NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๒ MO Memoir 2558 Dec 4 Fri

"การอ่านผล NH₃-TPD ไม่ใช่เรื่องยาก แต่ต้องใช้ความระมัดระวังในการแปลผล ในเรื่องการอ่านผล NH₃-TPD ที่เคยเล่าไว้ในบันทึกหลายฉบับก่อนหน้านี้ ผมได้เคยย้ำเอาไว้ว่าควรที่จะวัดปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ เพื่อใช้ประกอบการพิจารณาสัญญาณที่ได้จากขั้นตอน desorption ว่าส่วนไหนของสัญญาณที่เป็นพีค ส่วนไหนที่เป็น base line"

ย่อหน้าข้างบนเป็นประโยคที่ผมเคยกล่าวเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๓ วันพุธที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑"
  

เมื่อต้นเดือนที่แล้วผมมีโอกาสได้ไปนั่งฟังบรรยายการประชุมวิชาการระดับนานาชาติแห่งหนึ่ง หลังจากเสร็จสิ้นการนำเสนอก็เป็นช่วงให้ถามคำถาม ผมเองก็ขอให้ผู้บรรยายแสดงสไลด์หน้าที่เกี่ยวข้องกับผลการวัดปริมาณความเป็นกรดบนพื้นผิวของ Al₂O₃ ให้ดูหน่อยด้วยเกรงว่าจะอ่านผิด แต่ก็ไม่ได้ถามคำถามอะไรเพราะไม่มีเวลาให้ถาม พอสิ้นสุดการบรรยายผู้บรรยายก็มาถามผมว่ามีข้อแนะนำอะไรเกี่ยวกับผลดังกล่าว ผมก็อธิบายให้เขาฟัง แต่ก่อนอื่นคุณลองพิจารณาผลของเขาในรูปข้างล่างที่ผมลอกมาจากบทความของเขาดูก่อนไหมครับ แล้วค่อยมาดูว่าคุณเห็นเหมือนกับที่ผมเห็นหรือไม่

    

สำหรับของแข็งเปล่า ๆ ที่ไม่ได้มีการดูดซับสารละลายกรดเอาไว้ในรูพรุน "ปริมาณ - amount" ตำแหน่งที่มีฤทธิ์เป็นกรดบนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับจำนวนของไอออนบวก (ก็คือตัวไอออนบวกของโลหะ) ที่ทำหน้าที่เป็นกรดลิวอิส (Lewis acid) และจำนวนของหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl group หรือ -OH) ที่ทำหน้าที่เป็นกรดเบรินเสตด (Brönsted acid) แต่หมู่ไฮดรอกซิลนี้ตัวอะตอม O ก็ยังต้องยึดเกาะอยู่กับไอออนบวกของโลหะอยู่ดี
  

ดังนั้นเราจึงสามารถใช้ปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวเป็นตัวบ่งบอก "จำนวน" ของไอออนบวกที่ปรากฏอยู่บนพื้นผิวของแข็ง
  

วิธีการหนึ่งที่สามารถนำมาใช้วัด "ปริมาณ" ตำแหน่งที่มีฤทธิ์เป็นกรดบนพื้นผิวก็คือการวัดปริมาณเบส (ปรกติจะเป็นแก๊ส) ที่พื้นผิวของแข็งนั้นดูดซับเอาไว้ได้ (ณ อุณหภูมิที่สูงกว่าจุดเดือดของแก๊สที่เป็นเบสตัวนั้น เพื่อหลีกเลี่ยงปัญหาการควบแน่น) การวัดปริมาณเบสที่ของแข็งดูดซับได้นี้อาจทำได้ด้วยการค่อย ๆ เติมเบสให้กับของแข็งจนกระทั่งของแข็งนั้นไม่สามารถดูดซับเบสได้อีก หรือให้ของแข็งดูดซับเบสเอาไว้จนอิ่มตัวก่อน จากนั้นใช้อุณหภูมิในการไล่เบสออกจากพื้นผิว แล้วดูว่าพื้นผิวคายเบสออกมาในปริมาณเท่าใด
  

งานวิจัยส่วนใหญ่ที่เห็นทำกันและมีการเผยแพร่นั้นนิยมใช้การวัดปริมาณเบสที่ของแข็ง "คายออกมา" เมื่อเพิ่มอุณหภูมิด้วยเทคนิคที่เรียกกันว่า Temperature programmed desorption หรือที่เรียกกันย่อย ๆ ในวงการว่า TPD ทั้งนี้เพราะในทางทฤษฏีแล้วเทคนิคมันสามารถบอกได้ทั้งค่า "ปริมาณ" และ "ความแรง - strength" ได้พร้อมกัน

แต่ในทางปฏิบัตินั้น การใช้เทคนิค TPD มีข้อควรระวังคือ
  

๑. อุณหภูมิที่ใช้นั้นต้อง "สูงพอ" ที่จะสามารถไล่เบสที่ของแข็งดังกล่าวดูดซับเอาไว้ได้หมด และต้องไม่สูงจนทำให้ของแข็งที่ดูดซับเบสไว้นั้นเกิดการสลายตัว และต้องไม่ทำให้เบสที่ถูกของแข็งดูดซับเอาไว้นั้นเกิดการสลายตัวด้วย
  

๒. ต้องมั่นใจว่าสัญญาณการคายซับที่เห็นนั้นเป็นผลที่เกิดจากเบสที่ของแข็งคายซับออกมาเท่านั้น ไม่ได้เกิดจากเหตุปัจจัยอื่น เช่น การสลายตัวของของแข็ง การสลายตัวของเบส หรือการที่แก๊สที่ไหลผ่านตัวตรวจวัดนั้นมีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่ใช่การเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบ (เช่น อุณหภูมิเปลี่ยน ความเร็วในการไหลเปลี่ยน การไหลของแก๊สในระบบถูกรบกวน)

อุปกรณ์ส่วนใหญ่ที่ใช้วัดปริมาณเบสที่ของแข็งคายออกมานั้นนิยมใช้ Thermal conductivity detector (ที่เรียกกันย่อย ๆ ว่า TCD) เป็นตัวตรวจวัด แต่ตัวตรวจวัดชนิดนี้มันให้สัญญาณออกมาเหมือนกับว่าเกิดพีคได้ถ้าหากแก๊สที่ไหลผ่านนั้นมีอัตราการไหลหรืออุณหภูมิที่เปลี่ยนแปลงไป โดยที่องค์ประกอบทางเคมีของแก๊สนั้นยังเหมือนเดิม และสิ่งที่พบกันเป็นเรื่องปรกติเวลาใช้ตัวตรวจวัดชนิดนี้คือ เวลาที่แก๊สก่อนเข้าตัวตรวจวัดมีการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ (อัตราการไหลจะเปลี่ยนตามไปด้วยถ้าหากไม่มีการปรับความดัน เพราะเมื่อแก๊สมีอุณภูมิสูงขึ้น แก๊สจะหนืดมากขึ้น อัตราการไหลจะตกลง) เช่นในขณะที่ทำการวิเคราะห์แบบมีการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ (temperature programmed) ตัวตรวจวัดจะสัญญาณออกมา แต่สัญญาณดังกล่าวต้องถือเป็น base line จะนำมาพิจารณาว่าเป็นผลที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบทางเคมีของแก๊สไม่ได้

