒๐ (ปีค.ศ. ๑๙๗๓) ที่ทดลองโดยใช้ไอโซโทป O¹⁸ ในเฟสแก๊ส และพบว่าออกซิเจนที่เข้าไปอยู่ในผลิตภัณฑ์นั้นเป็น O¹⁶ ที่มาจากตัวเร่งปฏิกิริยา

ในกรณีที่โลหะที่อยู่ในตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีเลขออกซิเดชันได้มากกว่าสองค่า ออกไซด์ที่เกิดจากการรีดิวซ์ครั้งแรกอาจถูกรีดิวซ์ต่อเป็นครั้งที่สองด้วยสารตั้งต้น A ก่อนที่จะถูกออกซิไดซ์กลับด้วยออกซิเจนก็ได้ ดังเช่นในกรณีของโลหะวาเนเดียม (V) ซึ่งมีรูปออกไซด์ที่เสถียรอยู่ 3 รูปด้วยกันคือ V₂O₅ V₂O₄ และ V₂O₃ ซึ่งเป็นตัวแทนของ V⁵⁺ V⁴⁺ และ V³⁺ ในขณะที่เกิดปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาอาจมีการเปลี่ยนแปลงดังนี้

V₂O₅ + A → P1 + V₂O₄

V₂O₄ + A → P2 + V₂O₃

V₂O₃ + O₂ → V₂O₄

V₂O₄ + O₂ → V₂O₅

โดยที่ P1 และ P2 ไม่จำเป็นต้องเป็นสารเดียวกัน

 

ดังนั้นที่ภาวะคงตัวนั้น เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของโลหะทรานซิชัน (ในตัวอย่างข้างบนคือ V) จะเป็นค่าเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับสัดส่วนระหว่างสารตั้งต้นที่เป็นตัวรีดิวซ์และออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปในระบบ ถ้าสัดส่วนออกซิเจนค่อนข้างสูง เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของโลหะทรานซิชันก็จะสูง ในทางกลับกันถ้าสัดส่วนของสารตั้งต้นที่เป็นตัวรีดิวซ์นั้นสูง เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของโลหะทรานซิชันก็จะต่ำ

ตัวอย่างของปฏิกิริยาที่ดำเนินไปตามกลไก REDOX ได้แก่ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ไฮโดรคาร์บอนไปเป็นสารประกอบออกซีจีเนต เช่น การออกซิไดซ์แนฟทาลีน (C₁₀H₈) หรือออโธไซลีน (C₆H₄(CH₃)₂) ไปเป็นฟาทาลิกแอนไฮดราย (phthalic anhydride - (C₆H₄(C₂O₃)) ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅ การออกซิไดซ์เบนซีน (C₆H₆) หรือบิวทีน (C₄H₈) ไปเป็นมาเลอิกแอนไฮดราย (maleic anhydride - C₄H₂O₃) ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์ผสม V-P-O เป็นต้น

ตามกลไกนี้ อัตราการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับสารตั้งต้น (เช่นไฮโดรคาร์บอน) ที่เป็นตัวรีดิวซ์ และสัดส่วนของตำแหน่งที่ว่องไวที่อยู่ในสถานะออกซิไดซ์ดังสมการ

                                                                                                                                                        (1)

เมื่อ k_r คือค่าคงที่ของปฏิกิริยารีดักชัน, P_HC คือความดันของไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารรีดิวซ์ และ θ คือสัดส่วนของตำแหน่งที่ว่องไวที่ถูกรีดิวซ์ไป

อัตราการออกซิไดซ์ตำแหน่งที่ว่องไวที่ถูกรีดิวซ์ไปนั้น ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของออกซิเจนและสัดส่วนของตำแหน่งที่ว่องไวที่ถูกรีดิวซ์ไปดังสมการ

                                                                                                                                                        (2)

เมื่อ k_o คือค่าคงที่ของปฏิกิริยาออกซิเดชัน P_O2 คือความดันของออกซิเจน β คือปริมาณ O₂ ที่ใช้ต่อโมเลกุลของไฮโดรคาร์บอนที่ทำปฏิกิริยาไป และ n คือค่าคงที่ ซึ่งสำหรับปฏิกิริยาของไฮโดรคาร์บอนแล้วพบว่าค่า n ที่เหมาะสมคือ 1

