A-Level เคมี ปี ๖๖ ข้อพอลิเอทิลีน MO Memoir : Tuesday 7 November 2566

ข้อมูลในโจทย์ข้อสอบคัดเลือกเข้ามหาวิทยาลัยข้อนี้ถ้าอ่านแบบไม่คิด (หรืออ่านไม่ละเอียด) ก็คงไม่ติดใจอะไร แต่ถ้าอ่านให้ดี ๆ ก็จะเห็นว่ามันมีความ "ไม่ถูกต้อง" และ/หรือ "ไม่สมเหตุสมผล" อยู่

และเช่นเคย คำตอบที่คนออกข้อสอบเฉลยไว้นั้นคืออะไรผมก็ไม่รู้ รู้แต่ว่าติวเตอร์ต่าง ๆ ที่นำข้อสอบข้อนี้มาเฉลยนั้นเลือกตัวเลือกเดียวกัน แต่บางรายคำอธิบายในบางเรื่องว่าทำไมจึงตัดตัวเลือกนั้นออกไปก็ดูเหมือนว่ามันไม่ใช่คำอธิบาย เป็นแบบบอกว่ามันไม่ถูก (แล้วทำไมมันถึงไม่ถูกก็ไม่ยักอธิบาย) ก่อนอื่นลองอ่านคำถามและตัวเลือกคำตอบก่อนดีกว่า

การสังเคราะห์พอลิเอทิลีนที่ใช้สารตั้งต้นเป็นอนุมูลอิสระ A ทำปฏิกิริยากับเอทิลีน ทำให้พันธะคู่ของเอทิลีนแตกตัวแล้วเกิดอนุมูลอิสระที่ปลายสาย ซึ่งจะเกิดปฏิกิริยาต่อกับเอทิลีนโมเลกุลอื่นเรื่อย ๆ กลายเป็นพอลิเอทิลีนดังสมการเคมี

แต่ในระบบที่มีอนุมูลอิสระบางชนิด (X) ที่สามารถดึงอะตอมไฮโดรเจนออกจากกลางสายพอลิเอทิลีน ทำให้เกิดอนุมูลอิสระที่ทำปฏิกิริยากับเอทิลีนสายอื่นแล้วเกิดปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์ต่อได้ผลิตภัณฑ์ ดังสมการเคมี

โดยการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta จะช่วยป้องกันไม่ให้เกิดปฏิกิริยาการดึงอะตอมไฮโดรเจนจากพอลิเอทิลีนสายอื่นได้

ในระบบที่มีอนุมูลอิสระ X เมื่อเติมตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta ลงไป พอลิเอทิลีนที่สังเคราะห์ได้จะมีสมบัติหรือการเปลี่ยนแปลงอย่างไร เมื่อเทียบกับพอลิเมอรืที่สังเคราะห์โดยไม่ได้เติมตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าว

1. มีจุดหลอมเหลวต่ำลง

2. มีความยืดหยุ่นมากขึ้น

3. มีความหนาแน่นมากขึ้น

4. กลายเป็นพอลิเมอร์เทอร์มอเซต

5. มีความเป็นกิ่งในโครงสร้างมากขึ้น

การสังเคราะห์พอลิเมอร์นั้น จำเป็นต้องให้มีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยานั้นอยู่ที่ปลายสายโซ่โมเลกุล ในกรณีของการพอลิเมอร์ไรซ์แบบอนุมูลอิสระ (free radical) อะตอมที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มึคู่นั้นต้องอยู่ที่ปลายสายโซ่

อะตอมที่ขาดอิเล็กตรอนไปหนึ่งตัวของอนุมูลอิสระมันจะพยายามดึงอิเล็กตรอนจากอะตอมอื่นมาชดเชย และตัวที่มันดึงได้ง่ายที่สุดก็คือจากอะตอมที่สร้างพันธะต่ออยู่กับตัวมัน อย่างเช่นในกรณีของสารโซ่ไฮโดรคาร์บอนเมื่อเกิดเป็น alkyl free radical ถ้าอะตอม C ตัวหนึ่งขาดอิเล็กตรอนไปหนึ่งตัว อะตอม C ตัวนั้นก็จะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ที่อยู่เคียงข้างเข้ามาชดเชย ทำให้อะตอม C ตัวที่อยู่เคียงข้างนั้นเป็นตัวขาดอิเล็กตรอนแทน และมันก็จะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ตัวอื่น (รวมทั้งตัวที่มันเพิ่งจ่ายอิเล็กตรอนให้ไปด้วย) มาชดเชย

การดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอมจำเป็นต้องใส่พลังงานเข้าไป ดังนั้นอนุมูลอิสระจึงจัดเป็นสารที่มีพลังงานในตัวสูงกว่าสารตั้งต้นที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ กล่าวอีกอย่างก็คือถ้าระบบมีพลังงานไม่สูงพอมันจะอยู่ไม่ได้ ส่วนที่ว่าระบบต้องมีพลังงานสูงแค่ไหนมันจึงจะมีเสถียรภาพได้นั้นก็ขึ้นอยู่กับว่ามันมีหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอนไปนั้นมากน้อยเท่าใด ถ้ามีหมู่ดังกล่าวมากหรือหมู่ดังกล่าวมีขนาดใหญ่ก็จะทำให้อนุมูลอิสระนั้นมีเสถียรภาพมากขึ้น ตัวอย่างเช่นกรณีของ alkyl free radical ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง ตัว Tertiary radical มีเสถียรภาพสูงกว่าตัวอื่นก็เพราะมันมีหมู่ -CH₃ จ่ายให้กับอะตอม C ที่ขาดอิเล็กตรอนนั้นถึง 3 หมู่ ในขณะที่ Secondary radical มีแค่ 2 หมู่และ Primary radical มีแค่ 1 หมู่ ส่วน Methyl radical นั้นมีแต่อะตอม H ที่ไม่มีอิเล็กตรอนจะแบ่งให้มาเกาะอยู่

รูปที่ ๑ เสถียรภาพของ alkyl free radical (จาก https://www.masterorganicchemistry.com/2013/08/02/3-factors-that-stabilize-free-radicals/)

ในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ (เช่นอุณหภูมิและความดันไม่สูง) ในกรณีของสายโซ่ไฮโดรคาร์บอนที่มีความยาว ถ้าเราไปทำให้อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ (ขอเรียกว่า C ตัวที่ 1) นั้นเป็นอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอนไปหนึ่งตัว สิ่งที่เกิดขึ้นก็คือมันจะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ตัวเดียวที่เกาะติดกับมัน (ขอเรียกว่า C ตัวที่ 2) เข้ามาชดเชย ทำให้ C ตัวที่ 2 นี้ขาดอิเล็กตรอน แต่ C ตัวที่สองนี้สามารถดึงอิเล็กตรอนออกจาก C ตัวที่ 1 และ C ตัวที่ 3 การไปดึงอิเล็กตรอนจาก C 3 จะทำให้ได้อนุมูลอิสระที่มีหมู่อัลคิลที่มีขนาดใหญ่ขึ้น (เปลื่ยนจาก methl เป็น ethyl) ดังแสดงในรูปที่ ๒ ข้างล่าง ดังนั้นในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำนั้น ตำแหน่งที่มีความว่องไวที่เกิดที่ปลายสายโซ่มีแนวโน้มที่จะย้ายเข้ามาตอนกลางสายโซ่

--CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂• ---> --CH₂CH₂CH₂CH•CH₂ - --> --CH₂CH₂CH•CH₂CH₃

รูปที่ ๒ จากซ้ายถ้าไปทำให้อะตอม C ที่ปลายสายโซ่ขาดอิเล็กตรอน มันจะไปดึงอิเล็กตรอนจาก C ตัวที่ 2 ได้โครงสร้างดังรูปกลาง (C ตัวที่ 1 กลายเป็นหมู่ methyl ไป) ซึ่งจะไปดึงอิเล็กตรอนจาก C ตัวที่ 3 ต่อทำให้ได้โครงสร้างดังรูปขวา (C ตัวที่ 1 และ 2 รวมกันเป็นหมู่ ethyl) ทำให้มันมีเสถียรภาพมากขึ้นเพราะหมู่อัลคิลที่ใหญ่ขึ้นจะมีอิเล็กตรอนจ่ายชดเชยให้มากกว่า (แต่พอขนาดใหญ่ไปถึงระดับหนึ่งก็จะไม่เห็นความแตกต่างกันแล้ว)

ดังนั้นการจะสร้างสายโซ่พอลิเมอร์ต้องหาทางให้อะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นเป็นตัวที่ขาดอิเล็กตรอน เพื่อที่มันจะไปดึงอิเล็กตรอนจากพันธะคู่ C=C ของโมโนเมอร์ได้ วิธีการหนึ่งก็คือการแทนที่อะตอม H ที่เกาะกับอะตอม C ที่ปลายสายโซ่ด้วยหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนหรือเกิด resonant กับอิเล็กตรอนของอะตอม C ที่ปลายโซ่ได้ เช่นเปลี่ยนเป็นอะตอม Cl ในกรณีของ vinyl chloride (H₂C=CHCl) ที่อะตอม Cl มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่แบ่งปันให้ได้ เป็นหมู่ aryl (-C₆H₅) ในกรณีของ styrene (H₂C=CHC₆H₅) ที่สามารถเกิดการ resonant กับ pi electron ของวงแหวนเบนซีน เป็นหมู่ cyanide (-CN) ในกรณีของ acrylonitrile ที่สามารถเกิดการ resonant กับพันธะสามระหว่างอะตอม C กับ N ได้ เป็นต้น

แต่ในกรณีของ primary หรือ secondary alkyl free radicalนั้น หมู่ alkyl ที่มีอยู่เพียหมู่เดียว (ในกรณีของ primary) หรือสองหมู่ (ในกรณีของ secondary) ไม่ได้มีความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนที่สูงเหมือนหมู่ที่ได้กล่าวมาในย่อหน้าข้างบน ดังนั้นถ้าต้องการให้อะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นเป็นตัวที่ขาดอิเล็กตรอน (คือต้องการให้เป็น primary radical) ก็ต้องใช้การเพิ่มพลังงานให้กับสภาพแวดล้อมแทน เพราะสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานสูงจะทำให้ intermediate ที่มีพลังงานสูงมีเสถียรภาพสูงกว่า intermediate ที่มีพลังงานต่ำ (ที่มีเสถียรภาพในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ ด้วยเหตุนี้ในกรณีของการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนด้วย free radical polymerisation จึงต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูง คืออุณหภูมิในระดับ 150-400ºC และความดันในช่วง 1500-3000 atm (พอเป็นโนโนเมอร์ตัวใหญ่ขึ้นไปอีกเช่น propylene H₃CCH=CH₂ ก็จะยิ่งทำได้ยากขึ้นไปอีก ดังนั้นเราจึงไม่เห็นการผลิตพอลิโพรพิลีนด้วยกลไก free radical polymerisation ในระดับอุตสาหกรรม) แต่พอเป็น isobutylene ((H₃C)₂C=CH₂) กลับทำปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ได้ง่ายขึ้นเพราะอนุมูลอิสระ (หรือ cation ในกรณีของการเกิดผ่าน cationic) ที่เกิดมันเป็นแบบ tertiary

ตรงนี้อ่านเพิ่มเติมได้ในเรื่อง "เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๑) MO Memoir วันศุกร์ที่ ๓ เมษายน ๒๕๕๘"

