เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๓) MO Memoir : Tuesday 7 April 2558

ในตอนที่ ๑ ได้กล่าวถึงการที่อะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงซึ่งได้แก่หมู่อัลคิล และในตอนที่ ๒ ได้กล่าวถึงการไปดีงเอาอิเล็กตรอนคู่โดยเดียว (lone pair electron) จากอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (ที่ยกตัวอย่างได้แก่อะตอม N O และ Cl) และเกาะกับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้น หมู่ข้างเคียงอีกหมู่หนึ่งที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอมที่มีอิเล็กไม่มีคู่ได้ก็คือพันธะคู่ (pi bond) ของอะตอมที่เชื่อมต่อโดยตรงเข้ากับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ พันธะคู่ในตำแหน่งดังกล่าวจะทำให้เกิดการกระจายความหนาแน่นอิเล็กตรอนหรือที่เรียกว่า delocalization หรือ resonance
  

รูปที่ ๑ ข้างล่างเป็นตัวอย่างกรณีของการเกิด free radical polymerisation ของสไตรีน (styrene) และเมทิลเมทาคลิเลต (methyl methacrylate) ด้วยการใช้ initiator เป็นตัวเริ่มการเกิดปฏิกิริยา
  

รูปที่ ๑ (บน) ในกรณีของสไตรีน อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่สามารถเกิดการ delocalize ได้กับ pi อิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซีน (ล่าง) ส่วนกรณีของเมทิลเมทาคลิเลต อิเล็กตรอนไม่มีคู่จะเกิดการ delocalize ได้กับพันธะคู่ C=O ของหมู่คาร์บอนนิลที่อยู่เคียงข้าง (ตรงลูกศรสีแดงชี้)

ในกรณีของสไตรีนนั้นอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่จะเกิด resonance กับ pi electron ของวงแหวนเบนซีน ทำให้ตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (ตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่) นั้นยังคงอยู่ที่ปลายโซ่ (ซึ่งมีลักษณะเป็น tertiary free radical) และยากที่จะเคลื่อนย้ายเข้าไปข้างใน (เพราะจะกลายเป็น secondary free radical ที่มีเสถียรภาพที่ต่ำกว่า) ด้วยเหตุนี้เมื่อเทียบกับเอทิลีนแล้วจะเห็นว่าการพอลิเมอร์ไรซ์สไตรีนทำได้ง่ายกว่า ไม่จำเป็นต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูงดังเช่นในกรณีการสังเคราะห์พอลิเอทิลีน ซึ่งจำเป็นต้องใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงเพื่อให้ primary free radical นั้นมีเสถียรภาพสูงกว่า secondary free radical
   

ส่วนในกรณีของเมทิลเมทาคลิเลตนั้นอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่จะเกิด resonace กับพันธะคู่ C=O ของหมู่คาร์บอนิล ซึ่งก็ส่งผลทำให้ตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (ตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่) นั้นยังคงอยู่ที่ปลายโซ่เช่นกัน (คงลักษณะเป็น tertiary free radical)
  

เนื่องด้วยปัจจัยที่ทำให้อนุมูลอิสระมีเสถียรภาพและปัจจัยที่ทำให้ carbocation มีเสถียรภาพนั้นเหมือนกัน ดังนั้นจะว่าไปแล้วโมโนเมอร์ที่สามารถเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการเกิดเป็นอนุมูลอิสระก็สามารถเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการเกิดเป็น carbocation ได้ 
   

การพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการใช้ไอออนบวกของโลหะ (เช่นตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta และ Metallocene) นั้นอาจมองได้ว่าคล้ายกับการพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการทำให้เกิดเป็น carbocation หรืออนุมูลอิสระด้วยการใช้ไอออนบวกของโลหะนั้นดึงให้ตำแหน่งที่ว่องไวในการเชื่อมต่อโมเลกุลโมโนเมอร์ (อิเล็กตรอนที่จำเป็นสำหรับการสร้างพันธะ) นั้นอยู่ที่บริเวณปลายสายโซ่ด้านไอออนบวกของโลหะ การปรับความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนตัวดังกล่าวของไอออนบวกของโลหะนั้นทำได้ด้วยการปรับแต่งหมู่ที่มาเกาะกับไอออนบวกของโลหะตัวนั้น (เช่นด้วยการเปลี่ยนชนิดและ/หรือจำนวนของหมู่อัลคิลและเฮไลด์) และด้วยการปรับแต่งขนาดและ/หรือรูปร่างของหมู่ที่มาเกาะกับไอออนบวกของโลหะตัวนั้นก็เป็นการบังคับรูปร่างช่องทางที่เป็นตัวกำหนดให้โมโนเมอร์ตัวใหม่ที่จะเข้ามาเชื่อมต่อนั้นต้องหันด้านไหนของโมเลกุลเข้ามาจึงจะเกิดปฏิกิริยาได้
  

ตัวอย่างอื่นที่เกี่ยวกับเสถียรภาพของอนุมูลอิสระสามารถอ่านได้จากลิงค์ที่แนบท้ายมา เพียงแต่ใน Memoir ๓ ตอนที่ผ่านมาต้องการเพียงแค่เน้นไปที่ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์แค่นั้นเอง

เว็บแนะนำสำหรับอ่านเพิ่มเติม

http://www.masterorganicchemistry.com/2013/08/02/3-factors-that-stabilize-free-radicals/

http://www.masterorganicchemistry.com/2013/08/05/what-factors-destabilize-free-radicals/

http://www.masterorganicchemistry.com/2013/08/14/bond-strengths-radical-stability/

