การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๕) MO Memoir : Thursday 30 May 2562

หลังจากทิ้งเรื่องนี้ไปเดือนเศษก็ได้เวลากลับมาเล่าต่อ คราวนี้จะเป็นเรื่องของ probe molecule ตัวที่นิยมใช้กันมากที่สุดในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ก็คือแอมโมเนียหรือ NH₃ นั่นเอง
 

บทความของ Lercher และคณะกล่าวถึง NH₃ ไว้ในหัวข้อ 5.3 NH₃ มีจุดเด่นหลาย ๆ ข้อเช่น 
  

- การที่โมเลกุลมีขนาดเล็กจึงทำให้ NH₃ สามารถแพร่เข้าไปใน micro pore ได้ เรียกว่าสามารถเข้าไปถึงตำแหน่งที่เป็นกรดทุกตำแหน่งไม่ว่าจะอยู่ในรูพรุนขนาดไหนก็ได้ 
  

- การที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ทำให้ง่ายในการทำให้พื้นผิวดูดซับเอาไว้และกำจัดโมเลกุลส่วนเกินออก 
  

- การที่โมเลกุลมีโครงสร้างส่วนที่เป็นเบสที่เด่น (อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม N) และโครงสร้างส่วนที่เป็นกรดนั้นเป็นกรดที่อ่อนมาก (ค่า pK_a ของ NH₃ ไปเป็น NH₂^- และ H⁺ ในน้ำนั้นอยู่ที่ประมาณ 9)
 

คาร์บอนมอนออกไซด์หรือ CO ก็เป็นโมเลกุลที่มีขนาดเล็กตัวหนึ่งที่มีฤทธิ์เป็น Lewis base (เกิดจากอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอม C) แต่มีฤทธิ์เป็นเบสที่อ่อนมาก จึงไม่เหมาะที่จะนำมาใช้วัดปริมาณตำแหน่งกรดทั้งหมด เว้นแต่ต้องการวัดเฉพาะปริมาณตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูง

รูปที่ ๑ รูปแบบการเกาะของโมเลกุล NH₃ บนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis

รูปแบบการเกาะของโมเลกุล NH₃ บนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ในกรณีการเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted นั้นโมเลกุล NH₃ จะกลายเป็น ammonium ion NH₄⁺ (หรืออาจเรียกว่าอยู่ในรูปที่เป็น protonated molecule) ที่ดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เลขคลื่น 1450 และ 3300 cm^-1 แต่ถ้าเกาะบนตำแหน่งกรด Lewis จะอยู่ในรูปที่เรียกว่าเป็น coordinatively bound ammonia ที่ดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เลขคลื่น 1250, 1630 และ 3300 cm^-1 โดยในทางปฏิบัติจะนิยมใช้การดูดกลื่นแสงที่เลขคลื่น 1450 cm^-1 เป็นตัวบ่งบอกการเกิดไอออน NH₄⁺ ที่เกิดจากการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Brönsted และใช้การดูดกลื่นแสงที่เลขคลื่น 1630 cm^-1 เป็นตัวบ่งบอกการเกิดการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Lewis โดย Lercher และคณะยังกล่าวไว้ว่าไม่สามารถใช้ค่าการดูดกลืนที่ตำแหน่งกรด Brönsted เพื่อบ่งความแรงของตำแหน่งกรดนั้นว่าแตกต่างกันหรือไม่ และแม้แต่การแปลผลว่าตำแหน่งกรด Lewis มีความแรงที่แตกต่างกันหรือไม่โดยพิจารณาจากค่าการดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่ตำแหน่งกรด Lewis ก็ยังต้องใช้ความระมัดระวังอย่างยิ่ง
 

ในย่อหน้าที่ ๒ ของหัวข้อ 5.3. Ammonia ในหน้า 361 ในบทความของ Lercher และคณะ ที่นำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๒ ข้างล่างยังได้กล่าวถึงปัญหาที่อาจเกิดจากการที่โมเลกุล NH3 มีการทำปฏิกิริยาแทนที่หมู่ -OH บนพื้นผิว หรือทำปฏิกิริยาเปลี่ยนสารประกอบออกไซด์ไปเป็นสารประกอบไนไตรด์ (nitride) ตรงนี้ลองอ่านเองดูก่อนนะครับ

รูปที่ ๒ ย่อหน้าสุดท้ายของหัวข้อ 5.3. Ammonia หน้า 361 ในบทความของ Lercher และคณะ ลองอ่านดูเอาเองก่อนนะครับว่าคุณเข้าใจความหมายอย่างไร

ประโยคแรกในรูปที่ ๒ นั้นเป็นคำเตือนให้ระวังสิ่งที่อาจเกิดขึ้นเมื่อใช้ NH₃ เป็น probe molecule ก็คือที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า "500 K" (หน่วยเคลวิน) นั้น NH₃ มีแนวโน้มที่จะเกิดการดูดซับแบบแตกตัว คือกลายเป็นหมู่ -NH₂ หรือ -NH- บนตำแหน่งกรด Lewis หรือเข้าไปแทนที่หมู่ -OH (คือ NH₃ ทำปฏิกิริยากับ -OH กลายเป็น -NH₂ กับ H₂O) โดยได้อ้างอิงไปยังเอกสารอ้างอิงหมายเลข [91,92] ซึ่งในท้ายบทความให้รายละเอียดเอกสารอ้างอิงทั้งสองไว้ดังนี้

[91] J.B. Peri, J. Phys. Chem., 69 (1956) 211.

[92] P. Fink and J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 85 (1989) 309.

