Deconvolution of temperature programmed desorption (TPD) data MO Memoir : Thursday 7 November 2562

"สำหรับการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคตระกูล TPD ต่าง ๆ นั้น การแยกพีคด้วยฟังก์ชันที่ไม่เหมาะสมมักนำไปสู่การแปลผลการวิเคราะห์ที่ผิดพลาด ตัวอย่างเช่นในกรณีของ NH₃-TPD ที่บ่งบอกความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยพีค NH₃ ที่ปรากฏที่อุณหภูมิต่าง ๆ แม้ว่าพื้นผิวของแข็งนั้นจะมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงอยู่เพียงชนิดเดียว แต่พีค NH₃ ที่คายออกมาจากตำแหน่งกรดเพียงชนิดเดียวนี้ก็มีลักษณะเป็นพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร

สาเหตุก็เพราะของแข็งที่ดูดซับ NH₃ นั้นเป็นของแข็งที่มีรูพรุน"

ข้อความข้างต้นผมเคยเขียนเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๔ วันศุกร์ที่ ๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "ทำไมพีคจึงลากหาง" ที่ได้อธิบายว่าทำไมการคายซับออกจากตำแหน่งที่มีความแรงในการดูดซับเบสเท่ากัน จึงให้พีคที่ไม่สมมาตร และได้แสดงให้เห็นว่าการใช้ฟังก์ชันที่สมมาตรไปทำ peak deconvolution sหรือ peak fitting พีคที่ไม่สมมาตรนั้น ก่อให้เกิดความผิดพลาดในการแปลผลอย่างไร

เพื่อเป็นการทบทวน ก็จะขออธิบายก่อนว่าทำไมพีคการคายซับนั้นจึงไม่สมมาตร ตรงนี้ขอให้พิจารณารูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ (นำมาจากรูปที่ ๒ ของ Memoir ฉบับ ๗๔๔)

รูปที่ ๑ แบบจำลองการคายโมเลกุลออกจากพื้นผิวของแข็ง รูปบนเป็นกรณีของของแข็งที่ไม่มีรูพรุน ส่วนรูปล่างเป็นกรณีของของแข็งที่มีรูพรุน โดยสมมุติให้พื้นผิวของแข็งดูดซับแก๊สเอาไว้ด้วยความแรงเท่ากันทุกตำแหน่ง

สมมุติว่าเรามีของแข็งที่มีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรง (strength) เท่ากันหมดอยู่บนพื้นผิว เริ่มแรกนั้นเราให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุล NH₃ จนอิ่มตัวก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิของแข็งนั้นให้สูงขึ้น เมื่ออุณหภูมิสูงเพียงพอตำแหน่งที่เป็นกรดเหล่านี้จะคายโมเลกุล NH₃ ที่มันจับเอาไว้พร้อมกันทั้งหมด สำหรับของแข็งที่ไม่มีรูพรุนนั้น (รูปที่ ๑ บน) โมเลกุล NH₃ ที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็จะมาอยู่ในกระแสแก๊สที่ไหลผ่านทันที และจะถูกแก๊สพัดพาออกไปจากตัวของแข็ง โมเลกุล NH₃ ในกระแสแก๊สที่พัดพามันไปจะมีการกระจายความเข้มข้นเนื่องจากการแพร่ ดังนั้นความเร็วของโมเลกุลในแก๊สนั้นจะเท่ากับความเร็วในการไหลของแก๊ส บวกกับความเร็วในการแพร่ (ถ้าเป็นการแพร่ในทิศทางเดียวกับการไหล) หรือลบความเร็วในการแพร่ (ถ้าเป็นการแพร่สวนทิศทางกับการไหล) ผลที่ได้ก็คือเราะจะเห็นความเข้มข้นของ NH₃ ในกระแสแก๊สที่ตัวตรวจวัดมีการกระจายแบบ Gaussian ที่สมมาตร
  

แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีรูพรุน (รูปที่ ๑ ล่าง) การดูดซับจะเกิดขึ้นทั้งตำแหน่งที่อยู่ใกล้ปากรูพรุนหรือภายในรูพรุน เมื่ออุณหภูมิสูงพอ ตำแหน่งเหล่านี้ก็จะปล่อยโมเลกุล NH₃ ออกจากพื้นผิวพร้อม ๆ กัน แต่ในกรณีของแข็งที่มีรูพรุนนี้ โมเลกุลที่เดิมเกาะอยู่บนพื้นผิวด้านนอกหรือใกล้กับปากรูพรุนจะแพร่เข้าสู่เฟสแก๊สที่ไหลผ่านของแข็งและถูกพัดพาออกไปทันทีที่ถูกคายซับออกมา แต่โมเลกุลที่อยู่ในรูพรุนจะใช้เวลามากกว่าเพราะต้องแพร่ออกมาถึงปากรูพรุนก่อนที่จะเข้าสู่กระแสแก๊สที่ไหลผ่าน ยิ่งรูพรุนมีความลึกมาก (เช่นในกรณีของอนุภาคที่มีขนาดใหญ่) แม้ว่าโมเลกุล NH₃ ที่อยู่ที่ปากรูพรุนหรือที่ก้นรูพรุนจะหลุดออกมาจากพื้นผิวของแข็งที่อุณหภูมิเดียวกัน โมเลกุล NH₃ ที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนจะใช้เวลาเดินทางมากกว่าในการออกสู่เฟสแก๊สที่ไหลผ่าน ทำให้ได้พีคการกระจายความเข้มข้นมีลักษณะที่เป็นพีคที่ลากหาง คือขึ้นเร็วแต่ลงช้า
   

ตรงจุดนี้ ถ้าใครเคยวิเคราะห์ GC ด้วย capillary column ที่ stationary phase เป็นเพียงชั้นฟิล์มบางมากเคลือบอยู่บนผิวด้านในของคอลัมน์ (เหมือนกับการดูดซับบนพื้นผิวที่ไม่มีรูพรุน) จะเห็นว่าพีคที่ได้นั้นมีความสมมาตรมาก แตกต่างไปจากกรณีของ packed column (ที่ใช้ของแข็งมีรูพรุนเป็น stationary phase) ที่เป็นเรื่องปรกติที่จะเห็นพีคลากหาง
  

