VCE case 3 แก๊สรั่วจากปฏิกิริยา runaway 2544(2001) MO Memoir : Wednesday 4 December 2567

ยารักษาสิวก็ระเบิดได้แรงพอที่จะทำลายโรงงานได้เหมือนกันนะ

ตอนแรกที่อ่านคำบรรยายเหตุการณ์นี้ ก็คุ้น ๆ เหมือนกับว่าจะเคยเขียนเรื่องทำนองนี้เอาไว้ พอตรวจสอบดูก็พบว่าได้เขียนไว้เมื่อเกือบ ๖ ปีที่แล้วในเรื่อง "VCEcase 2 แก๊สรั่วจากปฏิกิริยาrunaway 2549(2006)" (บทความวันอาทิตย์ที่ ๖ มกราคม ๒๕๖๒) ซึ่งเป็นเรื่องที่เกิดหลังจากเรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้เกือบ ๕ ปี แต่สองเหตุการณ์นี้เหมือนกันมากไม่ว่าจะเป็นรูปแบบและขนาดถังปฏิกรณ์ (reactor), สารเคมีที่เกี่ยวข้อง และต้นตอที่ทำให้เกิดการรั่วไหลจนเกิดการระเบิด

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "An explosion accident - Causes and safety information management lessons to be learned" โดย Tzou และคณะ เผยแพร่ในเอกสาร Symposium series No. 149 ของ Institute of Chemical Engineer (IChemE) ของประเทศอังกฤษในปีค.ศ. ๒๐๐๓ เนื้อหาในบทความให้ข้อมูลเกี่ยวกับการทำงานต่าง ๆ ก่อนที่จะเกิดการระเบิด และสิ่งที่คาดว่าจะเป็นต้นตอ แต่ผู้เขียนบทความก็บอกไว้เหมือนกันว่าในขณะที่เขียนบทความนั้น ทางกรรมการสอบสวนยังไม่ตกลงกันได้การระเบิดที่เกิดขึ้นรุนแรงนั้นเกิดจากอะไร

เหตุการณ์นี้เกิดขึ้นในช่วงบ่ายวันที่ ๑๘ พฤษภาคม ค.ศ. ๒๐๐๑ (พ.ศ. ๒๕๔๔) ที่โรงงาน Fu-Kao Chemical Plant ประเทศไต้หวัน หน่วยที่เกิดเหตุเป็นถังปฏิกรณ์ขนาด 6 ตัน (ประมาณ 6 m³ หรือ 1500 US gallon ซึ่งเป็นขนาดเดียวกับเหตุการณ์ที่เล่าไว้ใน VCE case 2) สภาพโรงงานหลังการระเบิดแสดงไว้ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ สภาพโรงงานหลังการระเบิด

ถังปฏิกรณ์ที่เป็นต้นเรื่องใช้สำหรับผลิตเรซินที่ใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย (water-born resin) ที่ทำจากปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ (polymerisation reaction) กรดอะคริลิกในตัวทำละลาย โดยใช้สารประกอบเปอร์ออกไซด์ (Dibenzoyl peroxide (BPO) H₅C₆-C(O)-O-O-C(O)-C₆H₅) เป็นตัวกระตุ้นให้ปฏิกิริยาเกิด (initiator) ตัวทำละลายที่ใช้เป็นสารผสมระหว่างเมทานอลกับไอโซโพรพานอล