ด้วยความสนใจ ผมก็เลยลองตามไปค้นเอกสารทั้งสองฉบับดู อย่างแรกที่พบก็คือเขาให้ข้อมูลเอกสารผิด คือเอกสารหมายเลข [91] นั้นที่ถูกต้องต้องเป็นปีค.ศ. 1965 (ไม่ใช่ 1956) ดังแสดงในรูปที่ ๓ และเอกสารหมายเลข [92] นั้นที่ถูกต้องก็คืออยู่ที่หน้า 3079 ไม่ใช่หน้า 309 ดังแสดงในรูปที่ ๔

รูปที่ ๓ บทความของ Peri ที่ตีพิมพ์ในปีค.ศ. ๑๙๖๕ (ref. 91 ในบทความของ Lercher และคณะ)

ประเด็นพิมพ์ผิดตก ๆ หล่น ๆ นั่นเรื่องหนึ่ง โดยเฉพาะส่วนที่เป็นตัวเลข เพราะโปรแกรมมันตรวจสอบไม่ได้ว่าพิมพ์ถูกหรือผิด ไม่เหมือนกับส่วนที่เป็นข้อความ ที่โปรแกรมมันสามารถตรวจสอบได้ แต่เฉพาะประโยคแรกนี้มันมีเรื่องที่ผมเห็นว่าสำคัญอยู่สองเรื่องด้วยกัน
 

เรื่องแรกก็คือบทความของ Peri นั้นเป็นการศึกษาการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของหมู่ -OH บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการกำจัดหมู่ -OH ด้วยการให้ความร้อน และทำการสร้างหมู่ -OH กลับคืนใหม่ด้วยการ rehydration (เติมน้ำคืน) โดย "ไม่มี" การศึกษาการดูดซับ NH₃ บนพื้นผิว ซึ่งตรงนี้มันไม่ตรงกับข้อความในประโยคแรกในรูปที่ ๒ ซึ่งมันทำให้ผู้อ่านเข้าใจว่าบทความของ Peri นั้นมีการศึกษาการดูดซับ NH₃ และพบการแตกตัวของโมเลกุล NH₃  

  
เรื่องที่สองก็คือบทความของ Fink และ Datka ที่ทำการศึกษาการดูดซับ NH₃ บนพื้นผิว ZSM-5 ซีโอไลต์ (รูปที่ ๔) และพบการเข้าไปแทนที่หมู่ -OH ของโครงสร้าง S-OH โดย NH₃ กลายเป็นหมู่ S-NH₂ และยังพบการแตกตัวของ -NH₂ ไปเป็น -NH- ด้วยดังที่ข้อความในประโยคแรกในรูปที่ ๒ กล่าวไว้ แต่ข้อความนี้มันก็มีอะไรที่ไม่ถูกต้องและไม่สมบูรณ์อยู่ กล่าวคือ
 

(ก) การทดลองของ Fink และ Datka นั้นศึกษาในช่วงอุณหภูมิตั้งแต่ 673 K ขึ้นไป และพบการแตกตัวของหมู่ -NH₂ ไปเป็น -NH- ที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 723 K (หรือ 500ºC) ไม่ใช่ 500 K ดังที่บทความของ Lercher และคณะอ้างถึง กล่าวคือการแทนที่หมู่ -OH ด้วย -NH₂ นั้นเกิดได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่า 723 K แต่ในงานนี้เริ่มศึกษาที่อุณหภูมิตั้งแต่ 673 K ขึ้นไป ดังนั้นมันควรต้องแยกระหว่างอุณหภูมิที่ NH₃ สามารถแทนที่หมู่ -OH แล้วกลายเป็นหมู่ -NH₂ ได้ กับอุณหภูมิที่ทำให้หมู่ -NH₂ แตกตัวเป็นหมู่ -NH- ได้ ที่เกิดที่อุณหภูมิที่สูงกว่าปฏิกิริยาแทนที่
 

(ข) การแทนที่ดังกล่าวจะเกิดได้ก็ต่อเมื่อแก๊ส NH₃ ที่ใช้นั้น "แห้ง" มาก ๆ (คือไม่มีน้ำปน) เพราะน้ำจะทำให้เกิดปฏิกิริยาผันกลับกลายเป็นหมู่ -OH เหมือนเดิม และต้องทำการกำจัดน้ำออกจากระบบตลอดเวลาที่ทำการวัด
 

รายละเอียดการกำจัดน้ำออกจากแก๊ส NH₃ ที่ใช้ในการทดลองนั้นทำอย่างไร อ่านได้ในรูปที่ ๕ ครับ วิธีการที่เขาใช้นั้นแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาการแทนที่หมู่ -OH ด้วย NH₃ นั้นไวต่อการปนเปื้อนของน้ำอย่างไร

รูปที่ ๔ บทความของ Fink และ Datka (ref. 92 ในบทความของ Lercher และคณะ)

รูปที่ ๕ รายละเอียดวิธีการทดลองในบทความของ Fink และ Datka ในกรอบสี่เหลี่ยมสีแดงคือรายละเอียดการกำจัดน้ำออกจากแก๊ส NH₃ ก่อนนำไปใช้ในการทดลอง

รูปที่ ๖ ข้อสรุปที่บทความของ Fink และ Datka รายงานไว้ ตรงนี้ขออธิบายเพิ่มเติมนิดนึง คือในกรณีของหมู่ Si-OH นั้นอะตอม O จะยึดเกาะกับอะตอม Si ตัวเดียวด้วยพันธะโควาเลนซ์ แต่ในกรณีของหมู่ bridge Si-OH···Al นั้นหมายถึงอะตอม O เกาะกับอะตอม Si ด้วยพันธะโควาเลนซ์ แต่ถูกไอออน Al³⁺ ที่อยู่ใกล้ ๆ นั้นดึงอิเล็กตรอนเข้าหาด้วย ด้วยเหตุนี้จึงทำให้โครงสร้าง Si-OH···Al มีฤทธิ์เป็นกรดที่แรงกว่าโครงสร้าง Si-OH เพราะไอออน Al³⁺ ช่วยดึงเอาประจุลบออกจากอะตอม O เมื่อมันสูญเสีย H⁺ ออกไป ทำให้ความเป็นลบที่อะตอม O ของโครงสร้างแบบ bridge นั้นลดต่ำลง ความสามารถในการดึงเอา H⁺ กลับจึงลดลงตามไปด้วย มันก็เลยเป็นกรดที่แรงขึ้น

จะเห็นว่าดูเผิน ๆ สิ่งที่เขาอ้างอิงมาก็ดูดี แต่พอไปตามดูเอกสารต้นฉบับที่เขาอ้างอิงมากลับพบว่าเป็นคนละเรื่องเลย ซึ่งเรื่องนี้ยังไม่จบนะครับ ยังมีต่ออีกในประโยคที่สองของข้อความในรูปที่ ๒ ที่กล่าวว่ามีการพบว่าในกรณีของโลหะออกไซด์ TiO₂, MoO₃ และ WO₃ อาจมีการทำปฏิกิริยาเกิดเป็นสารประกอบไนไตรด์ (nitride) ได้ โดยมีการอ้างอิงไปยังเอกสารหมายเลข [93] ซึ่งก็คือ

[93] L. Volpe and M. Boudart, J. Solid State Chem., 59 (1985) 332.