ที่สภาวะสมดุลย์ อัตราการรีดิวซ์เท่ากับอัตราการออกซิไดซ์ หรือ r_red = r_ox ดังนั้น

                                                                                                                                                        (3)

แทนค่า θ จาก (3) จะได้สมการแสดงอัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาที่มีรูปแบบดังนี้

                                                                                                                                                        (4)

สำหรับปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในเฟสแก๊สนั้น เพื่อให้ปลอดภัยจากการระเบิด ในการออกซิไดซ์จึงใช้ไฮโดรคาร์บอนที่ความเข้มข้นต่ำ โดยมีออกซิเจนมากเกินพอสำหรับการทำปฏิกิริยามาก ดังนั้นจึงอาจถือได้ว่าความเข้มข้นของออกซิเจนในระบบนั้นคงที่ ดังนั้นจากสมการที่ (4) เราจะพบว่าถ้าเราเพิ่มความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ ในช่วงแรกอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น แต่จะเข้าหาค่าสูงสุดที่ระดับหนึ่งดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตั้งต้นกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ในกรณีของกลไก REDOX

อันที่จริงสารประกอบออกไซด์ของโลหะทรานซิชันที่อยู่ในเลขออกซิเดชันที่สูงนั้น (เช่น V₂O₅) เมื่อได้รับอุณหภูมิที่สูงมากพอก็จะคายออกซิเจนออกมาเองได้ (ถูกรีดิวซ์) กลายมาเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ที่มีเลขออกซิเดชันที่ลดลงโดยที่ไม่ต้องมีสารรีดิวซ์ และจากที่กล่าวมาก่อนหน้าว่าในระหว่างการทำปฏิกิริยาที่ภาวะสมดุลนั้น เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของไอออนของโลหะทรานซิชันจะขึ้นอยู่กับสัดส่วนระหว่างปริมาณสารรีดิวซ์กับสารออกซิไดซ์ ซึ่งเลขออกซิเดชันเฉลี่ยของไอออนของโลหะทรานซิชันนี้อาจจะแตกต่างไปจากเลขออกซิเดชันของไอออนที่ได้จากการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา เช่นตอนที่เตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาขึ้นมานั้น V อาจอยู่ในรูป V₂O₅ แต่ในระหว่างการใช้งานนั้นจะอยู่ในรูปของออกไซด์ผสมระหว่าง V₂O₅ V₂O₄ และ V₂O₃ ซึ่งเปลี่ยนแปลงไปตามองค์ประกอบของแก๊สที่เข้าทำปฏิกิริยา ดังนั้นการวิเคราะห์เลขออกซิเดชันของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้ (เช่นการใช้เทคนิค XPS) อาจไม่สะท้อนถึงเลขออกซิเดชันที่แท้จริงในระหว่างการทำปฏิกิริยา

ในกรณีของกลุ่ม DeNOx-SCR นั้น การทำปฏิกิริยาของ NH₃ ผมคิดว่าอาจจะเกิดได้ใน ๒ รูปแบบ รูปแบบแรกคือปฏิกิริยาระหว่าง NH₃ กับ NO ซึ่งอาจเป็นไปตามกลไก Eley-Rideal รูปแบบที่สองคือปฏิกิริยา NH₃-oxidation ซึ่งอาจเป็นไปตามกลไก REDOX นี้ แต่ที่กล่าวมานี้จะถูกต้องหรือไม่นั้นคงต้องใช้ผลการทดลองพิสูจน์

หมายเหตุ

^(๑) Mars, P. and van Krevelen, D.W., Chem. Eng. Sci. (Spec. Suppl.), 3, 51-59 (1954).

ฺ^(๒) Blanchard, M. and Louguet, G., Kinetics and Catalysis (Eng. Trans.) 14, 20 (1973).

จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๔ แบบจำลอง Eley-Rideal MO Memoir : Sunday 5 February 2555

แบบจำลอง Eley-Rideal นี้เป็นแบบจำลองการทำปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลสองโมเลกุล แบบจำลองนี้มีข้อแตกต่างจากแบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood ตรงที่สารตั้งต้นสารหนึ่ง (A) จะถูกดูดซับลงบนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา และสารตั้งต้นอีกสารหนึ่ง (B) จาก fluid phase จะเข้ามาชนกับ A ที่อยู่บนพื้นผิว เกิดเป็นผลิตภัณฑ์ (P) โดยที่ B "ไม่จำเป็น" ต้องถูกดูดซับบนพื้นผิว ดังสมการข้างล่าง