การสังเคราะห์พอลิเอทิลีนใช้ "เอทิลีน" เป็นสารตั้งต้น และใช้ "ตัวกระตุ้น (Initiator)" ที่สลายตัวด้วยความร้อนไปทำให้โมเลกุลเอทิลีนสักโมเลกุลกลายเป็นอนุมูลอิสระด้วยการไปดึงอิเล็กตรอนจากพันธะคู่ C=C ของเอทิลีน จากนั้นอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นก็จะไปดึงพันธะคู่ C=C ของเอทิลีนอีกโมเลกุลหนึ่ง เกิดการต่อสายโซ่ยาวขึ้นเรื่อย ๆ

ตรงนี้เป็นจุดแรกที่ขอติงโจทย์ข้อนี้ เพราะสารตั้งต้นคือเอทิลีน ไม่ใช่อนุมูลอิสระ (มันเป็นสารมัธยันต์)

พอลิเอทิลีนที่ผลิตด้วยกระบวนการอุณหภูมิและความดันสูงนี้จะมีการแตกกิ่งก้านออกมา ทำให้แต่ละสายโซ่อยู่ห่างจากกัน ความหนาแน่นต่ำ การค้นพบระบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่ปัจจุบันเรียกว่า Ziegler-Natta ทำให้สามารถสังเคราะห์พอลิโอเลฟินส์จากโอเลฟินส์ตัวที่ใหญ่กว่าเอทิลีนได้ โดยทำได้ที่อุณหภูมิและความดันที่ต่ำกว่ามาก (ระดับประมาณ 80-90ºC ที่ความดันไม่เกิน 10 atm ในกรณีของการผลิตแบบ slurry phase และ gas phase แถมสายโซ่พอลิเมอร์ที่ได้ยังไม่มีการแตกกิ่งก้าน ทำให้ได้พอลิเอทิลีนที่ความหนาแน่นสูงกว่า ในช่วงแรกนั้นมีการแยกพอลิเมอร์ทั้งสองโดยใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาคือเรียกตัวเดิมว่าเป็น High Pressure Polyethylene และเรียกตัวใหม่ว่าเป็น Low Pressure Polyethylene หรือแยกด้วยการใช้ความหนาแน่นโดยเรียกตัวเดิมว่าเป็น Low Density Polyethylene (LDPE) และเรียกตัวใหม่ว่าเป็น High Density Polyethyele (HDPE) ซึ่งปัจจุบันก็จะเหลือการเรียกแบบหลังนี้ ส่วนแบบแรกจะพบได้ในตำราเก่า ๆ

ที่เรียกว่าระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta เพราะมันประกอบด้วยองค์ประกอบ 2 ส่วน ส่วนแรกคือไอออนบวกของโลหะทรานซิชัน (ตัวหลักคือ Ti⁴⁺) ที่ทำหน้าที่เป็น catalyst หลัก (ในยุคแรกจะเป็น Ti⁴⁺ บน MgCl₂) ส่วนที่สองคือ co-catalyst ที่เป็นสารประกอบ organo metallic เช่น Alkyl aluminium, Alkyl aluminium halide, Alkyl magnesium โดยทั้ง catalyst และ co-catalyst จะทำปฏิกิริยากันเกิดพันธะระหว่างไอออนบวกของโลหะกับหมู่อัลคิล จากนั้นโมเลกุลเอทิลีนตัวใหม่เข้ามาแทรกระหว่างไอออนบวกของโลหะกับหมู่อัลคิลเดิมทำให้เกิดเป็นสายโซ่หมู่อัลคิลที่ยาวออกไป (คือตัวที่เข้ามาเกาะก่อนจะถูกผลักห่างออกไปจากไอออนบวกของโลหะมากขึ้นเรื่อย ๆ

ตรงนี้เป็นจุดที่สองที่ขอติงโจทย์ข้อนี้ เพราะหน้าที่ของ "ตัวเร่งปฏิกิริยา" คือไปทำให้ปฏิกิริยามันเกิดได้ง่ายขึ้น ไม่ใช่การไปยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาที่ไม่ต้องการ (นั่นเรียกว่าตัวยับยั้งหรือ Inhibitor)

ระบบ "ตัวเร่งปฏิกิริยา" Ziegler-Natta มันสามารถสร้างสายโซ่พอลิเอทิลีนเองได้ที่สภาวะที่ยังไม่สามารถเกิด free radical polymerisation ดังนั้นในสภาวะที่สามารถเกิด free radical polymerisation ได้ ถ้ามีการเติมระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta ลงไป (และถ้ามันไม่สลายตัวเนื่องจากอุณหภูมิและความดันที่สูง) มันก็ควรที่จะสร้างสายโซ่พอลิเอทิลีนที่ไม่มีกิ่งก้านของมันเอง โดยไม่ได้เข้าไปยับยั้งการเกิดโซ่กิ่ง (branching) ของสายโซ่พอลิเมอร์ที่เกิดจาก free radical polymerisation (แต่ก็เป็นไปได้นะว่าสายโซ่พอลิเมอร์ที่เกิดจากระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta จะเกิดโซ่กิ่งอันเป็นผลจากสภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงในการผลิต LDPE) และถ้าทำแบบที่โจทย์บอก พอลิเมอร์ที่ได้ก็จะประกอบด้วยพวกที่เป็นสายโซ่กิ่ง (LDPE) และพวกที่เป็นเส้นตรง (HDPE) ผสมกัน ทำให้ความหนาแน่นรวมของผลิตภัณฑ์สูงขึ้น

ตรงนี้เป็นจุดที่สามที่ขอติงโจทย์ข้อนี้ คือบทบาทของตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta คือไปทำให้โมเลกุลเอทิลีนต่อเข้าด้วยกันเป็นสายโซ่ ไม่ได้ไปยับยั้งการเกิดโซ่กิ่ง และจุดที่สี่ที่ขอติงคือในทางปฏิบัติก็ไม่มีใครเขาทำการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta เข้าไปในกระบวนการผลิต LDPE ปลายเดือนที่แล้วมีวิศวกรจากบริษัทที่มีโรงงานผลิตทั้ง LDPE และ HDPE มาบรรยายที่ภาควิชา ผมก็เอาโจทย์ข้อนี้ไปถามเขาว่าในโรงงานมีการทำแบบนี้กันหรือเปล่า เขาก็ตอบว่าไมมี

ปัญหาหนึ่งที่พบจากการสอนในยุคหลังคือ ในระดับมัธยมนั้นจะเรียนการเรียกชื่อสารด้วยชื่อ IUPAC แต่ในการทำงานนั้นยังใช้ชื่อสามัญเป็นหลัก อย่างเช่นเอทิลีนในโจทย์ข้อนี้ เพราะเคยพบว่านิสิตไม่รู้จักเอทิลีน (Ethylene) และโพรพิลีน (Propylene) แต่รู้จักอีทีน (Ethene) และโพรพีน (Propene) ตอนนี้เวลาสอนเคมีนิสิตก็ต้องมีการย้ำเรื่องการเรียกชื่อกันใหม่ว่า สิ่งที่เขาเรียนมาตอนมัธยมปลายนั้นกับสิ่งที่คนทำงานในวงการวิชาชีพใช้กันนั้นมันต่างกัน

ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์กับพอลิโพรพิลีน MO Memoir : Saturday 12 March 2565

เมื่อจำเป็นต้องเปลี่ยนอุปกรณ์ทดลองจากที่ทำจากแก้วมาเป็นทำจากพลาสติก พลาสติกที่ใช้ก็ต้องเป็นพอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง (HDPE) แต่อุปกรณ์จำนวนไม่น้อยที่เห็นขายกันทางหน้าเว็บนั้นมักจะบอกว่าทำจากพอลิโพรพิลีน (PP) ก็เลยมีคนถามมาว่าทำไมถึงใช้ PP หรือพอลิเอทิลีนชนิดอื่นไม่ได้ (เช่นชนิดความหนาแน่นต่ำหรือ LDPE) ทำไมต้องเป็น HDPE

ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (Hydrogen peroxide H₂O₂) เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่ต้องเลือกชนิดวัสดุที่ต้องสัมผัสกับมันให้ดี เพราะมันมีทั้งวัสดุที่ไม่ทนต่อการออกซิไดซ์ของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ และวัสดุที่ไปเร่งการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ในเอกสาร "Hydrogen peroxide ; Materials of construction. Technical Data Sheet" ของบริษัท Solvay กล่าวไว้ว่า เหล็กกล้าไร้สนิมที่ใช้งานกันทั่วไป (เบอร์ 304, 304L, 316 และ 316L) และอะลูมิเนียมความบริสุทธิ์สูง ที่ผ่านการทำ "Passivation" พื้นผิวอย่างเหมาะสม สามารถนำมาใช้เป็นถังเก็บไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ได้

(การทำ passivation พื้นผิวคือการให้พื้นผิวทำปฏิกิริยากับสารเคมีบางชนิดก่อน เพื่อให้เกิดเป็นโครงสร้างที่ทนต่อการกัดกร่อนหรือเฉื่อยต่อสารเคมีที่สัมผัส หรือกำจัดสิ่งปนเปื้อน (ที่อาจมี) ออกไป อย่างเช่นในกรณีของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นี้ อาจต้องให้พื้นผิวนั้นสัมผัสกับกรดไนตริก (HNO₃) ที่ความเข้มข้นสูงมากพอเป็นระยะเวลานานพอ)

รูปที่ ๑ รูปนี้นำมาจากเอกสาร "Hydrogen peroxide ; Materials of construction. Technical Data Sheet" ของบริษัท Solvay ที่กล่าวไว้ว่า HDPE เหมาะสำหรับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เข้มข้นไม่เกิน 50%

รูปที่ ๒ แสดง repeating unit ของพอลิเอทิลีน (PE) และพอลิโพรพิลีน (PP) ความแตกต่างที่สำคัญคือ PP มีหมู่ -CH₃ เข้ามาแทนที่อะตอม H 1 อะตอม ทำให้อะตอม C ที่มีหมู่ -CH₃ มาเกาะนั้นมีโครงสร้างเป็น tertiary C atom คืออะตอม C ที่เกาะกับอะตอม C อื่น 3 อะตอม เหลืออะตอม H เกาะอยู่เพียงอะตอมเดียว (ตัวสีแดงในรูป) และอะตอม H ตัวนี้เป็นตัวที่ทำให้เกิดปัญหา เพราะมันหลุดออกจากอะตอม C ได้ง่ายกว่าอะตอม H ที่ทำหน้าอื่น (พันธะมีความแข็งแรงต่ำกว่าพันธะ C-H ที่ตำแหน่งอื่น) ทำให้มันว่องไวในการทำปฏิกิริยา

รูปที่ ๒ พอลิโพรพิลีน (PP) มี tertiary C atom มาก ทำให้มีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยามากกว่าพอลิเอทิลีน (PE)

ในบทความเรื่อง "Aqueous hydrogen peroxide-induced degradation of polyolefins: A greener process for controlled-rheology polypropylene" โดย G. Moad และคณะ (ในวารสาร Polymer Degradation and Stability Vol 117 (2015) หน้า 97-108) ได้แสดงให้เห็นว่าไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นสารที่มีความสามารถในการตัดสายโซ่โมเลกุลพอลิโพรพิลีนให้สั้นลง โดยปฏิกิริยาจะเกิดที่อะตอม H ของ tertiary C atom (รูปที่ ๓) ทำให้พอลิโพรพิลีนเสื่อมคุณภาพลง