ในทางคณิตศาสตร์แล้ว การทำ peak deconvolution หรือการหาว่าสัญญาณที่เห็นนั้นประกอบด้วยพีคที่มีขนาดเท่าใด จำนวนเท่าใด และอยู่ตรงตำแหน่งไหนนั้น จัดได้ว่าเป็นการคำนวณแบบ nonlinear regression กล่าวคือคำตอบที่ได้ (คือเข้ากับข้อมูลที่นำมาวิเคราะห์) นั้นมีได้หลายคำตอบ ขึ้นอยู่กับเลือกรูปแบบฟังก์ชันการกระจายตัว (ว่าจะให้เป็นแบบสมมาตรหรือไม่สมมาตร หรือมีรูปร่างการกระจายตัวอย่างไร) การประมาณ จำนวน ตำแหน่ง และขนาด ของพีคที่คิดว่าควรมี ก่อนที่จะให้โปรแกรมวิเคราะห์ผลว่าแต่ละพีคนั้นควรมีขนาดที่แท้จริงเท่าใดและอยู่ควรตรงตำแหน่งไหนจึงจะให้ผลการคำนวณเข้าใกล้กับข้อมูลมากที่สุด ซึ่งหลังจากที่ได้ผลการคำนวณเบื้องต้นแล้วก็อาจต้องมีการพิจารณาปรับเพิ่มหรือลดพีคในบางตำแหน่งเพื่อให้ผลการทำ peak fitting นั้นดูดีขึ้น แต่ที่สำคัญก็คือผลการคำนวณนั้นควรต้อง "ดูสมเหตุสมผล"
  

คำว่า "ดูสมเหตุสมผล" ตรงนี้ควรต้องนำเอาข้อเท็จจริงของปรากฏการณ์นั้นเข้ามาพิจารณาด้วย เช่นถ้าหากรูปแบบการกระจายตัวนั้นมีลักษณะไม่สมมาตร ก็ควรใช้พีคที่ไม่สมมาตรในการทำ peak fitting หรือแม้แต่รูปแบบการกระจายตัวนั้นมีความสมมาตร ก็ควรต้องใช้ฟังก์ชันกระจายตัวที่มีความสมมาตรที่เหมาะสมด้วย และที่สำคัญคืออีกพารามิเตอร์หนึ่งที่สำคัญที่ควรต้องนำเอามาประกอบการพิจารณาคือตำแหน่ง "จุดเริ่มต้น" ของการเกิดพีค

  

รูปที่ ๒ (ซ้าย) ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และ (ขวา) การทำ peak deconvolution 
   

ทำไมเราจึงควรให้ความสำคัญกับ"จุดเริ่มต้น" ของการเกิดพีคก็เพราะ โดยหลักการแล้ว ตำแหน่งที่มีการดูดซับที่แรงกว่า จะเกิดการคายซับที่อุณหภูมิที่สูงกว่า ดังนั้นตำแหน่งจุดเริ่มต้นของการเกิดพีคที่เกิดการคายซับทีหลังจึงควรต้องอยู่หลังจากตำแหน่งจุดเริ่มต้นของการเกิดพีคของการคายซับที่เกิดขึ้นก่อน ดังนั้นแม้ว่าหลังทำ peak deconvolution แล้วพบว่าแม้ว่ากราฟผลรวมนั้นจะเข้าได้ดีกับข้อมูลการทดลอง แต่ถ้าตำแหน่งยอดพีคของพีคที่อยู่ข้างหลังนั้นกลับมีตำแหน่งการเกิดพีคนั้นที่เวลาเดียวกันหรือก่อนหน้าตำแหน่งเกิดพีคของพีคที่มีตำแหน่งยอดพีคอยู่ก่อนหน้า แสดงว่าผลการทำ peak deconvolution นั้นไม่ถูกต้อง เพราะมันตอบไม่ได้ว่าทำไมพีคที่คิดว่ามีการดูดซับที่แรงกว่า กลับเริ่มเกิดการคายซับที่อุณหภูมิเดียวกันหรือต่ำกว่าพีคที่คิดว่ามีการดูดซับที่อ่อนกว่า
   

อย่างเช่นกรณีของตัวอย่างในรูปที่ ๒ ผลการทำ peak deconvolution ที่ใช้ฟังก์ชันที่สมมาตรในการทำ peak fitting รูปด้านขวาแถวบนทั้ง 3 รูปนั้นจะเห็นว่าแม้ว่าพีค 2 จะมีตำแหน่งยอดพีคอยู่หลังพีค 1 แต่ตำแหน่งเกิดพีค 2 นั้นกลับอยู่ก่อนหน้าหรือที่เวลาเดียวกันกับพีคที่ 1 ตรงนี้ถ้าดูแต่ตำแหน่งยอดพีคก็จะสรุปว่าตำแหน่งที่ทำให้เกิดพีคที่ 2 นั้นมีการดูดซับที่แรงกว่าพีคที่ 1 แต่ถ้าดูจากตำแหน่งเริ่มการเกิดพีคจะกลายเป็นว่าตำแหน่งที่ทำให้เกิดพีคที่ 2 นั้นมีการดูดซับที่อ่อนกว่าพีคที่ 1 หรือเท่ากัน เพราะมันเริ่มคาย NH₃ ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าหรือที่อุณหภูมิเดียวกัน
   

อันที่จริงตามความรู้สึกส่วนตัวแล้ว (จากประสบการณ์ที่เคยทำมา) พีค 3 ที่เป็นพีคแรกของบทความนี้ไม่น่าจะเป็นพีคใหญ่เพียงพีคเดียว ถ้าหากใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวที่ไม่สมมาตร (เช่น Gaussion distribution function ที่มีความกว้างด้านซ้ายและขวาไม่เท่ากัน เช่นที่โปรแกรม fityk เรียกว่า split Gaussian) มาใช้ในการทำ peak fitting น่าจะพบว่าพีค 3 นั้นอาจประกอบด้วยพีคสองพีคด้วยกัน โดยพีคแรกนั้นเป็นพีคที่มีจุดสูงสุดอยู่ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าและมีขนาดเล็ก และพีคที่สองเป็นพีคที่สองเป็นพีคที่มีจุดสูงสุดอยู่ที่อุณหภูมิที่สูงกว่าและมีขนาดใหญ่

   

รูปที่ ๓ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และการทำ peak deconvolution

