การจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรด Brönsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules MO Memoir : Monday 23 April 2561

ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้นมีอยู่ด้วยกันสองรูปแบบ รูปแบบแรกคือความเป็นกรดแบบ Brönsted ที่เกิดจากหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) รูปแบบที่สองคือความเป็นกรดแบบ Lewis ที่เกิดจากไอออนบวกของโลหะ (Mⁿ⁺) 
  

ในกรณีที่ของแข็งนั้นเป็นสารประกอบไอออนิก (ionic compounds) สารประกอบไอออนิกที่มีความเป็นกรดและมีการนำมาใช้กันมากที่สุดในอุตสาหกรรมเคมีเห็นจะได้แก่สารประกอบโลหะออกไซด์ โดยเฉพาะออกไซด์ของโลหะทรานซิชัน
 

ในกรณีของความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนี้ ความแรง (acid strength) ของตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Brönsted ขึ้นอยู่กับว่าอะตอม O ของหมู่ -OH นั้นเกาะกับไอออนที่สามารถดึงประจุลบที่เกิดขึ้นเมื่อหมู่ -OH นั้นจ่าย H⁺ ออกไปได้มากน้อยเท่าใด ถ้าดึงเข้ามาได้มากก็จะทำให้ความเป็นกรดของหมู่ -OH มีความแรงมากขึ้น ในทำนองเดียวกันความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Lewis ก็ขึ้นอยู่กับว่าไอออนบวกของโลหะ (ปรกติก็จะเป็นโลหะทรานซิชัน) สามารถดึงคู่อิเล็กตรอนหรือโปรตอนจากโมเลกุลอื่นได้แรงเท่าใด ถ้าเป็นไอออนบวกที่มีความหนาแน่นประจุสูง (คือพวกที่มีประจุบวกมากและมีขนาดไอออนเล็ก) ก็จะมีความเป็นกรดที่แรงมากขึ้น และถ้าไอออนลบที่อยู่ร่วมกันนั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนเข้าหาตัวมันเองได้มากขึ้น ก็จะทำให้ไอออนบวกนั้นมีความเป็นกรดที่แรงขึ้น (เช่น AlCl₃ มีความเป็นกรดที่แรงกว่า AlBr₃ เพราะ Cl มีค่า electronegativity สูงกว่า Br และ AlCl₃ มีความเป็นกรดที่แรงกว่า FeCl₃ เพราะ Al³⁺ มีขนาดไอออนที่เล็กกว่า Fe³⁺ ทำให้ Al³⁺ มีความหนาแน่นประจุสูงกว่า)
 

ในหลายปฏิกิริยานั้น ปฏิกิริยาจะเกิดได้หรือไม่ หรือเส้นทางการเกิดปฏิกิริยา (ซึ่งสามารถส่งผลต่อผลิตภัณฑ์ที่ได้) ขึ้นอยู่กับความแรงและชนิดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ทำให้มีการพัฒนาวิธีการที่จะวัดความแรงและจำแนกชนิดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว และวิธีการหนึ่งที่ใช้กันมากในยุคปัจจุบันเห็นจะได้แก่การให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุลโพรบ (probe molecule) ที่เป็นเบสเอาไว้ แล้วใช้เทคนิคทางด้าน temperature programmed หรือ spectroscopy ศึกษาพฤติกรรมของโมเลกุลเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ โดยเทคนิคทางด้าน temperature programmed ที่ใช้กันทั่วไปก็คือการให้ของแข็งดูดซับโมเลกุลเบสเอาไว้ที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นและวัดปริมาณเบสที่หลุดออกมา ส่วนเทคนิคทางด้าน spectroscopy ก็อาศัยการวัดรูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนไปของโมเลกุลเบสเมื่อถูกพื้นผิวของแข็งจับเอาไว้

รูปที่ ๑ การดูดซับแอมโมเนีย (Ammonia NH₃) และไพริดีน (Pyridine C₆H₅N) บนตำแหน่งที่เป็นกรด Brönsted (Protonated form) และ Lewis (Coordinatively bound) บนพื้นผิวของแข็ง
 

การดูดซับนั้นไม่ว่าจะเป็นเทคนิค temperature programmed หรือ spectroscopy จะใช้โมเลกุลเบสในสถานะแก๊ส โดยหลักการแล้วโมเลกุลเบสที่นำมาใช้นั้นต้องมีเสถียรภาพที่สูงพอและเฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยากับพื้นผิว (คือทนต่ออุณหภูมิสูงที่ใช้ในการไล่เบสออกจากพื้นผิวได้โดยไม่สลายตัวและไม่เกิดปฏิกิริยา) ในกรณีของของแข็งที่มีรูพรุนขนาดเล็ก อาจมีเรื่องของขนาดโมเลกุลเบสที่จะใช้เข้ามาเกี่ยวข้องอีก เช่นถ้าต้องการวัดตำแหน่งกรดที่อยู่ในรูพรุนหรือตำแหน่งกรดทั้งหมดก็ต้องใช้เบสที่มีขนาดโมเลกุลเล็กพอที่จะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่ถ้าต้องการวัดตำแหน่งกรดที่อยู่นอกรูพรุนก็ต้องใช้โมเลกุลเบสที่ใหญ่พอที่จะไม่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่โดยทั่วไปนั้นเนื่องจากพื้นที่ผิวส่วนใหญ่ของของแข็งนั้นเป็นพื้นที่ผิวในรูพรุน ดังนั้นตำแหน่งที่มีความเป็นกรดเกือบทั้งหมดจึงมักจะอยู่ในรูพรุน การวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวส่วนใหญ่จึงมักจะใช้โมกุลที่มีขนาดเล็กพอที่จะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้
 

ปัจจัยที่สองที่เกี่ยวข้องกับการเลือกโมเลกุลเบสที่จะนำมาใช้คือความแรงของโมเลกุลเบสนั้น โมเลกุลเบสที่แรงจะสามารถจับกับตำแหน่งกรดที่มีความแรงน้อย (weak acid) ได้ ดังนั้นการเปรียบเทียบปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่วัดได้นั้น ถ้ามาจากการวัดที่ใช้เบสต่างชนิดกันก็ควรต้องคำนึงถึงปัจจัยนี้เอาไว้ด้วย เพราะผลการวัดปริมาณตำแหน่งกรดทั้งหมดที่ได้จากการใช้เบสที่อ่อนว่ามีสิทธิ์ที่จะได้ค่าปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นออกมาต่ำกว่า (ถ้าหากว่าพื้นผิวของแข็งนั้นมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงน้อยอยู่มาก)

สิ่งหนึ่งที่ควรพึงคำนึงถึงในการใช้เทคนิค temperature programmed ในการวัด "ปริมาณทั้งหมด" ของตำแหน่งที่เป็นกรดด้วยการวัดปริมาณเบสที่พื้นผิวของแข็ง "คายซับ" ออกมานั้นก็คือ เราไม่รู้ว่าด้วยอุณหภูมิสูงสุดที่เราใช้ในการทำลองนั้น มันสูงมากพอที่จะทำให้ของแข็งนั้นคายเบสออกมาหมดหรือยัง และยิ่งเป็นการวัดที่ใช้ thermal conductivity detector (TCD) ในการวัดด้วยแล้ว มีโอกาสที่จะผิดพลาดสูงจากการแปลเส้น base line ของสัญญาณนั้นว่าเป็นพีคของเบสที่ของแข็งคายซับออกมา จากประสบการณ์ที่ผ่านมาพบว่าถ้าต้องการวัด "ปริมาณทั้งหมด" ของตำแหน่งที่เป็นกรด การวัดจากความสามารถของของแข็งนั้นในการ "ดูดซับ" จะให้ผลที่แน่นอนกว่า