A + θ → θ_A

θ_A + B → P

อัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของ A บนพื้นผิว (θ_A) และความเข้มข้นของ B ที่อยู่ในเฟสของไหล (ในที่นี้สมมุติให้เป็นแก๊ส - P_B) ดังสมการ

                                                                                                                                                   (1)

เมื่อ k คือค่าคงที่ของการเกิดปฏิกิริยา ค่าของ θ_A หาได้จากสมการของ Langmuir ดังนี้ (ในกรณีที่ B ไม่ถูกดูดซับลงบนพื้นผิว

                                                                                                                                                   (2)

เมื่อ K_A คือค่าของที่การดูดซับของสาร A P_A คือความดันของสาร A

แทนค่า θ_A จาก (2) ลงใน (1) จะได้

                                                                                                                                                    (3)

จากสมการที่ (3) จะเห็นว่า ถ้าเราคงความเข้มข้นของ A (P_A) ให้คงที่ และเพิ่มความเข้นข้นของ B (P_B) ที่อยู่ในเฟสแก๊สใหสูงขึ้นไปเรื่อย ๆ อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มสูงขึ้นไปได้เรื่อย ๆ โดยไม่มีขีดจำกัด

ในทางกลับกันถ้าเราให้ความเข้มข้นของ B (P_B) คงที่ และเพิ่มความเข้มข้นของ A (P_A) ให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ ไปจนถึงระดับที่ทำให้ค่า K_AP_A >> 1 ซึ่งจะทำให้ค่า 1 + K_AP_A ≈ K_AP_A สมการที่ (3) จะลดรูปเหลือเพียง

                                                                                                                                                    (4)

ซึ่งจะเข้าหาค่าคงที่ที่ถูกกำหนดด้วยความดันของ B ในระบบ (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ)

รูปที่ ๑ (บน) ความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของ A ซึ่งเป็นสารที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวเมื่อความเข้มข้นของ B คงที่ (ล่าง) ความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของ B ซึ่งเป็นสารที่ไม่ถูกดูดซับบนพื้นผิวเมื่อความเข้มข้นของ A คงที่ โดยโมเลกุลของ B ในเฟสแก๊สวิ่งเข้ามาชนกับโมเลกุล A ที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวและกลายเป็นผลิตภัณฑ์ P ไป

ในกรณีที่ B ถูกดูดซับลงบนพื้นผิวด้วย (แต่ตัวที่ทำปฏิกิริยาคือ B ที่อยู่ในเฟสแก๊ส ไม่ใช่ B ที่อยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา - θ_B) ค่า θ_A จะเป็น

                                                                                                                                                   (5)

เมื่อ K_A คือค่าของที่การดูดซับของสาร A และ K_B คือค่าของที่การดูดซับของสาร ฺB P_A และ P_B คือความดันของสาร A และ B ตามลำดับ

แทนค่า θ_A จาก (5) ลงใน (1) จะได้

                                                                                                                                                    (6)

จากสมการที่ (6) จะเห็นว่าถ้าเราให้ความเข้มข้นของ B (P_B) คงที่ และเพิ่มความเข้มข้นของ A (P_A) ให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ ไปจนถึงระดับที่ทำให้ค่า K_AP_A >> 1 + KP_B ซึ่งจะทำให้ค่า 1 + KP_A + KP_B ≈ KP_A สมการที่ (6) จะลดรูปเหลือเพียง

                                                                                                                                                   (7)

ซึ่งจะเข้าหาค่าคงที่ที่ถูกกำหนดด้วยความดันของ B ในระบบ (เหมือนกับสมการที่ (4))

ในทางกลับกันถ้าเราให้ความเข้มข้นของ A (P_A) คงที่ และเพิ่มความเข้มข้นของ B (P_B) ให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ ไปจนถึงระดับที่ทำให้ค่า K_BP_B >> 1 + K_AP_A ซึ่งจะทำให้ค่า 1 + K_AP_A + K_BP_B  K_BP_B สมการที่ (6) จะลดรูปเหลือเพียง

                                                                                                                                                   (8)

ซึ่งจะเข้าหาค่าคงที่ที่ถูกกำหนดด้วยความดันของ A ในระบบในทำนองเดียวกันกับสมการที่ (8) (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ)