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๒) MO Memoir : Sunday 5 April 2558

ใน Memoir ฉบับที่แล้วได้กล่าวเอาไว้ว่าอะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของอนุมูลอิสระนั้น เปรียบเสมือนอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอน ดังนั้นเพื่อที่จะทำให้ตัวมันเองมีเสถียรภาพ มันจึงต้องหาทางดึงเอาอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่น ซึ่งอาจเป็นจากโมเลกุลอื่นหรือจากหมู่ข้างเคียงในโมเลกุลเดียวกัน และได้ยกตัวอย่างการดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงซึ่งได้แก่อะตอม H และหมู่อัลคิล
  

หมู่ข้างเคียงอีกกลุ่มหนึ่งที่จ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ (unpaired electron) ได้แก่อะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว (lone pair electron) ซึ่งมักจะได้แก่อะตอมของธาตุในหมู่ 5 6 และ 7 แต่อะตอมของธาตุในหมู่ 5 6 และ 7 นี้มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C ดังนั้นถ้ามองจากในแง่ค่า electronegativity แล้วมันควรจะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C แต่อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นก็มีความต้องการที่จะดึงอิเล็กตรอนเข้าหาตัวเช่นกัน ดังนั้นในกรณีที่มีอะตอมของธาตุในหมู่ 5 6 และ 7 เชื่อมต่อโดยตรงกับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ แล้วจะทำให้อนุมูลอิสระมีเสถียรภาพได้หรือไม่นั้นก็ขึ้นอยู่กับสองปัจจัยที่ส่งผลตรงข้ามกัน ถ้าการดึงอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเข้าหาตัวของอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นรุนแรงกว่า อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้น ดังเช่นกรณีของการสังเคราะ พอลิไวนิลคลอไรด์ พอลิไวนิลอะซีเทต และพอลิไวนิลไพโรริโดน ดังรูปที่ ๑ ข้างล่าง
  

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา free radical polymersation ของ (บน) ไวนิลคลอไรด์ไปเป็นพอลิไวนิลคลอไรด์ อะตอม Cl เป็นอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (กลาง) ไวนิลอะซีเทตไปเป็นพอลิไวนิลอะซีเทต อะตอม O เป็นอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว และ (ล่าง) N-Vinylpyrrolidone ไปเป็น Polyvinylpyrrolidone อะตอม N เป็นอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว
  

มาถึงจุดนี้พอจะมองภาพออกหรือยังครับว่า ทำไม vinyl chloride จึงเกิดปฏิกิริยา free radical polymerisation ได้ง่ายกว่าเอทิลีน ทั้ง ๆ ที่โมเลกุลทั้งสองมีความแตกต่างกันเพียงแค่อะตอมเดียว

ในกรณีของอะตอม O และ N ในรูปที่ ๑ นั้น อยากจะให้พึงสังเกตว่าทั้งสองอะตอมนั้นเชื่อมต่อโดยตรงเข้ากับหมู่คาร์บอนิล (carbonyl -C(O)-) ที่มีพันธะคู่ ซึ่งตรงนี้ทำให้ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของโมเลกุลที่อะตอม O และ N เชื่อมต่อเข้ากับหมู่คาร์บอนิลนั้นแตกต่างไปจากกรณีที่อะตอม O และ N เชื่อมต่อเข้ากับหมู่ที่ไม่มีพันธะคู่ (เช่นอะตอมไฮโดรเจนและหมู่อัลคิล) เพราะหมู่คาร์บอนิลที่ตำแหน่งดังกล่วของโครงสร้าง vinyl acetate และ vinyl pyrrolidone นั้นมันเปิดช่องให้เกิด delocalization ของอิเล็กตรอนอิสระนั้นได้ (เรื่อง delocalization นี้ขอเอาไว้เล่าในตอนที่ ๓ ของเรื่องนี้)

รูปที่ ๒ ข้างล่างเป็นตัวอย่างสิทธิบัตรการสังเคราะห์พอลิเมอร์จากโมโนเมอร์ที่มีอะตอมฮาโลเจนเป็นองค์ประกอบ ด้วยวิธี free radical polymerisation
  

รูปที่ ๒ ตัวอย่างสิทธิบัตรเกี่ยวกับ free radical polymerisation ของโมโนเมอร์ที่มีหมู่ฮาโลเจนอยู่ในโครงสร้าง

อนุมูลอิสระและ carbocation ต่างจัดว่าเป็นโมเลกุลที่มีความขาดแคลนอิเล็กตรอนในตัวมันเอง (แตกต่างกันหน่อยตรงที่ความรุนแรงของความขาดแคลน) สิ่งที่มันมองหาคืออิเล็กตรอนที่จะดึงเข้ามาชดเชยความขาดแคลนนั้น ด้วยเหตุนี้ปัจจัยที่ส่งผลต่อเสถียรภาพของ carbocation จึงเหมือนกับปัจจัยที่ส่งผลต่อเสถียรภาพของอนุมูลอิสระ วิธีการทำให้เกิดปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรซ์ของสารประกอบตระกูลไวนิลเหล่านี้จึงคล้ายกัน คือการหาทางทำให้มีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยาเกิดอยู่ที่บริเวณปลายสายโซ่ ซึ่งอาจทำโดยการทำให้เกิดเป็นอนุมูลอิสระที่มีอิเล็กตรอนที่ว่องไวอยู่ที่ปลายสายโซ่ หรือการทำให้มีประจุบวกเกิดขึ้นที่ปลายสายโซ่