ผลการทำ peak deconvolution ในรูปที่ ๓ ก็ออกมาในทำนองเดียวกัน ในกรณีของ H-ZSM-5(30) นั้นจะเห็นได้ชัดว่าพีค 2 นั้นแม้ว่าจะมีตำแหน่งยอดพีคอยู่หลังพีค 1 ที่อยู่ทางด้านซ้ายและมีขนาดเล็กกว่า แต่จุดเริ่มต้นพีคที่สองนั้นกลับเกิดก่อนพีคแรก ตรงนี้จากประสบการณ์ส่วนตัวแล้ว สำหรับข้อมูลหน้าตาแบบนี้ถ้าทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวที่ไม่สมมาตร (เช่น Gaussion distribution function ที่มีความกว้างด้านซ้ายและขวาไม่เท่ากัน เช่นที่โปรแกรม fityk เรียกว่า split Gaussian) น่าจะได้พีคออกมา 3 พีค คือพีค 1 ควรเป็นพีคที่มีขนาดใหญ่ พีค 2 ที่อยู่ตรงกลางที่มีขนาดเล็กกว่าโดยอยู่ซ้อนทับส่วนหางของพีคแรก และพีค 3 ที่เป็นองค์ประกอบของพีคที่เตี้ยกว่าที่อยู่ท้ายสุด
     

ตัวอย่างที่นำมาแสดงให้เห็นในรูปที่ ๔ ก็มีพฤติกรรมแบบเดียวกัน คือจุดเริ่มต้นของพีค1 และ 2 นั้นเริ่มต้นที่อุณหภูมิเดียวกัน โดยความเห็นส่วนตัวแล้วในกรณีของ LaVPO ที่ต้องใช้พีคถึง 5 พีคในการทำ peak fitting นั้นน่าจะเป็นผลจากการสมมุติว่าพีคการกระจายตัวเป็นแบบสมมาตตร นอกจากนี้บทความเลี่ยงไม่กล่าวถึงสิ่งที่เห็นเป็นเหมือนพีคในช่วงอุณหภูมิสูง เช่นที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 400ºC (พีค 3 และ 4) ในกรณีของ MoVPO หรือที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 500ºC ในกรณีของ CrVPO และ WVPO (พีค 5 และ 6) คำถามก็คือทำไมเขาจึงไม่พิจารณาว่าสิ่งที่เห็นในบริเวณดังกล่าวก็คือพีคด้วย
   

ตัวอย่างในรูปที่ ๕ พึงสังเกตว่าตำแหน่งยอดของพีค 1 อยู่ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าตำแหน่งยอดของพีค 2 ซึ่งถ้าว่ากันตามนี้ก็จะบอกว่าพีค 1 เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งกรดที่มีความแรงอ่อนกว่าของพีค 2 แต่ถ้าพิจารณาจากจุดเริ่มต้นของพีค จะเห็นว่าตำแหน่งกรดที่ทำให้เกิดพีค 2 นั้นเกิดการคายซับ NH₃ ก่อนและมากกว่าของตำแหน่งกรดที่ทำให้เกิดพีค 1 อีก ซึ่งถ้าพิจารณาจากจุดเริ่มต้นการคายซับก็บ่งบอกว่าพีค 2 นั้นเป็นตำแหน่งกรดที่มีความแรงที่อ่อนกว่าของพีค 1

   

รูปที่ ๔ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และการทำ peak deconvolution ตัวอย่างนี้น่าจะเป็นการแสดงเส้นสัญญาณแท้จริงที่ได้จากการวัดที่มีการไต่ขึ้นสูงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น (พฤติกรรมของ thermal conductivity detector) ไม่เหมือนในตัวอย่างอื่นที่เป็นข้อมูลที่ผ่านการตัด base line ออกไปแล้ว
   

รูปที่ ๕ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD (วัดด้วย mass spectrometer) และการทำ peak deconvolution จากประสบการณ์ส่วนตัว กราฟรูปบนนั้นถ้าทำ peak fitting ด้วยการใช้ฟังก์ชัน Gaussian ที่ไม่สมมาตรอาจะเห็นเพียงแค่สองพีค คือพีคแรกเป็นพีคที่ใหญ่และลากหางยาว และพีคที่สองที่มีขนาดเตี้ยกว่าและลากหางยาวเช่นกัน

รูปที่ ๖ นั้นเป็นกรณีของ pyrrole-TPD ที่เป็นการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นเบสบนพื้นผิวของแข็ง ลองดูกรณีของพีค 1 ที่ครอบทับพีค 2 เอาไว้แต่พีค 1 มีจุดสูงสุดนั้นอยู่ที่ตำแหน่งอุณหภูมิที่สูงกว่าของพีค 2 ดังนั้นถ้ามองแต่ตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคก็จะสรุปว่าพีค 1 นั้นเป็นการคายซับจากตำแหน่งเบสที่มีความแรงมากกว่าของพีค 2 แต่ถ้าดูจากจุดเริ่มต้นการเกิดพีคแล้วจะกลายเป็นว่าตำแหน่งเบสที่ทำให้เกิดพีค 1 นั้นมีความแรงต่ำกว่าของพีค 2 เพราะมันเกิดการคายซับก่อนพีค 2 อีก

ส่วนกรณีการครอบทับของพีค 4 ที่ทับพีค 5 นั้นแตกต่างกันออกไป เพราะทั้งตำแหน่งสูงสุดและจุดเริ่มต้นการเกิดพีคของพีค 4 นั้นอยู่ก่อนหน้าของพีค 5 ลักษณะเช่นนี้จะแปลได้ว่าตำแหน่งเบสที่ทำให้เกิดพีค 4 นั้นมีความแรงที่ต่ำกว่าและมีจำนวนที่มากกว่าของพีค 5
  

กรณีของพีค 6 และ 7 นั้นก็เป็นทำนองเดียวกันกับของพีค 1 และ 2 เพียงแต่จุดเริ่มต้นการเกิดพีค (ซึ่งก็คืออุณหภูมิที่เริ่มเกิดการคายซับ) เกิดขึ้นพร้อม ๆ กัน แสดงว่าพีค 6 และ 7 นั้นเป็นพีคที่มีความเป็นเบสที่แรงเท่ากัน
   

โดยส่วนตัวแล้ว ซอร์ฟแวร์ที่ใช้ทำ peak deconvolution และ peak fitting ไม่ว่าจะเป็น chromatogram ของ GC, NH₃-TPD, XRD, UV-Vis หรือแม้แต่ XPS ที่ใช้อยู่เป็นประจำก็คือ fityk (ที่ลงไว้ในเครื่องก็เป็นรุ่น 0.9.7 และ 1.3.1) ซอร์แวร์ตัวนี้เป็น Open-source curve-fitting and data analysis softwareที่ดาวน์โหลดมาใช้งานได้ฟรี ข้อดีของซอร์ฟแวร์ตัวนี้คือมี distribution function หลากหลายรูปแบบให้เลือก ทั้งชนิดที่การกระจายตัวมีความสมมาตรและไม่สมมาตร เพียงแต่เราควรต้องรู้ว่าข้อมูลที่เรามีนั้นควรต้องใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวรูปแบบใด และเมื่อเลือกรูปแบบการกระจายตัวที่เหมาะสมมาใช้ก็จะพบว่าสามารถใช้เพียงไม่กี่พีคก็สามารถปรับเข้ากับข้อมูลดิบที่มีอยู่ได้ และยังสามารถอธิยายได้ทั้งตำแหน่งเริ่มเกิดพีคและตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคโดยไม่มีความขัดแย้งกัน ดังนั้นสำหรับผู้ที่ต้องทำ peak deconvolution เพื่อการแปลผลข้อมูล ก็ขอแนะนำให้หาโปรแกรมนี้มาทดลองใช้ดู
    