รูปที่ ๓ อนุมูลอิสระที่เกิดจากการสลายตัวของเปอร์ออกไซด์จะเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม H ของ tertiary C (ซึ่งเป็นพันธะ C-H ที่มีพลังงานพันธะต่ำกว่า

พอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง (HDPE) เองก็มีอะตอม H ของ tertiary C atom เช่นกัน ซึ่งอาจเกิดจากการใช้ co-mononer (โมเลกุลที่ใหญ่กว่าเอทิลีน เช่นโพรพิลีน บิวทีน) ผสมเข้าไปในระหว่างการสังเคราะห์เพื่อเพิ่มความยืดหยุ่นและปรับความหนาแน่น แต่ไม่ได้มีมากเหมือนพอลิโพรพิลีน ส่วนพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LDPE) โครงสร้างสายโซ่โมเลกุลมันมีการแตกกิ่งก้านออกไป ทำให้มีจำนวนอะตอม H ของ tertiary C atom มากกว่า จึงเกิดปฏิกิริยาได้มากกว่า

เมื่อไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์พบเจอกับไม้หมอนรองรางรถไฟ MO Memoir : Saturday 12 February 2565

อุบัติเหตุเดียวกัน แหล่งที่มาของข้อมูลก็มาจากหน่วยงานเดียวกัน แต่พอต่างคนเอามาเขียนย่อแล้ว กลับได้ความหมายที่ไม่ค่อยจะเหมือนกัน เรื่องนี้ทำให้นึกถึงตอนเรียนโท-เอกอยู่ต่างประเทศ ที่อาจารย์ที่ปรึกษามักจะถามเสมอว่า ได้ไปอ่านบทความต้นเรื่องแล้วหรือยัง เพราะบทความที่อ้างต่อ ๆ กันมานั้น มันผิดเพี้ยนมากไปจากเดิมได้ง่าย

เหตุการณ์นี้เกิดที่เมือง Heleana, Montana ประเทศสหรัฐอเมริกาเมื่อวันที่ ๒ กุมภาพันธ์ ค.ศ. ๑๙๘๙ (พ.ศ. ๒๕๓๒) เวลาประมาณ ๔.๓๐ น ซึ่งเป็นวันและเวลาที่อากาศหนาวจัด (อุณหภูมิประมาณ -28ºF ถึง -18ºF หรือ -16ºC ถึง -10ºC) โดยขบวนรถไฟขบวนหนึ่งที่ลากตู้บรรจุสารเคมีที่มีทั้ง ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H₂O₂) เข้มข้น 70%, เม็ดพลาสติกพอลิเอทิลีน (ในตู้ที่อยู่ติดกับตู้บรรทุกไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์) และไอโซโพรพิลแอลกอฮอล์ (H₃CCH(OH)CH₃) ขณะที่กำลังไต่ขึ้นเนินลาดเอียงนั้น เครื่องทำความร้อนในส่วนของหัวรถจักรมีปัญหา จึงทำให้ต้องหยุดขบวนรถบนทางที่ลาดเอียงนั้น และมีการปลดหัวรถจักรออกจากขบวนรถ และหลังจากที่ปลดหัวรถจักรออกจากตู้ที่ลากมาเสร็จสิ้นแล้ว ระบบเบรคของตู้พ่วงเกิดการคลายตัว (ระบบเบรคทำงานด้วยการใช้แรงดันอากาศ) ทำให้ตู้ลากพ่วงที่เป็นตู้บรรทุกสารเคมีนั้นไหลลงเนินไปชนกับหัวรถจักรที่จอดอยู่ที่ลานจอดด้านล่างของเนิน (ความเร็วในการชนประมาณไว้ว่าอยู่ระหว่าง 24-40 km/hr)

ผลของการชนทำให้ตู้บรรจุสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ได้รับความเสียหาย เกิดการรั่วไหลของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ตามด้วยเพลิงไหม้และการระเบิดตามมา

ประเด็นที่จะนำมาเล่าในวันนี้คือเพลิงไหม้และการระเบิดเกิดได้อย่างไร

รูปที่ ๑ นำมาจากเอกสาร "Hydrogen peroxide accidents and incidents : What we can learn from History" จัดทำโดย B. Green และคณะ ในเอกสารนี้กล่าวว่า NTSB (ย่อมาจาก National Transportation Safety Board ของประเทศสหรัฐอเมริกา) เชื่อว่าไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (ที่รั่วออกมาเนื่องจากถังบรรจุได้รับความเสียหายจากการชน) ทำปฏิกิริยากับสารปนเปื้อนบนพื้น (บทความใช้คำว่า ground) ทำให้เกิดเพลิงลุกไหม้ ความร้อนจากเปลวไฟทำให้เม็ดพลาสติกพอลิเอทิลีนในตู้ที่อยู่ติดกันนั้นปล่อยปล่อยสารอินทรีย์ที่ระเหยง่ายออกมา ทำให้เกิดการระเบิดที่รุนแรงเพียงพอที่จะทำให้เกิดการระเบิดครั้งที่สอง

รูปที่ ๑ คำบรรยายเหตุการณ์ในเอกสาร "Hydrogen peroxide accidents and incidents : What we can learn from History" ที่จัดทำโดย B. Green และคณะ

รูปที่ ๒ เป็นคำบรรยายเหตุการณ์ในเอกสาร "Comparison of selected highway and railways accidents to the 10CFR71 hypothetical accident sequence and NRC risk assessments" จัดทำโดย D.J. Ammerman และคณะ ในปีค.ศ. ๒๐๐๓ (พ.ศ. ๒๕๔๖) ในเอกสารนี้กล่าวว่า มีตู้รถที่บรรทุกไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (ที่เป็นสารออกซิไดซ์) และไอโซโพรพิลแอลกอฮอล์ ส่วนการระเบิดนั้นเชื่อว่าเกิดจากปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และเม็ดพลาสติกพอลิเอทิลีน

รูปที่ ๒ คำบรรยายเหตุการณ์จากเอกสาร "Comparison of selected highway and railways accidents to the 10CFR71 hypothetical accident sequence and NRC risk assessments" จัดทำโดย D.J. Ammerman และคณะ

รูปที่ ๓ นำมาจากเอกสาร "Forward through the 90s : Selected issues in the transportation by rail of hazardous materials: ที่เป็นรายงานนำเสนอต่อ Senate committee on commerce, science, and transportation and the house committee on energy and commerce ประเทศสหรัฐอเมริกา ในเอกสารนี้กล่าวว่าการชนทำให้ถังบรรจุไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ทะลุและไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เกิดการผสมกับน้ำมันดีเซลที่รั่วไหลออกมา ทำให้เกิดไฟลุกไหม้และการระเบิด

รูปที่ ๓ คำบรรยายเหตุการณ์จากเอกสาร "Forward through the 90s : Selected issues in the transportation by rail of hazardous materials:

สามบทความนี้ให้สาเหตุการเกิดเพลิงไหม้และการระเบิดที่แตกต่างกัน บทความแรกกล่าวว่าเพลิงลุกไหม้เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และสิ่งปนเปื้อนบนพื้น (ไม่มีการระบุ) บทความที่สองบอกว่าการระเบิดเกิดจากปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และเม็ดพลาสติกพอลิเอทิลีน แต่มีการกล่าวถึงไอโซโพรพานอลด้วย (กล่าวมาทำไม) ส่วนบทความที่สามบอกว่าเพลิงลุกไหม้เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์กับน้ำมันดีเซลที่รั่วไหลออกมา

ทีนี้ลองมาดูสิ่งที่เขียนไว้ในรายงานของ NTSB ในหน้า ๖๓ ที่เป็นการวิเคราะห์กลไกการเกิดระเบิดดูบ้าง น่าเสียดายที่รายงานฉบับที่ NTSB เปิดให้ดาวน์โหลดนี้รูปภาพไม่ชัดเจน แต่ภาพหลังการชนกันนั้นมีทั้งตู้บรรทุกที่อยู่บนรางและตกรางโดยวางขวางกับราง และดูเหมือนว่าจะมีการปีนก่ายกันด้วย โดยตู้ที่บรรทุกไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นั้นขึ้นไปเกยก่ายอยู่บนตู้ที่บรรทุกเม็ดพลาสติกพอลิเอทิลีน โดยไปอยู่เหนือบริเวณช่องสำหรับบรรจุเม็ดพลาสติกที่ถูกปิดอยู่ (ภาษาอังกฤษใช้คำว่า covered hopper ซึ่งน่าจะเปิดออกหรือได้รับความเสียหายจนของเหลวสามารถรั่วไหลเข้าไปภายในได้หลังการชน)

รูปที่ ๔ คำบรรยายเหตุการณ์ในเอกสารการสอบสวนของ NTSB "Collision and derailment of Montana rail link freight train with locomotive units and hazardous materials release. Helena, Montana, February 2, 1989" ดาวน์โหลดได้ที่ https://www.ntsb.gov/investigations/AccidentReports/Reports/RAR8905.pdf

ด้วยการที่ถังบรรจุไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ได้รับความเสียหายจนของเหลวภายในรั่วไหลออกมา โดยเชื่อว่าไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์บางส่วนได้รั่วไหลเข้าไปในตู้ที่บรรทุกเม็ดพลาสติกและอีกส่วนได้ตกลงไปบนพื้น รายงานกล่าวว่าเปลวไฟน่าจะเกิดจากปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 70% กับ "ไม้" หมอนรองรางรถไฟที่ได้รับการปรับสภาพด้วยน้ำยาพวก "creosote-coal tar solution" (ไม่มีการกล่าวถึงน้ำมันดีเซล) ทำให้เกิดเพลิงลุกไหม้ลนบริเวณช่องบรรจุเม็ดพลาสติก ทำให้เม็ดพลาสติกหลอมเหลวและปลดปล่อยไอสารเคมีออกมาจนมีความเข้มข้นมากพอที่เกิดการระเบิดได้

ตรงนี้ของแทรกข้อมูลเพิ่มนิดนึง หมอนรองรางรถไฟหรือที่เราเรียกกันว่า "ไม้หมอน" นั้นปัจจุบันมีทั้งที่ยังคงเป็นไม้ เป็นคอนกรีต คอนกรีตร่วมกับเหล็ก และเป็นเหล็ก ในบ้านเราช่วงหลังก็เห็นใช้แต่หมอนคอนกรีตกันหมดแล้ว หมอนรองรางรถไฟนี้ใน wikipedia กล่าวว่าถ้าเป็นอเมริกันจะเรียกว่า "crosstie" ถ้าเป็นแคนาดาจะเรียก "railway tie" และถ้าเป็นอังกฤษจะเรียก "railway sleeper"

พอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง (High Density Polyethylene หรือ HDPE) นั้นทนต่อไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ สามารถใช้ทำถังบรรจุไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ได้อย่างปลอดภัย ในขณะที่พอลิโพรพิลีน (Polypropylene หรือ PP) และพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (Low Density Polyethylene หรือ LDPE) ไม่ทนต่อไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ทั้งนี้เป็นเพราะพอลิเมอร์สองตัวหลังนี้มีจำนวนอะตอม C ที่เป็น tertiary carbon atom มาก และอะตอม H ของอะตอม C ตัวนี้ว่องไวในการทำปฏิกิริยา จึงทำให้สายโซ่พอลิเมอร์ถูกตัดออกเป็นสายโซ่สั้น ๆ ได้ง่าย (ไม่ใช่การเกิดเพลิงลุกไหม้)