ผมลองตามไปค้นต้นฉบับเอกสารอ้างอิง [93] ดังกล่าวและได้นำส่วนบทคัดย่อมาแสดงไว้ในรูปที่ ๗ พึงสังเกตนะครับว่าในชื่อบทความและบทคัดย่อนั้นไม่ได้มีการกล่าวถึง TiO₂ เลย และในความเป็นจริงบทความนี้ไม่เกี่ยวข้องกับ TiO₂ เลย

รูปที่ ๗ บทความของ Volpe และ Boudart ที่ศึกษากรณีของสารประกอบออกไซด์ของโลหะ Mo และ W

เอกสารอ้างอิง [93] นี้ศึกษาการเตรียมสารประกอบไนไตรด์ของ Mo และ W จากสารประกอบ MoO₃ และ WO₃ ด้วยการผ่านแก๊ส NH₃ ที่ความดันบรรยากาศให้ไหลอย่างต่อเนื่องผ่านเบดสารประกอบออกไซด์และเพิ่มอุณหภูมิขึ้นเรื่อย ๆ โดยบทความได้รายงานว่าเริ่มพบการเกิดสารประกอบไนไตรด์ที่อุณหภูมิประมาณ 630 K (ประมาณ 360ºC) สำหรับ MoO₃ และประมาณ 700 K (ประมาณ 430ºC) สำหรับ WO₃ ดังเห็นได้จากสีของตัวอย่างที่เข้มขึ้น
 

แต่ในการทำ temperature programmed desorption ของ NH₃ นั้น เราไม่ได้ให้แก๊ส NH₃ ไหลผ่านอย่างต่อเนื่อง จะมีเพียงแต่โมเลกุล NH₃ ที่คายซับออกจากตัวอย่างที่อยู่ทางด้านต้นทางนั้นที่จะไหลผ่านเบด ซึ่งถ้าว่ากันตามนี้ก็เรียกว่ายังอาจมีโอกาสที่จะโมเลกุล NH₃ ดังกล่าวทำให้สารประกอบออกไซด์ของโลหะทั้งสองเปลี่ยนไปเป็นไนไตรด์ได้

๒๐ กว่าปีที่แล้วเป็นยุคที่อินเทอร์เน็ตเพิ่งจะเริ่มแพร่หลาย ข้อมูลต่าง ๆ เกือบทั้งหมดยังอยู่กับบนกระดาษ การสืบค้นเอกสารต้นตอที่มีการกล่าวถึงทำได้ยาก เว้นแต่จะสามารถเข้าถึงห้องสมุดขนาดใหญ่ที่มีกำลังซื้อมากพอที่จะจ่ายค่าวารสารต่าง ๆ ได้ ดังนั้นสิ่งที่เกิดขึ้นก็คือเมื่อมีการอ้างอิงไปยังเอกสารฉบับอื่น จึงยากที่ผู้อ่านจะสามารถตรวจสอบได้ว่าเอกสารที่ถูกกล่าวถึงนั้นมันมีความเกี่ยวข้องกับสิ่งที่มันถูกอ้างอิงหรือไม่
 

สภาพปัจจุบันนี้แตกต่างไปจากเมื่อ ๒๐ กว่าปีที่แล้วมาก การตรวจสอบทำได้ง่ายขึ้น แต่ก็ใช่ว่าจะไม่มีการลักไก่ทำกัน เพราะตัวผมเองก็เคยเจอตอนที่หน่วยงานหนึ่งส่งรายงานการวิจัยมาให้ช่วยพิจารณา พอตรวจสอบก็พบว่ามีการอ้างอิงไปยังเอกสารที่เมื่อตรวจในเนื้อหาแล้วไม่ตรงกับที่รายงานนั้นอ้างถึง เรียกว่าการมั่วและการลักไก่ก็ยังมีอยู่ เพียงแต่ว่าเรามีเวลาและทรัพยากรมากพอที่จะตรวจสอบได้หรือไม่เท่านั้นเอง

การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๒) MO Memoir : Tuesday 16 April 2562

เรามาต่อกันที่เกณฑ์ข้อที่สองที่บทความของ Lercher และคณะกล่าวไว้คือ "สเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรด (IR) ของ probe molecule ควรที่จะบ่งบอกได้ว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis" (ผมไมได้แปลถอดศัพท์จากบทความออกมาตรง ๆ แต่สรุปใจความขึ้นมาใหม่โดยคงความหมายเดิมเอาไว้)
 

อย่างที่เป็นที่ทราบกันทั่วไปคือกรดชนิด Brönsted คือกรดที่ให้โปรตอน ส่วนกรดชนิด Lewis คือกรดที่รับคู่อิเล็กตรอน คำถามที่ตามมาก็คือในปฏิกิริยาเดียวกัน ถ้าใช้กรดต่างชนิดกัน ผลจะออกมาแตกต่างกันหรือไม่ เพื่อให้เห็นภาพเราจะลองเริ่มจากตัวอย่างง่าย ๆ ด้วยปฏิกิริยา alcohol dehydration ที่ใฃ้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาดังแสดงในรูปที่ ๑ ก่อน (ตรงนี้ของบันทึกไว้นิดนึง ในปฏิกิริยาการดึงหมู่ -OH ออกนั้นเรามักจะเห็นการใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ก็มีบางกรณีเหมือนกันที่เบสก็สามารถทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ เช่นกรณีของปฏิกิริยา aldol condensation ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์เป็น enone หรือ α,β-unsaturated carbonyl) ผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้อาจะเป็นการเกิดพันธะ C=C (ถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูง) หรือการต่อโมเลกุลแอลกอฮอล์ 2 โมเลกุลเข้าด้วยกันเป็นสารประกอบอีเทอร์ (ถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่ต่ำลง) แต่ในที่นี้จะขอกล่าวเฉพาะกรณีการเกิดพันธะ C=C

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา dehydration ด้วยกรด ของ 2-propanol (isopropanol) ไปเป็นโพรพิลีน (propylene) เมื่อ LA คือ Lewsi acid