รูปที่ ๖ ผลการวิเคราะห์ด้วย Pyrrole-TPD และการทำ peak deconvolution

การอ่านผลข้อมูลดิบที่ได้จากการวัดเป็นสิ่งสำคัญก่อนที่จะทำการแปลผล และการแปลผลนั้นควรอิงอยู่บนความจริงพื้นฐานของปรากฏการณ์ที่เกิดขึ้นระหว่างการวิเคราะห์ตัวอย่างด้วย Memoir ฉบับนี้เพียงต้องการแสดงให้เห็นว่า ด้วยการตั้งคำถามพื้นฐานง่าย ๆ เราก็จะมองเห็นแล้วว่าข้อสรุปที่ได้มานั้นมันสมเหตุสมผลเพียงใด

Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H2-TPR) ภาค ๒ MO Memoir : Tuesday 5 November 2562

เทคนิค Temperature programmed reduction (TPR) ด้วยแก๊สไฮโดรเจน (H₂-TPR) และ Temperature programmed desorption ของแก๊สแอมโมเนีย (NH₃-TPD) เป็นเทคนิคที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยเทคนิค H₂-TPR จะใช้ในการวัดความยากง่ายในการรีดิวซ์องค์ประกอบที่เป็นโลหะออกไซด์ ส่วนเทคนิค NH₃-TPD จะใช้ในการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด แม้ว่าโดยหลักการแล้วเทคนิคทั้งสองจะไม่มีความซับซ้อนอะไร แต่การแปลผลที่น่าสงสัยก็มีอยู่ให้เห็นเสมอเป็นประจำในบทความวิชาการตีพิมพ์ต่าง ๆ ซึ่งปัญหาตรงนี้ขึ้นอยู่กับวิธีการเตรียมตัวอย่าง อุปกรณ์ และชนิดของตัวตรวจวัดที่ใช้
  

ในเทคนิค H₂-TPR นั้นจะอาศัยการวัดปริมาณ H₂ ที่หายไป (ที่เกิดจากการที่มันไปรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์) หรือ H₂O ที่เกิดขึ้น (ที่เกิดจาก H₂ รวมตัวกับไอออนออกซิเจนที่ดึงออกมา) ส่วนเทคนิค NH₃-TPD อาศัยการวัดปริมาณ NH₃ ที่ปะปนมากับ carrier gas ที่ไหลผ่านตัวอย่างเมื่อตัวอย่างคายซับแก๊ส NH₃ ที่ดูดซับเอาไว้ก่อนหน้าออกมา

รูปที่ ๑ ตัวอย่างแผนผังการไหลของแก๊สในการวัด H₂-TPR ที่ใช้ Thermal Conductivity Detector (TCD) วัดปริมาณ H₂ ที่หายไป (นำมาจาก Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๙ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H₂-TPR)"

ตัวตรวจวัดที่นิยมใช้กันนั้นคือ Thermal conductivity detector (TCD) ตัวอย่างของอุปกรณ์วิเคราะห์ที่ใช้ตัวตรวจวัดชนิดนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ตัวตรวจวัดชนิดนี้อาศัยการวัด "ค่าการนำความร้อน" ที่เปลี่ยนไปของแก๊ส ซึ่งค่าการนำความร้อนของแก๊สนี้ขึ้นอยู่กับปัจจัยหลายอย่างไม่ว่าจะเป็น อุณหภูมิแก๊ส อัตราการไหล (ความเร็วที่ไหลผ่านตัวตรวจวัด) และองค์ประกอบของแก๊ส โดยในการวิเคราะห์นั้นผู้วิเคราะห์มักจะคิดว่าสัญญาณที่เห็นนั้นเกิดจากองค์ประกอบของแก๊สที่เปลี่ยนไป แต่ในความเป็นจริงนั้นเมื่อตัวอย่างมีอุณหภูมิสูงขึ้น อุณหภูมิและอัตราการไหลของแก๊สที่ไหลเข้าสู่ตัวตรวจวัดก็จะเปลี่ยนไปด้วยถ้าหากไม่มีการควบคุมที่ดี ดังนั้นแม้ว่าระบบนั้นจะมีเพียง carrier gas ที่ไหลผ่านตัวตรวจวัด แต่เมื่อตัวอย่างมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นก็จะเห็นมีสัญญาณเกิดขึ้นที่มีรูปร่างเหมือนกับเป็นพีค แต่ในความเป็นจริงนั้นมันไม่ใช่พีค แต่เป็นเส้น "base line" พฤติกรรมนี้เคยแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD- การลาก base line (๒)"
  

ตัวตรวจวัดอีกชนิดหนึ่งที่มีการใช้งานกันคือ mass spectrometer แต่ด้วยการที่ตัวตรวจวัดชนิดนี้มีราคาที่สูงกว่าและมีการทำงานที่ยุ่งยากกว่า TCD จึงทำให้ไม่ค่อยมีการใช้งานกันอย่างแพร่หลายนัก แต่ด้วยการที่มันตรวจวัดสิ่งที่ตัวอย่างคายออกมาจากพื้นผิวโดยตรง (NH₃ ในกรณีของ NH₃-TPD และ H₂O ในกรณีของ H₂-TPR) จึงทำให้มันไม่มีปัญหาเรื่องอุณหภูมิหรืออัตราการไหลของ carrier gas ที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่ออุณหภูมิตัวอย่างเพิ่มขึ้น (แต่อาจเกิดการรบกวนได้ถ้าหากตัวอย่างมีการคายน้ำในโครงร่างผลึกออกมาที่อุณหภูมิสูง) ทำให้ถ้าเทียบกับ TCD แล้ว ผลที่ได้จาก mass spectrometer จะมีความถูกต้องและน่าเชื่อถือมากกว่า
  