มาถึงจุดนี้ ไม่ทราบว่าคนศึกษาเรื่องตัวเร่งปฏิกิริตระกูล Ziegler-Natta หรือ Metallcene พอจะมองออกบ้างหรือยังว่าตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูลนี้มันทำงานอย่างไร

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๑) MO Memoir : Friday 3 April 2558

คนที่ศึกษาทางด้านการสังเคราะห์พอลิเมอร์เคยตั้งคำถามไหมครับ ว่าทำไมเราสามารถสังเคราะห์ Polyethylene (PE), Polyvinyl chloride (PVC), Polystyrene (PS) และ Polyisobutylene ด้วยวิธี Free radical polymerisation ได้ (แม้ว่าจะยากอยู่บ้างในกรณีของ PE) แต่สำหรับ Polypropylene แล้วกลับไม่สามารถทำได้ จำเป็นต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ทั้ง ๆ ที่โพรพิลีน (H₂C=CH-CH₃) ที่เป็นสารตั้งต้นของ PP นั้นแตกไปจากเอทิลีน (H₂C=CH₂) ตรงที่อะตอม C ที่มีพันธะคู่นั้นมีหมู่เมทิล (-CH₃) เพิ่มเข้ามา ๑ หมู่ และแตกต่างไปจากไอโซบิวทิลีน (H₂C=C(CH₃)₂) ตรงที่อะตอม -H อีกอะตอมหนึ่งที่เหลือของอะตอม C ที่มีหมู่เมทิลเกาะอยู่นั้น ถูกแทนที่ด้วยหมู่เมทิลอีกหมู่หนึ่ง (ดูรูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ)
   

 

รูปที่ ๑ จากบนลงล่าง Polyethylene (PE), Polyvinyl chloride (PVC), Polystyrene (PS) และ Polyisobutylene ต่างสามารถสังเคราะห์ได้จากปฏิกิริยา free radical polymerisation ด้วยการใฃ้ initiator เป็นตัวเริ่มต้นการทำปฏิกิริยา แต่ Polypropylene (PP) ไม่สามารถสังเคราะห์ได้จากกระบวนการดังกล่าว จำเป็นต้องพึ่งพาการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา

  

อนุมูลอิสระ (Free radical) คืออะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ (unpaired electron) อนุมูลอิสระมีประจุรวมเป็นศูนย์ ในกรณีของสารอินทรีย์นั้นอะตอม C มักจะเป็นอะตอมตัวที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ดังกล่าว อนุมูลอิสระนี้จะมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา แต่ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาก็ขึ้นอยู่กับอะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่อยู่ข้างเคียงอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ดังกล่าว
  

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระขึ้นอยู่กับว่าตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้นจะสามารถดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม (หรือหมู่อื่น) ที่อยู่ข้างเคียงนั้นเข้ามาได้มากน้อยเท่าใด (ทำนองเดียวกันกับ carbocation ที่ถ้าหากสามารถลดความเป็นประจุบวก หรือทำให้ประจุบวกกระจายออกไปได้ ด้วยการดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงเข้ามา) ถ้าดึงเข้ามาได้มาก อนุมูลอิสระนั้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้น
  

ลองดูตัวอย่างในรูปที่ ๒ ข้างล่าง สมมุติว่าเราเริ่มจากสาร H₃C-H แล้วเราต้องการดึงหมู่ H ออกเพื่อให้ได้ methyl free radical (ตัวซ้ายสุดในรูปที่ ๑) ในกรณีนี้อะตอม C มีเพียงอะตอม H เพียง 3 อะตอมให้ดึงอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยอิเล็กตรอนที่หายไป แต่อะตอมไฮโดรเจนแต่ละอะตอมก็มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว ทำให้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นไม่สามารถชดเชยความขาดแคลนอิเล็กตรอนของมันเองด้วยการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม H ที่เหลืออยู่ 3 ตัวได้ ทำให้ methyl free radical ที่เกิดขึ้นมีเสถียรภาพต่ำ เพราะมันพึงพอใจที่จะดึงเอาอะตอม H ที่หลุดออกไปนั้นกลับคืนมามากกว่า 
   

รูปที่ ๒ ลำดับเสถียรภาพของอนุมูลอิสระ

ทีนี้ถ้าเรามีสาร H₃C-CH₂-H และเราทำการดึงหมู่ H ออกเพื่อให้เกิดเป็น ethyl free radical (ตัวที่สองจากซ้ายในรูปที่ ๑) อะตอม C ของ ethyl free radical ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นจะไปดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงเข้ามาชดเชย ในกรณีของ ethyl free radical นี้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่เมทิล -CH₃ 1 หมู่และอะตอม H สองอะตอมเกาะอยู่ และเนื่องจากหมู่เมทิลนั้นมีอิเล็กตรอนให้ดึงมากกว่าอะตอม H จึงทำให้อะตอม C ของ ethyl free radical ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิลเข้ามาชดเชยได้บ้าง จึงทำให้ ethyl free radical มีเสถียรภาพมากกว่า methyl free radical และในทำนองเดียวกันถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่เมทิลมาเกาะเพิ่มมากขึ้น เสถียรภาพของอนุมูลอิสระนั้นก็จะมากขึ้นตามไปด้วย
   