ถังปฏิกรณ์ที่เกิดเหตุมีขนาด 6 ตัน (ปริมาตรก็ประมาณ 6 m³) มีเครื่องควบแน่น (condenser) อยู่ทางด้านบน มีถังป้อนน้ำและปั๊ม และถังน้ำหล่อเย็นฉุกเฉิน ตัวถังปฏิกรณ์มีผนัง jacket หุ้ม โดยสามารถป้อนไอน้ำเพื่อให้ความร้อน (ในกรณีที่ต้องการทำให้ปฏิกิริยาเกิด) หรือป้อนน้ำหล่อเย็น (เพื่อระบายความร้อนของปฏิกิริยา) การตัดสินใจว่าเมื่อใดควรจะเปลี่ยนจากการให้ความร้อนมาเป็นการระบายความร้อน ขึ้นอยู่กับประสบการณ์ของโอเปอร์เรเตอร์ การควบคุมการปิด-เปิดวาล์วทั้งหมดใช้มือ (คือไม่มีระบบควบคุมอัตโนมัติหรือระยะไหล) รูปที่ ๒ ข้างล่างแสดงแผนผังของระบบถังปฏิกรณ์

ในการทำปฏิกิริยานั้น หลังจากใส่สารตั้งต้นและตัวกระตุ้นเข้าไปในถังปฏิกรณ์แล้ว ปฏิกิริยาจะยังไม่เกิดเนื่องจากสารกระตุ้นยังไม่สลายตัวเป็นอนุมูลอิสระ การทำให้สารกระตุ้นสลายตัวต้องใช้ความร้อนซึ่งทำโดยการใช้ไอน้ำ เมื่อปฏิกิริยาเริ่มเกิดแล้วก็จะมีความร้อนคายออกมา ปฏิกิริยาก็จะเกิดมากขึ้นเรื่อย ๆ จนถึงระดับหนึ่งที่ต้องเปลี่ยนจากการให้ความร้อนมาเป็นการระบายความร้อน เพื่อป้องกันไม่ให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มต่อไปอีก

รูปที่ ๒ ถังปฏิกรณ์ที่เกิดการรั่วไหล

ขั้นตอนการทำงานเพื่อผลิตเรซินมีดังนี้

๑. เติมเมทานอล 1393.2 kg และไอโซโพรพานอล 373.3 เข้าไปในถังปฏิกรณ์

๒. เปิดการทำงานใบพัดปั่นกวน

๓. เติมอะคริลิกโมโนเมอร์ต่าง ๆ ได้แก่กรดอะคริลิก 172.8 kg, เมทิลอะคริเลต 1500 kg, กรดเมทาอะคริลิก 32.6 kg และอะคลิโรไนไตรล์ 20 kg เข้าไปในถังปฏิกรณ์ตามลำดับ

๔. เติมน้ำ 2130 kg และเบนโซอิลเปอร์ออกไซดื 5.6 kg

๕. ป้อนไอน้ำเข้าทาง jacket ให้ความร้อนแก่สารผสมจนมีอุณหภูมิ 60-65ºC เพื่อให้ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์เริ่มเกิด (สารผสมในถังปฏิกรณ์จะอยู่ในสภาวะที่เดือด)

๖. เมื่อปฏิกิริยาเริ่มเกิดแล้ว เปลี่ยนจากไอน้ำเป็นน้ำหล่อเย็น (ควบคุมด้วยมือ) เพื่อให้อุณหภูมิค่อย ๆ เพิ่มจนถึง 70ºC ในเวลา 70 นาที

๗. หยุดการไหลเวียนน้ำหล่อเย็นที่เข้า jacket หยุดการปั่นกวน และคงปฏิกิริยานั้นไว้ประมาณ 4 ชั่วโมง

๘. เมื่อปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์ ก็ทำการระบายเอาสารในถังปฏิกรณ์ออก

ในระหว่างการทำงาน ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะทำให้ตัวทำละลายระเหยกลายเป็นไอ โดยไอะเหยจะไปควบแน่นในเครื่องควบแน่นที่อยู่ด้านบน กลายเป็นของเหลวเย็นไหลกลับคืนสู่ถังปฏิกรณ์ ในขั้นตอนการทำงานที่กล่าวมาข้างต้นไม่ไม่มีการกล่าวถึงการทำงานของเครื่องควบแน่น แต่น่าจะทำงานอยู่ตลอดเวลาแม้ว่าจะหยุดการไหลเวียนน้ำหล่อเย็นเข้า jacket แล้วก็ตาม ถังปฏิกรณ์ใบนี้ได้รับการออกแบบมาเมื่อ ๒๐ ปีก่อนหน้าการเกิดอุบัติเหตุ และไม่มีระบบระบายสารในถังทิ้งในกรณีเกิดเหตุฉุกเฉิน