Memoir ฉบับนี้เป็นการรวบรวมตัวอย่างผล H₂-TPR ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ MgO เป็นตัวรองรับ ที่มีการรายงานไว้ในบทความวิชาการ เพื่อที่จะแสดงให้เห็นว่า แม้ว่าจะเป็น MgO เหมือนกัน ผลการวัดและการแปลผลก็ยังแตกต่างกันไป ขึ้นอยู่กับผู้เขียนบทความแต่ละคน

 

รูปที่ ๒ ผล H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Fe/MgO บทความนี้ใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD วิเคราะห์ในช่วงอุณหภูมิ 50 - 900ºC โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10/minºC

เริ่มจากบทความแรก (รูปที่ ๒) ที่เป็นการศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา Fe/MgO บทความนี้ใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD ในการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR ในช่วงอุณหภูมิ 50 - 900ºC โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10/minºC พึงสังเกตกราฟของ MgO (เส้นล่างสุด) ที่มีการไต่ขึ้นเรื่อย ๆ ตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น ก่อนจะที่จะลดลงมาเมื่อใกล้ถึง 800ºC โดยบทความกล่าวไว้ว่าพีคที่เห็นนี้ (ที่อุณหภูมิราว ๆ 730ºC) เกิดจากการที่ framwork ของ MgO ถูกทำลายด้วยบรรยากาศไฮโดรเจน และเมื่อมี Fe ร่วมอยู่ด้วยปรากฏว่า MgO "ถูกรีดิวซ์" ได้ง่ายขึ้นอีก
  

ทีนี้ลองดูอีกบทความหนึ่ง (รูปที่ ๓) ที่ศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/MgO บทความนี้มีการวัด H₂-TPR ของ MgO เช่นกัน (เส้นล่างสุดในรูป) พึงสังเกตว่าที่อุณหภูมิตั้งแต่ 773 K หรือ 500ºC ขึ้นไป เส้นสัญญาณเรียบตลอด แสดงให้เห็นว่า MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์เลย
  

รูปที่ ๓ ผล H₂-TPR -ของ MgO ตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/Al₂O₃ และตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/MgO บทความนี้ไม่ระบุชนิด detector ที่ใช้ การวิเคราะห์เริ่มจากอุณหภูมิห้องไปจนถึง1000ºC ด้วยอัตราการเพิ่ม 10ºC/min เส้นของ MgO คือเส้นล่างสุด

  

รูปที่ ๔ ผล H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Au/MgO บทความไม่ได้ให้รายละเอียดช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ เนื้อหาในบทความบอกว่าการวิเคราะห์ใช้เครื่องอัตโนมัติ AMI-200 Catalyst Characterization Instrument ที่ติดตั้ง quadrupole mass spectrometer เป็นตัวตรวจวัด แต่ทำไมแกนตั้งของกราฟถึงบอกเป็น TCD signal ก็ไม่รู้
   

บทความที่สาม (รูปที่ ๔) เป็นผลการวิเคราะห์ H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Au/MgO กราฟของ MgO คือเส้นบางสีเทา ส่วนของ Au/MgO คือเส้นทึบสีดำ พึงสังเกตความคล้ายคลึงกันของเส้นสัญญาณ MgO ในรูปที่ ๔ นี้กับในรูปที่ ๓ ที่เห็นได้ว่าที่อุณหภูมิตั้งแต่ 500ºC ขึ้นไป เส้นสัญญาณเรียบตลอด บ่งบอกว่า MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์เลยเนื้อหาใน แต่ที่แปลกอย่างหนึ่งคือบทความบอกว่าการวิเคราะห์ใช้เครื่องอัตโนมัติ AMI-200 Catalyst Characterization Instrument ที่ติดตั้ง quadrupole mass spectrometer เป็นตัวตรวจวัด แต่ทำไมแกนตั้งของกราฟถึงบอกเป็น TCD signal ก็ไม่รู้

  

รูปที่ ๕ ผล H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/MgO และ Ni-Cu/MgO บทความไม่ระบุชนิด detector ที่ใช้และไม่ได้ให้รายละเอียดช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ จากเส้น Ni/MgO จะเห็นได้ว่ากราฟในรูปด้านขวานั้นขยายสเกลเพื่อให้ให้พีคใหญ่ขึ้นเมื่อเทียบกับกราฟในรูปด้านซ้าย

บทความที่สี่ (รูปที่ ๕) ทำการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/MgO และ Ni-Cu/MgO ด้วยเทคนิค H₂-TPR เช่นกัน บทความไม่ได้ให้รายละเอียดใด ๆ กับช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ แต่ดูจากลักษณะการไต่ขึ้นของกราฟเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้นจนถึงราว 640ºC ก่อนจะลดลงทำให้คาดได้ว่าคงใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD ในบทความนี้ไม่มีการพูดถึงการรีดิวซ์ MgO เลย พีคต่าง ๆ ที่เห็นนั้นได้รับการแปลว่าเป็นพีคการรีดิวซ์ของ Ni ไม่ก็ Cu
   

บทความที่ห้า (รูปที่ ๖) ทำการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/MgO ด้วยเทคนิค H₂-TPR โดยใช้เครื่องมือที่ทำขึ้นเองโดยใช้ TCD ตรวจวัดปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้ไป ผลการวิเคราะห์ทุกตัวอย่างพบพีคเกิดขึ้นเพียงพีคเดียวที่ตำแหน่งอุณหภูมิประมาณ 330ºC (ราว ๆ 600 K) ที่ถูกแปลว่าเกิดจากการรีดิวซ์ CuO เป็น Cu
   

จากตัวอย่างต่าง ๆ ที่ยกมาคงจะเห็นแล้วนะครับว่า แม้ว่าจะเป็นตัวอย่างชนิดเดียวกันคือ MgO แต่เมื่อวิเคราะห์ด้วยเครื่องมือที่แตกต่างกันกลับได้สัญญาณออกมาที่ไม่เหมือนกัน บางกลุ่มนั้นตรวจไม่พบเลยว่า MgO ถูกรีดิวซ์ด้วยไฮโดรเจนได้แม้ว่าจะใช้อุณหภูมิสูง แต่บางกลุ่มนั้นสรุปว่า "สิ่งที่เห็นเป็นพีคที่อุณหภูมิสูง" นั้นคือพีคที่เกิดจากการรีดิวซ์ MgO หรือไม่ก็เกิดจากสารประกอบโลหะออกไซด์ (คือ MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์) ซึ่งผลการวิเคราะห์เหล่านี้ถ้าได้ทำการสอบเทียบกับหลาย ๆ กลุ่มก็คงจะเห็นความขัดแย้งกันอยู่ และจุดนี้อาจเป็นเหตุผลหนึ่งที่ทำให้ไม่ค่อยจะทำการวัดปริมาณ H₂ ที่ใช้ไป เพราะถ้าทำการวัดแล้วอาจจะเห็นว่าถ้าสิ่งที่เห็นนั้นคือพีคจริง ปริมาณออกซิเจนที่ดึงออกไปนั้นอาจมากกว่าน้ำหนักตัวอย่างก็ได้