ส่วนเรื่องที่ว่าไม้ที่ได้รับการปรับสภาพด้วยน้ำยา "creosote-coal tar solution" ที่เป็นน้ำยารักษาเนื้อไม้นั้นสามารถลุกติดไฟได้ง่ายเมื่อเจอกับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นสูง ก็เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งแล้วในบทความเรื่อง "เพลิงไหม้พาเลทไม้จากการรั่วไหลของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H₂O₂)" เมื่อวันเสาร์ที่ ๑ มกราคม ๒๕๖๕ ที่ผ่านมา

การระเบิดเกิดขึ้นสองครั้งด้วยกัน โดยเริ่มจากเพลิงที่ลุกไหม้ลนบริเวณช่องบรรจุเม็ดพลาสติกนั้น ทำให้เม็ดพลาสติกหลอมและปลดปล่อยสารอินทรีย์ที่เป็นไอระเหยออกมา (ในขณะเดียวกันความร้อนที่เกิดก็น่าจะทำให้ไฮโดนเจนเปอร์ออกไซด์ที่รั่วเข้าไปในถังบรรจุเม็ดพลาสติกนั้นสลายตัวและให้แก๊สออกซิเจนออกมาด้วย) เมื่อไอสารอินทรีย์สะสมจนมีปริมาณมากพอก็ทำให้เกิดการระเบิดขึ้น (ในรายงานเรียกว่าเป็น vapour phase explosion) การระเบิดครั้งแรกนี้รุนแรงมากพอที่จะทำให้เกิดการระเบิดครั้งที่สอง (ที่ในรายงานเรียกว่าเป็น condensed phase explosion) ที่รุนแรงกว่าที่เกิดจากสารผสมระหว่างไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และเม็ดพลาสติกหลอมเหลวที่อยู่อยู่ในตัวรถ ทำให้ตัวรถฉีกขาดกระจายไปทั่ว

หมายเหตุ : ในสภาพแวดล้อมที่มีความเข้มข้นออกซิเจนสูง แม้แต่สารที่ลุกติดไฟได้ยากก็จะลุกติดไฟได้ง่ายมากขึ้น และยังสามารถเกิดการระเบิดได้ง่ายมากขึ้นด้วย ซึ่งในเหตุการณ์นี้การระเบิดที่รุนแรงครั้งที่สองน่าจะเกิดจากแก๊สออกซิเจนที่เกิดจากการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นั้นสะสมอยู่ในถังบรรจุเม็ดพลาสติกจนมีความเข้มข้นสูงมาก จึงทำให้แทนที่เม็ดพลาสติกจะลุกไหม้ก็กลับกลายเป็นการระเบิดแทน

ในย่อหน้าแรกของรูปที่ ๔ รายงานใช้คำว่า "most likely" คือไม่ได้ฟังธงลงไปว่าไม่มีความเป็นไปได้อย่างอื่นอีก เพียงแต่สภาพที่เกิดเหตุและข้อมูลในอดีตที่เคยมีมานั้น บ่งบอกว่าสถานการณ์นี้มีความเป็นไปได้มากที่สุด และเข้ากับข้อมูลจากพยานบุคคลในที่เกิดเหตุและความเสียหายที่เกิดขึ้น

ณ จุดนี้ก็คงจะเห็นแล้วว่าการไปอ่านตัวบทความต้นฉบับนั้นสำคัญอย่างไร

Loop reactor สำหรับการผลิต polyolefins MO Memoir : Monday 2 December 2562

ในการเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์แบบเติม (additional polymerisation) นั้น สายโซ่โมเลกุลที่กำลังยาวขึ้นจะต้องมีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยาอยู่ที่ปลายสายโซ่ โดยตำแหน่งที่ว่องไวนี้อาจอยู่ในรูปของอนุมูลอิสระหรือประจุก็ได้ ในกรณีของโมเลกุลสารตั้งต้นที่ตัวมันเองนั้นมีหมู่ที่ทำให้ตำแหน่งที่ว่องไวนั้นคงอยู่ที่ตำแหน่งปลายสายโซ่ได้ มันก็สามารถเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ได้โดยไม่ต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย มีเพียงแค่ตัวกระตุ้น (Initiator) ก็พอ รายละเอียดเรื่องนี้เคยอธิบายไว้ใน Memoir ต่อไปนี้
    

ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๙๖๖ วันศุกร์ที่ ๓ เมษายน ๒๕๕๘ เรื่อง "เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๑)"

ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๙๖๗ วันอาทิตย์ที่ ๕ เมษายน ๒๕๕๘ เรื่อง "เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๒)"

ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๙๖๘ วันอังคารที่ ๗ เมษายน ๒๕๕๘ เรื่อง "เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๓)"
  

ในกรณีของ 1-olefin (โอเลฟินส์ที่มีพันธะ C=C อยู่ที่ปลายสายโซ่) นั้น โมเลกุลมันไม่มีโครงสร้างที่จะทำให้ตำแหน่งที่มีความว่องไวนั้นอยู่ที่ปลายสายโซ่ได้ เว้นแต่จะทำให้สารนั้นอยู่ในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานสูง ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดก็คือกรณีของเอทิลีน (ethylene H₂C=CH₂) ที่พอจะทำให้เกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์แบบอนุมูลอิสระได้ แต่จำเป็นต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูงมาก (พอลิเมอร์ที่ได้คือพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำที่เราเรียกว่า LPDE หรือ Low densitiy polyethylene) แต่เทคนิคนี้ก็ไม่สามารถนำมาใช้กับ 1-olefin ตัวที่ใหญ่กว่าได้ (เช่น โพรพิลีน (propylene H₃C-CH=CH₂), 1-บิวทีน (1-butene H₃CCH₂CH=CH₂))
  

พอลิโอเลฟินส์มีบทบาทมากขึ้นในชีวิตประจำวันหลังจากที่มีการค้นพบตัวเร่งปฏิกิริยาที่ทำให้การสังเคราะห์นั้นทำได้ที่อุณหภูมิและความดันที่ต่ำลงมาก ตัวเร่งปฏิกิริยาหลักที่ใช้กันอาจแบ่งออกได้เป็น ๒ กลุ่ม กลุ่มแรกอิงอยู่บนสารประกอบโลหะ Cr กลุ่มที่สองคือกลุ่มของตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta ที่ประกอบด้วยสารประกอบโลหะทรานซิชัน (ที่ใช้กันมากที่สุดคือของโลหะ Ti) และสารประกอบ organometallic compound (ที่ใช้กันมากที่สุดคือสารในตระกูล Alkyl aluminium)
  

ในเครื่องปฏิกรณ์ทั่วไปที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งนั้น สารตั้งต้นที่อยู่ในเฟสแก๊สหรือของเหลวจะไหลเข้ามาสัมผัสกับตัวเร่งปฏิกิริยา กลายเป็นผลิตภัณฑ์ที่อยู่ในเฟสแก๊สหรือของเหลวที่ไหลผ่านออกไป กล่าวคือตัวเร่งปฏิกิริยายังคงค้างอยู่ในเครื่องปฏิกรณ์โดยไม่จำเป็นต้องมีการเติมเข้าไปชดเชยตลอดเวลา แต่ในการผลิตพอลิโอเลฟินส์ที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยานั้น พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นจะเป็นของแข็งห่อหุ้มอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ เมื่อเราแยกเอาผงพอลิเมอร์ออกจากเครื่องปฏิกรณ์ก็จะมีตัวเร่งปฏิกิริยาติดไปกับผงพอลิเมอร์เหล่านั้นด้วย ดังนั้นเพื่อให้การเกิดปฏิกิริยาดำเนินไปได้อย่างต่อเนื่องจึงจำเป็นต้องมีการเติมตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่เข้าไปชดเชยตลอดเวลา
  

ตัวเร่งปฏิกิริยาในยุคแรกนั้นยังมีความว่องไวไม่สูงมาก (ความว่องไวในที่นี้คือน้ำหนักพอลิเมอร์ที่สังเคราะห์ได้ต่อน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้) ทำให้ผงพอลิเมอร์ที่ดึงออกจากเครื่องปฏิกรณ์นั้นมีโลหะหนัก (ก็ตัวเร่งปฏิกิริยานั่นแหละ) ติดไปในปริมาณที่สูงอยู่ ทำให้เกิดปัญหาเมื่อนำผงพอลิเมอร์ไปใช้งานได้ (เช่นเมื่อนำไปขึ้นรูปเป็นผลิตภัณฑ์ที่ต้องใช้ความร้อนหรือนำไปทำผลิตภัณฑ์ที่สัมผัสกับอาหาร) ดังนั้นกระบวนการในยุคแรกนั้นจะมีขั้นตอนการชะล้างเอาตัวเร่งปฏิกิริยาที่ติดไปกับผงพอลิเมอร์ออกเสียก่อน เพื่อลดปริมาณโลหะหนักที่ติดไป ต่อมาภายหลังตัวเร่งปฏิกิริยาได้รับการพัฒนาให้มีความว่องไวสูงขึ้นมากจนกระทั่งปริมาณโลหะหนักที่อยู่ในผงพอลิเมอร์นั้นต่ำเสียจนไม่ก่อให้เกิดอันตรายเมื่อนำไปทำเป็นผลิตภัณฑ์ที่สัมผัสกับอาหาร ทำให้ในปัจจุบันไม่จำเป็นต้องมีขั้นตอนการชะล้างเอาโลหะหนักออกจากผงพอลิเมอร์ สามารถนำผงพอลิเมอร์ที่ได้เข้าสู่กระบวนการขึ้นรูปเป็นเม็ดพลาสติกได้เลย
  

รูปที่ ๑ Loop reactor ที่จดสิทธิบัตรไว้ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,324,093 เรื่อง Loop reactor (ของบริษัท Phillips Petroleum Co.) เมื่อ ๖ มิถุนายน ค.ศ. ๑๙๖๗ (พ.ศ. ๒๕๑๐) ในสิทธิบัตรนี้เขาจงใจให้ reactor วางตัวเอียงเพื่อที่จะให้ผงพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นนั้นไหลลงมาตามผนังด้านล่างของท่อ (22) ตกลงสู่จุดรวบรวม (19) ก่อนที่จะดึงออกไปทางท่อ (27) ส่วนหน่วยถัดไปที่เรียกว่า contactor นั้น เป็นหน่วยที่ทำการกำจัดตัวเร่งปฏิกิริยาที่ติดไปกับผงพอลิเมอร์ออก (ปัจจุบันไม่จำเป็นต้องมีแล้ว) ตัวอย่างในรูปนั้นแสดงการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนที่สามารถใช้ความดันอัดให้เป็นของเหลวภายใต้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาได้ แต่ถ้าเป็นกรณีของเอทิลีนที่ไม่สามารถใช้ความดันอัดให้เป็นของเหลวภายใต้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาได้ ก็ต้องมีการใช้ตัวทำละลายเช่น isobutane เข้าช่วย

   