ในการวัดด้วยเทคนิค temperature programmed นั้นจะให้ของแข็งที่เป็นตัวอย่างที่ต้องการวัดนั้น ดูดซับโมเลกุลเบสเอาไว้ที่อุณหภูมิต่ำก่อน (เช่นที่อุณหภูมิห้อง) จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นและวัดปริมาณเบสที่ของแข็งคายซับออกมา ตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูง (strong acid site) จะคายเบสออกที่อุณหภูมิที่สูงกว่าตำแหน่งกรดที่มีความแรงที่ต่ำกว่า ดังนั้นถ้าจะใช้วิธีนี้ในการเปรียบเทียบความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด จึงควรต้องเปรียบเทียบด้วยการใช้เบสชนิดเดียวกันในการดูดซับ และควรทำการวัดด้วยอัตราการเพิ่มอุณหภูมิเดียวกัน
 

โมเลกุลเบสที่นิยมใช้กันมากที่สุดในการวัดเห็นจะได้แก่แอมโมเนีย (ammonia NH₃) และไพริดีน (pyridine C₆H₅N) ในสภาพที่เป็นของเหลวนั้นแอมโมเนียเป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในสภาพที่เป็นแก๊สนั้นไพริดีนเป็นเบสที่แรงกว่าแอมโมเนีย ข้อดีของแอมโมเนียก็คือการที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ทำให้ง่ายต่อการใช้งานในรูปแก๊ส และด้วยการที่โมเลกุลมีขนาดเล็ก จึงทำให้มั่นใจได้ว่าสามารถแพร่เข้าไปในรูขนาดเล็กพวก micropore (รูที่มีขนาดเล็กกว่า 2 nm) ได้ง่าย ด้วยเหตุนี้ในกรณีที่ต้องการวัดเพียงแค่ปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดโดยใช้เทคนิค temperature programmed นั้น จึงนิยมใช้ NH₃ เป็น adsorbed probe molecule เป็นหลัก
 

การระบุว่ากรดบนพื้นผิวนั้นเป็นกรดชนิด Brönsted หรือ Lewis จะอาศัยการดูรูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนแปลงไปของโมเลกุลที่ถูกดูดซับบนตำแหน่งกรดต่างชนิดกัน ดังเช่นรูปที่ ๑ ที่แสดงรูปแบบการเกาะของแอมโนเมียและไพริดีนบนตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Brönsted (รูปแบบ protonated form) และตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Lewis (รูปแบบ coordinatively bound) รูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนแปลงไปนี้ดูได้จากการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เลขคลื่นที่แตกต่างกัน (เลขคลื่นหรือ wave number มีหน่วยเป็น cm^-1 หมายถึงจำนวนลูกคลื่นในระยะทาง 1 centimetre)
 

ในกรณีของแอมโมเนียนั้น รูปแบบ protonated form จะให้การดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1450 และ 3300 cm^-1 ในขณะที่รูปแบบ coordinatively bound จะให้การดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1250, 1630 และ 3300 cm^-1 แต่ตำแหน่งหลักที่มักใช้ในการระบุ (ซึ่งควรต้องเป็นตำแหน่งที่เห็นพีคได้ชัดและไม่ควรมีพีคอื่นเคียงข้างรบกวน) แอมโมเนียบนตำแหน่งกรด Brönsted คือ 1450 cm^-1 และบนตำแหน่ง Lewis คือ 1630 cm^-1 ซึ่งเกิดจาก deformation vibration แต่ถึงกระนั้นก็ตามบริเวณดังกล่าวก็มีปัญหาเรื่องการซ้อนทับของพีคอื่น (อันเป็นจากการบิดเบี้ยวของโมเลกุล NH₃ เอง) ทำให้ยากในการแปลผล นอกจากนี้ยังมีการพบว่าในกรณีที่อุณหภูมินั้นสูงเกินกว่า 500 K (227ºC) โมเลกุล NH₃ สามารถเกิดการดูดซับแบบแตกตัวกลายเป็นสปีชีย์ -NH₂ หรือ NH บนตำแหน่งกรด Lewis หรือเข้าไปแทนที่หมู่ -OH ด้วยหมู่ -NH₂ ได้ และในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์บางชนิดเช่น TiO₂, MoO₃ และ WO₃ ยังอาจทำให้กลายเป็นสารประกอบ nitride ได้อีก และในกรณีที่กำจัดโมเลกุลน้ำออกจากตัวอย่างไม่หมดก็อาจทำให้เห็น ammonium ion (NH₄⁺) เพิ่มขึ้นได้ สิ่งเหล่านี้ส่งผลให้ไม่นิยมใช้แอมโมเนียในงานแยกแยะประเภทของตำแหน่งที่เป็นกรดว่าเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis
 

แม้ว่าไพริดีนจะมีจุดเดือดสูงกว่าแอมโมเนีย และการทำให้ไพริดีนเป็นแก๊สเพื่อไปดูดซับบนพื้นผิวของแข็งได้ง่ายนั้นจำเป็นต้องมีการใช้สุญญากาศช่วย แต่การที่พีคการยึดเกาะของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted (คือพีคที่ 1540 cm^-1) และบนตำแหน่ง Lewis (คือพีคที่ 1460 cm^-1) เด่นชัดกว่า นอกจากนี้ยังพบว่าตำแหน่งเลขคลื่นของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted ไม่เปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรด แต่ตำแหน่งเลขคลื่นบนตำแหน่ง Lewis สามารถเปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรดได้

รูปที่ ๒ และ ๓ เป็นรูปแสดงพีคไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted และกรด Lewis โดยก่อนทำการดูดซับนั้นจะให้ความร้อนแก่ตัวอย่าง (ที่เป็นแผ่นบาง) ในสุญญากาศก่อนเพื่อทำการไล่น้ำและโมเลกุลแก๊สอื่นออกจากรูพรุน หลังจากนั้นจึงทำการลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลืออุณหภูมิห้องและป้อนไอไพริดีนเข้าไปให้ตัวอย่างดูดซับ (ใช้สุญญากาศช่วยเพื่อให้ไพริดีนระเหยกลายเป็นไอได้ที่อุณหภูมิห้อง) เมื่อตัวอย่างดูดซับไพริดีนจนอิ่มตัวก็หยุดการป้อนไอไพริดีนและใช้สุญญากาศดูดเอาไอไพริดีนที่ไม่ถูกของแข็งดูดซับเอาไว้ออกจากระบบ จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างเป็นขั้น ๆ และวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของตัวอย่าง (ใช้โหมดการส่องผ่านตัวอย่าง) ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน สองรูปนี้นำมาจากรูปที่ ๕.๑๕ และ ๕.๑๗ ในวิทยานิพนธ์ปริญญาวิศวกรรมศาสตร์มหาบัณฑิต วิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๑ เรื่อง "ผลของความเป็นกรด-เบสที่มีต่อตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ ที่ใช้ในปฏิกิริยาการเลือกรีดิวซ์ไนตริกออกไซด์ด้วยแอมโมเนีย" ของนางสาวภาวิณี สินทรโก

รูปที่ ๒ IR spectra ของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂

รูปที่ ๓ IR spectra ของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ หลังการดูดซับแก๊ส SO₂ 

หมายเหตุ

๑. สำหรับผู้ที่ต้องการพื้นฐานเพิ่มเติมเรื่องการใช้เทคนิค absorbed probe molecule ในการศึกษาความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้น ขอแนะนำให้อ่านบทความเรื่อง "Infrared studies of the surface acidiy of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules" โดย Johannes A. Lercher, Christian Gründling และ Gabriele Eder-Mirth ในวารสาร Catalysis Today vol. 27 ปีค.ศ. 1966 หน้า 353-376

๒. ปัญหาเรื่อง base line จากการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค temperature programmed และใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD หรือ thermal conductivity detector เคยนำตัวอย่างมาแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD การลาก base line (๒)"

แลปการไทเทรตกรด-เบส ภาคการศึกษาต้น ปีการศึกษา ๒๕๖๐ MO Memoir : Wednesday 30 August 2560

ทฤษฎีที่แต่ก่อนเรียนกันในระดับมหาวิทยาลัย ปัจจุบันมีการนำไปสอนกันในระดับมัธยม

ปฏิบัติการที่แต่ก่อนพอจะได้เรียนกันบ้างในระดับมัธยม ปัจจุบันต้องมาเริ่มต้นกันในระดับมหาวิทยาลัย