ในวันที่เกิดเหตุ โอเปอร์เรเตอร์เริ่มการทำงานเวลาประมาณ ๘.๐๐ น เริ่มให้ความร้อนแก่สารตั้งต้นที่เวลาประมาณ ๑๐.๐๐ น เวลาประมาณ ๑๒.๑๐ น ออกไปพักรับประทานอาหารและกลับมาประมาณ ๑๒.๔๐ น ระหว่างการพักรับประทานอาหารเที่ยงไม่มีผู้อยู่ดูแลการเกิดปฏิกิริยา เมื่อโอเปอร์เรเตอร์กลับมาพบว่าอุณหภูมสูงถึง 65ºC แล้ว จึงเริ่มหยุดการป้อนไอน้ำและเปลี่ยนมาเป็นป้อนน้ำหล่อเย็นเมื่อเวลา ๑๒.๕๐ น หลังจากนั้นประมาณ ๕ นาทีถัดมาโอเปอร์เรเตอร์พบว่าอุณหภูมิในถังปฏิกรณ์เพิ่มเป็น 80ºC และเริ่มอยู่นอกเหนือการควบคุมจึงได้พยายามเพิ่มน้ำหล่อเย็นเข้าไปอีกแต่ไม่ประสบความสำเร็จ และเมื่อเวลาประมาณ ๑๓.๑๐ น ก็มีสารฉีดพุ่งออกมาทางด้านบนของถังปฏิกรณ์จึงได้มีการแจ้งสัญญาณเตือนภัยเพื่อให้ทำการอพยพทันที ในช่วงเวลาถัดจากนั้นไม่นานก็เกิดการระเบิดขึ้นหลายครั้ง ส่งผลให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายแลบาดเจ็บ ๑๑๒ คน รูปที่ ๓ คือภาพถังปฏิกรณ์หลังการระเบิด

การสอบสวนพบต้นตอที่เกี่ยวข้องกับการเกิดการระเบิดหลายข้อ ไม่ว่าจะเป็นเรื่อง

- การควบคุมอุณหภูมิที่ใช้การทำงานด้วยมือโดยให้โอเปอร์เรเตอร์ตัดสินใจเองเรื่องการควบคุมการเปิด-ปิดวาล์วไอน้ำและน้ำหล่อเย็น ซึ่งถ้ามีความล่าช้าในการตัดสินใจดังกล่าวก็จะทำให้ปฏิกิริยาเร่งตัวเองจนนอกเหนือการควบคุมได้ (ที่เรียกว่าการเกิด runaway)

- การออกแบบกระบวนการที่ให้ทำงานที่อุณหภูมิ 65-70ºC ที่ใกล้กับอุณหภูมิที่ทำให้ปฏิกิริยาเร่งตัวเองจนนอกเหนือการควบคุมได้ (80ºC) ซึ่งถ้าหากโอเปอร์เรเตอร์มีความล่าช้าในการตัดสินใจหรือการทำงาน ก็จะทำให้ปริมาณความร้อนที่เกิดขึ้นนั้นสูงเกินความสามารถในการระบายความร้อนออกได้

การสอบสวนยังพบว่าก่อนหน้านี้ก็มีโอเปอร์เรเตอร์ได้รายงานเหตุการณ์ที่อุณหภูมิในถังปฏิกรณ์เพิ่มรวดเร็วผิดปรกติ จนสูงเกินอุณหภูมิสูงสุดที่กำหนดไว้ในขั้นตอนการทำงาน แต่ในที่สุดอุณหภูมิก็ค่อย ๆ ลดลงมาอยู่ที่ระดับปรกติ โดยเหตุการณ์นี้ได้เกิดขึ้นหลายครั้ง แต่ทางฝ่ายบริหารก็ไม่ได้มีการสอบสวนสาเหตุของเหตุการณ์เหล่านี้