หรือจะมองในอีกมุมมองหนึ่งคือมองจากพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ในการดึงอะตอม H ให้หลุดออกมานั้นจำเป็นต้องใส่พลังงานเข้าไปเพื่อทำลายพันธะ C-H ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่ได้ (คืออนุมูลอิสระ) จะมีพลังงานในตัวสูงกว่าสารตั้งต้น พลังงานที่ต้องใช้ในการดึงอะตอม H ออกจากอะตอม C ที่อยู่ ณ ตำแหน่งต่าง ๆ ของโมเลกุลมีลำดับดังนี้
  

รูปที่ ๓ ลำดับพลังงานที่ต้องใช้ในการดึงอะตอม H ออกจากอะตอม C ที่อยู่ ณ ตำแหน่งต่าง ๆ ของโมเลกุล การดึงอะตอม H ออกจากโมเลกุลมีเทน (CH₄) จะใช้พลังงานมากสุด (แปลว่าพันธะแข็งแรงมาก) ในขณะที่การดึงอะตอม H ออกจากตำแหน่งอะตอม C ที่เป็น tertiary carbon atom จะใช้พลังงานน้อยสุด
  

ตรงนี้ขอย้อนกลับไปยัง Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๙๖๔ วันจันทร์ที่ ๓๐ มีนาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "เมื่อตำรายังพลาดได้ (Free radical polymerisation" ที่ผมเกริ่นเอาไว้ว่าเวลาตำราอินทรีย์เคมีพูดถึงคำว่า "เสถียรภาพ" นั้นเขามักจะ "ไม่คำนึงถึงสภาวะของการทำปฏิกิริยา" หรือไม่ก็ตั้งอยู่บนข้อสมมุติที่ว่า "สภาวะของการเกิดปฏิกิริยานั้นไม่รุนแรง" แต่ในทางปฏิบัตินั้นถ้าเราใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงมากพอ ณ สภาวะนั้นสปีชีส์ (ไอออน อนุมูลอิสระ ฯลฯ) ใด ๆ ที่มีพลังงานในตัวสูงจะเป็นตัวที่มีเสถียรภาพมากกว่าตัวที่มีพลังงานในตัวต่ำกว่า ซึ่งนั่นก็เป็นไปตามหลักสมดุลเคมีของเลอชาเตลิเย
  

ลองนึกภาพโดยสมมุติว่าเรามีโมเลกุลโพรเพน H₃C-CH₂-CH₃ อยู่ เมื่อเราค่อย ๆ รบกวนระบบโดยใส่พลังงานให้กับโมเลกุลโพรเพน โมเลกุลโพรเพนก็จะพยามยามลดการรบกวนนั้นด้วยการดูดกลืนพลังงานเข้าไป และเมื่อถึงระดับหนึ่งอะตอม H ก็จะหลุดออกจากอะตอม C ตัวที่อยู่ตรงกลาง ทำให้เกิดเป็น isopropyl free radical (ณ สภาวะนี้ isopropyl free radical จะมีเสถียรภาพมากกว่าโมเลกุลโพรเพน) แต่ถ้าเราให้พลังงานที่สูงมากขึ้นไปอีก อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่จะหลุดออกมาได้ กลายเป็น propyl free radical ที่มีระดับพลังงานในตัวสูงกว่า isopropyl free radical ณ สภาวะนี้ propyl free radical ก็จะมีเสถียรภาพสูงกว่า isopropyl free radical
  

อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่นั้นจะพยายามหาอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่นมาชดเชยความขาดแคลนอิเล็กตรอนของตัวมันเอง (ทำนองเดียวกับ carbocation) ซึ่งอิเล็กตรอนที่มันดึงเข้ามานั้นอาจมาจากโมเลกุลอื่น หรือดึงจากหมู่ที่อยู่ข้างเคียงในโมเลกุลของตัวมันเอง ถ้าเป็นการดึงจากโมเลกุลอื่นก็จะเกิดการแทนที่หรือต่อโมเลกุลให้ขยายใหญ่ขึ้น แต่ถ้าเป็นการดึงจากหมู่ที่อยู่ข้างเคียงในตัวโมเลกุลของมันเอง ก็จะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้น และหมู่ที่อยู่ในโมเลกุลเดียวกันที่อิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยจนทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งของหมู่ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ข้างเคียง และหมู่ที่ถูกย้ายได้ง่ายที่สุดคืออะตอม H (กรณีของ carbocation ก็เป็นแบบเดียวกัน แต่อาจแรงจนถึงย้ายตำแหน่งหมู่อัลคิลทั้งหมู่ได้ แทนที่จะทำการย้ายเพียงแค่อะตอม H และนี่ก็เป็นหัวใจของปฏิกิริยา isomerisation ที่ทำการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนโซ่ตรงให้กลายเป็นโซ่กิ่ง)
  

ทีนี้เราลองมาพิจารณาการทำปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการทำให้เกิดอนุมูลอิสระของโอเลฟินส์ดูบ้าง โดยสมมุติว่าเราเริ่มจากการทำให้ initiator แตกตัวกลายเป็นอนุมูลอิสระ (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ การแตกตัวของ initiator กลายเป็นอนุมูลอิสระ

ในกรณีของเอทิลีน (รูปที่ ๕) อนุมูลอิสระที่เกิดจาก initiator จะเข้าไปดึง pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีน ทำให้เกิดเป็นอนุมูลอิสระที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นอยู่ที่อะตอม C ที่ปลายสายโซ่ (ขั้นตอน initiation) และอนุมูลอิสระนี้ก็จะไปดึง pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีนอีกโมเลกุลหนึ่ง และเกิดขึ้นเช่นนี้ไปเรื่อย ๆ จนทำให้สายโซ่ที่ยาวขึ้น
  