Memoir ฉบับนี้เป็นส่วนหนึ่งของบันทึกข้อความที่ผมส่งให้กับนิสิตวิศวกรรมเคมี ป.ตรี ปี ๒ หลังเสร็จสิ้นการเรียนการไทเทรตกรด-เบส เมื่อวันพฤหัสที่แล้ว ในสัปดาห์ที่สองของภาคการศึกษา และเป็นการทดลองแรกของการเรียน

การสอนปฏิบัติการนั้น ผมมองว่ามันมีลำดับการสอนคือ

เริ่มจากการทำให้ดูเป็นตัวอย่าง

จากนั้นให้ทดลองลงมือปฏิบัติ ภายใต้การกำกับดูแลของผู้สอน และปิดท้ายด้วย

การปล่อยให้สามารถทำการทดลองได้เองโดยอิสระ

แต่เดิมนั้นเรามองว่านิสิตที่ผ่านมาถึงภาควิชานั้น ได้ผ่านขั้นตอนการทดลองลงมือปฏิบัติ ภายใต้การกำกับดูแล และอาจมาถึงระดับสามารถปล่อยให้ทำการทดลองได้เองโดยอิสระ แต่เอาเข้าจริง ๆ กับพบว่า มุมมองดังกล่าวนั้นไม่สอดคล้องกับข้อเท็จจริงมาหลายปีแล้ว
 

นิสิตที่เข้ามาเรียนแลปเคมีกับผม มักมองว่าถ้าผลการทดลองออกมาผิดพลาด จะโดนหักคะแนนในรายงาน ทำให้เกิดความเกร็ง ความกังวล เวลาที่ให้ทำแลป ผมต้องบอกกับพวกเขาว่า สิ่งที่อยากได้ในการเรียนคือ ให้พวกคุณได้ "ลงมือปฏิบัติ" เพราะผลการทดลองที่จะเอามาวิเคราะห์ได้นั้นต้องได้มาจากปฏิบัติการทดลองที่ถูกต้อง และการที่จะปฏิบัติการทดลองได้ถูกต้องนั้น มันต้องผ่านกระบวนการฝึกมาก่อน ไม่ใช่ว่าอ่านคู่มือวิธีทำแลปที่แจกให้ แล้วจะทำได้ถูกต้องเลย (จะมีบ้างก็พวกที่ผ่านค่ายวิชาการบางค่ายมาแล้ว แต่เอาเข้าจริง ๆ ก็ยังสามารถทำให้พวกเขาสับสนได้ด้วยคำถามพื้นฐานง่าย ๆ) สิ่งที่อยากให้เรียนรู้ก็คือ การที่ได้ลงมือทำเองนั้น มันแตกต่างจากทฤษฎีที่เรียนมาอย่างไร สิ่งที่คิดว่ามันง่าย ๆ ใช้เวลาไม่นานนั้น เอาเข้าจริง ๆ แล้วมันเป็นอย่างไร เผื่อที่เวลาไปทำงานแล้วมีตำแหน่งสูงขึ้น จะได้เข้าใจผู้ใต้บังคับบัญชาว่างานที่สั่งให้เขาไปทำนั้น มันมีความยากง่ายหรือต้องใช้เวลานานเพียงใด และยังต้องมีความสามารถในการตรวจสอบผลที่ได้รับมาด้วย ว่ามีความน่าเชื่อถือที่จะนำมาวิเคราะห์ต่อหรือไม่
 

คำโบราณกล่าวไว้ว่า

สิบปากว่า ไม่เท่าตาเห็น

สิบตาเห็น ไม่เท่ามือคลำ

สิบมือคลำ ไม่เท่าทำเอง

ถ้าว่ากันตามนี้ การได้ลงมือทำเพียงครั้งเดียว ย่อมจะได้อะไรมากกว่าการได้ยินได้ฟังจากคนกว่าร้อยคน

ปัญหาต่าง ๆ ที่เกิดขึ้นในการทดลองการไทเทรตกรด-เบสในสัปดาห์ที่แล้ว ขอนำบางปัญหามาเล่าสู่กันฟังดังนี้
 

๑. เรื่องของปริมาตรตัวอย่างที่จะใช้

ผมไม่ได้กำหนดปริมาตรตัวอย่างที่ต้องนำมาไทเทรต เพราะผมอยากให้นิสิตทดลองเอาเองว่ามันจะมีปัญหาอะไรหรือไม่ เวลาที่นิสิตมาถามผมว่าควรเอาตัวอย่างมาเท่าไรดี ผมบอกกับพวกเขาเพียงว่า ตรงนี้ไม่มีคำตอบที่แน่นอน แต่มีหลักการคือ ถ้าตัวอย่างมีความเข้มข้นสูงก็ไม่ต้องปิเปตมามาก (ค่อยเติมน้ำเพิ่มได้) แต่ถ้าตัวอย่างมีความเข้มข้นต่ำก็ต้องนำปิเปตมามาก (และไม่จำเป็นต้องเติมน้ำลงไปเจือจาง) ในกรณีที่เราไม่รู้ว่าตัวอย่างเป็นอะไร เราคงทำอะไรไม่ได้มากนอกจากทำการทดลองเบื้องต้นดูก่อน (เหมือนกับโยนหินถามทาง) หรืออาจใช้พีเอชมิเตอร์ช่วยในการประมาณค่าเบื้องต้นได้
 

การที่ไม่ได้กำหนดปริมาตรตัวอย่างให้นั้น เพราะต้องการจำลองสถานการณ์การทำงานจริงในบางเหตุการณ์ (อาจเป็นการวิเคราะห์ตัวอย่างนอกเหนือไปจากตัวอย่างประจำที่เคยวิเคราะห์) ในบางงานที่เคยเจอนั้น อย่าว่าแต่จะใช้ตัวอย่างเท่าใดเลย แม้แต่ตัวอย่างก็ยังไม่มีข้อมูลว่าเป็นอะไรหรือประกอบด้วยอะไรเลย

๒. ปริมาตร titrant ที่ต้องใช้เพื่อทำให้อินดิเคเตอร์เปลี่ยนสีสมบูรณ์ (ยกเว้น phenolphthalene)

ผมบอกว่าตัวอย่างที่เตรียมไว้ให้นั้นอาจเป็นสารละลายของกรด H₂SO₄ H₃PO₄ หรือ CH₃COOH แต่ผมไม่ได้บอกว่าขวดไหนเป็นสารละลายอะไร เพียงแต่บอกให้ทราบว่าถ้าคุณทดลองไทเทรตด้วยอินดิเคเตอร์ที่เปลี่ยนสีในช่วงพีเอชที่แตกต่างกัน และสังเกตปริมาตร titrant (สารละลาย NaOH) ที่ต้องใช้นับจากเมื่อเริ่มเห็นอินดิเคเตอร์เปลี่ยนสี ไปจนเปลี่ยนสีสมบูรณ์ คุณจะสามารถบอกได้ว่าขวดไหนควรจะเป็นสารละลายของกรดตัวไหน (ในการทดลองนี้เตรียมอินดิเคเตอร์ไว้ให้ ๔ ตัวคือ Methyl orange และ Methy red ที่เป็นสีในช่วงพีเอชที่เป็นกรด Bromthymol blue ที่เปลี่ยนสีคร่อมช่วงพีเอชทั้งกรดและเบส และ Phenolphthalein ที่เปลี่ยนสีในช่วงพีเอชที่เป็นเบส)
 

ปริมาตรดังกล่าวจะเป็นตัวบอกให้รู้ว่าอินดิเคเตอร์ที่ใช้นั้นมันจับตรงจุดสมมูล (equivalent point) ของการไทเทรตหรือไม่ ในกรณีที่พบว่าปริมาตรดังกล่าวมีค่ามาก (เช่นระดับหลาย ml ขึ้นไป) แสดงว่าอินดิเคเตอร์ดังกล่าวนั้นไม่น่าจะจับตรงตำแหน่งจุดสมมูลของการไทเทรต
 

ถ้าเป็นการไทเทรตกรดแก่ (หรือกรดอ่อนที่มีค่าคงที่การแตกตัวสูง) -เบสแก่ ปริมาตรตรงนี้จะน้อยมาก (เช่นครึ่งหยดหรือหนึ่งหยด)
 