การสังเคราะห์พอลิโอเลฟินส์จะมีสารตั้งต้นที่สำคัญอยู่ ๓ ตัว ตัวแรกคือโอเลฟินส์หลัก เช่นถ้าเราต้องการสังเคราะห์พอลิเอทิลีน เอทิลีนก็จะเป็นโอเลฟินส์หลัก ตัวที่สองคือไฮโดรเจน ตัวนี้ใช้เป็นตัวคุมความยาวสายโซ่พอลิเมอร์ว่าจะให้สั้นยาวแค่ไหน ถ้าใส่ไฮโดรเจนเยอะก็จะได้พอลิเมอร์สายสั้น ถ้าใส่ไฮโดรเจนน้อยก็จะได้พอลิเมอร์สายยาว ความยาวของสายโซ่พอลิเมอร์ส่งผลต่อความยากง่ายในการไหลเมื่อหลอมเหลว (ซึ่งส่งผลต่อไปถึงวิธีการที่ใช้ในการขึ้นรูปพอลิเมอร์เป็นผลิตภัณฑ์) และตัวสุดท้ายคือ 1-โอเลฟินส์ ที่มีขนาดใหญ่กว่าตัวโอเลฟินส์หลัก เช่นในกรณีของพอลิเอทิลีน ตัว 1-โอเลฟินส์ตัวนี้ก็อาจเป็นโพรพิลีน บิวทีน เฮกซีน หรือออกทีนเป็นต้น พวกนี้จะทำให้เกิดกิ่งก้านในสายโซ่พอลิเมอร์ที่ดันไม่ให้สายโซ่พอลิเมอร์นั้นอยู่ใกล้กัน ส่งผลต่อไปถึงความหนาแน่นของพอลิเมอร์ที่ผลิตได้
  

การเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นประกอบด้วยทั้งการแตกพันธะเดิมและการสร้างพันธะใหม่ การทำให้พันธะแตกออกต้องใส่พลังงานเข้าไปในขณะที่การสร้างพันธะนั้นจะมีการคายพลังงานออกมา ภาพรวมของปฏิกิริยาจะเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนหรือดูดความร้อนก็ขึ้นอยู่กับว่ามีการเปลี่ยนแปลงพลังงานในช่วงไหนมากกว่ากัน ในกรณีของปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์นั้นภาพรวมคือเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน
  

ปฏิกิริยาคายความร้อนเป็นปฏิกิริยาที่เร่งตนเอง เพราะอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้นเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้น ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนอัตราการคายความร้อนก็จะเพิ่มขึ้นตามไปด้วย ดังนั้นถ้าหากไม่สามารถระบายความร้อนที่ปฏิกิริยาเคมีนั้นปลดปล่อยออกมาได้ทันเวลา ก็อาจก่อให้เกิดปัญหาได้ ในกรณีของการพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสแก๊สเช่นใน fluidised bed ที่เล่าไว้เมื่อวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา ความร้อนที่มากเกินไปอาจทำให้ผงพอลิเมอร์หลอมหรืออ่อนตัวจนกระทั่งจับตัวกันเป็นก้อนใหญ่ใน reactor ดังนั้นแทนที่จะได้ผลพอลิเมอร์ลอยฟุ้งกระจายในรูปแบบ fluidised bed ก็อาจได้รูปหล่อ reactor แทน (เคยได้ยินมาเหมือนกันว่าเคยมีเหตุการณ์แบบนี้เกิดขึ้น)
   

ในกรณีของการทำปฏิกิริยาแบบ slurry ที่ผงพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นนั้นเป็นของแข็งแขวนลอยอยู่ในตัวทำละลายที่ใช้ อุณหภูมิที่สูงเกินไปจะทำให้ระยะห่างระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์ในผงพอลิเมอร์นั้นเพิ่มขึ้น (ผลจากการสั่นของโมเลกุล) และถ้ามันมากพอจนทำให้ตัวทำละลายนั้นแทรกเข้าไประหว่างสายโซ่พอลิเมอร์ได้ ผงพอลิเมอร์ก็จะละลายปนเข้าไปในตัวทำละลายนั้น และถ้ามันไปพบกับบริเวณที่เย็นในระบบ มันก็จะกลายเป็นของแข็งอุดตันในระบบได้ (คือไม่ได้กลับคืนมาในรูปที่เป็นผง) ดังนั้นไม่ว่าจะเป็นการทำปฏิกิริยาในเฟสแก๊สหรือใช้ตัวทำละลาย การระบายความร้อนให้ทันเวลาจึงเป็นสิ่งสำคัญ
   

วิธีการหลักที่ใช้ในการระบายความร้อนออกจากของเหลวก็คือการหล่อเย็นที่ผนังด้านนอกของ reactor การระบายความร้อนจะเกิดได้ดีถ้าอัตราส่วนพื้นที่ผิวต่อปริมาตรของ reactor นั้นมีค่าสูง ซึ่งค่านี้จะสูงก็ต่อเมื่อ reactor มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็ก ในกรณีของ reactor แบบถั่งปั่นกวน (continuous stirred tank reactor - CSTR) นั้นถ้าลดขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางถังให้เล็กลง ก็จะไปมีปัญหาเรื่องกำลังการผลิต แต่ถ้ายังยืนยันอยากได้ reactor ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กเพื่อให้ได้ค่าพื้นที่ผิวระบายความร้อนต่อหน่วยปริมาตรที่สูง ก็ควรไปเล่นแบบที่เป็นท่อหรือ tubular reactor เสียเลย
   

ในตำราวิศวกรรมเคมีเวลากล่าวถึง tubular reactor ก็มักจะเป็นแบบไหลในทิศทางเดียว ซึ่งถ้าต้องการระยะเวลาการทำปฏิกิริยาที่นานก็ต้องใช้ tubular reactor ที่มีความยาวมาก แนวทางหนึ่งในการแก้ปัญหา (ที่อาจจะมองได้ว่าเป็นการจำลองให้ tubular reactor ทำงานเหมือน CSTR) ก็คือการใช้ reactor ที่ต่อท่อแบบวนรอบที่เรียกว่า loop reactor ดังเช่นตัวอย่างในรูปที่ ๑ ที่มีระบบใบพัด (รูปที่ ๒) ผลักดันให้ของเหลวนั้นไหลวนเวียนอยู่ในระบบท่อ และมีการป้อนสารตั้งต้นและดึงเอาผลิตภัณฑ์ออก ณ ตำแหน่งที่เหมาะสม
   

ความแตกต่างที่สำคัญอันหนึ่งระหว่าง CSTR กับ loop reactor ก็คือตัว CSTR นั้นมันมีที่ว่างเหนือผิวของเหลว ดังนั้นจึงไม่มีปัญหาเรื่องการป้อนแก๊สมากเกินกว่าปริมาณที่ใช้จริงในการทำปฏิกิริยา (แก๊สแต่ละชนิดมีความสามารถในการละลายที่แตกต่างกันในตัวทำละลายเดียวกัน) แต่ในกรณีของ loop reactor นั้นไม่มีที่ว่างเหนือผิวของเหลว ดังนั้นการป้อนแก๊สเข้าไปมากเกินกว่าที่ใช้จริงในการทำปฏิกิริยาก็จะทำให้มีส่วนที่เป็นแก๊สไหลเวียนในระบบ ประเด็นตรงนี้ในทางปฏิบัตินั้นมีปัญหาหรือไม่และมีการจัดการกันอย่างไรนั้นก็ไม่สามารถตอบได้ เพราะไม่มีประสบการณ์
  

รูปที่ ๒ ระบบใบพัดสำหรับทำให้เกิดการไหลวนใน Loop reactor ที่จดสิทธิบัตรไว้ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,405,109 เรื่อง Polymerization process (ของบริษัท Phillips Petroleum Co. เช่นกัน) เมื่อ ๘ ตุลาคม ค.ศ. ๑๙๖๘ (พ.ศ. ๒๕๑๑) จุดป้อนสารตั้งต้นและตัวทำละลายนั้นจะอยู่ทางด้านหน้าของใบพัด (ท่อ 20 - คือถูกผลักให้ไหลออกจากใบพัด) ส่วนจุดดักเก็บเอาผงพอลิเมอร์ออกจะอยู่ทางด้านบนของ loop reactor (ท่อ 36) ที่ต้องป้อนตัวทำละลายเข้ามาชดเชยเพราะส่วนหนึ่งมันออกไปกับ slurry ของพอลิเมอร์ที่ดึงออกไป
    

เรื่องหนึ่งที่ต้องคำนึงในการออกแบบระบบท่อการไหลสำหรับ slurry (ที่ของแข็งที่แขวนลอยอยู่นั้นมีความหนาแน่นมากกว่าของไหล) คือมุมอับที่ของแข็งอาจไปตกตะกอนสะสมได้ ถ้าเป็นกรณีที่ต้องการแยกของแข็งออกจากของเหลวก็อาจใช้ประโยชน์จากสิ่งนี้ได้ แต่ถ้าไม่ต้องการให้ของแข็งเกิดการตกตะกอนสะสม สิ่งนี้ก็อาจเป็นปัญหาในการทำงานได้ รูปที่ ๓ ข้างล่างเป็นตัวอย่างของการดักเอาผงพอลิเมอร์ออกจาก loop reactor ด้วยท่อที่แยกลงมาในแนวดิ่งทางด้านล่าง slurry บางส่วนจะไหลลงมาทางท่อ (12) นี้ผ่านวาล์ว (13) ด้วยการที่ผงพอลิเมอร์ที่โตจนมีขนาดใหญ่ได้ที่จะมีน้ำหนักมาก ดังนั้นผงพอลิเมอร์ดังกล่าวจะตกลงล่าง ในขณะที่ผงพอลิเมอร์ที่มีขนาดเล็กและตัวทำละลายนั้นจะถูก impeller ดูดให้ไหลย้อนขึ้นทางท่อ (31) กลับไปยัง loop reactor ทางด้านขาเข้า (36) ของใบพัด impeller ดังนั้นถ้าความเร็วการไหลในท่อ (31) นี้ไม่สูงเกินไป ก็จะมีเฉพาะตัวทำละลายและผงพอลิเมอร์ที่ยังโตไม่ได้ขนาดที่จะไหลวนกลับเข้าไปใน loop reactor ใหม่
   

อย่างที่ได้กล่าวไว้ใน Memoir ฉบับเมื่อวันพฤหัสบดีที่ผ่านมาว่า ข้อเสียอย่างหนึ่งของการพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสของเหลวที่มีการใช้ตัวทำละลายก็คือการเกิดโอลิโกเมอร์ (oligomer) กล่าวคือในขณะที่โมโนเมอร์ต่อโมเลกุลกันเป็นสายโซ่ที่ยาวขึ้นนั้น สายโซ่ดังกล่าว (ก็คือโอลิโกเมอร์) จะยังคงละลายอยู่ในตัวทำละลายได้ถ้าหากอุณหภูมิสูงพอ และเมื่อยาวจนถึงขนาดเป็นพอลิเมอร์ก็จะแยกตัวเป็นของแข็งออกมา แต่ถ้าหากในระบบนั้นมีบริเวณใดที่อุณหภูมิต่ำเกินไป โอลิโกเมอร์ก็จะแยกตัวเป็นของแข็งสะสมในบริเวณดังกล่าวได้ ดังนั้นการออกแบบระบบท่อสำคัญที่ใช้ในการลำเลียง slurry (เช่นท่อลำเลียงออกจาก reactor) จึงควรต้องมีการวางเส้นทางสำรองเอาไว้ด้วย เผื่อเส้นทางหลักมีปัญหาอุดตันก็จะได้หันไปใช้เส้นทางสำรองแทน และในขณะเดียวกันก็ต้องออกแบบให้เส้นทางสำรองนั้นพร้อมสำหรับการใช้งานตลอดเวลา คือต้องไม่มีการอุดตันในระหว่างที่อยู่ในขณะ standby อย่างเช่นระบบท่อดักผงพอลิเมอร์ในรูปที่ ๓ นั้นก็ไม่จำเป็นต้องมีระบบเดียว สามารถมีได้มากกว่าหนึ่ง และเส้นท่อแยก (12) ก็ควรมีขนาดที่สั้นที่สุดเท่าที่จะทำได้ เพื่อลดโอกาสเกิดการสะสมของผงพอลิเมอร์เมื่อวาล์ว (13) ปิดอยู่ นอกจากนี้ยังอาจใช้ตัวทำละลายที่สะอาดอัดเข้าไป (ที่เรียกว่า flushing) เพื่อป้องกันไม่ให้ผงพอลิเมอร์ตกลงมาสะสมในบริเวณดังกล่าวได้ (รูปที่ ๔)