รูปที่ ๖ ผล H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/MgO ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด การวิเคราะห์เริ่มจากอุณหภูมิห้องไปจนถึง 650ºC (923 K) ด้วยอัตราการเพิ่ม 5ºC/min

อันที่จริงในการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR หรือ NH₃-TPD ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดนั้น การเตรียมตัวอย่างก่อนให้ทำการดูดซับแก๊ส NH₃ หรือเพิ่มอุณหภูมิหลังผ่านแก๊สผสม H₂ เข้าไปก็มีความสำคัญด้วย เพราะปรกติแล้วตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์มักจะสัมผัสกับอากาศ ทำให้รูพรุนของตัวอย่างเต็มไปด้วยอากาศ ดังนั้นก่อนเริ่มการวิเคราะห์ (คือก่อนให้ทำการดูดซับแก๊ส NH₃ หรือเพิ่มอุณหภูมิหลังผ่านแก๊สผสม H₂) จำเป็นที่ต้องกำจัดอากาศในรูพรุนออกให้หมดก่อน เพราะถ้ามีอากาศค้างอยู่ในรูพรุน พออุณหภูมิตัวอย่างเพิ่มสูงขึ้นอากาศก็จะแพร่ออกมากจากรูพรุน และด้วยการที่อากาศนั้นมีค่าการนำความร้อนที่ต่ำกว่าทั้ง He (ที่มักใช้เป็น carrier gas ในการวัด NH₃-TPD) และ H₂ (แก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงจะมีค่าการนำความร้อนที่ต่ำกว่าแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำกว่า) จึงทำให้เห็นสัญญาณที่เปรียบเสมือนว่ามี NH₃ คายซับออกมาหรือ H₂ หายไปได้

แล้วตัวผมเองคิดว่า "สิ่งที่เห็นเป็นพีคที่อุณหภูมิสูง" นั้นคืออะไรเหรอ การแปลผลตรงนี้ต้องระวังมาก เพราะคำตอบหนึ่งได้เคยแสดงไว้แล้วใน Memoir ฉบับที่ ๑๒๕๖ ที่กล่าวถึงข้างต้น ซึ่งการทดสอบตรงนี้ทำได้ง่าย ๆ ด้วยการผ่านแต่แก๊สเฉื่อยเท่านั้น แล้วดูว่าตัวตรวจวัดมันให้สัญญาณอะไรออกมา

การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๕) MO Memoir : Thursday 30 May 2562

หลังจากทิ้งเรื่องนี้ไปเดือนเศษก็ได้เวลากลับมาเล่าต่อ คราวนี้จะเป็นเรื่องของ probe molecule ตัวที่นิยมใช้กันมากที่สุดในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ก็คือแอมโมเนียหรือ NH₃ นั่นเอง
 

บทความของ Lercher และคณะกล่าวถึง NH₃ ไว้ในหัวข้อ 5.3 NH₃ มีจุดเด่นหลาย ๆ ข้อเช่น 
  

- การที่โมเลกุลมีขนาดเล็กจึงทำให้ NH₃ สามารถแพร่เข้าไปใน micro pore ได้ เรียกว่าสามารถเข้าไปถึงตำแหน่งที่เป็นกรดทุกตำแหน่งไม่ว่าจะอยู่ในรูพรุนขนาดไหนก็ได้ 
  

- การที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ทำให้ง่ายในการทำให้พื้นผิวดูดซับเอาไว้และกำจัดโมเลกุลส่วนเกินออก 
  

- การที่โมเลกุลมีโครงสร้างส่วนที่เป็นเบสที่เด่น (อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม N) และโครงสร้างส่วนที่เป็นกรดนั้นเป็นกรดที่อ่อนมาก (ค่า pK_a ของ NH₃ ไปเป็น NH₂^- และ H⁺ ในน้ำนั้นอยู่ที่ประมาณ 9)
 

คาร์บอนมอนออกไซด์หรือ CO ก็เป็นโมเลกุลที่มีขนาดเล็กตัวหนึ่งที่มีฤทธิ์เป็น Lewis base (เกิดจากอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอม C) แต่มีฤทธิ์เป็นเบสที่อ่อนมาก จึงไม่เหมาะที่จะนำมาใช้วัดปริมาณตำแหน่งกรดทั้งหมด เว้นแต่ต้องการวัดเฉพาะปริมาณตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูง

รูปที่ ๑ รูปแบบการเกาะของโมเลกุล NH₃ บนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis

รูปแบบการเกาะของโมเลกุล NH₃ บนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ในกรณีการเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted นั้นโมเลกุล NH₃ จะกลายเป็น ammonium ion NH₄⁺ (หรืออาจเรียกว่าอยู่ในรูปที่เป็น protonated molecule) ที่ดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เลขคลื่น 1450 และ 3300 cm^-1 แต่ถ้าเกาะบนตำแหน่งกรด Lewis จะอยู่ในรูปที่เรียกว่าเป็น coordinatively bound ammonia ที่ดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เลขคลื่น 1250, 1630 และ 3300 cm^-1 โดยในทางปฏิบัติจะนิยมใช้การดูดกลื่นแสงที่เลขคลื่น 1450 cm^-1 เป็นตัวบ่งบอกการเกิดไอออน NH₄⁺ ที่เกิดจากการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Brönsted และใช้การดูดกลื่นแสงที่เลขคลื่น 1630 cm^-1 เป็นตัวบ่งบอกการเกิดการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Lewis โดย Lercher และคณะยังกล่าวไว้ว่าไม่สามารถใช้ค่าการดูดกลืนที่ตำแหน่งกรด Brönsted เพื่อบ่งความแรงของตำแหน่งกรดนั้นว่าแตกต่างกันหรือไม่ และแม้แต่การแปลผลว่าตำแหน่งกรด Lewis มีความแรงที่แตกต่างกันหรือไม่โดยพิจารณาจากค่าการดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่ตำแหน่งกรด Lewis ก็ยังต้องใช้ความระมัดระวังอย่างยิ่ง
 