แต่ปัญหาใหญ่เรื่องหนึ่งที่ประสบคือ นิสิตเรียนรู้ "สี" ของอินดิเคเตอร์จาก "ตัวอักษร" พอมาเจอของจริงเข้ามันก็เลยบอกไม่ได้ว่าสีที่เห็นนั้นเป็นสีสุดท้ายหรือยัง สีที่เห็นในตำราเรียนนั้นมันก็ยังผิดเพี้ยนจากความเป็นจริงได้

๓. การหาตำแหน่งจุดสมมูลของการไทเทรตโปรตอนด้วยการใช้พีเอชมิเตอร์

ตรงนี้มันมีคำถามว่า ในเมื่อมีพีเอชมิเตอร์อยู่แล้ว ทำไมต้องไทเทรตอีก เอาค่าพีเอชไปคำนวณความเข้มข้นของ "กรด" เลยไม่ได้หรือ คำตอบก็คือ "ไม่ได้" เพราะพีเอชมิเตอร์มันมองเห็นเฉพาะกรดที่แตกตัวให้โปรตอน กรดที่ไม่แตกตัวมันมองไม่เห็น ดังนั้นค่าพีเอชที่ได้จึงบ่งบอกเพียงแค่ค่าความเข้มข้นของ "โปรตอน" ไม่ใช่ความเข้มข้นของ "กรด"
 

ในกรณีของสารละลายที่ประกอบด้วยกรดที่มีความแรงแตกต่างกันผสมกันอยู่ ๒ ชนิดขึ้นไป ความชัดเจนของการเพิ่มค่าพีเอชนั้นขึ้นอยู่กับความแรงของกรดแต่ละตัว เช่นสมมุติว่าตัวอย่างนั้นมีกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ ๑ ตัวอยู่ ๒ ชนิดที่มีความแรงแตกต่างกัน กราฟการเปลี่ยนแปลงค่าพีเอชของการไทเทรตโปรตอนตัวแรก (ของกรดตัวที่แรงกว่า) จะเพิ่มขึ้นอย่างเด่นชัดหรือไม่นั้นขึ้นอยู่กับความสามารถในการให้โปรตอนของกรดตัวที่สองที่อ่อนกว่า ถ้าความแรงของกรดตัวที่สองนั้นอ่อนกว่าของตัวแรกมาก เราก็จะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่าพีเอช ณ จุดสะเทินโปรตอนของกรดตัวแรกได้ชัดเจน (กรณีของกรด H₃PO₄) แต่ถ้ากรดตัวที่สองนั้นแตกตัวได้ดีมาก (คือแม้จะน้อยกว่าตัวแรก แต่ก็ใกล้เคียงกับของตัวแรก) เรามีสิทธิที่จะไม่เห็นการเพิ่มขึ้นของค่าพีเอชในจังหวะที่ทำการสะเทินตัวแรก แต่จะไปเห็นการเพิ่มขึ้นของค่าพีเอชที่ชัดเจนในการสะเทินตัวที่สอง (กรณีของกรด H₂SO₄)

๔. เรื่องการเปลี่ยนสีของ phenolphthalein

ปัญหาที่เกิดขึ้นก็คือนิสิตมักจะคิดว่าต้องให้เห็นแค่สีชมพูอ่อน อย่าให้เข้มกว่านั้น 
  

ถ้าเป็นการไทเทรตระหว่างกรดแก่-เบสแก่ จุดสมมูลจะอยู่ที่ค่า pH 7 แต่ phenolphthalein จะเปลี่ยนสีให้เห็นได้ที่ค่า pH ตั้งแต่ 8 ขึ้นไป ดังนั้นเมื่อเห็นสีของ phenolphthalein ก็แสดงว่าใส่ titrant เลยจุดสมมูลไปแล้ว ยิ่งสีเข้มมากก็ยิ่งแสดงว่าใส่เลยจุดสมมูลไปมาก
 

แต่ในกรณีของตัวอย่างที่เป็นกรดอ่อนนั้น จุดสมมูลจะอยู่ที่ค่า pH มากกว่า 7 ส่วนจะมากกว่าแค่ไหนนั้นขึ้นอยู่กับว่ากรดนั้นอ่อนแค่ไหน ยิ่งอ่อนมากก็ยิ่งห่างออกไปมาก ดังนั้นจะอิงตรงที่เมื่อเริ่มเห็นสีของ phenolphthalein แล้วก็ให้หยุดการไทเทรตเลยนั้นไม่ได้ เพราะจุดสมมูลอาจไปอยู่ในช่วง pH ที่ phenolphthalein แสดงสีสมบูรณ์แล้วก็ได้

๕ อื่น ๆ (ที่ดูเหมือนเป็นเรื่องไม่มีสาระ แต่เกิดขึ้นให้เห็นเรื่อย ๆ ในทุกปีการศึกษา)

- ไทเทรตโดยคิดว่าใส่ phenolphthalein แต่ในความเป็นจริงยังไม่ได้ใส่ (ตัวอย่างไม่ได้เข้มข้นมากหรอก ก็เล่นไม่ใส่อินดิเคเตอร์แล้วจะรู้ได้ยังไงว่าไทเทรตจนถึงจุดยุติแล้ว)

- หยดสารละลาย NaOH จากบิวเรตจนต่ำกว่าขีดวัดปริมาตรต่ำสุดของบิวเรต (แล้วจะอ่านค่าอย่างไร)

- ใช้ titrant จนเกือบหมด โดยที่ยังไม่ได้ทำการหาความเข้มข้นที่แน่นอน (standaradization) งานนี้ได้เริ่มทำใหม่

- เทสารละลาย NaOH ใส่บิวเรตในระดับที่สูงกว่าสายตา (ย้ำเสมอว่าอย่างทำ แต่ก็ลืมกันหลายราย)

- คุกเข่าตวงสารบนพื้นห้องปฏิบัติการ (อย่าคิดว่าพื้นห้องมันสะอาดนัก อาจมีเศษแก้วหรือสารเคมีซ่อนอยู่ก็ได้)

- เอาตัวอย่างมาไทเทรตโดยไม่ได้วัดปริมาตรที่แน่นอนของตัวอย่างที่นำมา (แล้วจะคำนวณความเข้มข้นอย่างไร)

- กลุ่มวันพุธ ทำสถิติกลับช้าสุดด้วยเวลา ๑๗.๔๕ น (ตามตารางสอนคือ ๑๖.๐๐ น)

การอ่านผลการทดลองการไทเทรตกรด-เบส (ตอนที่ ๓) MO Memoir : Wednesday 28 September 2559

อยากให้นิสิตทำข้อสอบไม่ได้หรือตอบผิดไหมครับ ไม่ยากหรอกครับ เพียงแค่
 

(๑) ถามอะไรที่เป็นพื้นฐาน ที่เป็นหลักการ (ใช้ได้ดีกับข้อสอบบรรยาย)
 

(๒) เอาข้อสอบข้อที่ยากสุดมาเป็นช้อ ๑. (ใช้ได้ดีกับข้อสอบคำนวณ)
 

(๓) ออกข้อสอบที่ "คล้าย" แต่ "ไม่เหมือน" ข้อสอบเก่าที่เฉลยไว้ (ใช้ได้ดีกับข้อสอบทั้งบรรยายและคำนวณ)

ช่วงบ่ายวันวาน ระหว่างการสนทนากับ Post Doc และเจ้าหน้าที่ห้องปฏิบัติการวิเคราะห์ของบริษัทแห่งหนึ่ง เกี่ยวกับปัญหาในการทำวิจัย และหัวข้อหนึ่งที่ถูกหยิบยกขึ้นมาระหว่างการสนทนาคือความสามารถของผู้วิจัย/ผู้ทำการทดลองในการวิเคราะห์ "ความถูกต้องของข้อมูลดิบ" 
  

