แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๒๒) MO Memoir : Tuesday 28 January 2557

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวกับการวิเคราะห์ NH₃-TPD ที่ผมคุยกับสาวน้อยจากบ้านสวนเมื่อเย็นวานนี้

๑. ในการวิเคราะห์ NH₃-TPD นั้น หลังจากที่เราทำการไล่น้ำออกแล้ว เราจะผ่านแก๊สผสม He + NH₃ ที่ความเข้มข้นหนึ่งไปบนตัวอย่าง ณ อุณหภูมิหนึ่ง เป็นระยะเวลาช่วงหนึ่ง
 

อุณหภูมิที่ทำการดูดซับนั้นขึ้นอยู่กับว่าตัวอย่างของเรามีความเป็นกรด "แรง - strength" แค่ไหน ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นต่ำมาก ก็ต้องใช้อุณหภูมิในการดูดซับที่ต่ำ แต่ถ้าตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีความแรงสูง ก็สามารถใช้การดูดซับที่อุณหภูมิที่สูงได้ แต่ปรกติที่ทำกันก็คือไม่ต่ำกว่าอุณหภูมิห้อง
 

ส่วนระยะเวลานานเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับพื้นที่ผิวและความเป็นรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา สำหรับรูพรุนขนาดเล็กและพื้นที่ผิวสูง ก็จะใช้เวลามากหน่อยกว่าจะอิ่มตัว (ต้องรอให้โมเลกุล NH₃ แพร่เข้าไปข้างในได้ทั่วถึง)

๒. ปรกติแล้วหลังจากเสร็จสิ้นขั้นตอนการดูดซับ เราจะทำการไล่โมเลกุล NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับแบบ chemisorption ออก (คือพวกที่ค้างอยู่ในเฟสแก๊สในรูพรุน ส่วนพวกที่เป็น physisorption นั้นไม่ควรจะมีเพราะการเกิด physorption นั้นจะไม่เกิดที่อุณหภูมิสูงกว่าจุดเดือดของสาร และอุณหภูมิที่เราใช้กันนั้นก็สูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของ NH₃ ด้วย) ด้วยการแทนที่แก๊สผสม He + NH₃ ด้วย He และให้ไหลผ่านตัวอย่างของเราเป็นช่วงระยะเวลาหนึ่ง
 

ยกตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเราทำการดูดซับ NH₃ ที่อุณหภูมิ 100ºC ตำแหน่งที่เป็นกรดที่จะจับโมเลกุล NH₃ ได้นั้นจะต้องเป็นตำแหน่งที่จะคายโมเลกุล NH₃ ออกที่อุณหภูมิไม่ต่ำกว่า 100ºC และถ้าเราทำการไล่โมเลกุล NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับที่ 100ºC ออกได้หมด เมื่อเราเริ่มขั้นตอนการคายซับที่อุณหภูมิใด ๆ ก็ตามที่อุณหภูมิที่ "ต่ำกว่า" 100ºC เราไม่ควรจะเห็นพึคการคายซับ NH₃ ที่อุณหภูมิต่ำกว่า 100ºC

แต่การที่มีบางรายเห็นพีคที่อุณหภูมิต่ำกว่า 100ºC นั่นอาจเป็นเพราะ
 

(ก) การแปลผลผิดพลาด เช่นแปลสัญญาณ base line drift เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิว่าเป็นพีค
 

(ข) ตัวเร่งปฏิกิริยามีอุณหภูมิลดลงในขณะที่ยังไล่ NH₃ ออกไปไม่หมด ทำให้ NH₃ ที่ค้างอยู่ในเฟสแก๊สในรูพรุนนั้นดูดซับลงบนตำแหน่งที่เป็น weak acid site ที่ไม่สามารถจับโมเลกุล NH₃ ที่อุณหภูมิ 100ºC เอาไว้ได้ พอเริ่มไล่ NH₃ ออกจากพื้นผิวที่อุณหภูมิต่ำกว่า 100ºC ก็เลยทำให้เห็นพีค NH₃ ปรากฏที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่า 100ºC ได้

๓. ในระหว่างการดูดซับ NH₃ นั้น ความเข้มข้น NH₃ ใน bulk fluid ที่อยู่นอกรูพรุนจะสูงกว่าความเข้มข้น NH₃ ในรูพรุน โมเลกุล NH₃ จะแพร่เข้าไปในรูพรุน ส่วนหนึ่งจะเกิดการดูดซับแบบ chemisorption โดยส่วนที่เหลือจะเป็นส่วนที่ค้างอยู่ในเฟสแก๊ส
 