รูปที่ ๒ (บน) ความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของ A ซึ่งเป็นสารที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวเมื่อความเข้มข้นของ B คงที่ (ล่าง) ความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของ B (ซึ่งในกรณีนี้ B ถูกดูดซับบนพื้นผิวด้วย) เมื่อความเข้มข้นของ A คงที่ โดยโมเลกุลของ B ที่เข้าทำปฏิกิริยากับ A คือโมเลกุลของ B ในเฟสแก๊สที่วิ่งเข้ามาชนกับโมเลกุล A ที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวและกลายเป็นผลิตภัณฑ์ P ไป ส่วนโมเลกุลของ B ที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวไม่ได้มีส่วนร่วมใด ๆ ในการทำปฏิกิริยา ทำหน้าที่เพียงแค่แย่ A เกาะบนพื้นผิวเท่านั้น

จากที่กลุ่ม DeNOx-SCR ได้ค้นคว้าบทความและพบว่ามีผู้ "นำเสนอ" ว่าปฏิกิริยาระหว่าง NH₃ กับ NO หรือ O₂ บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นไปตามกลไกแบบจำลอง Eley-Rideal นี้ (ผมใช้คำว่า "นำเสนอ" เพราะผมยังไม่ได้เห็นตัวจริงว่าสิ่งที่เขาบอกนั้นได้มาจากการทดลองยืนยันจริงที่ไม่น่าสรุปเป็นอย่างอื่นได้ หรือเป็นเพียงแค่สมมุติฐานที่ตั้งขึ้นโดยยังไม่มีข้อมูลผลการทดลองรองรับ) จะว่าไปแล้วก็มีโอกาสที่เป็นไปได้ เพราะโดยปรกติพื้นผิวของโลหะออกไซด์มักจะชอบที่จะดูดซับโมเลกุลที่มีความเป็นขั้วมากกว่าโมเลกุลที่ไม่มีขั้ว ดังนั้นในกรณีนี้จึงเป็นไปได้สูงที่ปฏิกิริยาจะเกิดระหว่าง NH₃ ที่อยู่บนพื้นผิว (แต่ต้องไม่ลืมนะว่า H₂O และ SO₂ ก็สามารถลงมาเกาะบนพื้นผิวได้เช่นเดียวกัน) กับ NO และ/หรือ O₂ ในเฟสแก๊ส

 

แต่ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ที่สามารถถูกรีดิวซ์/ออกซิไดซ์ได้ง่ายนั้น (เช่น V₂O₅) การเกิดปฏิกิริยาอาจเกิดผ่านกลไกการเกิดอีกกลไกหนึ่งที่เรียกว่า "REDOX" (ย่อมาจาก Reduction-Oxidation) ซึ่งในกรณีนี้ทั้ง NO และ O₂ สามารถที่จะลงมาเกาะบนพื้นผิวโลหะออกไซด์ได้เนื่องจากมีการเปลี่ยนแปลงเลขออกซิเดชันของตัวโลหะ ซึ่งเรื่องนี้จะกล่าวถึงในตอนต่อไป

จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๒ แบบจำลอง Langmuir MO Memoir : Saturday 14 January 2555

ใน Memoir ฉบับก่อนหน้า^(๑) ได้กล่าวถึง volcano principle ที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความแรงของการดูดซับบนพื้นผิวกับความสามารถในการเกิดปฏิกิริยา Memoir ฉบับนี้จะกล่าวถึงแบบจำลองคณิตศาสตร์ (mathematical model) ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์

ในการเกิดปฏิกิริยาบนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์นั้น จะต้องมีสารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งสารเกาะลงบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่อยู่บนผิว รูปแบบการเกิดปฏิกิริยามีหลายรูปแบบด้วยกัน

สมมุติว่าเรามีปฏิกิริยาเกิดขึ้นในวัฏภาคแก๊สดังต่อไปนี้

A + B --> C

 
การเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อวัดเทียบกับความเข้มข้นของสารแต่ละตัวมักจะถูกแสดงในรูปแบบสมการ

(1)

เมื่อ r - อัตราการเกิดปฏิกิริยา

k - rate constant

P - ความดันของสาร A B และ C

a b และ c เป็นเลขจำนวนจริงที่เป็นได้ทั้ง (+) และ (-)