ตรงนี้ขอแนะนำให้อ่านเพิ่มเติมจาก Memoir เหล่านี้
  

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันพฤหัสบดีที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption" (ฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน)

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๗ วันจันทร์ที่ ๗ มีนาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD การลาก base line"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๓ วันพุธที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑"
  

ที่นี้ลองกลับไปพิจารณาปริมาณความเป็นกรดบนพื้นผิว Al₂O₃ ในรูปดูกันอีกทีนะครับ ตรงค่าที่เขาบอกว่าวัดได้ "74.5 mmol/g.cat" (มิลลิโมลต่อกรัมตัวเร่งปฏิกิริยา)
  

การดูดซับ NH₃ บนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวนั้นเป็นการดูดซับแบบ 1:1 กล่าวคือตำแหน่งที่เป็นกรด 1 ตำแหน่งจะจับ NH₃ ได้เพียง 1 โมเลกุล ดังนั้นตัวเลข 74.5 mmol/g.cat ดังกล่าวจึงเป็นตัวเลขที่บ่งบอกจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรด "บนพื้นผิว" ของตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งจะบ่งบอกถึงจำนวนของไอออน Al³⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง ดังนั้นถ้าเราเอาน้ำหนักอะตอมของ Al (คือ 26.98) คูณเข้ากับจำนวนโมลของไอออน Al³⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง เราก็จะได้ค่าน้ำหนักของไอออน Al³⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง ซึ่งในกรณีนี้ออกมาเท่ากับ "2.01 g" ซึ่งมากกว่าน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาที่นำมาวัดเสียอีก

อีกประเด็นที่ต้องระมัดระวังในการแปลผลหรือการนำเสนอคือปฏิกิริยาที่ใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ปฏิกิริยาจะเกิด "ได้หรือไม่" นั้นขึ้นอยู่กับ "ความแรง - strength" และถ้าปฏิกิริยาสามารถเกิดได้แล้ว จะเกิดได้ "มากหรือน้อย" เท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับ "ปริมาณ - amount" เพราะถ้าตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีความแรงไม่เพียงพอ ปฏิกิริยาก็จะไม่เกิด ไม่ว่าจะมีปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมากน้อยเท่าใด ดังนั้นการใช้คำว่า "มีความเป็นกรด" เพิ่มมากขึ้นจึงเป็นการใช้คำที่ไม่ชัดเจน เว้นแต่ว่าปฏิกิริยาดังกล่าวนั้นไม่ต้องการตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูงมาก (เรียกว่าตำแหน่งที่เป็นกรดมีความแรงมากน้อยเท่าใดก็สามารถทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ทั้งนั้น)
  

ฉบับนี้คงต้องขอพอแค่นี้ก่อน แต่ก็เชื่อว่าเรื่องทำนองนี้ยังคงมีให้เห็นต่อไปเรื่อย ๆ

เก็บตกจากการประชุมวิชาการ ๒๕๕๗ ตอนที่ ๑ MO Memoir : Monday 16 February 2558

เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้นำลง blog เพียงบางส่วน

เมื่อประมาณกลางเดือนธันวาคมที่ผ่านมา ได้มีโอกาสไปเข้าร่วมประชุมวิชาการ ณ จังหวัดเชียงใหม่ ที่มีผู้มาเข้าร่วมประชุมจากมหาวิทยาลัยต่าง ๆ เต็มไปหมด แต่ด้วยข้อจำกัดของเวลาทำให้เข้าฟังการบรรยายได้เฉพาะบางห้องเท่านั้น และแม้แต่ในห้องที่เข้าฟังเอง เมื่อเห็นการแปลผลการทดลองที่คิดว่าน่าสงสัยอยู่ก็ไม่มีโอกาสที่จะได้ทักท้วง มาคราวนี้เลยขอเลือกเอาบางผลการทดลองมาเล่าสู่กันฟัง เพื่อเป็นตัวอย่างข้อควรระวังในการแปลผล 

๑. การทำ peak fitting ของ CO₂-TPD

การทำ CO₂-TPD (CO₂ Temperature Programmed Desorption) เริ่มจากการให้ตัวอย่างที่เป็นของแข็ง (ปรกติก็เป็นผง) ดูดซับแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ (CO₂) เอาไว้จนอิ่มตัวที่อุณหภูมิหนึ่ง (มักจะเป็นอุณหภูมิห้อง) จากนั้นก็ค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างด้วยอัตราที่กำหนด แล้วทำการตรวจวัดปริมาณ CO₂ ที่ตัวอย่างคายซับออกมาที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน เทคนิคนี้มีการนำไปใช้ในการวัดความแรงของตำแหน่งที่เป็นเบสบนพื้นผิวของแข็ง และความสามารถในการจับ CO₂ ในกรณีที่ปฏิกิริยาที่ศึกษานั้นมี CO₂ เป็นสารตั้งต้น
  

วิธีการทำ CO₂-TPD ก็ใช้อุปกรณ์เดียวกันกับที่ใช้ทำ NH₃-TPD เพียงแต่เปลี่ยนชนิดของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ การวัดปริมาณ CO₂ ที่ตัวอย่างคายซับออกมานั้นจะใช้ตัวตรวจวัดชนิด Thermal Conductivity Detector (TCD) 
  

ตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ มีคำอธิบายว่า “แสดงโปรไฟล์การคายซับของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ (CO₂-TPD) บนตัวเร่งปฏิกิริยาคอปเปอร์เซอร์โคเนียที่มีเฟสแตกต่างกัน โดยโปรไฟล์ CO₂-TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวสามารถจำแนกออกเป็นพีคย่อยๆ ได้ 3 พีค คือ alpha beta และ gamma ซึ่งเป็นตัวแทนของ weak medium และ strong basic site จากรูปจะสังเกตเห็นว่า แม้โปรไฟล์ CO₂-TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสามมีลักษณะที่เหมือนกัน แต่อุณหภูมิในการคายซับของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ในแต่ละ basic site ของทั้ง 3 ตัวเร่งปฏิกิริยามีการเลื่อนตำแหน่งที่ไม่ตรงกัน ซึ่งชี้ให้เห็นว่าเฟสของเซอร์โคเนียมีผลต่อความแรงของแต่ละ basic site บนตัวเร่งปฏิกิริยาคอปเปอร์เซอร์โคเนีย นั่นหมายความความแข็งแรงในการยึดเหนี่ยวของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ที่ดูดซับบนตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะแตกต่างกันออกไป โดยพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/m-ZrO₂ มีอุณหภูมิในการคายซับก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ในแต่ละ basic site สูงที่สุด ซึ่งแสดงให้ว่าก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ที่ดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/m-ZrO₂ มีการยึดเหนี่ยวกันที่แข็งแรงมาก ในขณะที่ก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ที่ดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/t-ZrO₂ มีการยึดเหนี่ยวกันที่ไม่แข็งแรงมากนัก ซึ่งจะเห็นจากอุณหภูมิในการคายซับของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์เกิดขึ้นที่อุณหภูมิต่ำ”
  