กลไกการเกิดปฏิกิริยานี้มีการนำเสนอกันหลายรูปแบบ ส่วนหนึ่งก็เป็นเพราะมันขึ้นอยู่กับชนิดของแอลกอฮอล์ด้วยว่าหมู่ -OH อยู่ที่ตำแหน่งไหน (คือเป็น primary, secondary หรือ tertiary alcohol) ตัวอย่างเฃ่นในกรณีของ 2-propanol ที่ยกมานั้น ในกรณีของกรด Brönsted ที่เป็นกรดแก่ H⁺ จะเข้าไปเกาะที่อะตอม O ก่อน (เพราะอะตอม O มันมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่แบ่งปันให้ H⁺ ได้) ทำให้หมู่ -OH กลายเป็น -O⁺H₂ ตามด้วยการที่อะตอม O ไปดึงเอาอะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ตัวที่อะตอม O มันเกาะอยู่ และหลุดออกไปในรูป H₃O⁺ (หรือ H₂O + H⁺) ส่วนโครงสร้างที่เหลือก็มีการย้ายอะตอม H จากอะตอม C ที่อยู่ข้าง ๆ มายังอะตอม C ที่คายหมู่ H₃O⁺ ออกไป เกิดเป็นพันธะคู่ C=C
 

ในกรณีของการใฃ้กรด Lewis ปฏิกิริยาก็เกิดขึ้นในทำนองเดียวกัน คือกรด Lewis จะจับเข้ากับอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O ตามด้วยการย้ายตำแหน่งของอะตอม H และการหลุดออกของหมู่ -OH₂ ในรูปโมเลกุลน้ำ และการเกิดพันธะคู่ C=C
 

ถ้าว่ากันตามตัวอย่างที่ยกมาก็จะเห็นว่าแม้ว่าจะใช้กรดต่างชนิดกัน ผลิตภัณฑ์สุดท้ายที่ได้มานั้นก็เหมือนกัน คำถามที่ตามมาก็คือ "แล้วทำไมเราจำเป็นต้องรู้ว่ากรดบนพื้นผิวของแข็งที่สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาดังกล่าวได้นั้นเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis มันมีความสำคัญมากนักหรือ"
 

เพื่อที่จะตอบคำถามนี้เราลองมาดูตัวอย่างปฏิกิริยา dehydration ของ 2-butanol ไปเป็น butene ที่มีการใช้ของแข็งที่พื้นผิวมีความเป็นกรดทั้งชนิด Brönsted และ Lewis เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ ๒) ในการทดลองนี้เขาเริ่มด้วยการให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าเป็นช่วงเวลาหนึ่งก่อน จากนั้นจึงเติมเบสเข้าไปสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว โดย pyridine ที่เติมเข้าไปจะเข้าไปเกาะทั้งตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis ในขณะที่ 2,6-di-tert-butylpyridine จะเข้าไปเกาะที่ตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก (คือเข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted โดยไม่เข้าไปยุ่งกับตำแหน่งกรด Lewis)

รูปที่ ๒ ผลชองการเติมเบส (pyridine หรือ 2,6-di-tert-butylpyridine) ที่เข้าไปสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง โดย pyridine จะเข้าไปสะเทินทั้งตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis (ขึ้นอยู่กับว่ามันเข้าไปเจอตัวไหนก่อน) ในขณะที่ 2,6-di-tert-butylpyridine จะเข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก

จากผลการทดลองในรูปจะเห็นได้ชัดว่าเมื่อเริ่มเติม base เข้าไป อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดต่ำลง โดยเฉพาะกรณีของการเติม 2,6-di-tert-butylpyridine ที่เข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลักนั้น (ตำแหน่งกรด Lewis ไม่ได้ถูกสะเทินไปด้วย) อัตราการเกิดปฏิกิริยามีการลดลงที่มากกว่ากรณีของการเติม pyridine แสดงว่าปฏิกิริยานี้ชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งกรด Brönsted
 

บนพื้นผิวของแข็งนั้น ตำแหน่งของกรด Brönsted จะเข้าถึงได้ง่ายกว่าตำแหน่งกรด Lewis คือจะมองว่าหมู่ -OH มันอยู่บนพื้นผิวชั้นบนสุดก็ได้ ในขณะที่ตำแหน่งกรด Lewis หรือไอออนบวกของโลหะนั้นจะอยู่ที่ระดับที่ต่ำกว่า (หรือมีไอออน O^2- ขวางทางอยู่ ในกรณีของโมเลกุลเบสขนาดเล็กเช่น pyridine (หรือแอลกฮอล์โมเลกุลเล็ก) โมเลกุลดังกล่าวสามารถเข้าถึงได้ทั้งคำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis แต่ถ้าโมเลกุลเบสมีขนาดใหญ่เช่นกรณีของ 2,6-di-tert-butylpyridine กิ่งก้านของโมเลกุลนั้นจะขัดขวางไม่ให้ตำแหน่งที่เป็นเบสเข้าถึงตำแหน่งกรด Lewis ได้ (รูปที่ ๓) และนี่ก็คือคำอธิบายว่าทำไมในหลายกรณีด้วยกัน เราจำเป็นต้องรู้ว่ากรดที่ทำปฏิกิริยาได้นี้นั้นควรเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis

รูปที่ ๓ การเข้าสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งของ pyridine และ 2,6-di-tert-butylpyridine

อีกตัวอย่างหนึ่งที่แสดงให้เห็นผลของการใช้กรดต่างประเภทกันคงได้แก่ปฏิกิริยาระหว่างพันธะคู่ C=C กับกรด HX ในปฏิกิริยา electrophilic substitution ของวงแหวนเบนซีน เช่นกรณีระหว่างเอทิลีนกับ HCl ในรูปที่ ๔ ข้างล่าง ในสภาวะที่มีแต่เอทิลีนและ HCl นั้นสารทั้งสองจะทำปฏิกิริยากันเองได้ผลิตภัณฑ์เป็น chloroethane โดยไม่มีการเกิดปฏิกิริยากับเบนซีน แต่ในสภาวะที่มีกรด Lewis เช่น AlCl₃ ร่วมด้วยนั้น อะตอม Cl ของ HCl จะถูก Al³⁺ ดึงเข้าหา ทำให้ HCl นั้นมีความเป็นกรดที่แรงมากขึ้นจนสามารถจ่าย H⁺ ให้กับพันธะคู่ C=C ที่เป็น Lewis base ที่อ่อนได้ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ ethyl carbocation ที่สามารถเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนและสร้างพันธะกับวงแหวนเบนซีนได้