- ถังปฏิกรณ์ไม่มีการติตดั้งระบบความปลอดภัย ไม่ว่าจะเป็นระบบลดอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว หรือระบบระบายสารในถังปฏิกรณ์ทิ้ง เพื่อหยุดปฏิกิริยาเคมี

รูปที่ ๓ ภาพถังปฏิกรณ์หลังการระเบิด รูปนี้น่าเป็นภาพทางด้านบน โดยมุมขวาบนน่าจะเป็นเครื่องควบแน่น

การสอบสวนพบว่าอุณหภูมิในถังปฏิกรณ์ได้เพิ่มอย่างรวดเร็วจาก 60ºC ไปถึงประมาณ 170-210ºC และอัตราการเพิ่มอุณหภูมิสูงสุดอาจสูงถึง 192ºC ต่อนาที บทความนี้กล่าวว่าสิ่งที่คณะกรรมการสอบสวนยังตกลงกันไม่ได้คือการระเบิดที่รุนแรงสุดนั้นเกิดจากอะไร โดยการระเบิดครั้งแรกนั้นเกิดจากสารในถังปฏิกรณ์ที่รั่วไหลออกมา ซึ่งประมาณแรงระเบิดได้เทียบเท่ากับระเบิด TNT 1000 kg ส่วนการระเบิดครั้งที่สองเกิดจากการเผาไหม้เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ (สารนี้เป็นของแข็งที่อุณหภูมิห้อง) จำนวน 100 kg ที่จัดเก็บในชั้นวางที่ห่างถังปฏิกรณ์ไป 10 เมตร ซึ่งความร้อนจากการระเบิดครั้งแรกทำให้สารนี้สลายตัวที่อุณหภูมิ 104ºC และระเบิดตามมาหลังจากนั้นในเวลา 0.1-0.3 วินาที แม้ว่าสารนี้จะมีปริมาณไม่มาก แต่ให้การเปลี่ยนแปลงความดันจากการระเบิดสูงมาก (900-1100 bar/sec) ซึ่งสูงกว่าการระเบิดของไอสารอินทรีย์ 2-3 เท่า

ความรุนแรงของการระเบิดขึ้นอยู่กับอัตราการคายพลังงานออกมา ยิ่งอัตราการคายพลังงานสูง ความรุนแรงก็จะสูงตาม เพราะทำให้อัตราการเปลี่ยนแปลงความดันมีค่าสูงมาก ตัวอย่างเช่น TNT ถ้าเผาไหม้สมบูรณ์จะได้พลังงานความร้อนออกมาเพียงแค่ 1 ใน 3 ของน้ำมันเบนซิน แต่ถ้าเกิดการระเบิดจะให้พลังงานออกมาเพียงแค่ไม่ถึงครึ่งของพลังงานที่ได้จากการเผาไหม้สมบูรณ์ แต่ด้วยอัตราการคายพลังงานที่สูงมาก จึงทำให้อำนาจการทำลายล้างสูงกว่า

ถ้าเอาคำ "เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์" หรือ "benzoyl peroxide" นี้ไปให้ google ค้นดู รายการแรก ๆ ที่โผล่ขึ้นมาจะเกี่ยวข้องกับการใช้เป็นยารักษาสิว

การระเบิดจากความร้อนที่คายออกมาจากการดูดซับแก๊ส MO Memoir : Sunday 27 February 2565