"ข้อมูลดิบ" ในที่นี้หมายถึงข้อมูลที่ได้มาจากการวัดของอุปกรณ์วัดโดยตรง ไม่ว่าจะเป็นการอ่านตัวเลขจากหน้าจอ จากขีดบอกปริมาตรของบิวเรต สัญญาณไฟฟ้าจากเครื่องวัดต่าง ๆ ฯลฯ โดยอาจไม่ผ่านและ/หรือผ่านการประมวลผลเบื้องต้น (เช่น การหักลบสัญญาณพื้นหลัง (back ground signal) ในกรณีที่สัญญาณพื้นหลังมีความชัดเจนและคงที่) ก่อนการนำไปดัดแปลงต่อในขั้นสูง (เช่น การลบสัญญาณพื้นหลังในกรณีที่สัญญาณพื้นหลังเปลี่ยนแปลงตลอดเวลาหรือไปตามช่วงที่ทำการวัด การลบสัญญาณรบกวน (noise) ทิ้ง การระบุตำแหน่งและขนาดพื้นที่ของพีค การแยกพีคที่ซ้อนทับกันอยู่ (deconvolution) ฯลฯ)
 

ในการสนทนาเมื่อบ่ายวันวาน เราต่างมีความเห็นที่ตรงกันว่า ปัญหานี้ดูเหมือนจะหนักข้อขึ้นเรื่อย ๆ โดยเฉพาะกับการวิเคราะห์ที่บันทึกผลด้วยคอมพิวเตอร์ และใช้ซอฟต์แวร์ประมวลผล (โดยเฉพาะการใช้ค่า default ในการประมวลผล) ดังนั้นจึงไม่แปลกที่จะเห็นข้อสรุปที่ออกมาดูดีแต่น่าสงสัย เช่นการระบุผลต่าง ๆ ที่มีละเอียดกว่าความละเอียดของการวัด (resolution) การอ่าน noise เป็นพีค การลบ peak ที่มีขนาดเล็กทิ้งไป หรือการอ่าน base line เป็นพีค ฯลฯ อยู่บ่อยครั้ง
 

ตัวผมเองกับเจ้าหน้าที่ของบริษัทต่างก็มีประสบการณ์ที่เหมือนกันคือ พักหลังนี้ไม่ค่อยมีใครเอาผลการวิเคราะห์มาขอให้ช่วยแปล เพราะมักจะโดนทักกลับไปว่าข้อมูลที่เขาเอามาให้นั้นมันน่าสงสัยว่าจะไม่ถูก (หรือผิดแบบเห็นชัด ๆ) นั่นหมายถึงการต้องกลับไปทำมาใหม่ หลายรายเจอแบบนี้เข้าเขาก็เลิกมาถาม ไปหาคนอื่นดีกว่าที่ทำให้เขาได้ข้อสรุปจากข้อมูลการทดลอง (ที่ไม่แน่ว่าจะถูกต้อง) เพื่อที่งานเขาจะได้เสร็จ ๆ ไปซะที
 

เมื่อสองสัปดาห์ที่แล้ววิศวกรที่ทำงานด้าน linear programming ของโรงกลั่นน้ำมันแห่งหนึ่งก็มาบ่นให้ผมฟังเรื่องแบบนี้เช่นกัน คือมีปัญหาว่าวิศวกรพักหลัง ๆ นี้ พอได้ข้อมูลมาก็จะให้โปรแกรมมันทำการประมวลผลทันที เพื่อที่จะได้เอาผลการประมวลนั้นส่งต่อไป งานจะได้เสร็จ ๆ ไป โดยที่ "ไม่มีการตรวจสอบข้อมูลที่ได้รับมา" นั้นว่ามันมีข้อมูลใดที่มีพฤติกรรมน่าสงสัยปนอยู่ด้วยหรือไม่
 

เวลาที่ผมสอนแลปการไทเทรตกรด-เบสให้กับนิสิตปี ๒ ด้วยการใช้อินดิเคเตอร์หาจุดยุติของการไทเทรต ผมมักจะจัดอินดิเคเตอร์ให้ ๔ ชนิดที่เปลี่ยนสีในช่วง pH ที่แตกต่างกันโดยครอบคลุมทั้งช่วงกรดและเบส และให้ตัวอย่างที่เป็นกรดที่แตกตัวให้โปรตอนตัวเดียว และ/หรือตัวอย่างที่ประกอบด้วยกรด ๒ ชนิดที่มีความแรงไม่เท่ากันผสมกันอยู่ แต่ไม่ได้บอกว่าตัวอย่างไหนเป็นอะไร เพียงแต่บอกกับนิสิตที่ทำการทดลองอยู่เสมอว่า ให้สังเกตปริมาตรเบส (NaOH) ที่ใช้ที่ทำให้อินดิเคเตอร์เริ่มเปลี่ยนสี จนเปลี่ยนสีสมบูรณ์ แต่การที่ไม่ได้บังคับให้นิสิตต้องใช้อินดิเคเตอร์ทุกตัวในการไทเทรต ผลก็คือนิสิตแทบจะทุกกลุ่ม จะใช้อินดิเคเตอร์เพียงแค่ ๑ หรือ ๒ ชนิดเท่านั้นในการทดลอง เพื่อที่จะได้เสร็จการทำแลปเร็ว ๆ
 

ดังนั้นจึงไม่น่าแปลกใจที่ว่า พอออกข้อสอบดังแสดงในรูปข้างล่าง (พ.ศ. ๒๕๕๔) นิสิตส่วนใหญ่จึงทำกันไม่ค่อยได้
 

อันที่จริงเรื่องการอ่านผลการทดลองการไทเทรตกรด-เบส ก็เคยเล่าไว้บ้างแล้วใน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๑๘๔ วันเสาร์ที่ ๑๗ กรกฎาคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การอ่านผลการทดลองการไทเทรตกรด-เบส" และปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๓๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๗ กรกฎาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "การอ่านผลการทดลองการไทเทรตกรด-เบส (ตอนที่ ๒)"

ในการไทเทรตด้วยการใช้อินดิเคเตอร์หาจุดสมมูล (equivalent point) นั้น คำถามแรกก็คือเราจะรู้ได้อย่างไรว่าอินดิเคเตอร์ตัวที่เราใช้นั้นมันเปลี่ยนสีตรงช่วงจุดสมมูล โดยเฉพาะอย่างยิ่งถ้าเราไม่รู้ว่าตัวอย่างของเราเป็นกรดอะไร คำตอบของคำถามนี้พิจารณาได้จากปริมาตรของ titrant ที่ใช้ในการทำให้อินดิเคเตอร์เริ่มเปลี่ยนสีจนเปลี่ยนสีสมบูรณ์ เพราะช่วงนี้ค่า pH จะเปลี่ยนแปลงรวดเร็วหรือค่อนข้างรวดเร็วเมื่อเทียบกับบริเวณก่อนและหลังจุดสมมูล ในกรณีของการไทเทรตกรดแก่ (หรือกรดอ่อนที่แตกตัวได้สูงมาก) กับเบสแก่นั้น เราจะพบว่าปริมาตรของ titrant ที่ใช้ในการทำให้อินดิเคเตอร์เริ่มเปลี่ยนสีจนเปลี่ยนสีสมบูรณ์นั้นน้อยมาก และเกิดขึ้นตรงช่วงค่า pH ประมาณ 7 (หรือมากกว่า 7 เล็กน้อยถ้าเป็นกรดอ่อนที่แตกตัวได้สูง)
 

แต่ถ้าตัวอย่างประกอบด้วยกรด ๒ ชนิดที่กรดตัวหนึ่งเป็นกรดที่อ่อนกว่ากรดอีกตัวหนึ่ง จุดสมมูลของการไทเทรตกรดตัวที่แรงกว่านั้นจะอยู่ในช่วงค่า pH ที่เป็นกรด (กล่าวคือน้อยกว่า 7) ส่วนจะเห็นการเปลี่ยนแปลงชัดเจนหรือไม่ขึ้นอยู่กับว่าความสามารถในการแตกตัวของกรดตัวที่อ่อนกว่านั้นเมื่อเทียบกับกรดตัวที่แก่กว่าเป็นอย่างไร ถ้ากรดตัวที่อ่อนกว่านั้นแตกตัวได้ใกล้เคียงกับกรดตัวที่แก่กว่า เราก็จะไม่เห็นการเปลี่ยนค่า pH ที่จุดสมมูลในของการไทเทรตโปรตอนตัวแรก ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือ H₂SO₄ กับ HSO₄^- ที่เราจะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่เด่นชัดเพียงครั้งเดียวคือตอนไทเทรต HSO₄^- 
  