ผลตรงนี้ในส่วนของผมเองมีประเด็นที่ตั้งข้อสังเกตหลายประเด็น อย่างแรกก็คือเป็นเรื่องปรกติที่พีคการคายซับ (desorption peak) จะเป็นพีคที่ไม่สมมาตร อันเป็นผลเนื่องจากการแพร่ออกมาจากรูพรุนของตัวอย่าง (ดู Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๔ วันศุกร์ที่ ๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง “ทำไมพีคจึงลากหาง”) ดังนั้นการทำ peak fitting จึงควรใช้ฟังก์ชันพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร (ดู Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๓๑๔ วันศุกร์ที่ ๑๐ มิถุนายน ๒๕๕๔ เรื่อง “GC- peak fitting ตอนที่๑ การหาพื้นที่พีคที่เหลื่อมทับ”)
  

ในรูปที่ ๑ นั้นคณะผู้วิจัยพยายามแปลผลด้วยการใช้ฟังก์ชัน Gaussian ที่สมมาตรในการแยกหาตำแหน่งพีค จะเห็นว่าการทำ peak fitting ดังกล่าวไม่สามารถปรับเข้ากับผลการทดลองได้ดี โดยเฉพาะตรงบริเวณที่ลูกศรสีส้มชี้ที่เห็นได้ชัดว่าผลรวมของพีคย่อย (เส้นประนั้น) แตกต่างไปจากผลการทดลอง (เส้นทึบ) อย่างเห็นได้ชัด นอกจากนี้ตรงส่วนหน้าของพีคแรก (ที่ประมาณ 70ºC) ตรงลูกศรสีเขียวชี้ การทำ curve fitting ก็ยังทำได้ไม่ดี จะเห็นว่ารูปร่างความโค้งของเส้นข้อมูลผลการทดลองและความโค้งของพีค Gaussian นั้นแตกต่างกันอยู่ ทั้งนี้อาจเป็นผลการการกำหนดแนว base line ของข้อมูล
  

รูปที่ ๑ CO₂-TPD profiles 
  

๒. อุณหภูมิและการดูดซับ

การดูดซับโมเลกุลบนพื้นผิวของแข็งนั้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน (ดู Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง “อุณหภูมิและการดูดซับ”) ดังนั้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น การดูดซับจะเกิดขึ้นน้อยลง ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดได้แก่สารดูดความชื้นต่าง ๆ เมื่อสารเหล่านี้ดูดความชื้นจนอิ่มตัว เราก็สามารถไล่ความชื้นที่มันดูดซับเอาไว้ได้ด้วยการให้ความร้อนแก่สารดูดซับเหล่านั้นที่อุณหภูมิที่สูงพอ ความชื้นที่สารดูดซับจับเอาไว้ก็จะหลุดออกไป
  

รูปที่ ๒ เป็นผลการทดลองการดูดซับสีย้อมชนิดหนึ่งในน้ำที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน ซึ่งมีคำอธิบายว่า “พบว่าในช่วง 2 นาทีแรก ความสามารถในการดูดซับเกิดอย่างรวดเร็ว มีค่า 66,700, 66,111 และ 66,407 ppm ของคองโกเรดต่อกรัมของตัวดูดซับ ตามลําดับ หลังจากนั้นความสามารถในการดูดซับสารละลายคองโกเรดเริ่มลดลงและเข้าสู่สมดุล ซึ่งเกิดขึ้นในเวลาประมาณ 60 นาที มีความสามารถในการดูดซับสารละลายคองโกเรดเท่ากับ 68,658 , 68,976 และ 69,529 ppm ของคองโกเรดต่อกรัมของตัวดูดซับ ตามลําดับ ความสามารถในการดูดซับสารละลายคองโกเรดเกิดขึ้นได้มากที่อุณหภูมิสูง เนื่องจากพลังงานจลน์ของสารละลายคองโกเรดมีปริมาณมาก ในขณะที่มีการเพิ่มอุณหภูมิจะทําให้เกิดการเคลื่อนที่ของสารละลายคองโกเรดได้มากขึ้น พลังงานจลน์ของสารละลายคองโกเรดมีค่ามากกว่าพลังงานศักย์ จึงเกิดแรงดึงดูดระหว่างตัวดูดซับกับสารละลายคองโกเรด” ซึ่งผลตรงนี้ขัดกับสิ่งที่ทฤษฏีทำนายไว้ ที่กล่าวไว้ในย่อหน้าข้างบน
  

รูปที่ ๒ ผลของอุณหภูมิต่อความสามารถในการดูดซับสีคองโกเรด (congo red) ความเข้มข้น 700 ppm ที่เวลาต่าง ๆ กัน ใช้ตัวดูดซับคาร์บอนกัมมันต์ที่เตรียมจากแบคทีเรียลเซลลูโลสที่ไม่ผ่านการแช่ด้วยกรด ปริมาณ 0.2 กรัม เปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของสารละลายคองโกเรดเป็น 30, 45 และ 60 ºC 

ปรกติของแข็งที่มีรูพรุนนั้นเมื่ออยู่ในเฟสแก๊สก็จะมีเฟสแก๊สแทรกอยู่ในรูพรุน เมื่อเรานำไปใช้ในการดูดซับสารออกจากเฟสแก๊ส เฟสแก๊สที่อยู่นอกรูพรุนและเฟสแก๊สที่อยู่ในรูพรุนจะมีความต่อเนื่องกัน โมเลกุลสารที่ต้องการดูดซับจะสามารถแพร่จากเฟสแก๊สที่อยู่นอกรูพรุนเข้าไปในรูพรุนได้ และลงไปเกาะบนพื้นผิวของแข็งได้ แต่กรณีของการนำเอาของแข็งมีรูพรุน ซึ่งเดิมอยู่ในเฟสแก๊ส แล้วใส่ลงไปในเฟสของเหลวนั้นแตกต่างออกไป เพราะเฟสของเหลวที่อยู่นอกรูพรุนจะไม่สามารถแพร่เข้ามาในรูพรุนได้เพราะมีเฟสแก๊สขวางกั้นอยู่ ที่อุณหภูมิต่ำพื้นที่จำนวนมากของรูพรุนถูกปกคลุมเอาไว้ด้วยเฟสแก๊ส ทำให้ไม่สามารถใช้พื้นที่เหล่านั้นในการดูดซับโมเลกุลที่อยู่ในเฟสของเหลวได้ แต่เมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้น แก๊สจะขยายตัวแพร่ออกมาจากรูพรุนมากขึ้น ของเหลวจะแทรกเข้าไปในรูพรุนได้ง่ายขึ้น (ความหนืดลดลง) พื้นที่ของรูพรุนที่ถูกปกคลุมด้วยของเหลวก็มากขึ้นตามไปด้วย ทำให้เห็นความสามารถในการดูดซับดีขึ้นที่อุณหภูมิที่สูงขึ้น
 