รูปที่ ๔ (บน) ปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับ HCl จะได้ chloroethane แต่ในสภาวะที่มีกรด Lewis เช่น AlCl₃ (ล่าง) เอทิลีนจะกลายเป็น carbocation ที่สามารถเข้าทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีนได้

เบสที่นิยมนำมาใช้จำแนกประเภทกรดบนพื้นผิวของแข็งว่าเป็น Brönsted หรือ Lewis นั้นมีอยู่ด้วยกัน 2 ตัวคือแอมโมเนียและไพริดีน ทั้งนี้เพราะเบสทั้งสองเมื่อเกาะลงบนกรดต่างชนิดกัน รูปแบบการยึดเกาะจะแตกต่างกัน (รูปที่ ๕) ทำให้รูปแบบการสั่นของโมเลกุลแตกต่างกันไปด้วย จึงสามารถวิเคราะห์จากการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดได้ว่าการเกาะนั้นเกิดขึ้นที่ตำแหน่งกรดแบบไหน

รูปที่ ๕ รูปแบบการดูดซับโมเลกุลแอมโมเนียและไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis

ในสภาพที่เป็นแก๊สนั้นแม้ว่าแอมโมเนียจะมีฤทธิ์เป็นเบสที่อ่อนกว่าไพริดีน แต่แอมโมเนียก็มีข้อดีตรงที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง มีขนาดโมเลกุลเล็ก ทำให้สามารถแพร่เข้าไปถึงตำแหน่งกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้ง่าย ส่วนไพริดีนั้นแม้ว่าในสภาพแก๊สจะมีความเป็นเบสที่แรงกว่า ซึ่งเหมาะกับการวัดตำแหน่งกรดที่มีความแรงต่ำ แต่ด้วยการที่มันมีจุดเดือดที่สูงทำให้ต้องใช้อุณหภูมิเริ่มต้นการวัดที่สูง หรือต้องกระทำในสุญญากาศ (เพื่อให้ไพริดีนกลายเป็นไอ) แต่ก็มีจุดเด่นคือตำแหน่งพีคการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เปลี่ยนแปลงไปนั้นค่อนข้างจะเด่นชัดกว่ากรณีของแอมโมเนีย
 

NH₄⁺ บนพื้นผิว (ที่เกิดจากการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted) แสดงการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1450 และ 3300 cm^-1 ในขณะที่ H₃N-Mⁿ⁺ (ที่เกิดจากการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis) แสดงการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1250, 1630 และ 3330 cm^-1 โดยช่วงเลขคลื่นที่นิยมใช้สำหรับการระบุว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted คือ 1450 cm^-1 และช่วงเลขคลื่นที่นิยมใช้สำหรับการระบุว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis คือ 16.0 cm^-1 (เหตุผลทึ่เขาไม่นิยมใช้ช่วงเลขคลื่นที่ 3300 หรือ 3330 cm^-1 ก็คือบริเวณดังกล่าวมันซ้อนทับกับการสั่นของหมู่ -OH ของโมเลกุลน้ำ และในระหว่างการเตรียมตัวอย่างนั้นตัวอย่างก็มักจะดูดซับเอาความชื้นจากอากาศเอาไว้ได้ระดับหนึ่ง นอกจากนี้เส้นทางการเดินของแสงอินฟราเรดจากแหล่งกำเนิดไปยังตัวอย่างและตัวตรวจวัดนั้น ก็มีช่วงที่ต้องเดินทางผ่านอากาศที่มีความชื้นอยู่ด้วย จึงทำให้เห็นสัญญาณการดูดกลืนของน้ำเป็นประจำ)
 

ส่วนในกรณีของไพริดีนนั้นนิยมใช้การดูดกลืนที่เลขคลื่นประมาณ 1540 cm^-1 บ่งบอกถึงการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted และที่เลขคลื่นประมาณ 1445 cm^-1 บ่งบอกถึงการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis ผมเองไม่เคยทดลองกับแอมโมเนีย เคยแต่ทดลองทำกับไพริดีน ซึ่งก็ได้เคยยกตัวอย่างสเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรดของไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis ไว้ใน Memoir ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๔๖ วันจันทร์ที่ ๒๓ เมษายน ๒๕๖๑ เรื่อง "การจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรด Bronsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules"

การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๑) MO Memoir : Thursday 11 April 2562

ปฏิกิริยาการกำจัดน้ำหรือ dehydration ของโมเลกุลสารอินทรีย์ คือการดึงเอาหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) ออกจากโมเลกุลพร้อมกับอะตอม H อีกอะตอมหนึ่งในรูปของโมเลกุลน้ำ ปฏิกิริยานี้อาศัยกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ถ้าอะตอม H อีกอะตอมที่ถูกกำจัดออกมานั้นมาจากอะตอม C ที่อยู่ข้าง ๆ อะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะ ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็คือพันธะคู่ C=C แต่ถ้าอะตอม H อีกอะตอมที่ถูกดึงออกมานั้นมาจากหมู่ -OH อีกหมู่หนึ่ง โครงสร้างที่จะได้ก็คืออีเทอร์ R-O-R ส่วนจะให้ได้ผลิตภัณฑ์อะไรนั้นก็อาศัยการควบคุมอุณหภูมิ เช่นในกรณีของเอทานอลถ้าใช้กรดกำมะถัน (H₂SO₄) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ที่อุณหภูมิทำปฏิกิริยาประมาณ 140ºC จะได้ผลิตภัณฑ์หลักเป็นไดเอทิลอีเทอร์ แต่ถ้าเพิ่มอุณหภูมิทำปฏิกิริยาเป็นประมาณ 180ºC จะได้เอทิลีนเป็นผลิตภัณฑ์หลักแทน
 

ทีนี้สมมุติว่าถ้าต้องการเปลี่ยนเอทานอลจำนวนมากให้กลายเป็นเอทิลีนหรือไดเอทิลอีเทอร์ คุณพอจะมองเห็นปัญหาของการทำปฏิกิริยาดังกล่าวไหมครับ ถ้าคุณมองเห็น คุณก็สามารถเป็นวิศวกรเคมีได้ครับ