ในกรณีที่กรดที่อ่อนกว่านั้นมีความสามารถในการแตกตัวต่างจากกรดตัวที่แก่กว่ามากพอ เราจะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH บริเวณจุดสมมูลที่ชัดเจน (เมื่อเทียบกับบริเวณก่อนและหลังจุดสมมูล) ที่จุดสมมูลของการไทเทรตโปรตอนตัวแรกและตัวที่สอง โดยการเปลี่ยนแปลงครั้งแรกจะเป็นของกรดตัวที่แก่กว่า และจะเกิดในช่วงค่า pH น้อยกว่า 7 การเปลี่ยนแปลงครั้งที่สองจะเป็นของกรดตัวที่อ่อนกว่า และจะเกิดในช่วงค่า pH มากกว่า 7 ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดในกรณีนี้คือสารละลายกรด H₃PO₄ (ที่เห็นการเปลี่ยนแปลง pH ที่ชัดเจนของการไทเทรตโปรตอนสองตัวแรกเมื่อไทเทรตด้วยสารละลาย NaOH) แต่ทั้งนี้การเปลี่ยนแปลงดังกล่าวจะไม่เกิดขึ้นแบบ "กระทันหัน" 
  

คำว่า "กระทันหัน" ในที่นี้หมายถึงปริมาณ titrant ที่ต้องใช้ในการทำให้อินดิเคเตอร์เปลี่ยนสีสมบูรณ์ สำหรับผู้ที่มีประสบการณ์ทำการไทเทรตกรดแก่-เบสแก่คงเห็นแล้วว่า ที่บริเวณจุดยุติ (end point) ของการไทเทรตนั้น จะใช้ titrant เพียงแค่ครึ่งหยดหรือไม่ถึง 1 หยด (ในการทำให้อินดิเคเตอร์เปลี่ยนสีสมบูรณ์ (ประมาณคร่าว ๆ ได้ว่า 15-20 หยดจะเท่ากับ 1 ml ดังนั้นครึ่งหยดก็จะมีปริมาตรประมาร 0.05 ml) และความแตกต่างระหว่างปริมาตร titrant ที่จุดสมมูลของการไทเทรตและที่จุดยุติเรียกว่าน้อยมากเมื่อเทียบกับปริมาตรของเหลว 1 หยด
 

ถ้ากรดตัวที่อ่อนกว่านั้นแตกตัวได้ค่อนข้างดีเมื่อเทียบกับกรดตัวที่แก่กว่า เราจะพบว่าการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่สุดสมมูลของการไทเทรตกรดตัวที่แก่กว่านั้นจะไม่กระโดดขึ้นกระทันหัน แต่ก็ยังเป็นบริเวณที่กราฟมีค่า pH เปลี่ยนแปลงเร็วกว่าบริเวณก่อนและหลังอย่างเห็นได้ชัด โดยการเปลี่ยนแปลงดังกล่าวยังคงเกิดในช่วงค่า pH น้อยกว่า 7 ส่วนจุดสมมูลของการไทเทรตกรดตัวที่อ่อนกว่านั้นจะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ได้ชัดเจนกว่า โดยเกิดในช่วงค่า pH มากกว่า 7 แต่ค่อนมาทาง 7 ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดของกรณีนี้ได้แก่สารละลายผสมระหว่าง HCl กับ CH₃COOH

มาถึงจุดนี้แล้ว ลองมาพิจารณาโจทย์ในรูปข้างล่างดูหน่อยไหมครับ เป็นข้อสอบที่สอบไปเมื่อบ่ายวันวาน
 

จากที่บรรยายมาข้างต้นและจากข้อมูลที่ให้ในตาราง เชื่อว่าหลายคนคงจะมองเห็นว่า
 

(ก) มีการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนสองตำแหน่ง (ตรงอินดิเคเตอร์ชนิดที่ 2 และ 5)
 

(ข) ปริมาตรเบสที่ใช้เมื่อวัดจากเริ่มการไทเทรตไปจนถึงการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนครั้งแรก (ตรงอินดิเคเตอร์ชนิดที่ 2 ที่เปลี่ยนสีในช่วงกรด) เท่ากับปริมาตรเบสที่ใช้นับจากการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนครั้งแรกไปจนถึงการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนครั้งที่ 2 (ตรงอินดิเคเตอร์ชนิดที่ 5 ที่เปลี่ยนสีในช่วงเบส)

อันที่จริงผมเอาข้อสอบในรูปแรกมาเฉลยให้นิสิตดูก่อน เพื่อเป็นตัวอย่างให้รู้จักหัดคิดวิเคราะห์ข้อมูล ดังนั้นจึงไม่แปลกใจที่พอเอาข้อสอบในรูปที่สองที่ "คล้าย" กับข้อสอบในรูปแรกมาออก จึงพบคำตอบออกมาในทำนองเดียวกับที่ได้เฉลยไว้ แต่ข้อสอบในรูปหลังนี้มัน "ไม่เหมือน" กับข้อสอบในรูปแรกตรงที่ "ปริมาตร" titrant ที่ต้องใช้ในการทำให้อินดิเคเตอร์เปลี่ยนสีสมบูรณ์ โจทย์ที่ให้มานั้นบอกว่าใช้เพียง 0.05 ml เท่านั้น ไม่ว่าจะเป็นการไทเทรตโปรตอนตัวแรกหรือโปรตอนตัวที่สอง ซึ่งลักษณะนี้เป็นพฤติกรรมของการไทเทรตกรดแก่-เบสแก่ และในการไทเทรตกรดแก่-เบสแก่นั้น แม้ว่าตัวอย่างจะเป็นกรดแก่มากกว่า 1 ชนิดผสมกันอยู่ (เช่น HCl + HNO₃) การเปลี่ยนแปลงค่า pH ก็จะเกิดขึ้นอย่างกระทันหันที่ตำแหน่งเดียวเท่านั้น คือที่ค่า pH ประมาณ 7
 

ดังนั้นข้อมูลในตารางของรูปที่สองนั้นจึงมีข้อสงสัยว่าไม่น่าจะถูกต้อง (หรือข้อมูลไม่มีความถูกต้องเพียงพอ) จึงยังไม่มีค่าพอที่จะนำมาแปลผล ถ้าเป็นการทำงานในชีวิตจริงก็ต้องกลับไปทำการวิเคราะห์มาใหม่
 

การศึกษาของเรามักจะสอนผู้เรียนให้สามารถทำการแก้โจทย์ที่ได้รับมานั้นให้เสร็จสิ้นโดยเร็วครับ โดยแทบไม่มีการยสอนให้พิจารณาข้อมูลที่โจทย์ให้มา (หรือตัวคำถามเอง) นั้นมันมีค่าต่อการหาคำตอบหรือไม่ และในชีวิตการสอบนั้นก็มักจะทำให้ผู้เข้าสอบคิดว่าคำตอบของคำถามนั้นมันต้องมีเพียงคำตอบเดียว แต่จะว่าไปแล้วบางครั้งสภาพแวดล้อมมันก็ส่งผลต่อคำตอบที่ควรจะเป็นของคำถามนั้นคืออะไร กรณีหลังนี้ผมก็มักจะนำมาสอนนิสิตในชั่วโมงแรกของการเรียนวิชาเคมีวิเคราะห์ ถ้าสงสัยว่ามันเกี่ยวกับอะไร ก็สามารถย้อนกลับไปดูได้ใน Memoir ปีที่ ๑ ฉบับที่ ๑๒ วันพฤหัสบดีที่ ๑๒ ตุลาคม ๒๕๕๑ เรื่อง "เท่ากับเท่าไร" เรื่องในนั้นก็เป็นข้อสอบเก่าเหมือนกันครับ
 

ปิดท้ายด้วยรูปการเรียนวันสุดท้าย (อังคาร ๒๐ กันยายน) ก่อนการสอบกลางภาคก็แล้วกันครับ :) :) :)
 