   

รูปที่ ๓ ระบบดึงผงเอาพอลิเมอร์ที่ผลิตได้ออกจาก loop reactor ที่จดสิทธิบัตรไว้ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,613,484 เรื่อง Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent (ของบริษัท Phillips Petroleum Co.) เมื่อ ๒๓ กันยาายน ค.ศ. ๑๙๘๖ (พ.ศ. ๒๕๒๙) ระบบนี้จะอยู่ทางด้านล่างของ reactor
   

ถึงกระนั้นก็ตาม แม้ว่าตัวท่อหลักจะมี slurry ไหลผ่านตลอดเวลาใช้งานก็ตาม แต่ก็ยังมีโอกาสที่จะเกิดการอุดตันได้ ทำให้ต้องเปลี่ยนมาใช้ท่อสำรองและถอดท่อหลักมาทำความสะอาดเพื่อกำจัดสิ่งอุดตัน และในช่วงที่ถอดท่อออกมากำจัดสิ่งอุดตันนี้ก่อก็ให้เกิดอุบัติเหตุอย่างน้อยก็ ๒ ครั้งใหญ่ด้วย คือที่ระยองเมื่อเดือนธันวาคม ๒๕๓๑ และที่สหรัฐอเมริกาเมื่อเดือนตุลาคม ๒๕๓๒ แม้ว่าอุบัติเหตุทั้งสองจะเกิดจาก reactor คนละรูปแบบ (ที่เมืองไทยนั้นเป็นแบบ CSTR ในขณะที่สหรัฐอเมริกานั้นเป็นแบบ loop reactor) แต่ก็เป็นกระบวนการผลิตพอลิโอเลฟินส์เช่นกัน และก็เกิดระหว่างการถอดท่อดึง slurry ออกจาก reactor เพื่อกำจัดสิ่งที่อุดตันอยู่ในท่อเช่นกัน

  

รูปที่ ๔ ท่อช่วงเหนือวาล์วควรมีระยะสั้นที่สุดเพื่อให้เกิด dead end เมื่อวาล์วปิด และในขณะที่ไม่ใช้งานก็อาจทำการป้อนตัวทำละลายที่สะอาดผลักดันไม่ให้ของแข็งเข้ามาสะสมได้ (ที่เรียกว่า flushing) ในกรณีของ slurry นั้นการใช้ ball valve จะเหมาะกว่า gate valve

สำหรับเหตุการณ์เมื่อปี ๒๕๓๑ นั้นสามารถอ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๑๑ ฉบับที่ ๑๕๙๙ วันพุธที่ ๒๙ สิงหาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "UVCE case 1 TPI 2531(1988)" และลิงก์บทความย้อนหลังใน Memoir ฉบับนั้น
    

สำหรับเหตุการณ์เมื่อปี ๒๕๓๒ นั้นสามารถอ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๒ วันอังคารที่ ๒๔ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "โรงงาน HDPE ระเบิดที่ Pasadena เมื่อ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๓๒" ซึ่งจะว่าไปแล้ว Memoir ฉบับนี้ก็เป็นการปูพื้นการทำงานของกระบวนการผลิตให้กับ Memoir ฉบับที่เขียนไว้เมื่อ ๖ ปีที่แล้ว

รู้ทันนักวิจัย (๑๘) โอลิโกเมอร์ (Oligomer) กับพอลิเมอร์ (Polymer) MO Memoir : Saturday 29 September 2561

ปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง (High Densitiy Polyethylene หรือ HDPE) และพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำโครงเสร้างเชิงเส้น (Linear Low Density Polyethylene หรือ LLDPE) มีทั้งการสังเคราะห์ในเฟสแก๊สและที่ใช้ตัวไฮโดรคาร์บอนที่เฉื่อยเป็นตัวทำละลาย
 

การสังเคราะห์ในเฟสแก๊สมีข้อดีตรงที่ไม่ต้องมีการใช้ตัวทำละลาย (คือประหยัดค่าใช้จ่ายตรงส่วนที่ต้องจัดหาตัวทำละลายและการทำตัวทำละลายให้บริสุทธิ์เพื่อนำกลับมาใช้ใหม่) และไม่มีปัญหาเรื่องการเกิด "โอลิโกเมอร์" แต่เนื่องจากปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ (polymerisation reaction) เป็นปฏิกิริยาที่คายความร้อนมาก ประกอบกับแก๊สเป็นสารที่มีความจุความร้อนต่ำและนำความร้อนได้ไม่มี จึงทำให้การระบายความร้อนออกจากระบบค่อนข้างยาก เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนต้องมีขนาดใหญ่ (สัมประสิทธิการถ่ายเทความร้อนต่ำ จึงต้องชดเชยด้วยการเพิ่มพื้นที่ผิว) กระบวนการสังเคราะห์ที่ใช้ในเฟสแก๊สนี้จึงไม่ค่อยเป็นที่นิยมกันเท่าใดนัก แม้ว่าจะเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นทีหลังก็ตาม
 

การสังเคราะห์ในเฟสของเหลวมีข้อดีตรงที่ของเหลวมีความจุความร้อนที่สูงกว่าแก๊ส และยังสามารถใช้การระเหยของของเหลวตัวกลางนั้นในการระบายความร้อนที่ปฏิกิริยาปลดปล่อยออกมา จึงทำให้การควบคุมอุณหภูมิทำได้ง่ายกว่าและการระบายความร้อนออกมีประสิทธิภาพสูงกว่า (สัมประสิทธิการถ่ายเทความร้อนสูง เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนก็มีขนาดที่เล็กลงได้) แต่ก็มีข้อเสียตรงที่ต้องมีระบบแยกเอาตัวทำละลายกับพอลิเมอร์ที่ได้ออกจากกันเพื่อนำตัวทำละลายกลับไปใช้งานใหม่ และยังมีการเกิด "โอลิโกเมอร์" ที่ต้องแยกออกจากพอลิเมอร์และตัวทำละลายและต้องหาทางกำจัดทิ้งไป โดยเฉพาะในกรณีของการเกิดปฏิกิริยาใน slurry phase (เฟสที่มีของแข็งแขวนลอยอยู่ในของเหลว)

รูปที่ ๑ ด้านซ้ายคือรายละเอียดวิธีการทำปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ที่ให้ไว้ในบทความ ไม่ได้มีการกล่าวถึงการยุติการเกิดปฏิกิริยาและการแยกเอาผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นและตัวทำลายออกจากกัน (ในความเป็นจริงใช้การลดอุณหภูมิและกรองออกจากกัน) ด้านขวาคือผลการทดลองที่แสดงปริมาณพอลิเอทิลีนที่แยกออกมาได้ (ในรูปของ น้ำหนักที่ผลิตได้ต่อหน่วยโมลตัวเร่งปฏิกิริยาต่อหน่วยเวลา)
 

การเกิดปฏิกิริยาใน slurry phase นั้น เอทิลีน โคโมโนเมอร์ (โมเลกุลที่มีขนาดใหญ่กว่าเอทิลีน) และไฮโดรเจน (ตัวควบคุมความยาวสายโซ่) ที่เป็นแก๊สจะละลายเข้าไปในตัวทำละลายที่เป็นของเหลวและมีตัวเร่งปฏิกิริยาละลายอยู่ การเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์จะทำให้ได้สายโซ่โมเลกุลที่มีขนาดใหญ่ขึ้นแต่ในช่วงแรกนั้นโมเลกุลเหล่านี้จะยังละลายอยู่ในตัวทำละลาย จนกระทั่งสายโซ่พอลิเมอร์นั้นมีความยาวในระดับหนึ่งที่สามารถนำมาใช้ประโยชน์ขึ้นรูปเป็นผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ ได้ สายโซ่โมเลกุลนั้นก็จะแยกเฟสเป็นของแข็งแขวนลอยอยู่ในตัวทำละลาย
 

"โอลิโกเมอร์ (oligomer)" ในที่นี้คือสายโซ่โมเลกุลที่มีขนาดใหญ่ขึ้นแต่ยังละลายอยู่ในตัวทำละลาย โอลิโกเมอร์ไม่สามารถนำไปขึ้นรูปเป็นผลิตภัณฑ์ที่เป็นชิ้นงานได้ ตรงนี้ลองนึกภาพเทียนไขดูก็ได้ เราอาจหล่อเนื้อเทียนให้เป็นก้อนเป็นแท่งได้ แต่ไม่สามารถเอามาขึ้นรูปเป็นชิ้นส่วนที่มีผนังบางเช่น ฝาขวดน้ำพลาสติก ลังพลาสติก ถังและขันน้ำพลาสติกได้ ดังนั้นจึงถือว่าเป็นผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่ก่อให้เกิดการสูญเสียสารตั้งต้นและต้องหาทางกำจัดหรือเอาไปใช้ประโยชน์อย่างอื่น 
  

ในอุตสาหกรรมนั้นจะแยกเอาพอลิเมอร์ที่เป็นของแข็งที่แขวนลอยอยู่ในตัวทำละลายนั้นออกจากตัวทำละลายในขณะที่ตัวทำละลายยังร้อนอยู่ (เช่นใช้การเหวี่ยงแยก) ทั้งนี้เพื่อป้องกันไม่ให้โอลิโกเมอร์แข็งตัวปะปนมากับพอลิเมอร์โดยให้โอลิโกเมอร์นั้นยังคงละลายอยู่ในเฟสตัวทำละลาย จากนั้นจึงค่อยแยกเอาโอลิโกเมอร์ออกจากตัวทำละลาย (เช่นด้วยการใช้การกลั่น) เพื่อนำเอาตัวทำละลายกลับไปใช้งานใหม่
 

ผมมีโอกาสได้ฟังการบรรยายผลงานวิจัยของคณะนักวิจัยที่ทีมงานประกอบด้วยทั้งฝ่ายมหาวิทยาลัยและบริษัทที่ผลิตพอลิเอทิลีนจำหน่ายและมีโอกาสได้พบปะพูดคุยกับผู้ทำวิจัยเหล่านั้นอยู่หลายครั้ง สิ่งหนึ่งที่ผมถามได้พวกเขาอยู่เสมอคือในระดับห้องปฏิบัติการนั้นเขามีแยกเอาตัวทำละลายกับพอลิเมอร์ออกจากกันอย่างไร คำตอบที่ได้รับเป็นประจำก็คือก็ใช้การหยุดปฏิกิริยา ลดอุณหภูมิ กรองเอาตัวทำละลายออก และทำให้ "ของแข็ง" ที่ได้มานั้นแห้ง (คือกำจัดตัวทำละลายที่ยังหลงเหลืออยู่ออกให้หมด) และคำถามที่ตามมาก็คือนั่นก็แสดงว่าไม่ได้มีการแยกเอา "โอลิโกเมอร์" ออกจาก "พอลิเมอร์" ใช่ไหม ซึ่งคำถามนี้ดูเหมือนว่าผู้ถูกถามจะไม่ค่อยเข้าใจคำถาม โดยเฉพาะกับทางคณะนักวิจัยที่เป็นฝ่ายทางมหาวิทยาลัย บางคนงงด้วยซ้ำว่าโอลิโกเมอร์คืออะไร "พอลิเมอร์" ในที่นี้คือสายโซ่โมเลกุลที่สามารถเข้าไปขึ้นรูปเป็นผลิตภัณฑ์ได้ ส่วน "โอลิโกเมอร์" คือสายโซ่โมเลกุลที่สั้นเกินกว่าจะเอาไปขึ้นรูปเป็นผลิตภัณฑ์ได้ และต้องแยกออกจาก "พอลิเมอร์" ก่อนนำเอา "พอลิเมอร์" นั้นไปขึ้นรูปเป็นผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ

แล้วการที่มี "โอลิโกเมอร์" ผสมรวมอยู่กับ "พอลิเมอร์" มันทำให้เกิดอะไรหรือครับ อย่างแรกที่สำคัญก็คือมันทำให้ปริมาณ "ของแข็ง" ที่ได้จากการระเหยตัวทำละลายออกไปแล้วมี "มากขึ้น" ดังนั้นเมื่อนำเอาปริมาณ "ของแข็ง" ที่ได้นั้นไปคำนวณค่าความว่องไวในการทำปฏิกิริยาก็จะทำให้ตัวเร่งความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยามีค่าสูงหรือออกมาดูดีนั่นเอง (ตัวเลขสวยสำหรับการตีพิมพ์บทความวิขาการ) ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นในการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนใน slurry phase ควรพิจารณาความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาจากปริมาณ "พอลิเมอร์" หรือส่วนที่สามารถนำไปใช้ประโยชน์ได้จริงที่สังเคราะห์ได้จริง เพราะตัวเร่งปฏิกิริยาที่ผลิต "ของแข็ง" ได้มากกว่าตัวอื่น แต่ถ้า "ของแข็ง" ที่ได้นั้นเป็น "โอลิโกเมอร์" เสียส่วนใหญ่ (คือส่วนที่ต้องทิ้งไป) ก็คงเอาไปใช้ประโยชน์อะไรไม่ได้เมื่อเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ผลิต "ของแข็ง" ได้ต่ำกว่า 10 เท่า แต่ของแข็งที่ได้นั้นเป็น "พอลิเมอร์" ทั้งหมด

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๑) MO Memoir : Friday 3 April 2558

คนที่ศึกษาทางด้านการสังเคราะห์พอลิเมอร์เคยตั้งคำถามไหมครับ ว่าทำไมเราสามารถสังเคราะห์ Polyethylene (PE), Polyvinyl chloride (PVC), Polystyrene (PS) และ Polyisobutylene ด้วยวิธี Free radical polymerisation ได้ (แม้ว่าจะยากอยู่บ้างในกรณีของ PE) แต่สำหรับ Polypropylene แล้วกลับไม่สามารถทำได้ จำเป็นต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ทั้ง ๆ ที่โพรพิลีน (H₂C=CH-CH₃) ที่เป็นสารตั้งต้นของ PP นั้นแตกไปจากเอทิลีน (H₂C=CH₂) ตรงที่อะตอม C ที่มีพันธะคู่นั้นมีหมู่เมทิล (-CH₃) เพิ่มเข้ามา ๑ หมู่ และแตกต่างไปจากไอโซบิวทิลีน (H₂C=C(CH₃)₂) ตรงที่อะตอม -H อีกอะตอมหนึ่งที่เหลือของอะตอม C ที่มีหมู่เมทิลเกาะอยู่นั้น ถูกแทนที่ด้วยหมู่เมทิลอีกหมู่หนึ่ง (ดูรูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ)
   

 

รูปที่ ๑ จากบนลงล่าง Polyethylene (PE), Polyvinyl chloride (PVC), Polystyrene (PS) และ Polyisobutylene ต่างสามารถสังเคราะห์ได้จากปฏิกิริยา free radical polymerisation ด้วยการใฃ้ initiator เป็นตัวเริ่มต้นการทำปฏิกิริยา แต่ Polypropylene (PP) ไม่สามารถสังเคราะห์ได้จากกระบวนการดังกล่าว จำเป็นต้องพึ่งพาการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา

  

อนุมูลอิสระ (Free radical) คืออะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ (unpaired electron) อนุมูลอิสระมีประจุรวมเป็นศูนย์ ในกรณีของสารอินทรีย์นั้นอะตอม C มักจะเป็นอะตอมตัวที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ดังกล่าว อนุมูลอิสระนี้จะมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา แต่ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาก็ขึ้นอยู่กับอะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่อยู่ข้างเคียงอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ดังกล่าว
  

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระขึ้นอยู่กับว่าตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้นจะสามารถดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม (หรือหมู่อื่น) ที่อยู่ข้างเคียงนั้นเข้ามาได้มากน้อยเท่าใด (ทำนองเดียวกันกับ carbocation ที่ถ้าหากสามารถลดความเป็นประจุบวก หรือทำให้ประจุบวกกระจายออกไปได้ ด้วยการดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงเข้ามา) ถ้าดึงเข้ามาได้มาก อนุมูลอิสระนั้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้น
  

ลองดูตัวอย่างในรูปที่ ๒ ข้างล่าง สมมุติว่าเราเริ่มจากสาร H₃C-H แล้วเราต้องการดึงหมู่ H ออกเพื่อให้ได้ methyl free radical (ตัวซ้ายสุดในรูปที่ ๑) ในกรณีนี้อะตอม C มีเพียงอะตอม H เพียง 3 อะตอมให้ดึงอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยอิเล็กตรอนที่หายไป แต่อะตอมไฮโดรเจนแต่ละอะตอมก็มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว ทำให้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นไม่สามารถชดเชยความขาดแคลนอิเล็กตรอนของมันเองด้วยการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม H ที่เหลืออยู่ 3 ตัวได้ ทำให้ methyl free radical ที่เกิดขึ้นมีเสถียรภาพต่ำ เพราะมันพึงพอใจที่จะดึงเอาอะตอม H ที่หลุดออกไปนั้นกลับคืนมามากกว่า 
   

รูปที่ ๒ ลำดับเสถียรภาพของอนุมูลอิสระ

ทีนี้ถ้าเรามีสาร H₃C-CH₂-H และเราทำการดึงหมู่ H ออกเพื่อให้เกิดเป็น ethyl free radical (ตัวที่สองจากซ้ายในรูปที่ ๑) อะตอม C ของ ethyl free radical ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นจะไปดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงเข้ามาชดเชย ในกรณีของ ethyl free radical นี้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่เมทิล -CH₃ 1 หมู่และอะตอม H สองอะตอมเกาะอยู่ และเนื่องจากหมู่เมทิลนั้นมีอิเล็กตรอนให้ดึงมากกว่าอะตอม H จึงทำให้อะตอม C ของ ethyl free radical ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิลเข้ามาชดเชยได้บ้าง จึงทำให้ ethyl free radical มีเสถียรภาพมากกว่า methyl free radical และในทำนองเดียวกันถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่เมทิลมาเกาะเพิ่มมากขึ้น เสถียรภาพของอนุมูลอิสระนั้นก็จะมากขึ้นตามไปด้วย
   

หรือจะมองในอีกมุมมองหนึ่งคือมองจากพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ในการดึงอะตอม H ให้หลุดออกมานั้นจำเป็นต้องใส่พลังงานเข้าไปเพื่อทำลายพันธะ C-H ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่ได้ (คืออนุมูลอิสระ) จะมีพลังงานในตัวสูงกว่าสารตั้งต้น พลังงานที่ต้องใช้ในการดึงอะตอม H ออกจากอะตอม C ที่อยู่ ณ ตำแหน่งต่าง ๆ ของโมเลกุลมีลำดับดังนี้
  

รูปที่ ๓ ลำดับพลังงานที่ต้องใช้ในการดึงอะตอม H ออกจากอะตอม C ที่อยู่ ณ ตำแหน่งต่าง ๆ ของโมเลกุล การดึงอะตอม H ออกจากโมเลกุลมีเทน (CH₄) จะใช้พลังงานมากสุด (แปลว่าพันธะแข็งแรงมาก) ในขณะที่การดึงอะตอม H ออกจากตำแหน่งอะตอม C ที่เป็น tertiary carbon atom จะใช้พลังงานน้อยสุด
  

ตรงนี้ขอย้อนกลับไปยัง Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๙๖๔ วันจันทร์ที่ ๓๐ มีนาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "เมื่อตำรายังพลาดได้ (Free radical polymerisation" ที่ผมเกริ่นเอาไว้ว่าเวลาตำราอินทรีย์เคมีพูดถึงคำว่า "เสถียรภาพ" นั้นเขามักจะ "ไม่คำนึงถึงสภาวะของการทำปฏิกิริยา" หรือไม่ก็ตั้งอยู่บนข้อสมมุติที่ว่า "สภาวะของการเกิดปฏิกิริยานั้นไม่รุนแรง" แต่ในทางปฏิบัตินั้นถ้าเราใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงมากพอ ณ สภาวะนั้นสปีชีส์ (ไอออน อนุมูลอิสระ ฯลฯ) ใด ๆ ที่มีพลังงานในตัวสูงจะเป็นตัวที่มีเสถียรภาพมากกว่าตัวที่มีพลังงานในตัวต่ำกว่า ซึ่งนั่นก็เป็นไปตามหลักสมดุลเคมีของเลอชาเตลิเย
  

ลองนึกภาพโดยสมมุติว่าเรามีโมเลกุลโพรเพน H₃C-CH₂-CH₃ อยู่ เมื่อเราค่อย ๆ รบกวนระบบโดยใส่พลังงานให้กับโมเลกุลโพรเพน โมเลกุลโพรเพนก็จะพยามยามลดการรบกวนนั้นด้วยการดูดกลืนพลังงานเข้าไป และเมื่อถึงระดับหนึ่งอะตอม H ก็จะหลุดออกจากอะตอม C ตัวที่อยู่ตรงกลาง ทำให้เกิดเป็น isopropyl free radical (ณ สภาวะนี้ isopropyl free radical จะมีเสถียรภาพมากกว่าโมเลกุลโพรเพน) แต่ถ้าเราให้พลังงานที่สูงมากขึ้นไปอีก อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่จะหลุดออกมาได้ กลายเป็น propyl free radical ที่มีระดับพลังงานในตัวสูงกว่า isopropyl free radical ณ สภาวะนี้ propyl free radical ก็จะมีเสถียรภาพสูงกว่า isopropyl free radical
  

อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่นั้นจะพยายามหาอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่นมาชดเชยความขาดแคลนอิเล็กตรอนของตัวมันเอง (ทำนองเดียวกับ carbocation) ซึ่งอิเล็กตรอนที่มันดึงเข้ามานั้นอาจมาจากโมเลกุลอื่น หรือดึงจากหมู่ที่อยู่ข้างเคียงในโมเลกุลของตัวมันเอง ถ้าเป็นการดึงจากโมเลกุลอื่นก็จะเกิดการแทนที่หรือต่อโมเลกุลให้ขยายใหญ่ขึ้น แต่ถ้าเป็นการดึงจากหมู่ที่อยู่ข้างเคียงในตัวโมเลกุลของมันเอง ก็จะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้น และหมู่ที่อยู่ในโมเลกุลเดียวกันที่อิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยจนทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งของหมู่ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ข้างเคียง และหมู่ที่ถูกย้ายได้ง่ายที่สุดคืออะตอม H (กรณีของ carbocation ก็เป็นแบบเดียวกัน แต่อาจแรงจนถึงย้ายตำแหน่งหมู่อัลคิลทั้งหมู่ได้ แทนที่จะทำการย้ายเพียงแค่อะตอม H และนี่ก็เป็นหัวใจของปฏิกิริยา isomerisation ที่ทำการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนโซ่ตรงให้กลายเป็นโซ่กิ่ง)
  