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาการกำจัดหมู่ -OH ออกมาในรูปของโมเลกุลน้ำ ที่อุณหภูมิต่ำจะได้อีเทอร์เป็นผลิตภัณฑ์หลัก แต่ถ้าใช้อุณหภูมิสูงพอจะได้พันธะคู่ C=C เป็นผลิตภัณฑ์หลัก

อย่างแรกเลย ณ อุณหภูมิทำปฏิกิริยา เอทานอลมีสถานะเป็นแก๊ส ในขณะที่กรดกำมะถันยังเป็นของเหลวอยู่ แล้วคุณจะผสมมันเข้าด้วยกันอย่างไร 
  

ตรงนี้ก็อาจมองได้ว่าก็ใช้วิธีการแบบให้ออกซิเจนในตู้ปลาไง ก็ใช้การผ่านไอเอทานอลลงไปในกรดกำมะถัน ก็จะได้ผลิตภัณฑ์หลุดลอยออกมา แต่การทำแบบนี้มันก็ก่อให้เกิดปัญหาอีกอย่างหนึ่งตามมาก็คือ เราไม่สามารถควบคุมอัตราการลอยขึ้นของฟองแก๊สในเฟสของเหลวได้ (แม้ว่าเราสามารถควบคุมอัตราการไหลเข้าได้ก็ตาม) ทำให้เวลาการสัมผัสเพื่อทำปฏิกิริยานั้นมีจำกัด แก๊สที่ลอยออกมานั้นจะประกอบไปด้วยทั้งผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นที่หลงเหลือ ทำให้ต้องหาการแยกเอาผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นที่หลงเหลืออยู่ออกจากกันอีก
 

อย่างที่สองคือวัสดุที่จะใช้ทำอุปกรณ์ที่ต้องสามารถทนต่อการกัดกร่อนของกรดและอุณหภูมิที่สูงได้ ในระดับห้องปฏิบัติการนั้นการใช้เครื่องแก้วไม่มีปัญหา แต่ถ้าจะขยายขนาดให้ใหญ่ขึ้นการใช้เครื่องแก้วคงไม่เหมาะสมแน่ เพราะแก้วนั้นไม่ทนต่อการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว (ที่เรียกว่า thermal shock) ไม่ทนต่อการสั่นสะเทือน ซึ่งปัจจัยเหล่านี้ทำให้แตกร้าวได้ง่ายขึ้น
 

และนี่ก็เป็นตัวอย่างหนึ่งของการนำของแข็งที่พื้นผิวมีคุณสมบัติเป็น "กรด" มาใช้แทนกรดที่เป็นของเหลว เพราะเราสามารถใช้ภาชนะบรรจุที่ทำจากโลหะได้ และยังสามารควบคุมระยะเวลาการสัมผัสในการทำฏิกิริยาด้วยการควบคุมอัตราการไหลของแก๊สและระยะทางที่แก๊สต้องไหล่ผ่านของแข็งที่พื้นผิวมีคุณสมบัติเป็นกรดนั้น
 

พื้นผิวของแข็งนั้นสามารถมีหมู่ฟังก์ชันที่ทำหน้าที่เป็นกรดได้ ๒ รูปแบบ รูปแบบแรกคือหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) ที่ทำหน้าที่เป็นกรด Brönsted โดยจ่ายโปรตอน H⁺ ออกมา (ตรงนี้อย่าไปสับสนกับไอออนไฮดรอกไดซ์ (hydroxide หรือ OH^- นะครับ) รูปแบบที่สองคือไอออนบวกของโลหะ (ปรกติก็จะเป็นโลหะทรานซิชัน เพราะมีความหนาแน่นประจุสูง) ที่ทำหน้าที่เป็นกรด Lewis ส่วนที่ว่าจะมีกรดแบบไหนมากน้อยกว่ากันนั้นก็ขึ้นอยู่กับชนิดของของแข็งและสภาพแวดล้อมที่ทำปฏิกิริยา (เช่นอุณหภูมิและมีโมเลกุลน้ำอยู่มากน้อยเท่าใด)
 

เมื่อเราต้องการนำเอาของแข็งที่พื้นผิวมีคุณสมบัติเป็นกรดมาใช้ สิ่งที่เราควรรู้เกี่ยวกับความเป็นกรดนั้นก็มีอยู่ด้วยกัน ๓ ข้อคือ
 

(๑) ปริมาณ หรือจำนวนตำแหน่งที่มีฤทธิ์เป็นกรด ถ้าเปรียบเทียบกับกรดที่เป็นสารละลาย ค่านี้ก็เปรียบเสมือนความเข้มข้นของกรด ว่ามากหรือน้อย การหาปริมาณนี้ทำได้ด้วยการดูความสามารถของของแข็งนั้นในการสะเทินเบส หรือดูดซับเบสเอาไว้
 

(๒) ความแรง (strength) หรือความอ่อนแก่ของกรด คุณสมบัตินี้แตกต่างไปจากกรดที่เป็นสารละลายตรงที่ ในกรณีของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้น มันไม่มีเส้นแบ่งชัดเจนระหว่างกรดอ่อนกรดแก่ (โดยเฉพาะกรณีของกรดแบบ Lewis) ในกรณีของกรดที่เป็นสารละลายในน้ำนั้น ถ้ากรดตัวไหนแตกตัวได้ 100% เราก็บอกว่าเป็นกรดแก่ แต่ถ้าตัวไหนแตกตัวได้ไม่ถึง 100% ก็ถือว่าเป็นกรดอ่อน ส่วนจะเป็นกรดอ่อนมากแค่ไหนก็ดูจากปริมาณที่แตกตัวได้ ยิ่งแตกตัวได้น้อยก็ยิ่งเป็นกรดที่อ่อนมาก แต่ในกรณีของกรดบนพื้นผิวของแข็ง บ่อยครั้งที่มันทำปฏิกิริยาในสถานะแก๊ส ในกรณีของหมู่ -OH นั้น ถ้าไม่มีสารใดมารับโปรตอน มันก็ไม่มีการแตกตัว ยิ่งเป็นกรณีของกรด Lewis การใช้การแตกตัวเป็นตัวแบ่งความแรงนั้นใช้ไม่ได้ เพราะกรด Lewis ไม่มีการแตกตัว วิธีการที่นิยมใช้กันในปัจจุบันในการวัดความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งคือ การให้ของแข็งนั้นดูดซับแก๊สที่เป็นเบสที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นเพิ่มอุณหภูมิให้กับของแข็งนั้นเพื่อให้มันคายเบสที่ดูดซับเอาไว้ออกมา โดยกรดที่มีความแรงสูงจะคายเบสออกมาที่อุณหภูมิที่สูงกว่ากรดที่มีความแรงต่ำกว่า
 