รูปที่ ๕ การเริ่มการเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์โมเลกุลเอทิลีน (Ethylene H₂C=CH₂)
  

สายโซ่อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนี้จะพยายามทำให้ตัวมันเองมีเสถียรภาพด้วยการไปดึงอิเล็กตรอนจาก

(ก) pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีน ซึ่งในกรณีนี้จะทำให้สายโซ่อนุมูลอิสระนี้ยาวออกไปอีก หรือ

(ข) อะตอม H ของอะตอม C ที่อยู่ข้างเคียง ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระ จากเดิมที่อยู่ที่ปลายสายโซ่มาเป็นอยู่กลางสายโซ่ (รูปที่ ๖)
  

รูปที่ ๖ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิเอทิลีน

ในรูปที่ ๖ นั้น อนุมูลอิสระรูปแบบ (i) ซึ่งเป็นแบบปฐมภูมิหรือ primary นั้นมีพลังงานในตัวสูงกว่ารูปแบบ (ii) หรือ (iii) ที่เป็นแบบทุติยภูมิหรือ secondary ตรงนี้จะขึ้นอยู่กับว่าสภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยานั้นรุนแรงมากน้อยเพียงใด ถ้าเราต้องการให้สายโซ่พอลิเมอร์นั้นมีความยาวมากขึ้น เราก็ต้องหาทางทำให้อนุมูลอิสระนั้นคงอยู่ในรูปแบบ (i) และนี่ก็เป็นเหตุผลที่อธิบายว่าทำไมการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนผ่านการการทำปฏิกิริยาแบบอนุมูลอิสระนั้นจำเป็นต้องใช้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรง (ความดันระดับ 1000-3000 bar และอุณหภูมิระดับ 80-300ºC) แต่ถึงกระนั้นก็ตามก็ยังเกิดการย้ายตำแหน่งของอิเล็กตรอนอิสระเข้ามาอยู่ตอนกลางสายโซ่ ซึ่งทำให้ได้สายโซ่พอลิเมอร์ที่มีกิ่งก้าน ความหนาแน่นของพอลิเมอร์ที่ได้จึงต่ำ กลายเป็นพอลิเมอร์ที่เราเรียกว่าพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LDPE - Low Density Polyethylene)
  

ถัดไปเราลองมาพิจารณากรณีของไอโซบิวทิลีนดูบ้าง (รูปที่ ๗) โดยเริ่มจากขั้นตอน Initiation ที่ทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ตามด้วยขั้นตอน propagation ที่เป็นการต่อโมเลกุลให้ยาวขึ้น ตรงนี้ขอให้สังเกตว่าในกรณีของไอโซบิวทิลีนนี้อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นชนิดตติยภูมิ (tertiary) คืออะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นเกาะอยู่กับอะตอม C อื่นอีก 3 อะตอม มันจึงมีอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่นดึงเข้ามาชดเชยได้มากกว่ากรณีของการต่อโมเลกุลเอทิลีน
  

รูปที่ ๗ การเริ่มต่อโมเลกุลของไอโซบิวทิลีน (Isobutylene (H₃C)₂CH=CH₂)

ทีนี้ถ้าเราลองมาพิจารณาว่าถ้าอนุมูลอิสระที่เกิดจากการต่อโมเลกุลไอโซบิวทิลีนนั้นมีการจัดเรียงตัวใหม่ มันจะมีความเป็นไปได้ว่าจะได้อนุมูลอิสระในหน้าตาใดบ้าง ในรูปที่ ๘ นั้นอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นแบบ (i) ซึ่งเป็นชนิดตติยภูมิที่มีเสถียรภาพสูง (มีพลังงานในตัวต่ำ) ถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิลีน -CH₂- ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม H กลายเป็นโครงสร้างแบบ (ii) ที่เป็นแบบทุติยภูมินั้น (มีพลังงานในตัวสูงขึ้นไปอีก) จำเป็นต้องมีการใส่พลังงานเพิ่มเข้าไปในระบบ หรือถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิล -CH₃ ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม H กลายเป็นโครงสร้างแบบ (iv) ที่เป็นแบบปฐมภูมิ จะต้องมีการใส่พลังงานให้สูงขึ้นไปกว่าการเกิดเป็นโครงสร้างแบบ (ii) อีก ดังนั้นถ้าเราคุมสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ให้รุนแรง อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นก็จะคงอยู่ในโครงสร้างแบบ (i) การเกิดโครงสร้างแบบ (ii) หรือ (iv) ก็จะมีโอกาสเกิดได้น้อยมากหรือไม่มี และเมื่อไม่มีการเกิดโครงสร้างแบบ (ii) โอกาสที่จะเกิดโครงสร้างแบบ (iv) ที่มีการย้ายหมู่เมทิลทั้งหมู่ก็จะหมดไปด้วย และเมื่ออนุมูลอิสระนั้นคงอยู่ในโครงสร้างแบบ (i) สายโซ่พอลิเมอร์ก็จะต่อยาวออกไปได้เรื่อย ๆ (แต่จะว่าไปแล้วไอโซบิวทิลีนเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ในรูปแบบ cationic ได้ดีกว่าด้วยการใช้กรดเติมเข้าไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ ทำให้เกิดเป็น carbocation ที่ไอออนบวกที่มีเสถียรภาพ คงอยู่นานพอที่จะทำปฏิกิริยากับโมโนเมอร์ตัวต่อไปได้)
  