ทีนี้เราลองมาพิจารณาการทำปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการทำให้เกิดอนุมูลอิสระของโอเลฟินส์ดูบ้าง โดยสมมุติว่าเราเริ่มจากการทำให้ initiator แตกตัวกลายเป็นอนุมูลอิสระ (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ การแตกตัวของ initiator กลายเป็นอนุมูลอิสระ

ในกรณีของเอทิลีน (รูปที่ ๕) อนุมูลอิสระที่เกิดจาก initiator จะเข้าไปดึง pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีน ทำให้เกิดเป็นอนุมูลอิสระที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นอยู่ที่อะตอม C ที่ปลายสายโซ่ (ขั้นตอน initiation) และอนุมูลอิสระนี้ก็จะไปดึง pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีนอีกโมเลกุลหนึ่ง และเกิดขึ้นเช่นนี้ไปเรื่อย ๆ จนทำให้สายโซ่ที่ยาวขึ้น
  

รูปที่ ๕ การเริ่มการเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์โมเลกุลเอทิลีน (Ethylene H₂C=CH₂)
  

สายโซ่อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนี้จะพยายามทำให้ตัวมันเองมีเสถียรภาพด้วยการไปดึงอิเล็กตรอนจาก

(ก) pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีน ซึ่งในกรณีนี้จะทำให้สายโซ่อนุมูลอิสระนี้ยาวออกไปอีก หรือ

(ข) อะตอม H ของอะตอม C ที่อยู่ข้างเคียง ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระ จากเดิมที่อยู่ที่ปลายสายโซ่มาเป็นอยู่กลางสายโซ่ (รูปที่ ๖)
  

รูปที่ ๖ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิเอทิลีน

ในรูปที่ ๖ นั้น อนุมูลอิสระรูปแบบ (i) ซึ่งเป็นแบบปฐมภูมิหรือ primary นั้นมีพลังงานในตัวสูงกว่ารูปแบบ (ii) หรือ (iii) ที่เป็นแบบทุติยภูมิหรือ secondary ตรงนี้จะขึ้นอยู่กับว่าสภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยานั้นรุนแรงมากน้อยเพียงใด ถ้าเราต้องการให้สายโซ่พอลิเมอร์นั้นมีความยาวมากขึ้น เราก็ต้องหาทางทำให้อนุมูลอิสระนั้นคงอยู่ในรูปแบบ (i) และนี่ก็เป็นเหตุผลที่อธิบายว่าทำไมการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนผ่านการการทำปฏิกิริยาแบบอนุมูลอิสระนั้นจำเป็นต้องใช้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรง (ความดันระดับ 1000-3000 bar และอุณหภูมิระดับ 80-300ºC) แต่ถึงกระนั้นก็ตามก็ยังเกิดการย้ายตำแหน่งของอิเล็กตรอนอิสระเข้ามาอยู่ตอนกลางสายโซ่ ซึ่งทำให้ได้สายโซ่พอลิเมอร์ที่มีกิ่งก้าน ความหนาแน่นของพอลิเมอร์ที่ได้จึงต่ำ กลายเป็นพอลิเมอร์ที่เราเรียกว่าพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LDPE - Low Density Polyethylene)
  

ถัดไปเราลองมาพิจารณากรณีของไอโซบิวทิลีนดูบ้าง (รูปที่ ๗) โดยเริ่มจากขั้นตอน Initiation ที่ทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ตามด้วยขั้นตอน propagation ที่เป็นการต่อโมเลกุลให้ยาวขึ้น ตรงนี้ขอให้สังเกตว่าในกรณีของไอโซบิวทิลีนนี้อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นชนิดตติยภูมิ (tertiary) คืออะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นเกาะอยู่กับอะตอม C อื่นอีก 3 อะตอม มันจึงมีอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่นดึงเข้ามาชดเชยได้มากกว่ากรณีของการต่อโมเลกุลเอทิลีน
  

รูปที่ ๗ การเริ่มต่อโมเลกุลของไอโซบิวทิลีน (Isobutylene (H₃C)₂CH=CH₂)

ทีนี้ถ้าเราลองมาพิจารณาว่าถ้าอนุมูลอิสระที่เกิดจากการต่อโมเลกุลไอโซบิวทิลีนนั้นมีการจัดเรียงตัวใหม่ มันจะมีความเป็นไปได้ว่าจะได้อนุมูลอิสระในหน้าตาใดบ้าง ในรูปที่ ๘ นั้นอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นแบบ (i) ซึ่งเป็นชนิดตติยภูมิที่มีเสถียรภาพสูง (มีพลังงานในตัวต่ำ) ถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิลีน -CH₂- ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม H กลายเป็นโครงสร้างแบบ (ii) ที่เป็นแบบทุติยภูมินั้น (มีพลังงานในตัวสูงขึ้นไปอีก) จำเป็นต้องมีการใส่พลังงานเพิ่มเข้าไปในระบบ หรือถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิล -CH₃ ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม H กลายเป็นโครงสร้างแบบ (iv) ที่เป็นแบบปฐมภูมิ จะต้องมีการใส่พลังงานให้สูงขึ้นไปกว่าการเกิดเป็นโครงสร้างแบบ (ii) อีก ดังนั้นถ้าเราคุมสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ให้รุนแรง อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นก็จะคงอยู่ในโครงสร้างแบบ (i) การเกิดโครงสร้างแบบ (ii) หรือ (iv) ก็จะมีโอกาสเกิดได้น้อยมากหรือไม่มี และเมื่อไม่มีการเกิดโครงสร้างแบบ (ii) โอกาสที่จะเกิดโครงสร้างแบบ (iv) ที่มีการย้ายหมู่เมทิลทั้งหมู่ก็จะหมดไปด้วย และเมื่ออนุมูลอิสระนั้นคงอยู่ในโครงสร้างแบบ (i) สายโซ่พอลิเมอร์ก็จะต่อยาวออกไปได้เรื่อย ๆ (แต่จะว่าไปแล้วไอโซบิวทิลีนเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ในรูปแบบ cationic ได้ดีกว่าด้วยการใช้กรดเติมเข้าไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ ทำให้เกิดเป็น carbocation ที่ไอออนบวกที่มีเสถียรภาพ คงอยู่นานพอที่จะทำปฏิกิริยากับโมโนเมอร์ตัวต่อไปได้)
  

รูปที่ ๘ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิไอโซบิวทิลีน

ถัดไปเราลองมาพิจารณาการต่อโมเลกุลโพรพิลีนดูบ้าง (รูปที่ ๙) พึงสังเกตว่าอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นแบบทุติยภูมิหรือ secondary คืออะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นเกาะอยู่กับอะตอม C อื่นอีก 2 อะตอมและกับอะตอม H อีก 1 อะตอม
  

รูปที่ ๙ การเริ่มต่อโมเลกุลของโพรพิลีน (Propylene H₃C-CH=CH₂)

ในทำนองที่คล้ายกับกรณีของไอโซบิวทิลีน ถ้าอนุมูลอิสระที่เกิดจากการต่อโมเลกุลโพรพิลีนที่มีโครงสร้างรูปแบบ (i) (ดูรูปที่ ๑๐) มีการจัดเรียงตัวใหม่ ความเป็นไปได้คือเกิดการย้ายอะตอม H จากหมู่เมทิลทำให้ได้โครงสร้างแบบ (iv) แต่โครงสร้างแบบ (iv) นี้เป็นอนุมูลอิสระแบบปฐมภูมิ ดังนั้นการเปลี่ยนไปเป็นโครงสร้างแบบ (iv) ต้องการพลังงานที่สูงขึ้น อนุมูลอิสระตามโครงสร้าง (iv) จะมีพลังงานในตัวที่สูงกว่าแบบ (i) หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือโครงสร้างแบบ (iv) มีเสถียรภาพต่ำกว่า
  

แต่ถ้าโครงสร้างแบบ (i) นั้นจัดเรียงตัวใหม่โดยไปดึงเอาอะตอม H ที่อยู่ด้านในสายโซ่ออกมา โครงสร้างใหม่ที่ได้คือแบบ (iii) ก็ยังเป็นโครงสร้างอนุมูลอิสระแบบทุติยภูมิอยู่ แต่โครงสร้าง (iii) จะมีพลังงานในตัวที่ต่ำกว่าโครงสร้าง (i) เพราะหมู่เอทิล (-C₂H₅) เป็นหมู่ที่ใหญ่กว่าหมู่เมทิล (-CH₃) หมู่เอทิลจึงจ่ายอิเล็กตรอนให้ได้มากกว่า และถ้าโครงสร้างแบบ (ii) มีการจัดเรียงตัวใหม่โดยไปดึงเอาอะตอม H ของอะตอม C ตัวถัดไปที่อยู่ทางด้านในสายโซ่ออกมา ก็จะได้โครงสร้างแบบ (iii) ที่เป็นแบบตติยภูมิที่มีระดับพลังงานต่ำลงไปอีก (กล่าวอีกนัยหนึ่งคือมีเสถียรภาพสูงขึ้นไปอีก)
  

รูปที่ ๑๐ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิโพรพิลีน

โครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีนนั้นคล้ายคลึงกับโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีน ต่างกันที่โครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่โพรพิล (-CH₂CH₂CH₃) เกาะอยู่แทนที่จะเป็นหมู่เมทิล (-CH₃) ดังกรณีของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน เนื่องจากหมู่โพรพิเป็นหมู่ที่ใหญ่กว่าหมู่เมทิล หมู่โพรพิลจึงจ่ายอิเล็กตรอนได้มากกว่า ทำให้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนนั้นมีความขาดแคลนอิเล็กตรอนที่น้อยกว่าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน ด้วยเหตุนี้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนจึงมีความว่องไวต่ำกว่าในการไปดึงอิเล็กตรอนจาก pi อิเล็กตรอนของโมโนเมอร์เมื่อเทียบกับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน
  

อนุมูลอิสระที่มีเสถียรภาพน้อยนั้นก็ยากที่จะทำให้มันเกิด เพราะต้องใช้พลังงานที่สูง ในทางตรงกันข้าม อนุมูลอิสระที่มีเสถียรภาพมากนั้นก็ยากที่จะทำปฏิกิริยาต่อไป เพราะมันสามารถคงอยู่ในรูปที่มันเป็นอยู่ได้ แต่ใช่ว่าการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนให้กลายเป็นพอลิโพรพิลีนนั้นจะทำไม่ได้เลย เพราะก็เคยมีผู้ทดลองทำอยู่เหมือนกัน แต่ที่ภาวะการทำปฏิกิริยาที่ใช้ความดันที่สูงกว่ากรณีของเอทิลีนมาก (รูปที่ ๑๑)
  

รูปที่ ๑๑ บทความเกี่ยวกับการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนด้วยกลไก free radical polymerisation