(๓) ชนิด (Type) คือเป็นกรดชนิด Brönsted หรือ Lewis ตรงนี้มีความสำคัญในบางปฏิกิริยา ที่ปฏิกิริยาที่ต้องการนั้นจะเกิดได้ดีหรือไม่ขึ้นอยู่กับชนิดของกรด เพราะกรดที่ต่างชนิดกันทำให้เกิดสารมัธยันต์ (intermediate) ที่แตกต่างกับ และนำไปสู่การเกิดปฏิกิริยาในขั้นต่อไปที่แตกต่างกันได้ คุณสมบัติข้อดีเป็นตัวที่วัดยากสุด วิธีการหลักที่ใช้กันในปัจจุบันคือ การให้พื้นผิวนั้นดูดซับแก๊สที่เป็นเบส แล้วตรวจวัดรูปแบบการสั่นของโมเลกุลเบสที่ถูกกรดจับเอาไว้ด้วยเทคนิคด้านอินฟราเรด โดยคาดหวังให้เบสที่จับกับกรดชนิด Brönsted หรือ Lewis นั้นมีรูปแบบการสั่นที่แตกต่างกันและแตกต่างไปจากเบสที่ไม่ทำปฏิกิริยากับกรด และหัวข้อนี้จะเป็นเรื่องหลักของบทความชุดนี้

เมื่อช่วงประมาณเดือนตุลาคมปีพ.ศ. ๒๕๓๙ (ค.ศ. ๑๙๙๖) ผมมีโอกาสได้ไปเรียนรู้การออกแบบเครื่องมือและเทคนิคการวิเคราะห์การดูดซับโมเลกุลบนพื้นผิวของแข็งด้วยการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรด ที่ Tokyo Institute of Technology (TIT) ที่ห้องปฏิบัติการของ Prof. Kenichi Aika เพื่อกลับมาสร้างเครื่องมือดังกล่าวที่ห้องปฏิบัติการในไทย (ขณะนี้เครื่องนี้ก็ยังคงอยู่ แต่ดูเหมือนไม่ค่อยมีใครอยากจะใช้เท่าไรนัก) เทคนิคนี้สามารถนำไปประยุกต์ใช้วัดว่าในระหว่างการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวของแข็งนั้น โมเลกุลสารตั้งต้นมีการเปลี่ยนแปลงอย่างไรบ้าง และยังสามารถนำมาใช้จำแนกประเภทของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งได้ ด้วยการวัดรูปแบบการสั่นของโมเลกุลเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ อันที่จริงเทคนิคนี้ก็ไม่ได้มีหลักการวุ่นวายอะไร ขั้นตอนที่ยากสุดน่าจะเป็นการเตรียมตัวอย่าง ที่จะว่าไปแล้วมันเป็นงานศิลปมากกว่างานศาสตร์ คือต้องลงมือฝึกเตรียมเอง
 

เรื่องที่นำมาเขียนในบทความชุดนี้จะอิงมาจากบทความเรื่อง "Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules" โดย Lercher และคณะ (รูปที่ ๒) โดยจะนำเฉพาะส่วนที่เกี่ยวข้องกับการเลือกชนิดโมเลกุลที่จะใช้เป็น probe molecule (คือตัวที่จะให้พื้นผิวดูดซับเอาไว้) มาขยายความ

รูปที่ ๒ บทความที่นำมาเป็นต้นเรื่องในการเขียน Memoir ชุดนี้ แม้ว่าบทความนี้จะมีการทบทวนวรรณกรรมที่ดี แต่ก็ยังมีปัญหาอยู่บ้างเหมือนกัน ที่จะแสดงให้เห็นถึงในตอนต่อไป (คืออย่าคิดว่าบทความที่ได้ตีพิมพ์ในวารสารที่มี Impact factor สูงจะไม่มีการมั่ว และ reviewer นั้นมีการตรวจสอบกันอย่างเข้มงวด)

โดยหลักการแล้วสิ่งสำคัญสิ่งแรกในการเลือก probe molecule คือโมเลกุลนั้นต้องมี "เสถียรภาพตลอดช่วงอุณหภูมิที่ทำการวิเคราะห์" ไม่ควรเกิดปฏิกิริยาการสลายตัวหรือทำปฏิกิริยาระหว่างกันเอง (เช่นรวมตัวเป็นโมเลกุลใหญ่ขึ้น) หรือไปทำให้พื้นผิวของแข็งเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง (เช่นไปรีดิวซ์พื้นผิวของแข็งด้วยการดึงเอาไอออนออกซิเจนออก) นอกจากนี้บทความดังกล่าวยังให้เกณฑ์ในการพิจารณาเลือกตัว probe molecule เพิ่มเติมไว้อีก ๔ ข้อด้วยกัน โดยในวันนี้จะขอเล่าเฉพาะเกณฑ์ข้อแรกก่อนคือ "probe molecule ควรมีความเป็นเบสที่เด่นชัด และมีคุณสมบัติความเป็นกรดที่อ่อน"
 

ตรงเกณฑ์ข้อแรกนี้ ขอย้อนกลับไปยังวิชาเคมีอินทรีย์นิดนึง ถ้าถามว่าหมู่ไฮดรอกซิล -OH ที่อยู่ในโครงสร้างของแอลกอฮอล์ กับหมู่คาร์บอกซิล (carboxyl) -COOH ที่อยู่ในโครงสร้างของกรดอินทรีย์ มีฤทธิ์เป็นกรดหรือเป็นเบส คุณจะตอบว่าอย่างไร
 

ในตำราบทแอลกอฮอล์จะบอกว่าหมู่ -OH นั้นเป็นกรดที่อ่อนมาก มันจะแสดงฤทธิ์เป็นเบสก็ต่อเมื่อเจอกับเบสที่แรงมาก เช่นโลหะ Na หรือสารละลายเบสความเข้มข้นสูง (เช่นสารละลาย NaOH เข้มข้นหลายสิบ wt%) และในทำนองเดียวกันในบทกรดอินทรีย์ ตำราก็จะบอกว่าหมู่ -COOH นั้นมีฤทธิ์เป็นกรด Brönsted โดยจะแตกตัวให้ H⁺ ออกมา
 