ถังเก็บของเหลวที่ความดันบรรยากาศ (atmospheric tank) รับความดันที่สูงกว่าหรือต่ำกว่าบรรยากาศได้เพียงเล็กน้อย (ในระดับเทียบเท่าความสูงของน้ำเพียงแค่ 2.5 นิ้ว) ดังนั้นเวลาที่มีการเติมของเหลวเข้าถัง ก็ต้องมีการระบายแก๊สที่อยู่เหนือผิวของเหลวออกไปให้ทันเวลาเพื่อไม่ให้ความดันในถังเพิ่มสูงเกิน ในทางกลับกันถ้ามีการสูบเอาของเหลวออกจากถังก็ต้องมีแก๊สไหลเข้าถังให้ทันเวลาเพื่อไม่ให้ความดันในถังต่ำกว่าความดันบรรยากาศมากเกินไป

ในกรณีที่เป็นของเหลวที่มีจุดเดือดสูง (หรือความดันไอต่ำ) ก็มักจะทำการติดตั้งท่อระบายอากาศ (ที่เรียกว่า vent) เพื่อให้อากาศเหนือผิวของเหลวไหลออกเวลาที่เติมของเหลวเข้าถัง และให้อากาศภายนอกไหลเข้าถังเวลาที่สูบของเหลวออกจากถัง แต่ถ้าเป็นกรณีของของเหลวความดันไอค่อนข้างสูงและลุกติดไฟได้ ก็อาจใช้การเติมแก๊สเฉื่อย (ปรกติก็ไนโตรเจน) ให้ปกคลุมเหนือผิวของเหลวเอาไว้เพื่อลดการไหลเข้าของอากาศเมื่อสูบของเหลวออกจากถัง และยังอาจมีการติดตั้ง Flame arrestor (เพื่อป้องกันไม่ให้เปลวไฟภายนอกเข้าไปจุดระเบิดแก๊สที่อยูภายในถัง) และ breather valve (เพื่อลดการระบายไอระเหนือผิวของเหลวออกเวลาเติมของเหลวเข้าถัง และลดการไหลเข้าของอากาศเวลาสูบของเหลวออกจากถัง)

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเว็บ http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1200109.html ของประเทศญี่ปุ่นในหัวข้อเรื่อง "Explosion caused due to heat of adsorption of an adsorption tower used to deodorize a methyl acrylate tank" เป็นเหตุการณ์ที่เกิดเมื่อวันที่ ๙ มีนาคม ค.ศ. ๑๙๗๖ (พ.ศ. ๒๕๑๙) ที่เป็นการระเบิดที่ถังเก็บ methyl acrylate (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

Methyl acrylate (เมทิลอะคลิเลต) เป็นของเหลวที่ติดไฟได้ มีจุดเดือด 80ºC มี flash point ที่ -3ºC ช่วง explosive limit อยู่ที่ 2.8-25% และมีกลิ่นฉุน ดังนั้นเพื่อป้องกันกลิ่นฉุนจากไอระเหยที่ระบายออกมานอกถัง ทางโรงงานจึงได้มีการติดตั้งหอดูดซับ (adsorption tower) ที่บรรจุ active carbon ไว้ภายใน เพื่อดักจับ methyl acrylate ไม่ให้ระบายออกมานอกถังเวลาที่มีการเติมของเหลวเข้าถัง

ถังเก็บของเหลวที่ติดไฟได้ที่มีความดันไอค่อนข้างสูง ที่ว่างเหนือผิวของเหลวมักจะเต็มไปด้วยไอระเหยของสารนั้น เวลาที่เติมของเหลวเข้าถัง ก็จะมีไอระเหยของสารนั้นระบายออกมามาก ในทางกลับกันเวลาที่สูบของเหลวออกจากถัง พอที่ว่างเหนือผิวของเหลวเพิ่มมากขึ้น ความดันเหนือผิวของเหลวลดลง ของเหลวก็จะระเหยกลายเป็นไอมากขึ้น ทำให้อากาศภายนอกที่จะไหลเข้ามานั้นมีไม่มาก ทำให้ส่วนผสมของไอระเหยเหนือผิวของเหลวนั้นสูงกว่า explosion limit จึงมองกันว่าโอกาสที่ส่วนผสมเหนือผิวของเหลวจะเกิดการระเบิดได้จึงต่ำ แต่มันก็มีหลายกรณีเหมือนกันที่มันเกิดระเบิดได้ เช่นเวลาที่ของเหลวมีอุณหภูมิต่ำจึงทำให้ของเหลวระเหยกลายเป็นไอได้ไม่มาก อากาศภายนอกจึงไหลเข้าไปได้มากเวลาสูบของเหลวออก ทำให้ความเข้มข้นของส่วนผสมเหนือผิวของเหลวอยู่ในช่วงของ explosive limit ได้ การป้องกันวิธีหนึ่งที่กระทำกันก็คือการป้อนแก๊สไนโตรเจนเข้าไปชดเชย เพื่อลดการไหลเข้าของอากาศ