ในย่อหน้าที่ ๒ ของหัวข้อ 5.3. Ammonia ในหน้า 361 ในบทความของ Lercher และคณะ ที่นำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๒ ข้างล่างยังได้กล่าวถึงปัญหาที่อาจเกิดจากการที่โมเลกุล NH3 มีการทำปฏิกิริยาแทนที่หมู่ -OH บนพื้นผิว หรือทำปฏิกิริยาเปลี่ยนสารประกอบออกไซด์ไปเป็นสารประกอบไนไตรด์ (nitride) ตรงนี้ลองอ่านเองดูก่อนนะครับ

รูปที่ ๒ ย่อหน้าสุดท้ายของหัวข้อ 5.3. Ammonia หน้า 361 ในบทความของ Lercher และคณะ ลองอ่านดูเอาเองก่อนนะครับว่าคุณเข้าใจความหมายอย่างไร

ประโยคแรกในรูปที่ ๒ นั้นเป็นคำเตือนให้ระวังสิ่งที่อาจเกิดขึ้นเมื่อใช้ NH₃ เป็น probe molecule ก็คือที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า "500 K" (หน่วยเคลวิน) นั้น NH₃ มีแนวโน้มที่จะเกิดการดูดซับแบบแตกตัว คือกลายเป็นหมู่ -NH₂ หรือ -NH- บนตำแหน่งกรด Lewis หรือเข้าไปแทนที่หมู่ -OH (คือ NH₃ ทำปฏิกิริยากับ -OH กลายเป็น -NH₂ กับ H₂O) โดยได้อ้างอิงไปยังเอกสารอ้างอิงหมายเลข [91,92] ซึ่งในท้ายบทความให้รายละเอียดเอกสารอ้างอิงทั้งสองไว้ดังนี้

[91] J.B. Peri, J. Phys. Chem., 69 (1956) 211.

[92] P. Fink and J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 85 (1989) 309.

ด้วยความสนใจ ผมก็เลยลองตามไปค้นเอกสารทั้งสองฉบับดู อย่างแรกที่พบก็คือเขาให้ข้อมูลเอกสารผิด คือเอกสารหมายเลข [91] นั้นที่ถูกต้องต้องเป็นปีค.ศ. 1965 (ไม่ใช่ 1956) ดังแสดงในรูปที่ ๓ และเอกสารหมายเลข [92] นั้นที่ถูกต้องก็คืออยู่ที่หน้า 3079 ไม่ใช่หน้า 309 ดังแสดงในรูปที่ ๔

รูปที่ ๓ บทความของ Peri ที่ตีพิมพ์ในปีค.ศ. ๑๙๖๕ (ref. 91 ในบทความของ Lercher และคณะ)

ประเด็นพิมพ์ผิดตก ๆ หล่น ๆ นั่นเรื่องหนึ่ง โดยเฉพาะส่วนที่เป็นตัวเลข เพราะโปรแกรมมันตรวจสอบไม่ได้ว่าพิมพ์ถูกหรือผิด ไม่เหมือนกับส่วนที่เป็นข้อความ ที่โปรแกรมมันสามารถตรวจสอบได้ แต่เฉพาะประโยคแรกนี้มันมีเรื่องที่ผมเห็นว่าสำคัญอยู่สองเรื่องด้วยกัน
 

เรื่องแรกก็คือบทความของ Peri นั้นเป็นการศึกษาการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของหมู่ -OH บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการกำจัดหมู่ -OH ด้วยการให้ความร้อน และทำการสร้างหมู่ -OH กลับคืนใหม่ด้วยการ rehydration (เติมน้ำคืน) โดย "ไม่มี" การศึกษาการดูดซับ NH₃ บนพื้นผิว ซึ่งตรงนี้มันไม่ตรงกับข้อความในประโยคแรกในรูปที่ ๒ ซึ่งมันทำให้ผู้อ่านเข้าใจว่าบทความของ Peri นั้นมีการศึกษาการดูดซับ NH₃ และพบการแตกตัวของโมเลกุล NH₃  

  
เรื่องที่สองก็คือบทความของ Fink และ Datka ที่ทำการศึกษาการดูดซับ NH₃ บนพื้นผิว ZSM-5 ซีโอไลต์ (รูปที่ ๔) และพบการเข้าไปแทนที่หมู่ -OH ของโครงสร้าง S-OH โดย NH₃ กลายเป็นหมู่ S-NH₂ และยังพบการแตกตัวของ -NH₂ ไปเป็น -NH- ด้วยดังที่ข้อความในประโยคแรกในรูปที่ ๒ กล่าวไว้ แต่ข้อความนี้มันก็มีอะไรที่ไม่ถูกต้องและไม่สมบูรณ์อยู่ กล่าวคือ
 

(ก) การทดลองของ Fink และ Datka นั้นศึกษาในช่วงอุณหภูมิตั้งแต่ 673 K ขึ้นไป และพบการแตกตัวของหมู่ -NH₂ ไปเป็น -NH- ที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 723 K (หรือ 500ºC) ไม่ใช่ 500 K ดังที่บทความของ Lercher และคณะอ้างถึง กล่าวคือการแทนที่หมู่ -OH ด้วย -NH₂ นั้นเกิดได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่า 723 K แต่ในงานนี้เริ่มศึกษาที่อุณหภูมิตั้งแต่ 673 K ขึ้นไป ดังนั้นมันควรต้องแยกระหว่างอุณหภูมิที่ NH₃ สามารถแทนที่หมู่ -OH แล้วกลายเป็นหมู่ -NH₂ ได้ กับอุณหภูมิที่ทำให้หมู่ -NH₂ แตกตัวเป็นหมู่ -NH- ได้ ที่เกิดที่อุณหภูมิที่สูงกว่าปฏิกิริยาแทนที่
 

(ข) การแทนที่ดังกล่าวจะเกิดได้ก็ต่อเมื่อแก๊ส NH₃ ที่ใช้นั้น "แห้ง" มาก ๆ (คือไม่มีน้ำปน) เพราะน้ำจะทำให้เกิดปฏิกิริยาผันกลับกลายเป็นหมู่ -OH เหมือนเดิม และต้องทำการกำจัดน้ำออกจากระบบตลอดเวลาที่ทำการวัด
 

รายละเอียดการกำจัดน้ำออกจากแก๊ส NH₃ ที่ใช้ในการทดลองนั้นทำอย่างไร อ่านได้ในรูปที่ ๕ ครับ วิธีการที่เขาใช้นั้นแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาการแทนที่หมู่ -OH ด้วย NH₃ นั้นไวต่อการปนเปื้อนของน้ำอย่างไร