สมการข้างบนเรียกว่า "power rate law" ซึ่งเป็นแบบจำลองที่ง่ายที่สุด ค่า a b และ c จะได้มาจากการทำ curve fitting ค่าที่ได้จากการทดลองกับค่าที่แบบจำลองคำนวณได้ เพื่อให้ค่าความคลาดเคลื่อนน้อยที่สุด

 
ข้อจำกัดของสมการ power rate law นี้อยู่ที่เมื่อนำสมการนี้มาใช้กับปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมด้วย ค่าของเลขยกกำลังต่าง ๆ มักจะไม่คงที่ และจะขึ้นอยู่กับช่วงความดันของสาร A B และ C ที่ทำการทดลอง อย่างไรก็ตามแบบจำลองนี้ก็มีประโยชน์ตรงที่ว่าสามารถใช้ทำนายค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาในช่วงที่ได้ทำการศึกษา โดยที่ไม่จำเป็นต้องรู้ว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยานั้นเป็นอย่างไร และยังพอที่จะนำไปใช้ทำนายข้อมูลในช่วงที่ไม่ห่างจากช่วงที่ทำการทดลองไว้มากนักได้

 
สำหรับการศึกษาที่ต้องการความถูกต้องแล้ว อัตราการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมควรที่จะกล่าวถึงในรูปแบบของอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่อจำนวนตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (per number of active sites) ซึ่งจะเรียกค่าดังกล่าวว่า Turn over number (TON) หรือ Turn over frequency (TOF) ซึ่งหมายถึงจำนวนโมเลกุลที่เข้าทำปฏิกิริยาต่อตำแหน่งที่ว่องไวต่อหน่วยเวลา

 
แต่โดยปรกติแล้วเรามักไม่รู้ค่าจำนวนที่แท้จริงของตำแหน่งที่ว่องไว^(๒) ดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงมักกล่าวถึงในรูปแบบของต่อหน่วยน้ำหนักหรือต่อหน่วยปริมาตรของตัวเร่งปฏิกิริยา หรือต่อปริมาตรของเครื่องปฏิกรณ์^(๓)

 
สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นบนตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง สารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิดจะต้องมาดูดซับอยู่บนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา กลายเป็น surface species ก่อนที่จะเปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ ดังนั้นในการสร้างแบบจำลองของการเกิดปฏิกิริยาเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามาเกี่ยวข้องจึงควรมีการรวมข้อเท็จจริงนี้เข้าไปด้วย

 
ในหลายกรณีด้วยกันได้มีการสังเกตว่า อัตราการเกิดปฏิกิริยาถูกควบคุมโดยขั้นตอนการทำปฏิกิริยาของสารต่าง ๆที่มาดูดซับอยู่บนพื้นผิว แทนที่จะเป็นขั้นตอนของการดูดซับหรือการคายออก^(๔) แบบจำลองของการเกิดปฏิกิริยาในรูปแบบนี้มีอยู่หลายรูปแบบด้วยกัน โดยใน memoir ฉบับนี้จะเริ่มจากแบบจำลอง Langmuir ก่อน

- แบบจำลอง Langmuir

สมมุติปฏิกิริยาการสลายตัวของสารตั้งต้น A ไปเป็นผลิตภัณฑ์ P บนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิคงที่ โดยสาร A จะมาเกาะบนตำแหน่งที่ว่องไว (q) กลายเป็นสารมัธยันต์บนพื้นผิว (q_A) และสลายตัวเป็นผลิตภัณฑ์ P โดยที่ผลิตภัณฑ์ P ไม่ถูกดูดซับบนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา ดังสมการ (q คือ theta ในสมการ)

A + q --> (q_A) --> P

ในกรณีนี้อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะมีรูปแบบ

(2)

ค่าของ q_A จะหาได้จากสมการของ Langmuir ดังนี้^(๕)

(3)

เมื่อ k คือค่า rate constant และ K คือค่าของที่ของการดูดซับของ A

ดังนั้นเมื่อแทนค่า q_A จากสมการที่ (3) ลงในสมการที่ (2) จะได้

(4)

 

สมการที่ (4) เป็นสมการแสดงความสัมพันธ์ระหว่างความดันของสารตั้งต้น A กับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีตามแบบจำลอง Langmuir ที่ความดันต่ำค่า 1 >> KP_A ดังนั้นสมการที่ (4) จะลดรูปเหลือ

  (5)

ซึ่งจะเห็นว่าสมการที่ (5) เป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 ดังนั้นในช่วงความดัน P_A ต่ำเราจะเห็นอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นตามความดันของสารตั้งต้น A