วิธีการที่ดีกว่าและเหมาะสมกว่าในการใช้ของแข็งมีรูพรุนทำปฏิกิริยาในเฟสของเหลวคือหาทางเติมของเหลวให้เต็มรูพรุนต่าง ๆ ก่อนที่จะเริ่มทำการทดลอง วิธีการหนึ่งที่สามารถทำได้ก็คือการนำเอาของแข็งนั้นไปต้มในสารละลายที่ใช้ในการศึกษาก่อนที่จะใส่สารตั้งต้นลงไปในสารละลาย

๓. การทำ Linear regression

การทำ regression เป็นการหาความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปรอิสระ (x ซึ่งอาจมีมากกว่า ๑ ตัวแปร) กับตัวแปรตาม (y ซึ่งมีเพียงตัวเดียว) การทำ regression แตกต่างจากการทำ curve fitting ตรงที่ในการทำ curve fitting นั้นเราหาฟังก์ชันที่ “ต้องผ่าน” จุดข้อมูลที่มีอยู่ทุกจุด (ปรกติที่ x ค่าหนึ่งจะมี y เพียงค่าเดียว) ในขณะที่การทำ regression นั้นเป็นการหาฟังก์ชันที่เมื่อลากผ่านกลุ่มจุดข้อมูลที่มีอยู่ (ไม่จำเป็นต้องผ่านจุดใดจุดหนึ่งเลยก็ได้) แล้วให้รูปเส้นกราฟกับการกระจายตัวของจุดข้อมูลนั้นออกมา “ดูดี” ที่สุด คำว่า “ดูดี” ในที่นี้มักหมายถึง “ความคลาดเคลื่อน” หรือ “error” นั้นน้อยที่สุด
 

ในการทำ regression นั้นเราจำเป็นต้องกำหนดฟังก์ชันสำหรับการลากเส้นขึ้นมาก่อน จากนั้นจึงค่อยหาว่าค่าพารามิเตอร์ต่าง ๆ ของฟังก์ชันนั้นควรมีค่าเป็นเท่าใดจึงจะให้เส้นกราฟที่ได้นั้นสอดคล้องกับรูปแบบการเปลี่ยนแปลงข้อมูล ตัวอย่างเช่นในกรณีของการเลือกใช้สมการเส้นตรง พารามิเตอร์ที่ต้องหาคือค่าความชันและจุดตัดแกน x
 

“ความคลาดเคลื่อน” คือระยะห่างระหว่างจุดข้อมูลกับเส้นกราฟที่ได้ ส่วนจะวัดในรูปแบบไหนก็ขึ้นอยู่กับว่าเรามั่นใจในจุดข้อมูล x และ y มากน้อยเพียงใด (ดูรูปที่ ๓ ประกอบ)  ถ้าเรามั่นใจว่าค่า x ของเราถูกต้อง ส่วนค่า y นั้นอาจมีความคลาดเคลื่อนได้ ระยะห่างก็จะวัดในแนวแกน y (ในกรณีนี้ข้อมูลมีการกระจายตัวเฉพาะในทิศทางแกนy กล่าวคือที่ x ค่าหนึ่งมี y ได้หลายค่า) ในทางกลับกันถ้าเรามั่นใจว่าค่า y ของเราถูกต้อง ส่วนค่า x นั้นอาจมีความคลาดเคลื่อนได้ ระยะห่างก็จะวัดในแนวแกน x (ในกรณีนี้ข้อมูลมีการกระจายตัวในทิศทางแกน x กล่าวคือที่ y ค่าหนึ่งมี x ได้หลายค่า) และถ้าเราสงสัยว่าข้อมูลทั้ง x และ y มีความคลาดเคลื่อนทั้งคู่ ระยะห่างก็จะวัดในแนวที่เส้นที่ลากจากจุดนั้นไปตั้งฉากกับเส้นกราฟที่ได้ (ข้อมูลมีการกระจายตัวทั้งในทิศทางการแ x และแกน y) เมื่อกำหนดแนวที่จะทำการวัดความคลาดเคลื่อนได้แล้ว ต่อไปก็จะเป็นขั้นตอนการหาวิธีการที่จะให้เส้นกราฟออกมา “ดูดี” ที่สุด ซึ่งวิธีทั่วไปที่ใช้กันก็คือแนวเส้นที่ทำให้ค่าผลรวมของระยะห่างของแต่ละจุดข้อมูลกับเส้นกราฟนั้นมีค่าน้อยที่สุด

รูปที่ ๓  การวัดระยะความคลาดเคลื่อน (ซ้าย) ถ้าความคลาดเคลื่อนมีเฉพาะในทิศทางแกน y  (กลาง) ถ้าความคลาดเคลื่อนมีเฉพาะในทิศทางแกน x และ (ขวา) ถ้าความคลาดเคลื่อนมีทั้งในทิศทางแกน x และแกน y

 

การทำ regression ที่พบมากที่สุดเห็นจะได้แก่การทำ linear regression ที่ใช้ความสำคัญกับจุดข้อมูลทุกจุดเท่ากันหมด แต่การทำ linear regression จะเหมาะสมก็ต่อเมื่อรูปแบบการกระจายตัวของข้อมูลนั้นดูแล้วมีแนวโน้มว่าจะมีการเปลี่ยนแปลงในแนวเส้นตรง กล่าวคือควรมีจำนวนจุดข้อมูลที่ค่า x มากกว่าสองตำแหน่ง และการกระจายตัวของข้อมูลที่แต่ละตำแหน่ง x นั้นไม่ควรมากเกินไป (ถ้ามากเกินไปแสดงว่าวิธีการวัดมีปัญหา และอาจต้องพิจารณาตัดจุดข้อมูลที่กระจายตัวหลุดออกจากกลุ่มใหญ่ออกไป) ควรให้ความสำคัญกับข้อมูลการกระจายตัวที่เกาะกลุ่มกันมากกว่าที่หลุดกลุ่มออกไป

รูปที่ ๔ การทำ linear regression ด้วยการทดลองใช้แบบจำลองแตกต่างกัน 3 รูปแบบ (บทความเดียวกับรูปที่ ๒) กับจุดข้อมูล 5 ที่สองตำแหน่งตัวแปร x
 

กราฟในรูปที่ ๔ มาจากความพยายามที่จะทำ linear regression กับข้อมูล 5 จุด โดยใช้แบบจำลอง 3 รูปแบบ โดยข้อมูล 4 จุดนั้นเป็นของตำแหน่ง x ตำแหน่งหนึ่ง และอีก 1 จุดนั้นเป็นของตำแหน่ง x อีกตำแหน่งหนึ่ง ประเด็นที่อยากจะให้ลองพิจารณาตรงนี้คือจำนวนข้อมูลที่มีนั้นเหมาะสมที่จะทำ linear regression หรือยัง และถ้าตัดเข้าข้อมูลออกไป 1 จุด (ที่วงกลมสีแดงเอาไว้ในแต่ละรูป ซึ่งเป็นข้อมูลตัวเดียวกัน เพียงแต่นำไปใส่ในฟังก์ชันแตกต่างกันเท่านั้นเอง) ผลการทำ linear regression จะออกมาเป็นอย่างไร (ลองพิจารณาเฉพาะแค่ความชันของเส้นที่จะได้ก่อนก็ได้)