การดูดซับ (adsorption) เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ปริมาณความร้อนที่คายออกมาขึ้นอยู่กับความแรงของการดูดซับ (ถ้าจับไว้แรงก็จะคายความร้อนออกมามาก) และถ้าความร้อนที่คายออกมานั้นมีมากเกินไป ก็อาจก่อให้เกิดปัญหากับสารที่ถูกดูดซับเอาไว้หรือตัวสารดูดซับนั้นเองก็ได้

ถังที่เกิดเหตุไม่มีการป้อนไนโตรเจนเข้าไปเพื่อลดการไหลเข้าของอากาศ ทำให้อากาศสามารถเข้ามาสะสมในที่ว่างเหนือผิวของเหลวในถังได้จนมีความเข้มข้นอยู่ในช่วง explosive limit เมื่อมีการเติมของเหลวเข้าถัง ถังมีความจุด1000 m³ แต่ในขณะที่เกิดเหตุมีของเหลวในถังประมาณ 100 m³ เศษ แสดงว่าปริมาตรส่วนที่เป็นไอที่สามารถระเบิดได้ก็มากอยู่ ในวันที่เกิดเหตุนั้นอุณหภูมิของเหลวในถังอยู่ที่ 15ºC (ถังแบบนี้เวลาที่อุณหภูมิอากาศภายนอกเปลี่ยนแปลง ถ้าอุณหภูมิสูงขึ้นก็จะมีการระบายไอระเหยออกจากถัง และถ้าอุณหภูมิลดต่ำลงก็จะมีอากาศไหลเข้าไปในถังได้ โดยไม่จำเป็นต้องมีการถ่ายของเหลวเข้า-ออกจากถัง)

เพื่อที่จะป้องกัน methyl acrylate ไม่ให้ออกมานอกถังจึงทำการผ่านไอระเหยนั้นเข้าหอดูดซับที่บรรจุ active carbon ไว้ภายใน (หอมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 600 mm สูง 4 m) ความร้อนที่คายออกมาจากการดูดซับ methyl acrlate นั้นมากพอที่จะทำให้เกิดปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ตามมาอีก (ในบทความกล่าวเป็น active carbon เป็นตัวที่ถูกออกซิไดซ์ และปฏิกิริยาการออกซิไดซ์นี้คายความร้อนออกมาอีก) ทำให้อุณหภูมิภายในหอดูดซับสูงจนทำให้ไอระเหยนั้นเกิดการระเบิด และไปทำให้เกิดการระเบิดภายในถังจนฝาถังปลิวออกมา (auto ignition temperature ของ methyl acrylate อยู่ที่ประมาณ 468ºC)

บทความไม่ได้ให้ภาพของหน่วยที่เกิดเหตุ แต่คาดว่าหอดูดซับไม่น่าจะอยู่เหนือฝาถังโดยตรง น่าจะอยู่ข้าง ๆ มากกว่า พอเกิดการระเบิดในหอดูดซับ เปลวไฟที่เกิดจึงวิ่งย้อนเข้าไปในถังเก็บหลักที่มีส่วนผสมที่ระเบิดได้ในปริมาณมาก การระเบิดรุนแรงจึงเกิดขึ้นที่ถังเก็บหลัก ไม่ใช่ที่ตัวหอดูดซับ