รูปที่ ๘ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิไอโซบิวทิลีน

ถัดไปเราลองมาพิจารณาการต่อโมเลกุลโพรพิลีนดูบ้าง (รูปที่ ๙) พึงสังเกตว่าอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นแบบทุติยภูมิหรือ secondary คืออะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นเกาะอยู่กับอะตอม C อื่นอีก 2 อะตอมและกับอะตอม H อีก 1 อะตอม
  

รูปที่ ๙ การเริ่มต่อโมเลกุลของโพรพิลีน (Propylene H₃C-CH=CH₂)

ในทำนองที่คล้ายกับกรณีของไอโซบิวทิลีน ถ้าอนุมูลอิสระที่เกิดจากการต่อโมเลกุลโพรพิลีนที่มีโครงสร้างรูปแบบ (i) (ดูรูปที่ ๑๐) มีการจัดเรียงตัวใหม่ ความเป็นไปได้คือเกิดการย้ายอะตอม H จากหมู่เมทิลทำให้ได้โครงสร้างแบบ (iv) แต่โครงสร้างแบบ (iv) นี้เป็นอนุมูลอิสระแบบปฐมภูมิ ดังนั้นการเปลี่ยนไปเป็นโครงสร้างแบบ (iv) ต้องการพลังงานที่สูงขึ้น อนุมูลอิสระตามโครงสร้าง (iv) จะมีพลังงานในตัวที่สูงกว่าแบบ (i) หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือโครงสร้างแบบ (iv) มีเสถียรภาพต่ำกว่า
  

แต่ถ้าโครงสร้างแบบ (i) นั้นจัดเรียงตัวใหม่โดยไปดึงเอาอะตอม H ที่อยู่ด้านในสายโซ่ออกมา โครงสร้างใหม่ที่ได้คือแบบ (iii) ก็ยังเป็นโครงสร้างอนุมูลอิสระแบบทุติยภูมิอยู่ แต่โครงสร้าง (iii) จะมีพลังงานในตัวที่ต่ำกว่าโครงสร้าง (i) เพราะหมู่เอทิล (-C₂H₅) เป็นหมู่ที่ใหญ่กว่าหมู่เมทิล (-CH₃) หมู่เอทิลจึงจ่ายอิเล็กตรอนให้ได้มากกว่า และถ้าโครงสร้างแบบ (ii) มีการจัดเรียงตัวใหม่โดยไปดึงเอาอะตอม H ของอะตอม C ตัวถัดไปที่อยู่ทางด้านในสายโซ่ออกมา ก็จะได้โครงสร้างแบบ (iii) ที่เป็นแบบตติยภูมิที่มีระดับพลังงานต่ำลงไปอีก (กล่าวอีกนัยหนึ่งคือมีเสถียรภาพสูงขึ้นไปอีก)
  

รูปที่ ๑๐ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิโพรพิลีน

โครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีนนั้นคล้ายคลึงกับโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีน ต่างกันที่โครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่โพรพิล (-CH₂CH₂CH₃) เกาะอยู่แทนที่จะเป็นหมู่เมทิล (-CH₃) ดังกรณีของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน เนื่องจากหมู่โพรพิเป็นหมู่ที่ใหญ่กว่าหมู่เมทิล หมู่โพรพิลจึงจ่ายอิเล็กตรอนได้มากกว่า ทำให้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนนั้นมีความขาดแคลนอิเล็กตรอนที่น้อยกว่าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน ด้วยเหตุนี้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนจึงมีความว่องไวต่ำกว่าในการไปดึงอิเล็กตรอนจาก pi อิเล็กตรอนของโมโนเมอร์เมื่อเทียบกับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน
  

อนุมูลอิสระที่มีเสถียรภาพน้อยนั้นก็ยากที่จะทำให้มันเกิด เพราะต้องใช้พลังงานที่สูง ในทางตรงกันข้าม อนุมูลอิสระที่มีเสถียรภาพมากนั้นก็ยากที่จะทำปฏิกิริยาต่อไป เพราะมันสามารถคงอยู่ในรูปที่มันเป็นอยู่ได้ แต่ใช่ว่าการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนให้กลายเป็นพอลิโพรพิลีนนั้นจะทำไม่ได้เลย เพราะก็เคยมีผู้ทดลองทำอยู่เหมือนกัน แต่ที่ภาวะการทำปฏิกิริยาที่ใช้ความดันที่สูงกว่ากรณีของเอทิลีนมาก (รูปที่ ๑๑)
  

รูปที่ ๑๑ บทความเกี่ยวกับการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนด้วยกลไก free radical polymerisation

เมื่อตำรายังพลาดได้ (Free radical polymerisation) MO Memoir : Monday 30 March 2558