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๗ (ตอนที่ ๓๘) MO Memoir : Sunday 10 July 2559

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

  

ผ่านไปแล้ว ๘ ปีของการเขียน Memoir ฉบับนี้ถือได้ว่าเป็นฉบับแรกของปีที่ ๙ ช่วงรอบปีที่ ๘ ที่ผ่านมา นับตั้งแต่วันที่ ๙ กรกฎาคม ๒๕๕๘ - ๘ กรกฏาคม ๒๕๕๙ มีการออก Memoir ไปทั้งสิ้น ๑๘๘ ฉบับ (ฉบับที่ ๑๐๑๓ ถึง ๑๒๐๐) รวม ๑๑๓๘ หน้า A4 (ไม่นับรวมเอกสารแนบ)

สอบปกป้องวิทยานิพนธ์ วันอังคารที่ ๕ กรกฎาคม ๒๕๕๙

สอบปกป้องวิทยานิพนธ์ วันศุกร์ที่ ๘ กรกฎาคม ๒๕๕๙

ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group) ตอนที่ ๒ MO Memoir : Saturday 3 July 2559

ใน Memoir ฉบับวันอังคารที่ ๒๘ มิถุนายน ๒๕๕๙ ผมได้กล่าวเอาไว้ว่าความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) นั้นจะแรงแค่ไหนขึ้นอยู่กับว่าเมื่อหมู่ไฮดรอกซิลจ่าย H⁺ ออกไปแล้ว (จาก R-OH กลายเป็น R-O^- + H⁺) โครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือสามารถจัดการกับประจุลบที่ค้างอยู่บนอะตอม O นั้นได้อย่างไร ถ้าโครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือสามารถที่จะดึงและ/หรือเคลื่อนย้ายประจุลบที่อะตอม O นั้นออกไปได้ จะทำให้ความหนาแน่นประจุที่อะตอม O นั้นลดลง ส่งผลให้ความสามารถของประจุลบที่อะตอม O ดึงไอออน H⁺ กลับคืนเข้าหาตัวก็ลดลงตามไปด้วย ทำให้ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นเพิ่มขึ้น 
  

และในทางกลับกัน ถ้าโครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือนั้นเป็นตัวจ่ายอิเล็กตรอน ประจุลบที่ค้างอยู่ที่อะตอม O จะเคลื่อนย้ายไปไหนไม่ได้ ทำให้ความหนาแน่นประจุลบ ณ อะตอม O ยังคงสูงอยู่ อะตอม O ก็จะมีแนวโน้มที่จะดึงเอา H⁺ กลับคืนเข้าหาตัว การแตกตัวจะลดต่ำลง หรือความเป็นกรดของหมู่ -OH จะลดต่ำลงนั่นเอง
 

ถ้าลองพิจารณากรณีของสารประกอบที่มีหมู่ -OH ที่มีโครงสร้างที่ง่ายสุดซึ่งก็คือแอลกอฮอล์ ในกรณีนี้หมู่ -OH เกาะกับอะตอม C ที่เป็นหมู่อัลคิล อะตอม C ของหมู่อัลคิลนั้นไม่มึความสามารถในการดึงอิเล็กตรอน และมีแนวโน้มที่จะเป็นตัวจ่ายอิเล็กตรอนด้วย โดยความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนของหมู่อัลคิลนี้เพิ่มขึ้นตามขนาดของหมู่อัลคิล ด้วยเหตุนี้เราจึงพบว่าในบรรดาอัลคิลแอลกอฮอล์ เมทาทอลจึงเป็นแอลกอฮอล์ที่มีความเป็นกรดที่แรงที่สุด (เพราะหมู่เมทิลเป็นหมู่อัลคิลที่มีขนาดเล็กสุด - รูปที่ ๑) แต่อะตอม C ที่อยู่ห่างออกไปจากอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะนั้นให้ผลในการจ่ายอิเล็กตรอนที่ลดลงตามความห่างที่เพิ่มขึ้น ดังนั้นถ้าเปรียบเทียบในกรณีของ n-alcohol ด้วยกันแล้วจะพบว่าผลของขนาดของหมู่อัลคิลที่มีต่อความแรงของความเป็นกรดของแอลกอฮอล์นั้น จะเด่นชัดในกรณีของหมู่อัลคิลขนาดเล็ก

รูปที่ ๑ หมู่อัลคิลเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน ดังนั้นความเป็นกรดของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จะลดลงเมื่อหมู่อัลคิลมีขนาดใหญ่ขึ้นและ/หรืออะตอม C ที่หมู่ -OH เกาะอยู่นั้นมีหมู่อัลคิลมาเกาะหลายหมู่

นอกจากนี้ความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนของหมู่อัลคิลยังขึ้นอยู่กับจำนวนของอะตอม C ที่สร้างพันธะเชื่อมต่อกับอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่นั้น ดังเช่นในกรณีของ butanol ที่เป็นแอลกอฮอล์ C4 ที่มีอยู่ด้วยกันสามโครงสร้าง (รูปที่ ๒) ในกรณีนี้พบว่า 1-butanol มีความเป็นกรดที่แรงที่สุด ทั้งนี้เพราะอะตอม C ที่มีบทบาทมากที่สุดในการจ่ายอิเล็กตรอน (2) ให้กับอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะ (1) มีเพียงอะตอมเดียว อะตอม C ตัวที่อยู่ห่างออกไป (3 และ4) นั้นมีบทบาทลดลงไปเรื่อย ๆ พอเป็น 2-butanol อะตอม C ที่มีบทบาทมากที่สุดในการจ่ายอิเล็กตรอน (2) ให้กับอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะ (1) มีเพิ่มเป็น 2 อะตอม และเพิ่มขึ้นเป็น 3 อะตอมในกรณีของ tert-butanol

รูปที่ ๒ ความเป็นกรดของบิวทานอล (แอลกอฮอล์ C4) ที่ความเป็นกรดลดลงเมื่ออะตอม C ที่หมู่ -OH เกาะอยู่นั้นมีอะตอม C ตัวอื่นมาเกาะเพิ่มขึ้น (ข้อมูลจาก https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/)

การแทนที่อะตอม H ของหมู่อัลคิลด้วยหมู่อื่นที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ก็ส่งผลให้ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์เพิ่มขึ้นด้วยเช่นกัน เช่นถ้าทำการแทนที่อะตอม H บางอะตอมด้วยอะตอมฮาโลเจนเช่น Cl ในรูปที่ ๓ ความแรงของความเป็นกรดของแอลกอฮอล์จะเพิ่มขึ้นตามจำนวนอะตอม Cl ที่เพิ่มขึ้น

รูปที่ ๓ ความเป็นกรดของเอทานอลจะเพิ่มขึ้นถ้าอะตอม H ถูกแทนที่ด้วยอะตอมอื่นที่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C และจะเพิ่มมากขึ้น

ผลของความแรงที่เพิ่มขึ้นนี้ไม่ได้จำกัดอยู่เฉพาะกับแอลกอฮอล์ ในกรณีของกรดอินทรีย์ก็เช่นกัน เช่นในกรณีของกรดอะซีติก (acetic acid) นั้นถ้าทำการแทนที่อะตอม H บางอะตอมของหมู่เมทิลด้วย Cl กลายเป็นกรดคลอโรอะซีติก (chloroacetic acid) กรดนั้นจะมีความแรงเพิ่มมากขึ้น เนื่องจากอะตอม Cl ที่เข้าไปแทนที่อะตอม H นั้น จะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ของหมู่เมทิลเดิม ส่งผลให้มีการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิล (-CO-) ตามมา ทำให้อะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลมีความเป็นบวกที่แรงมากขึ้นไปอีก ทำให้ความสามารถในการดึงประจุลบออกจากอะตอม O เพิ่มมากตามไปด้วย (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ ลำด้บความแรงของกรดอะซีติกเมื่อเทียบกับกรดคลอโรอะซีติก