ในขั้นตอนการไล่ NH₃ ส่วนเกินนั้น พอเราเปลี่ยนแก๊สจากแก๊สผสม He + NH₃ เป็น He บริสุทธิ์ ความเข้มข้นของ NH₃ ภายในรูพรุนจะสูงกว่าภายนอกรูพรุน โมเลกุล NH₃ จะค่อย ๆ แพร่ออกมาจากรูพรุน ดังนั้นในช่วงเวลาไล่ NH₃ ส่วนเกินนี้จนหมดถ้าอุณหภูมิตัวอย่างของเรานั้นยังคงอยู่ที่อุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ (เช่น 100ºC) จะไม่มีการดูดซับ NH₃ เพิ่มบนพื้นผิว และแม้ว่าจะเริ่มการคายซับที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ เราก็จะไม่เห็นพีค NH₃ ที่อุณหภูมิต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ
 

แต่ถ้าในระหว่างที่ไล่ NH₃ ส่วนเกินออกไปยังไม่หมด อุณหภูมิตัวอย่างเราเกิดลดต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ (เช่นไล่ NH₃ ส่วนเกินออกพร้อมกับลดอุณหภูมิตัวอย่าง) ก็จะทำให้มีการดูดซับ NH₃ บนพื้นผิวตัวอย่างเพิ่มขึ้นอีกได้ และพอมาเริ่มไล่ NH₃ ออก เราก็จะเห็นพีค NH₃ ปรากฏที่อุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับได้

๔. ส่วนเวลาที่ต้องใช้ในการไล่ NH₃ ส่วนเกินนั้นควรเป็นเท่าไร คงต้องหาจากการทดลอง แต่โดยหลักก็คือตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีรูพรุนขนาดเล็กจะใช้เวลาในการไล่นานกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีรูพรุนขนาดใหญ่กว่า

หรือไม่ก็ต้องดูจากสัญญาณ TCD ด้านขาออกว่านิ่งแล้วหรือยัง (ถ้าเครื่องทำได้)
 

ที่ผ่านมาตอนที่กลุ่มเราทำ pyridine adsorption และใช้ FT-IR วัดนั้น จะใช้การตรวจวัดสัญญาณการดูดกลืน IR ของ pyridine ในเฟสแก๊ส สัญญาณนี้หายไปเมื่อใดก็จะเริ่มเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างได้

๕. ดังนั้นวิธีการที่ถูกต้องกว่าก็คือถ้าเราดูดซับ NH₃ ที่อุณหภูมิเท่าใด ก็ให้ไล่ NH₃ ส่วนเกินที่อุณหภูมิที่ทำการดูดซับนั้น และเมื่อไล่ NH₃ ส่วนเกินเรียบร้อยแล้วก็ให้เริ่มทำการคายซับที่อุณหภูมินั้นเลย ไม่จำเป็นต้องลดอุณหภูมิตัวอย่างให้ลดต่ำลง

๖. การแปลผล NH₃-TPD ต้องระวัง เพราะเครื่องที่เราใช้นั้นมักทำให้เกิดสัญญาณสองสัญญาณซ้อนกันอยู่ คือ
 

(ก) สัญญาณที่เกิดจาก base line drift เนื่องจากอุณหภูมิระบบเปลี่ยน และ
 

(ข) สัญญาณที่เกิดจาก NH₃ หลุดออกจากพื้นผิว
 

สัญญาณจาก base line drift นั้นเอาแน่เอานอนไม่ได้ เวลาทำการทดลองซ้ำจึงมักทำให้ได้รูปร่างกราฟที่ไม่ซ้ำเดิม แต่ควรจะได้ตำแหน่งพีค NH₃ ที่หลุดออกมานั้นคงเดิม
 

เพื่อแก้ปัญหาดังกล่าวเราจึงทำการวัดปริมาณ NH₃ หรือ pyridine ที่พื้นผิวตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ เพื่อใช้เป็นเกณฑ์ในการคำนวณพื้นที่พีคที่ได้จากการคายซับว่าเป็นเท่าใด โดยพื้นที่พีคที่คำนวณได้จากการคายซับจะต้องไม่มากกว่าพื้นที่พีคที่ได้จากการดูดซับ
 

ตรงนี้ขอให้ดู Memoir ๓ เรื่องต่อไปนี้ประกอบ (รวมทั้งที่ถูกกล่าวถึงใน Memoir ๓ ฉบับนี้ด้วย) คือ
 

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๗ วันจันทร์ที่ ๗ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD - การลาก base line"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๘ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ"

ส่วนการวัดความสามารถในการดูดซับ pyridine ของตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหาปริมาณทั้งหมดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวด้วยเครื่อง GC ควรทำอย่างไรนั้น ให้มาปรึกษาผมอีกที เพราะมันมีสิ่งที่ต้องคำนึงในการทดลองอยู่เหมือนกัน