เวลาที่นิสิตในที่ปรึกษาเตรียมการสอบวิทยานิพนธ์ สิ่งหนึ่งที่ผมมักกล่าวเตือนเป็นประจำคือคำอธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยาต่าง ๆ นั้นมักจะมีอยู่ในตำราอยู่แล้ว การใช้ทฤษฎีที่ปรากฏอยู่ในตำราเรียนต่าง ๆ นั้นมาอธิบาย (อย่างถูกต้องด้วยนะ) จะทำให้กรรมการสอบยากที่จะซักค้าน มันไม่เหมือนกับการที่อ้างอิงโดยใช้บทความที่ตีพิมพ์ (เพราะบ่อยครั้งที่พบว่าวิธีการทดลองหรือผลการทดลองมันดูแล้วไม่น่าเชื่อถือเอาซะเลยหรือเป็นที่น่าสงสัยอย่างยิ่ง) เวลาที่อ้างข้อมูลสนับสนุนด้วยการใช้บทความนั้นมักจะโดนซักค้านว่าถ้าเช่นนั้นอีกบทความหนึ่งทำไมจึงได้ข้อสรุปที่แตกต่างออกไป แต่ถ้าอธิบายโดยอ้างอิงจากตำราเจ้าของบทความที่แสดงข้อมูลที่ขัดแย้งกับทฤษฎีที่เป็นที่ยอมรับกันทั่วไปจนมีการบรรจุลงในตำราเรียนที่ใช้กันทั่วโลกนั้น ควรจะต้องเป็นผู้ที่ชี้แจงให้เห็นว่าสิ่งที่คนทั้งโลกกำลังเรียนรู้อยู่นั้นมันผิดตรงไหน เพราะนั่นมันคือการค้นพบอันยิ่งใหญ่
  

ผมก็เคยเจอเหมือนกันกับผู้ที่เผยแพร่ผลการทดลองที่ขัดแย้งกับทฤษฎีที่เป็นที่ยอมรับกันและใช้งานกันอยู่ (ใช้ได้จริงซะด้วย) แต่นั่นเป็นเพราะวิธีการทดลองที่เขาใช้นั้นไม่เหมาะสม มีตัวแปรอื่นที่เขาไม่ได้คำนึงถึงร่วมอยู่ในการทดลอง ทำให้การแปลผลการทดลองที่ได้นั้นผิดพลาดไป (ดู Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ")

แต่การอิงตำรามาโดยหยิบมาเฉพาะจุดนั้นก็อาจเกิดปัญหาได้ ดังสุภาษิตโบราณที่กล่าวว่า "สี่ตีนยังรู้พลาด นักปราชญ์ยังรู้พลั้ง" เพราะก็มีอยู่เหมือนกันที่ตำรานั้นผิดพลาด ทั้ง ๆ ที่ไม่ใช่ฉบับพิมพ์ครั้งแรกซะด้วย ดังตัวอย่างที่จะยกมาเล่าให้ฟังในวันนี้

อนุมูลอิสระ (Free radical) มีบทบาทสำคัญในการเกิดปฏิกิริยาอินทรีย์เคมีหลายหลายปฏิกิริยา ปฏิกิริยาจะเกิดไปในทิศทางใดนั้นขึ้นอยู่กับว่าอนุมูลอิสระตัวไหนมี "เสถียรภาพ" ณ สภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยา "เสถียรภาพ" ในที่นี้คือการที่สารหนึ่งเกิดการสลายตัวกลายเป็นอนุมูลอิสระแล้ว อนุมูลอิสระนั้นที่เกิดขึ้นมานั้นมีอายุอยู่นานพอที่จะทำปฏิกิริยาต่อไปเป็นสารอื่น ไม่ใช่รีบเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับไปเป็นสารตั้งต้นตัวเดิม
  

อิเล็กตรอนที่ทำให้เกิดอนุมูลอิสระนั้นเป็นอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ (unpaired electron) และอะตอมตัวที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้นก็จัดได้ว่าเป็นอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอน อย่างเช่นในกรณีของอะตอม C ของ alkyl free radical ที่แสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง ถ้าอะตอม C ตัวที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงเข้ามาบรรเทาอาการขาดอิเล็กตรอนของมันได้ อนุมูลอิสระตัวนั้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้น หมู่อัลคิลนั้นเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน ดังนั้นถ้าอะตอม C ตัวที่มีอิเล็กตรอนอิสระมีหมู่อัลคิลมาเกาะมากขึ้น (และ/หรือเป็นหมู่อัลคิลขนาดใหญ่ขึ้น) alkyl free radical ที่เกิดขึ้นนั้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้นตามไปด้วย
 

รูปที่ ๑ ลำดับความมีเสถียรภาพของ alkyl free radical ที่มักจะพบเห็นกันในตำราอินทรีย์เคมีทั่วไป
  

ตรงนี้เป็นประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจกันนิดนึง เวลาตำราเคมีอินทรีย์พูดถึงคำว่า "เสถียรภาพ" เขามักจะหมายถึงการเปลี่ยนแปลงพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้เกิดสารตัวนั้น สารตัวใดที่ใช้พลังงานไม่สูงในการทำให้เกิดหรือมีการคายพลังงานออกมากเมื่อมันเกิด สารนั้นก็จะมี "เสถียรภาพ" มากกว่าสารที่ต้องใช้พลังงานมากกว่าในการทำให้เกิดหรือมีการคายพลังงานออกมาน้อยกว่าเมื่อมันเกิด "โดยไม่คำนึงถึงสภาวะของการเกิดปฏิกิริยา" หรือบนข้อสมมุติที่ว่า "สภาวะของการเกิดปฏิกิริยานั้นไม่รุนแรง" อย่างเช่นในกรณีของรูปที่ ๑ นั้น การทำให้เกิดอนุมูลอิสระ methyl free radical จาก CH₄ นั้นต้องใส่พลังงานเข้าไปมากกว่าการทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ethyl free radical จาก H₃C-CH₃ และในทำนองเดียวกันการทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ethyl free radical จาก H₃C-CH₃ นั้นต้องใส่พลังงานเข้าไปมากกว่าการทำให้เกิดอนุมูลอิสระ isopropyl free radical จาก H₃C-CH₃-CH₃ 
   