ในทำนองเดียวกันระยะห่างของหมู่ที่ทำหน้าที่ดึง/จ่ายอิเล็กตรอนกับตำแหน่งของหมู่ -OH ก็ส่งผลต่อความเป็นกรดของหมู่ -OH ด้วย ตัวอย่างเช่น chlorobutanoic acid ที่มีการแทนที่อะตอม H ด้วยอะตอม Cl เพียงอะตอมเดียว (Cl เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน) ยิ่งอะตอม Cl นั้นอยู่ใกล้กับหมู่คาร์บอนนิล ผลของอะตอม Cl ที่มีต่อความแรงของ chlorobutanoic acid ก็จะเพิ่มมากขึ้น ลำดับความแรงของ chlorobutanoic acid จึงเป็น 2-butanoic acid > 3-butanoic acid > 4- butanoic acid
 

รูปที่ ๕ ลำดับความแรงของ Chlorobutanoic acid

ที่เล่ามาทั้งหมดนั้นเป็นไปตามที่ "ตำราเคมีอินทรีย์" กล่าวเอาไว้นะครับ และมันก็ได้รับการพิสูจน์แล้วว่าเป็นเช่นนั้น

แต่มันมีบางสิ่งที่ตำราเคมีอินทรีย์ไม่ได้เขียนกำกับไว้ จะด้วยถือว่าเป็นเรื่องที่รู้กันอยู่ทั่วไป หรือเป็นเรื่องปรกติของผู้ที่ทำงานทางด้านอินทรีย์เคมีก็ตามแต่ นั่นคือเวลาที่ตำราอินทรีย์เคมีกล่าวถึง "เสถียรภาพ" ของโครงสร้างใดก็ตามนั้น เขามักหมายถึงที่สภาวะ "อุณหภูมิไม่สูงและความดันไม่สูง" นะครับ และอาจเป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาที่มี "ตัวทำละลายที่เฉื่อย" ร่วมด้วย ซึ่งสภาวะนี้เป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาตามปรกติของ "นักเคมี" ส่วนใหญ่ทั่วไป ซึ่งมันแตกต่างไปจากสภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาในงานทางด้าน "วิศวกรรมเคมี" อยู่มาก ทำให้บางครั้งมันดูเหมือนว่าสิ่งที่เกิดขึ้นในอุตสาหกรรมนั้นมันขัดแย้งความรู้ที่มีการกล่าวเอาไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ แต่ถ้าเราเข้าใจพื้นฐานและหลักการของมันดี เราจะพบว่าในความเป็นจริงนั้นมันไม่ขัดแย้งกันเลย

ถ้ายังงงอยู่ว่าในย่อหน้าข้างบนนั้นผมกล่าวถึงอะไร ลองตอบคำถามง่าย ๆ นี้ดูนะครับ คำถามดังกล่าวก็คือ "เฟสที่มีเสถียรภาพมากที่สุดของ "น้ำ" คือเฟสอะไร"

ถ้าคุณเอาน้ำใส่จานใบหนึ่งไปวางไว้ในภูมิอากาศร้อนชื้น (เช่นในป่าดงดิบแถบเส้นศูนย์สูตร) คุณก็คงจะเห็นว่าน้ำในจานนั้นเป็นเฟส "ของเหลว" แต่ถ้าคุณเอาจานใบดังกล่าวไปวางไว้ในแถบขั้วโลกหรือบนยอดเขาสูงที่มีหิมะปกคลุม คุณก็คงจะเห็นว่าน้ำในจานกลายเป็น "น้ำแข็ง" แต่ถ้าคุณเอาจานใบดังกล่าวไปวางไว้ในทะเลทรายที่ร้อนและแห้ง คุณจะเห็นน้ำระเหยหมดไปจากจานอย่างรวดเร็ว กลายเป็น "ไอน้ำ" ในอากาศ 
  

ทำนองเดียวกันครับ เสถียรภาพของ โมเลกุล อนุมูลอิสระ หรือไอออนที่มีประจุใด ๆ ของสารอินทรีย์ มันขึ้นอยู่กับสภาพแวดล้อมด้วย ซึ่งก็เป็นไปตามหลักของเลอชาเตอลิเย (Le Chatelier's principle) เรื่องสมดุลเคมี ในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ รูปแบบโครงสร้างที่มีพลังงานต่ำจะเป็นรูปแบบที่มีเสถียรภาพ แต่พอสภาพแวดล้อมมีพลังงานสูงขึ้น สสารก็จะพยายามลดพลังงานที่สูงขึ้นของสิ่งแวดล้อมนั้นด้วยการดูดซับพลังงานของสภาพแวดล้อมเข้าไป และปรับตัวเป็นโครงสร้างที่มีพลังงานในตัวสูงขึ้น

ในปีค.ศ. ๑๙๖๘ และ ๑๙๗๐ John I. Brauman และ Larry K. Blair ได้เปิดเผยผลการวิจัยที่แสดงให้เห็นว่าในสภาวะที่เป็น "แก๊ส" นั้น ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์จะแปรผันตามขนาดของหมู่อัลคิล กล่าวคือยิ่งหมู่อัลคิลยิ่งมีขนาดใหญ่ขึ้น ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์ก็จะเพิ่มมากขึ้น (รูปที่ ๖ และ ๗) ซึ่งรายงานการค้นพบตรงนี้มันตรงข้ามกับสิ่งที่เขียนไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ทั่วไป ที่กล่าวว่าแอลกอฮอล์ที่มีหมู่อัลคิลเล็กนั้นจะเป็นกรดที่แรงกว่า สิ่งที่ไม่ได้มีการกล่าวเอาไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ก็คือการเปรียบเทียบที่เขากระทำนั้นมักเป็นการเปรียบเทียบในสถานะ "ของเหลว" ที่มีตัวทำละลายที่ "เฉื่อย" หรือไม่เข้าร่วมในการทำปฏิกิริยาร่วมอยู่ด้วย แต่ในความเป็นจริงนั้นพบว่าโมเลกุลของตัวทำละลายส่งผลต่อเสถียรภาพของไอออนที่เกิดขึ้น และเมื่อทำการทดลองในเฟสแก๊สที่ไม่มีตัวทำละลาย ผลที่ได้รับจึงแตกต่างออกไป

รูปที่ ๖ บทความของ John I. Brauman และ Larry K. Blair ใน Communications to the Editor, Journal of rhe American Chemical Society, 90:23, November 6, 1968 ที่รายงานความเป็นกรดของแอลกอฮอล์ในสภาวะแก๊ส และพบว่าแอลกอฮอล์ที่มีหมู่อัลคิลที่ใหญ่ จะมีความเป็นกรดที่แรงกว่า

รูปที่ ๗ บทความของ John I. Brauman และ Larry K. Blair ใน Journal of rhe American Chemical Society, 92:20, October 7, 1970.
 

เฟสแก๊สเป็นเฟสที่มีสภาพแวดล้อมมีพลังงานสูงกว่าเฟสของเหลว ดังนั้นโครงสร้างที่มีพลังงานสูงจะมีเสถียรภาพที่สูงกว่า รายละเอียดทั้งหมดเป็นอย่างไรก็ลองอ่านในไฟล์บทความต้นฉบับที่แนบไปพร้อมกับ Memoir ฉบับนี้ก็แล้วกัน 
  

เรื่องลำดับเสภียรภาพที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่อพลังงานของระบบสูงขึ้นนี้ก็เกิดขึ้นกับกรณีของ free radical ด้วย และใช้เป็นตัวอธิบายว่าทำไปการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LLDPE) ที่ต่อโมเลกุลเอทิลีนเข้าด้วยกันได้โดยไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา จึงต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูง ทั้งนี้เพื่อทำให้ตำแหน่งของอิเล็กตรอนอิสระนั้นอยู่ที่ปลายโซ่ (ทำให้ primary free radical มีเสถียรภาพที่สูงกว่า secondary และ tertiary free radical)

ท้ายสุดนี้เนื่องจากหน้ากระดาษยังมีที่ว่างเหลืออยู่ ก็เลยขอเอารูปบรรยากาศการเตรียมการสอบวิทยานิพนธ์ที่ถ่ายเอาไว้ในวันพฤหัสบดีที่ผ่านมาเอามาให้ดูกันก็แล้วกัน
 

ตอนนี้ก็เหลือเพียงแค่นับถอยหลังรอวันจริง :) :) :)