แต่ในความเป็นจริงนั้นทั้งหมู่ -OH และ -COOH ก็แสดงฤทธิ์เป็นเบสได้ถ้าหากมันเจอกับกรดที่แรงกว่ามัน ตำแหน่งที่แสดงฤทธิ์เป็นเบสก็คืออะตอม O ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวโดยแสดงฤทธิ์เป็นกรด Lewis (ในกรณีของหมู่ -COOH อะตอม O ของโครงสร้าง C=O จะแสดงฤทธิ์เป็นเบสที่เด่นกว่าอะตอม O ของโครงสร้าง C-OH) ซึ่งอันที่จริงเรื่องนี้ในตำราเคมีอินทรีย์ก็มักจะแสดงไว้ เพียงแต่ไม่ระบุออกมาโดยตรง ในกรณีของแอลกฮออล์จะเห็นได้ในกลไกการเปิดปฏิกิริยา dehydration ที่อะตอม O ของหมู่ -OH จะรับ H⁺ จากกรดแก่ 
  

ส่วนในกรณีของกรดอินทรีย์ก็จะเห็นได้ในกลไกการเปิดปฏิกิริยา esterification ที่อะตอม O ของหมู่ C=O จะรับ H⁺ จากกรดแก่เช่นกัน ดังนั้นจะว่าไปแล้วถ้าในโมเลกุลสารอินทรีย์นั้นมีตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่น (เช่นพันธะคู่ C=C วงแหวนอะโรมาติก หรืออิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเช่นอะตอม O, N หรือ S) ตำแหน่งนั้นก็อาจแสดงฤทธิ์เป็นกรด Lewis ได้) ถ้าพบกับกรดที่มีความแรงมากพอ
 

ถ้าว่ากันตามเกณฑ์ข้อแรกนี้แอมโมเนียNH₃ น่าจะเป็นตัวที่เข้ากับเกณฑ์มากตัวหนึ่ง เพราะมันมีฤทธิ์เป็นเบสที่โดดเด่นตรงอะตอม N ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (คือเป็นเบส Lewis) และมีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก ๆ (ปฏิกิริยา NH₃ แตกตัวเป็น NH₂⁺ + H⁺ มีค่าคงที่การแตกตัวที่ต่ำมาก ๆ โดยมีค่า pK_a อยู่ในช่วงประมาณ 10.1-8.54 ในช่วงอุณหภูมิ 0-50ºC - รูปที่ ๓)
 

แต่ต้องไม่ลืมนะครับว่า อะตอม H ของหมู่ไฮดรอกซิล -OH บนพื้นผิวนั้นแม้ว่าจะแสดงฤทธิ์โดยเป็นกรด แต่อะตอม O ก็อาจแสดงฤทธิ์เป็นเบส Lewis ได้เช่นกัน และในทำนองเดียวกันในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์ที่ไอออนบวกของโลหะนั้นจะแสดงฤทธิ์เป็นกรด Lewis ไอออนลบ O^2- ก็มีสิทธิ์แสดงฤทธิ์เป็นเบสลิวอิสได้เช่นกัน
 

อีกประเด็นหนึ่งที่ต้องคำนึงคือ สารที่อยู่ในของเหลวกับในสภาพที่เป็นแก๊สนั้น พฤติกรรมอาจแตกต่างกันแบบตรงข้ามกันได้ ตัวอย่างเช่นในกรณีของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ ที่ตำราเคมีอินทรีย์จะบอกว่าความเป็นกรดของหมู่ -OH จะ "ลดลง" ถ้าหมู่อัลคิลนั้นมีขนาดใหญ่ขึ้น แต่นี่เป็นจริงในกรณีที่แอลกอฮอล์อยู่ในสารละลายที่เป็น "ของเหลว" เพราะเมื่อกลายเป็น "แก๊ส" เมื่อใดกลับพบว่าลำดับความแรงของความเป็นกรดของหมู่ -OH จะกลับกัน กล่าวคือในสถานะแก๊สนั้น ความเป็นกรดของหมู่ -OH จะ "เพิ่มขึ้น" ถ้าหมู่อัลคิลนั้นมีขนาดใหญ่ขึ้น เรื่องนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๑๙๗ วันเสาร์ที่ ๒ กรกฎาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group) ตอนที่ ๒"
 

เบสอินทรีย์ตัวหนึ่งที่นิยมนำมาใช้วิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งได้แก่ไพริดีน (pyridine C₅H₅N) ที่มีจุดเด่นตรงที่ให้สัญญาณการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เด่นชัดกว่าแอมโมเนีย (เรื่องนี้จะกลับมาว่ากันอีกทีตอนการจำแนกประเภทว่าเป็นกรด Brönsted หรือ Lewis) ซึ่งถ้าเทียบกับแอมโมเนียแล้ว ในสภาพที่เป็นของเหลวนั้นแอมโมเนียมีฤทธิ์เป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในสภาพที่เป็นแก๊ส ไพริดีนกลับมีฤทธิ์ที่เป็นเบสที่แรงกว่าแอมโมเนีย

รูปที่ ๓ ค่า pKa ของแอมโมเนียในช่วงอุณหภูมิ 0-50ºC จากหนังสือ "Ionisation Constants of Inorganic Acids and Bases in Aqueous Solution" โดย Perrin, D. D.

สำหรับบทความแรกของบทความชุดนี้ก็คงจะขอจบลงเพียงแค่นี้ก่อน ช่วงนี้อาจไม่ได้นำบทความขึ้นหน้า blog บ่อยเท่าใดนัก เพราะเป็นช่วงที่มีการเตรียมการสอนค่อนข้างมากแม้ว่าจะมีสอนเพียงแค่ ๒ วิชาต่อสัปดาห์ก็ตาม เพราะวิชาหนึ่งเป็นวิชาใหม่ที่ต้องเตรียมเอกสารการสอนขึ้นมาใหม่หมด (เป็นเรื่องที่ไม่เคยมีการสอนมาก่อนด้วย) ส่วนอีกวิชาก็มีการปรับเปลี่ยนรูปแบบการสอนด้วยเช่นกัน