ตอนที่ ๑ ของเรื่องนี้คงต้องขอจบแค่นี้ก่อน ไม่งั้นเนื้อหาจะยาวเกินไป ส่วนตอนที่ ๒ จะออกมาภายในเดือนนี้ แต่ต้องขอใช้เวลาย่อยสักนิด

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็งด้วย GC MO Memoir : Saturday 1 February 2557

เนื้อหาในบันทึกฉบับนี้เกี่ยวกับอุปกรณ์ที่ใช้ในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวด้วยเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ (Gas chromatogrph - GC) ส่วนความรู้พื้นฐานและรายละเอียดของวิธีการนั้นเคยเล่าไว้ในแล้วในบันทึกต่อไปนี้

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๑๘ วันพฤหัสบดีที่ ๑๑ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง (อีกครั้ง)"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันศุกร์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๘ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ"

ในการวัดความปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็น "กรด" ด้วยเทคนิคการดูดซับโมเลกุลนั้น มักนิยมใช้แก๊ส NH₃ หรือไพริดีน (pyridine - C₅H₅N) (จุดเดือดประมาณ 115ºC) เป็น probe molecule
 

ส่วนการวัดความปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็น "เบส" ด้วยเทคนิคการดูดซับโมเลกุลนั้น มักนิยมใช้แก๊ส CO₂ หรือไพโรล (pyrrole - C₄H₄NH) (จุดเดือดประมาณ 130ºC) เป็น probe molecule
 

NH₃ และ CO₂ มีข้อดีตรงที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ทำให้สามารถทำการดูดซับที่อุณหภูมิต่ำได้ ในขณะที่ไพริดีนหรือไพโรลนั้นเป็นของเหลว ทำให้การวิเคราะห์ต้องทำที่อุณหภูมิที่สูงกว่าจุดเดือดของสารทั้งสอง
 

แต่ไพริดีนและไพโรลก็มีข้อดีตรงที่มันเป็นสารอินทรีย์ สามารถใช้ตัวตรวจวัดแบบ Flame ionisation detector (FID) ได้ ซึ่ง FID นั้นมีความไวในการตรวจวัดสูงกว่า Thermal conductivity detector (TCD)

เนื่องจากเทคนิคพื้นฐานการวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดหรือเบสบนพื้นผิวนั้นเหมือนกัน ต่างกันตรงที่สารที่ใช้ในการวัด ดังนั้นในที่นี้แม้ว่าจะกล่าวถึงเฉพาะการวัดตำแหน่งที่เป็น "กรด" เท่านั้น แต่ก็พึงระลึกว่ามันใช้ได้กับการวัดตำแหน่งที่เป็น "เบส" ด้วย

การใช้ GC ในการวัดปริมาณความเป็นกรดคือการที่เราอาศัย detector ของ GC ทำหน้าที่ตรวจวัดปริมาณ probe molecule และอาศัยส่วน oven ของ GC เป็นตัวปรับอุณหภูมิตัวอย่างที่ทำการดูดซับ การวัดปริมาณนั้นไม่ใช่เรื่องยาก แต่การวัดความแรงนั้นมีข้อจำกัดมากกว่า เพราะอุณหภูมิ oven ของ GC นั้นเพิ่มได้จำกัด เครื่องที่แลปเราใช้อยู่ก็เพิ่มได้ไม่เกิน 400ºC ดังนั้นถ้าต้องการเพิ่มอุณหภูมิให้สูงกว่านี้ก็คงต้องไปใช้เตาเผาข้างนอก แล้วต่อท่อแก๊สมายัง detector port ของ GC
 

ในการวิเคราะห์นั้นเราจะบรรจุตัวอย่างปริมาณหนึ่งเข้าไปในคอลัมน์ ตั้งอุณหภูมิของ oven GC ไปยังอุณหภูมิที่ต้องการวัดการดูดซับ (เช่นในกรณีของไพริดีนทางกลุ่มเราเคยวัดไว้ที่ 150ºC) จากนั้นทำการฉีด probe molecule เข้าทาง injector port ในช่วงแรกจะเห็นพีคที่ออกมามีขนาดเล็ก (เพราะส่วนหนึ่งถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้) แต่การฉีดครั้งหลัง ๆ จะได้พีคที่มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อย ๆ จนในที่สุดจะคงที่ (คือตัวอย่างดูดซับ probe molecule ไว้จนอิ่มตัว ดังนั้น ณ จุดนี้เมื่อฉีดสารเข้าไปเท่าใด สารทั้งหมดที่ฉีดเข้าไปก็จะหลุดออกมา) ปริมาณสารที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้คำนวณได้จากผลรวมของผลต่างของพีคแรก ๆ (ที่มีขนาดเล็ก) กับพีคในช่วงหลัง (ที่มีขนาดคงที่) (ดูบันทึกฉบับที่ ๑๐๓ กับ ๕๓๖)

รูปที่ ๑ อุปกรณ์ที่เราใช้ในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยเครื่อง GC (1) Injector port (2) ขดท่ออุ่นแก๊สให้ร้อน (3) บริเวณบรรจุตัวอย่าง (4) Detector port รูปนี้ติดตั้งอยู่กับเครื่อง Shimadzu GC 8A

รูปที่ ๑ เป็นอุปกรณ์ที่เราใช้ในการวัดการดูดซับ สารตัวอย่างบรรจุอยู่ในบริเวณ 3 ของคอลัมน์ ขดท่อ 2 ทำหน้าที่เป็นพื้นผิวรับความร้อนเพื่อให้แก๊สที่ไหลเข้ามาทาง injector port 1 นั้นมีอุณหภูมิสูงเท่ากับอุณหภูมิ oven ซึ่งจะช่วยให้ตัวอย่างที่บรรจุอยู่ในบริเวณ 3 มีอุณหภูมิเท่ากับอุณหภูมิ oven ด้วย และยังช่วยเพิ่มความต้านทานการไหลให้กับระบบ สาเหตุที่ต้องมีส่วนนี้ก็เพราะปริมาณตัวอย่างที่เราใส่นั้นน้อยมากเมื่อเทียบกับปริมาณ packing ที่อยู่ในคอลัมน์ GC ทั่วไป ดังนั้นเมื่อเราต่ออุปกรณ์ดังกล่าวแทนคอลัมน์ GC ความต้านทานการไหลของ carrier gas จะต่ำมาก ทำให้อัตราเร็วในการไหลของ carrier gas ผ่านคอลัมน์ตัวอย่างของเรานั้นสูงมากแม้ว่าความดันด้านขาเข้าคอลัมน์จะต่ำมาก ทำให้ยากในการปรับอัตราการไหล และด้วยอัตราการไหลที่เร็วจึงทำให้อุณหภูมิ carrier gas ที่วิ่งผ่านคอลัมน์นั้น "เย็น" กว่าอุณหภูมิ oven ซึ่งส่งผลให้อุณหภูมิตัวอย่างนั้น "ต่ำกว่า" อุณหภูมิของ oven ด้วย ปัญหานี้จะเห็นชัดเมื่อใช้ไพริดีนหรือไพโรล (เพราะพวกนี้เป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง)