ที่ความดัน P_A เพิ่มสูงขึ้นจนกระทั่งค่า KP_A >> 1 สมการที่ (4) จะลดรูปเป็น

(6)

สมการที่ (6) เป็นปฏิกิริยาอันดับ 0 ซึ่งเป็นช่วงที่พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยามีสาร A ดูดซับเอาไว้จนอิ่มตัวแล้ว การเพิ่มความดันสาร A จะไม่สามารถเพิ่มจำนวนสาร A ที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวได้

อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาเมื่อความเข้มข้นของ A เพิ่มขึ้นจะมีลักษณะดังรูปที่ ๑

รูปที่ ๑ ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตั้งต้นกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ในกรณีของ Langmuir model ที่อุณหภูมิคงที่

ที่ความดันของ A ต่ำ ๆ จำนวนโมเลกุลของ A ที่อยู่บนพื้นผิวจะมีค่าน้อย ปฏิกิริยาจึงเกิดน้อย และเมื่อเพิ่มความดันของ A ให้สูงขึ้น จำนวนโมเลกุลของ A ที่อยู่บนพื้นผิวสูงตามไปด้วย แต่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะมีขีดจำกัดของการเพิ่ม ซึ่งถูกกำหนดโดยปริมาณของตำแหน่งที่ว่องไวที่มีอยู่ ดังนั้นเมื่อเพิ่มความดันของ A จนตำแหน่งที่ว่องไวทุกตำแหน่งจับสาร A เอาไว้จนไม่มีตำแหน่งว่างเหลือแล้ว สาร A ที่เพิ่มเข้าไปเกินกว่านั้นจะไม่มีส่วนช่วยให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น

หมายเหตุ

(๑) MO Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๘๓ วันเสาร์ที่ ๗ มกราคม ๒๕๕๕ เรื่อง "จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๑ Volcano principle"

(๒) ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะนั้น เราสามารถที่จะวัดจำนวนอะตอมของโลหะที่อยู่บนพื้นผิวที่สารตั้งต้นสามารถเข้าถึงได้ (พวกที่อยู่บนผิวบนสุดของผลึกโลหะ) ด้วยการวัด H₂ chemisorption หรือ CO chemisorption และมักจะสมมุติว่าทุกอะตอมโลหะที่วัดได้นั้นเป็น active site แม้ว่าในความเป็นจริงนั้นจะมีอะตอมโลหะบนพื้นผิวเพียงบางส่วนเท่านั้นที่ทำหน้าที่เป็น active site ของปฏิกิริยาที่ต้องการ และถ้าเป็นกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ที่อยู่บนตัวรองรับที่เป็นโลหะออกไซด์ด้วยแล้ว เราไม่มีทางที่จะวัดจำนวนตำแหน่ง active site ของโลหะออกไซด์ด้วยวิธีการ H₂ chemisorption หรือ CO chemisorption ได้

(๓) เรื่องการบอกอัตราการเกิดปฏิกิริยาในรูปของหน่วยน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาหรือหน่วยปริมาตรตัวเร่งปฏิกิริยานี้ได้เคยกล่าวเอาไว้ใน MO Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๓ วันศุกร์ที่ ๖ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "GHSV หรือ WHSV" แล้ว

(๔) การเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์นั้นประกอบด้วยกลไก ๗ ขั้นตอนด้วยกันคือ

๑. การแพร่ของสารตั้งต้นจาก bulk fluid มายังผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา

๒. การแพร่ของสารตั้งต้นจากผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามาในรูพรุน

๓. การดูดซับสารตั้งต้นลงบนตำแหน่ง active site

๔. การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่ง active site นั้น

๕. การคายซับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากตำแหน่ง active site

๖. การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากภายในรูปพรุนออกมายังผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา และ

๗. การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยากลับไปยัง bulk fluid

ในเรื่องจลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาใน memoir ฉบับนี้ เรากล่าวถึงเฉพาะขั้นตอนที่ ๔. การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่ง active site เท่านั้น

(๕) อันที่จริงผมควรจะเล่าเรื่องแบบจำลองของการดูดซับก่อน ดังนั้นที่มาของสมการนี้ขอติดเอาไว้ก่อนก็แล้วกัน แต่จะว่าไปพวกคุณก็เรียนมาแล้วนี่นา