รูปที่ ๔ บทความของ Fink และ Datka (ref. 92 ในบทความของ Lercher และคณะ)

รูปที่ ๕ รายละเอียดวิธีการทดลองในบทความของ Fink และ Datka ในกรอบสี่เหลี่ยมสีแดงคือรายละเอียดการกำจัดน้ำออกจากแก๊ส NH₃ ก่อนนำไปใช้ในการทดลอง

รูปที่ ๖ ข้อสรุปที่บทความของ Fink และ Datka รายงานไว้ ตรงนี้ขออธิบายเพิ่มเติมนิดนึง คือในกรณีของหมู่ Si-OH นั้นอะตอม O จะยึดเกาะกับอะตอม Si ตัวเดียวด้วยพันธะโควาเลนซ์ แต่ในกรณีของหมู่ bridge Si-OH···Al นั้นหมายถึงอะตอม O เกาะกับอะตอม Si ด้วยพันธะโควาเลนซ์ แต่ถูกไอออน Al³⁺ ที่อยู่ใกล้ ๆ นั้นดึงอิเล็กตรอนเข้าหาด้วย ด้วยเหตุนี้จึงทำให้โครงสร้าง Si-OH···Al มีฤทธิ์เป็นกรดที่แรงกว่าโครงสร้าง Si-OH เพราะไอออน Al³⁺ ช่วยดึงเอาประจุลบออกจากอะตอม O เมื่อมันสูญเสีย H⁺ ออกไป ทำให้ความเป็นลบที่อะตอม O ของโครงสร้างแบบ bridge นั้นลดต่ำลง ความสามารถในการดึงเอา H⁺ กลับจึงลดลงตามไปด้วย มันก็เลยเป็นกรดที่แรงขึ้น

จะเห็นว่าดูเผิน ๆ สิ่งที่เขาอ้างอิงมาก็ดูดี แต่พอไปตามดูเอกสารต้นฉบับที่เขาอ้างอิงมากลับพบว่าเป็นคนละเรื่องเลย ซึ่งเรื่องนี้ยังไม่จบนะครับ ยังมีต่ออีกในประโยคที่สองของข้อความในรูปที่ ๒ ที่กล่าวว่ามีการพบว่าในกรณีของโลหะออกไซด์ TiO₂, MoO₃ และ WO₃ อาจมีการทำปฏิกิริยาเกิดเป็นสารประกอบไนไตรด์ (nitride) ได้ โดยมีการอ้างอิงไปยังเอกสารหมายเลข [93] ซึ่งก็คือ

[93] L. Volpe and M. Boudart, J. Solid State Chem., 59 (1985) 332.

ผมลองตามไปค้นต้นฉบับเอกสารอ้างอิง [93] ดังกล่าวและได้นำส่วนบทคัดย่อมาแสดงไว้ในรูปที่ ๗ พึงสังเกตนะครับว่าในชื่อบทความและบทคัดย่อนั้นไม่ได้มีการกล่าวถึง TiO₂ เลย และในความเป็นจริงบทความนี้ไม่เกี่ยวข้องกับ TiO₂ เลย

รูปที่ ๗ บทความของ Volpe และ Boudart ที่ศึกษากรณีของสารประกอบออกไซด์ของโลหะ Mo และ W

เอกสารอ้างอิง [93] นี้ศึกษาการเตรียมสารประกอบไนไตรด์ของ Mo และ W จากสารประกอบ MoO₃ และ WO₃ ด้วยการผ่านแก๊ส NH₃ ที่ความดันบรรยากาศให้ไหลอย่างต่อเนื่องผ่านเบดสารประกอบออกไซด์และเพิ่มอุณหภูมิขึ้นเรื่อย ๆ โดยบทความได้รายงานว่าเริ่มพบการเกิดสารประกอบไนไตรด์ที่อุณหภูมิประมาณ 630 K (ประมาณ 360ºC) สำหรับ MoO₃ และประมาณ 700 K (ประมาณ 430ºC) สำหรับ WO₃ ดังเห็นได้จากสีของตัวอย่างที่เข้มขึ้น
 

แต่ในการทำ temperature programmed desorption ของ NH₃ นั้น เราไม่ได้ให้แก๊ส NH₃ ไหลผ่านอย่างต่อเนื่อง จะมีเพียงแต่โมเลกุล NH₃ ที่คายซับออกจากตัวอย่างที่อยู่ทางด้านต้นทางนั้นที่จะไหลผ่านเบด ซึ่งถ้าว่ากันตามนี้ก็เรียกว่ายังอาจมีโอกาสที่จะโมเลกุล NH₃ ดังกล่าวทำให้สารประกอบออกไซด์ของโลหะทั้งสองเปลี่ยนไปเป็นไนไตรด์ได้

๒๐ กว่าปีที่แล้วเป็นยุคที่อินเทอร์เน็ตเพิ่งจะเริ่มแพร่หลาย ข้อมูลต่าง ๆ เกือบทั้งหมดยังอยู่กับบนกระดาษ การสืบค้นเอกสารต้นตอที่มีการกล่าวถึงทำได้ยาก เว้นแต่จะสามารถเข้าถึงห้องสมุดขนาดใหญ่ที่มีกำลังซื้อมากพอที่จะจ่ายค่าวารสารต่าง ๆ ได้ ดังนั้นสิ่งที่เกิดขึ้นก็คือเมื่อมีการอ้างอิงไปยังเอกสารฉบับอื่น จึงยากที่ผู้อ่านจะสามารถตรวจสอบได้ว่าเอกสารที่ถูกกล่าวถึงนั้นมันมีความเกี่ยวข้องกับสิ่งที่มันถูกอ้างอิงหรือไม่
 

สภาพปัจจุบันนี้แตกต่างไปจากเมื่อ ๒๐ กว่าปีที่แล้วมาก การตรวจสอบทำได้ง่ายขึ้น แต่ก็ใช่ว่าจะไม่มีการลักไก่ทำกัน เพราะตัวผมเองก็เคยเจอตอนที่หน่วยงานหนึ่งส่งรายงานการวิจัยมาให้ช่วยพิจารณา พอตรวจสอบก็พบว่ามีการอ้างอิงไปยังเอกสารที่เมื่อตรวจในเนื้อหาแล้วไม่ตรงกับที่รายงานนั้นอ้างถึง เรียกว่าการมั่วและการลักไก่ก็ยังมีอยู่ เพียงแต่ว่าเรามีเวลาและทรัพยากรมากพอที่จะตรวจสอบได้หรือไม่เท่านั้นเอง