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๒๒) MO Memoir : Tuesday 28 January 2557

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวกับการวิเคราะห์ NH₃-TPD ที่ผมคุยกับสาวน้อยจากบ้านสวนเมื่อเย็นวานนี้

๑. ในการวิเคราะห์ NH₃-TPD นั้น หลังจากที่เราทำการไล่น้ำออกแล้ว เราจะผ่านแก๊สผสม He + NH₃ ที่ความเข้มข้นหนึ่งไปบนตัวอย่าง ณ อุณหภูมิหนึ่ง เป็นระยะเวลาช่วงหนึ่ง
 

อุณหภูมิที่ทำการดูดซับนั้นขึ้นอยู่กับว่าตัวอย่างของเรามีความเป็นกรด "แรง - strength" แค่ไหน ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นต่ำมาก ก็ต้องใช้อุณหภูมิในการดูดซับที่ต่ำ แต่ถ้าตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีความแรงสูง ก็สามารถใช้การดูดซับที่อุณหภูมิที่สูงได้ แต่ปรกติที่ทำกันก็คือไม่ต่ำกว่าอุณหภูมิห้อง
 

ส่วนระยะเวลานานเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับพื้นที่ผิวและความเป็นรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา สำหรับรูพรุนขนาดเล็กและพื้นที่ผิวสูง ก็จะใช้เวลามากหน่อยกว่าจะอิ่มตัว (ต้องรอให้โมเลกุล NH₃ แพร่เข้าไปข้างในได้ทั่วถึง)

๒. ปรกติแล้วหลังจากเสร็จสิ้นขั้นตอนการดูดซับ เราจะทำการไล่โมเลกุล NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับแบบ chemisorption ออก (คือพวกที่ค้างอยู่ในเฟสแก๊สในรูพรุน ส่วนพวกที่เป็น physisorption นั้นไม่ควรจะมีเพราะการเกิด physorption นั้นจะไม่เกิดที่อุณหภูมิสูงกว่าจุดเดือดของสาร และอุณหภูมิที่เราใช้กันนั้นก็สูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของ NH₃ ด้วย) ด้วยการแทนที่แก๊สผสม He + NH₃ ด้วย He และให้ไหลผ่านตัวอย่างของเราเป็นช่วงระยะเวลาหนึ่ง
 

ยกตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเราทำการดูดซับ NH₃ ที่อุณหภูมิ 100ºC ตำแหน่งที่เป็นกรดที่จะจับโมเลกุล NH₃ ได้นั้นจะต้องเป็นตำแหน่งที่จะคายโมเลกุล NH₃ ออกที่อุณหภูมิไม่ต่ำกว่า 100ºC และถ้าเราทำการไล่โมเลกุล NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับที่ 100ºC ออกได้หมด เมื่อเราเริ่มขั้นตอนการคายซับที่อุณหภูมิใด ๆ ก็ตามที่อุณหภูมิที่ "ต่ำกว่า" 100ºC เราไม่ควรจะเห็นพึคการคายซับ NH₃ ที่อุณหภูมิต่ำกว่า 100ºC

แต่การที่มีบางรายเห็นพีคที่อุณหภูมิต่ำกว่า 100ºC นั่นอาจเป็นเพราะ
 

(ก) การแปลผลผิดพลาด เช่นแปลสัญญาณ base line drift เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิว่าเป็นพีค
 

(ข) ตัวเร่งปฏิกิริยามีอุณหภูมิลดลงในขณะที่ยังไล่ NH₃ ออกไปไม่หมด ทำให้ NH₃ ที่ค้างอยู่ในเฟสแก๊สในรูพรุนนั้นดูดซับลงบนตำแหน่งที่เป็น weak acid site ที่ไม่สามารถจับโมเลกุล NH₃ ที่อุณหภูมิ 100ºC เอาไว้ได้ พอเริ่มไล่ NH₃ ออกจากพื้นผิวที่อุณหภูมิต่ำกว่า 100ºC ก็เลยทำให้เห็นพีค NH₃ ปรากฏที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่า 100ºC ได้

๓. ในระหว่างการดูดซับ NH₃ นั้น ความเข้มข้น NH₃ ใน bulk fluid ที่อยู่นอกรูพรุนจะสูงกว่าความเข้มข้น NH₃ ในรูพรุน โมเลกุล NH₃ จะแพร่เข้าไปในรูพรุน ส่วนหนึ่งจะเกิดการดูดซับแบบ chemisorption โดยส่วนที่เหลือจะเป็นส่วนที่ค้างอยู่ในเฟสแก๊ส
 

ในขั้นตอนการไล่ NH₃ ส่วนเกินนั้น พอเราเปลี่ยนแก๊สจากแก๊สผสม He + NH₃ เป็น He บริสุทธิ์ ความเข้มข้นของ NH₃ ภายในรูพรุนจะสูงกว่าภายนอกรูพรุน โมเลกุล NH₃ จะค่อย ๆ แพร่ออกมาจากรูพรุน ดังนั้นในช่วงเวลาไล่ NH₃ ส่วนเกินนี้จนหมดถ้าอุณหภูมิตัวอย่างของเรานั้นยังคงอยู่ที่อุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ (เช่น 100ºC) จะไม่มีการดูดซับ NH₃ เพิ่มบนพื้นผิว และแม้ว่าจะเริ่มการคายซับที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ เราก็จะไม่เห็นพีค NH₃ ที่อุณหภูมิต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ
 

แต่ถ้าในระหว่างที่ไล่ NH₃ ส่วนเกินออกไปยังไม่หมด อุณหภูมิตัวอย่างเราเกิดลดต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับ (เช่นไล่ NH₃ ส่วนเกินออกพร้อมกับลดอุณหภูมิตัวอย่าง) ก็จะทำให้มีการดูดซับ NH₃ บนพื้นผิวตัวอย่างเพิ่มขึ้นอีกได้ และพอมาเริ่มไล่ NH₃ ออก เราก็จะเห็นพีค NH₃ ปรากฏที่อุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับได้

๔. ส่วนเวลาที่ต้องใช้ในการไล่ NH₃ ส่วนเกินนั้นควรเป็นเท่าไร คงต้องหาจากการทดลอง แต่โดยหลักก็คือตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีรูพรุนขนาดเล็กจะใช้เวลาในการไล่นานกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีรูพรุนขนาดใหญ่กว่า

หรือไม่ก็ต้องดูจากสัญญาณ TCD ด้านขาออกว่านิ่งแล้วหรือยัง (ถ้าเครื่องทำได้)
 

ที่ผ่านมาตอนที่กลุ่มเราทำ pyridine adsorption และใช้ FT-IR วัดนั้น จะใช้การตรวจวัดสัญญาณการดูดกลืน IR ของ pyridine ในเฟสแก๊ส สัญญาณนี้หายไปเมื่อใดก็จะเริ่มเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างได้