แต่ถ้าสภาวะของการเกิดปฏิกิริยานั้นรุนแรง อนุมูลอิสระที่มีพลังงานในตัวต่ำจะอยู่ไม่ได้ มันจะปรับตัวไปเป็นอนุมูลอิสระที่มีระดับพลังงานในตัวสูง ตัวอย่างหนึ่งที่เห็นได้ชัดก็คือการผลิต Low density polyethylene (LDPE) ที่ภาวะการทำปฏิกิริยาจัดได้ว่ารุนแรง อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นจึงเป็นเป็น primary (คืออยู่ที่ปลายสายโซ่) แทนที่จะเป็นแบบ secondary (หรืออยู่ตรงกลางสายโซ่) จึงทำให้เกิดปฏิกิริยาต่อสายโซ่ให้ยาวออกไปได้เรื่อย ๆ (เรื่องนี้ถ้ามีเวลาว่างกะว่าจะเขียนสักที ตั้งใจจะเขียนอยู่เป็นปีแล้วเหมือนกัน)
  

รูปที่ ๒ กลไกการเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ของสไตรีนที่ปรากฏในหนังสือหน้า ๑๐๗ พึงสังเกตว่าในที่นี้ตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระ (ลูกศรสีเขียวชี้) นั้นไม่ใช่อะตอม C ที่มีวงแหวนเบนซินเกาะอยู่ (ลูกศรสีแดงชี้)
  

หนังสือ A Short Course in Organic Chemistry โดย Edward E. Burgoyne พิมพ์ครั้งที่ 3 ปีค.ศ. 1985 (พิมพ์ครั้งแรกปีค.ศ. 1977) โดยสำนักพิมพ์ McGraw-Hill เป็นตำราเคมีอินทรีย์ที่ผมใช้เรียนสมัยอยู่ปริญญาตรีปี ๒ (ปีพ.ศ. ๒๕๒๘) หนังสือเล่มนี้ก็อธิบายลำดับความมีเสถียรภาพของอนุมูลอิสระตามลำดับดังแสดงในรูปที่ ๑ แต่พอมาถึงหัวข้อ 4.3 เรื่อง Addition polymerization of alkenes ตรงตัวอย่างกรณีของการสังเคราะห์พอลิสไตรีน (polystyrene) ในหน้า 107 ที่ผมยกมาให้ดูในรูปที่ ๒ ก็สังเกตเห็นความผิดปรกติ
  

อันที่จริงนอกเหนือจากการจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระ เสถียรภาพยังเกี่ยวข้องกับการเกิดเรโซแนนซ์กับพันธะของอะตอมที่เกาะติดอยู่กับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้น ซึ่งถ้าอิเล็กตรอนอิสระตัวนั้นสามารถเกิดเรโซแนนซ์ได้ มันก็จะมีเสถียรภาพดีขึ้น ในกรณีของที่อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้นมีหมู่ฟีนิล (phenyl -C₆H₅ หรือวงแหวนเบนซีนนั่นเอง) ยึดเกาะอยู่ ตัวอิเล็กตรอนอิสระนั้นสามารถเกิดเรโซแนนซ์กับ pi e^- ของวงแหวนเบนซีน ทำให้เกิดเป็นอนุมูลอิสระที่มีอิเล็กตรอนอิสระอยู่ที่ตำแหน่งอะตอม C ที่มีหมู่ฟีนิลนั้นเกาะอยู่ได้
  

แต่ในกรณีของตัวอย่างในหนังสือที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ นั้น กลับให้อะตอม C ตัวที่ "ไม่มี" หมู่ฟีนิลเกาะ (ตัวที่ลูกศรสีเขียวชี้) เป็นตัวที่มีอิเล็กตรอนอิสระ ทั้ง ๆ ที่ตำแหน่งที่ถูกต้องนั้นควรจะเป็นอะตอม C ตัวที่ "มี" หมู่ฟีนิลเกาะ 
  

รูปที่ ๓ กลไกการเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ของสไตรีนที่ควรเป็น ตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระควรเป็นอะตอม C ตัวที่มีหมู่ฟีนิล (วงแหวนเบนซีน) เกาะอยู่

จากการตรวจสอบกับแหล่งอื่นก็พบว่าที่ถูกต้องนั้นอิเล็กตรอนอิสระควรอยู่ที่อะตอม C ตัวที่มีหมู่ฟีนิลเกาะ และกลไกการเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ของสไตรีนควรเป็นดังแสดงในรูปที่ ๓
  

ตัวอย่างนี้แสดงให้เห็นว่าแม้แต่ตำราที่เขียนโดยศาสตราจารย์จากมหาวิทยาลัยชั้นและและจัดพิมพ์โดยสำนักพิมพ์ชั้นนำของโลก ก็ยังมีผิดพลาดได้เช่นกัน ส่วนทำไมถึงเกิดความผิดพลาดดังกล่าวได้นั้น ก็ไม่รู้เหมือนกัน

ลิงค์ที่สามารถอ่านเพิ่มเติม

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/polymers.htm

http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/Polymer.html

http://faculty.uscupstate.edu/llever/Polymer%20Resources/Synthesis.htm