๕. ดังนั้นวิธีการที่ถูกต้องกว่าก็คือถ้าเราดูดซับ NH₃ ที่อุณหภูมิเท่าใด ก็ให้ไล่ NH₃ ส่วนเกินที่อุณหภูมิที่ทำการดูดซับนั้น และเมื่อไล่ NH₃ ส่วนเกินเรียบร้อยแล้วก็ให้เริ่มทำการคายซับที่อุณหภูมินั้นเลย ไม่จำเป็นต้องลดอุณหภูมิตัวอย่างให้ลดต่ำลง

๖. การแปลผล NH₃-TPD ต้องระวัง เพราะเครื่องที่เราใช้นั้นมักทำให้เกิดสัญญาณสองสัญญาณซ้อนกันอยู่ คือ
 

(ก) สัญญาณที่เกิดจาก base line drift เนื่องจากอุณหภูมิระบบเปลี่ยน และ
 

(ข) สัญญาณที่เกิดจาก NH₃ หลุดออกจากพื้นผิว
 

สัญญาณจาก base line drift นั้นเอาแน่เอานอนไม่ได้ เวลาทำการทดลองซ้ำจึงมักทำให้ได้รูปร่างกราฟที่ไม่ซ้ำเดิม แต่ควรจะได้ตำแหน่งพีค NH₃ ที่หลุดออกมานั้นคงเดิม
 

เพื่อแก้ปัญหาดังกล่าวเราจึงทำการวัดปริมาณ NH₃ หรือ pyridine ที่พื้นผิวตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ เพื่อใช้เป็นเกณฑ์ในการคำนวณพื้นที่พีคที่ได้จากการคายซับว่าเป็นเท่าใด โดยพื้นที่พีคที่คำนวณได้จากการคายซับจะต้องไม่มากกว่าพื้นที่พีคที่ได้จากการดูดซับ
 

ตรงนี้ขอให้ดู Memoir ๓ เรื่องต่อไปนี้ประกอบ (รวมทั้งที่ถูกกล่าวถึงใน Memoir ๓ ฉบับนี้ด้วย) คือ
 

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๗ วันจันทร์ที่ ๗ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD - การลาก base line"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๘ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ"

ส่วนการวัดความสามารถในการดูดซับ pyridine ของตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหาปริมาณทั้งหมดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวด้วยเครื่อง GC ควรทำอย่างไรนั้น ให้มาปรึกษาผมอีกที เพราะมันมีสิ่งที่ต้องคำนึงในการทดลองอยู่เหมือนกัน

ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ MO Memoir : Sunday 18 November 2555

เมื่อสัปดาห์ที่ผ่านมามีคนมาถามว่าแก๊สที่ใช้ในการดูดซับเพื่อทำ temperature programmed desorption (TPD) นั้นควรใช้แก๊สที่เข้มข้นเท่าไรดี

คือเขาแปลกใจที่เห็นตอนที่ทำ NH₃-TPD (เพื่อวัดความเป็นกรด) นั้นใช้แก๊ส NH₃ 15% ใน He แต่พอทำ CO₂-TPD (เพื่อวัดความเป็นเบส) นั้นกลับใช้แก๊ส CO₂ 100%

ผมก็บอกเขาไปว่าถ้าจะดูเฉพาะพีค desorption นั้นจะใช้แก๊สเข้มข้นเท่าใดก็ได้ ที่สำคัญคือต้องให้พื้นผิวดูดซับแก๊สจนอิ่มตัว ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นต่ำก็จะใช้เวลานาน ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นสูงก็จะใช้เวลาสั้นลง มันก็แค่นั้นเอง

แต่ถ้าจะวัด adsorption แล้วละก็ ควรต้องเลือกความเข้มข้นให้เหมาะสมกับความสามารถของตัวอย่างในการดูดซับแก๊สนั้น

เรามาดูตัวอย่างเทคนิคการทดลองเพื่อวัดความสามารถของของแข็งในการดูดซับโมเลกุลแก๊สกันสักสองตัวอย่าง โดยจะสมมุติว่าเราต้องการวัดความสามารถในการดูดซับ NH₃ ของพื้นผิว

เทคนิคที่ ๑ การวัดแบบต่อเนื่อง

ในการทดลองนี้เราจะให้แก๊สผสมที่มีค่าความเข้มข้น NH₃ ที่ระดับหนึ่งไหลไปยัง detector โดยที่ไม่ผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีน้ำเงินในรูปที่ ๑ บน) ซี่งในขณะนี้ NH₃ ที่ detector ตรวจวัดได้ก็คือ NH₃ ที่เราป้อนเข้าระบบนั่นเอง ดังนั้น detector ก็จะส่งสัญญาณออกมาเป็นเส้นราบ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๑ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

รูปที่ ๑ (บน) แผนผังการทดลองวัดการดูดซับด้วยการดูดซับแบบต่อเนื่อง (ล่าง) สัญญาณจาก detector ที่จะเป็น

ทีนี้พอเราเปลี่ยนเส้นทางการไหลของแก๊สให้ไหลผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีเขียวในรูปที่ ๑ บน) ถ้าตัวอย่างของเราดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้ detector ก็จะส่งสัญญาณที่มีความแรงที่ลดลง (เส้นสีแดงช่วงที่ ๒ ในรูปที่ ๑ ล่าง) และเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัว ความแรงของสัญญาณจาก detector ก็จะกลับไปที่ระดับเดิมใหม่ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๓ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

พีคการดูดซับก็คือพื้นที่ระหว่างเส้นประสีแดงและเส้นทึบสีแดงในรูปที่ ๑ ล่าง (ในกรณีนี้เป็นพีคกลับหัว) ในทางทฤษฎีแล้วพื้นที่พีคนี้ "ไม่ควรขึ้นกับ" ความเข้มข้นของ NH₃ ในแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ แต่ในทางปฏิบัติแล้วความถูกต้องของพีคตัวนี้ "จะขึ้นอยู่กับ" sensitivity ของ detector ว่าเราตั้งให้มันว่องไวแค่ไหน ซึ่งตัวนี้มันสัมพันธ์กับความเข้มข้นของ NH₃ ในแก๊สที่เราใช้ในการทดลอง

กล่าวคือถ้าเราใช้แก๊ส NH₃ ที่มีความเข้มข้นสูงมาก เช่น 100% เราก็ต้องปรับ sensitivity ของ detector ไม่ให้สูงมากเกินไป ไม่เช่นนั้นจะทำให้ detector เกิดการอิ่มตัว (เหมือนกับเอาตาชั่งสปริงที่ชั่งน้ำหนักได้สูงสุด 10 กิโลกรัมไปชั่งของที่หนักกว่า 10 กิโลกรัม มันก็จะบอกว่าหนัก 10 กิโลกรัมเหมือนกันหมด) และถ้าตัวอย่างนั้นดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้เพียงเล็กน้อยเมื่อเทียบกับความเข้มข้นในแก๊สที่ไหลผ่าน การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH₃ ที่ไหลผ่านตัวอย่างจะต่ำมาก ทำให้มองไม่เห็นหรือมองเห็นไม่ชัดเจน และระยะเวลาที่ตัวอย่างใช้ในการดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัวจะสั้นลงมาก ทำให้มีโอกาสเกิดความคลาดเคลื่อนได้สูงในการคำนวณพื้นที่พีคการดูดซับ

แต่ถ้าเราใช้แก๊ส NH₃ ที่มีความเข้มข้นที่ต่ำ การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH₃ ในแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างก็จะชัดเจนขึ้น และระยะเวลาการดูดซับก็จะกว้างขึ้น พึคที่ได้จะมีรูปร่างที่ชัดเจนกว่า การคำนวณพื้นที่พีคจะทำได้ถูกต้องกว่า

โดยปรกตินั้นที่อุปกรณ์มักจะติดตั้งแก๊สที่ความเข้มข้นค่าใดค่าหนึ่ง ดังนั้นเราจึงมักไม่มีโอกาสที่จะปรับเปลี่ยนความเข้มข้นของแก๊ส การแก้ปัญหาถ้าเราพบว่าตัวอย่างของเราดูดซับได้น้อยก็คือ เพิ่มปริมาณตัวอย่างที่ใช้ในการวัดแต่ละครั้งให้สูงขึ้น ก็สามารถทำให้เห็นพีคได้ชัดเจนขึ้น

ที่กล่าวมาข้างบนนั้นเป็นเพียงภาคทฤษฎี ส่วนในทางปฏิบัตินั้นจะได้พีคสวยอย่างรูปที่วาดหรือไม่นั้นยังมีปัจจัยอื่นเข้ามาเกี่ยวข้อง ที่สำคัญคือชนิดของ detector ที่ใช้ในการตรวจวัด ปัญหาหนึ่งที่จะเกิดระหว่างการตรวจวัดด้วยรูปแบบที่กล่าวมาคือ "อัตราการไหลของแก๊ส" จะเปลี่ยนแปลงเมื่อเราเปลี่ยนจากเส้นทางที่ไม่ไหลผ่านตัวอย่างมาเป็นเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่าง 

 

ทั้งนี้เพราะเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่างจะมีตัวอย่างขวางทางอยู่ ทำให้ความต้านทานการไหลสูงกว่าเส้นทางที่ไหลไม่ผ่านตัวอย่าง ทำให้เมื่อเราเปลี่ยนให้แก๊สไหลผ่านตัวอย่างจะทำให้อัตราการไหลของแก๊สตกลง (ถ้าไม่ปรับความดันด้านขาเข้า) และถ้าตัวตรวจวัดของเรานั้นไวต่อการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลด้วย (พวก Thermal conductivity detector หรือ TCD ก็เป็นแบบนี้) จะทำให้เราเห็นเส้นสัญญาณมีการเปลี่ยนแปลงที่เกิดจากปัจจัยอื่นที่ไม่ใช่การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ NH₃ ทำให้ สัญญาณในช่วงที่ ๓ นั้นจึงไม่จำเป็นต้องกลับมาอยู่ที่ระดับเดียวกับสัญญาณในช่วงที่ ๑ พีคการเปลี่ยนแปลงที่เราได้จึงเป็นพีครวมที่เกิดจากปัจจัยต่าง ๆ เช่น ความเข้มข้น NH₃ ที่เปลี่ยนไป อัตราการไหลของแก๊สที่เปลี่ยนไป ฯลฯ ทำให้ต้องระมัดระวังในการแปลผล

เทคนิคที่ ๒ การวัดโดยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (Pulse injection)

เทคนิคนี้เคยเล่าเอาไว้อย่างน้อยหนึ่งครั้งใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"^(๑) แต่ก็ยังมีเรื่องให้เล่าอยู่อีก

ในเทคนิคนี้เราจะมีแต่เฉพาะ carrier gas เท่านั้นที่ไหลผ่านตัวอย่าง จากนั้นเราจะทำการฉีด NH₃ ที่ปริมาตรและความดันที่แน่นอนเข้าไปใน carrier gas ก่อนไหลเข้าตัวอย่าง (รูปที่ ๒)

ถ้าตัวอย่างสามารถดูดซับ NH₃ ได้ ปริมาณ NH₃ ที่ออกมาจะไม่เท่ากับที่เราฉีดเข้าไป เราจะเห็นพีค NH₃ ที่ปรากฏเล็กกว่าที่ควรจะเป็น (การฉีดครั้งที่ 1 ในรูปที่ ๒) และถ้าใช้ NH₃ ความเข้มข้นต่ำ หรือใช้ตัวอย่างในปริมาณมาก หรือตัวอย่างดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้มาก เราก็อาจไม่เห็นพีค NH₃ ออกมาในการฉีดครั้งแรก ๆ

รูปที่ ๒ (บน) การวัดการดูดซับด้วยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (ล่าง) ผลการวัดที่ได้

ในการฉีดครั้งถัดไปเราจะเห็นพีค NH₃ มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อย ๆ (พีคครั้งที่ 2-5 ในรูปที่ ๒) จนในที่สุดเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH₃ เอาไว้จนอิ่มตัว NH₃ ที่ฉีดออกมาก็จะเท่ากับ NH₃ ที่ฉีดเข้าไป พีค NH₃ ที่ปรากฏก็จะมีขนาดคงที่ (พีคครั้งที่ 6-7 ในรูปที่ ๒)

ปริมาณ NH₃ ที่ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้คำนวณได้จากผลรวมของพื้นที่พีคที่หายไปของพีคที่ 1-5 เมื่อเทียบกับพีคที่ไม่มีการดูดซับ (พีคที่ 6-7)^(๑-๒)

การฉีดนั้นเราอาจฉีดโดยใช้ syringe หรือฉีดใช้ sampling loop (ถ้าตัวอุปกรณ์นั้นมีการติดตั้ง)

แต่การฉีดโดยใช้ sampling loop นั้นต้องระวังเรื่องการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลของ carrier gas เพราะเมื่อเราเปลี่ยนตำแหน่งวาล์วฉีดตัวอย่างเพื่อให้ carrier gas ไหลผ่าน sampling loop นั้นความต้านทานการไหลจะเพิ่มขึ้น ทำให้อัตราการไหลของ carrier gas ลดลง การเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลนี้สามารถทำให้ตัวตรวจวัดพวกที่ไวต่ออัตราการไหลที่เปลี่ยนไปนั้น (เช่น TCD) ส่งสัญญาณออกมาได้ ทำให้เห็น base line มีการเคลื่อนตัว ด้วยเหตุนี้ในส่วนตัวของผมเองนั้นในกรณีเช่นนี้จะนิยมใช้การฉีดด้วย syringe มากกว่า แต่ก็ต้องทำการปรับความดันแก๊สก่อนฉีดด้วย^(๓)

หมายเหตุ

(๑) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

(๒) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันศุกร์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption" (แจกจ่ายเป็นการภายใน)

(๓) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๖ วันพุธที่ ๒๗ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส"