รู้ทันนักวิจัย (๒๖) บน simulation ทุกอย่างเป็นได้หมด (ภาค ๕) MO Memoir : Sunday 3 December 2566

หลายปีที่แล้วช่วงปีใหม่ วิศวกรจากโรงแยกแก๊สรายหนึ่งแวะมาคุยกับผม และถามคำถามผมว่าจะเอาแก๊สมีเทนไปทำอะไรดีนอกจากเป็นเชื้อเพลิง (และ steam reforming ที่ต้องใช้อุณหภูมิสูง) โดยดูเหมือน่วาตัวเขาเองนั้นก็ได้ค้นคว้างานวิจัยว่าที่ผ่านมานั้นมีการทำอะไรกันมาแล้วบ้าง

ผมก็บอกเขาไปว่า อย่างแรกคือ "ให้โยนบทความที่เป็นงาน simulation ทิ้งไปก่อน"

เขาก็ตอบผมกลับมาเลยว่า "แล้วจะเหลืออะไรล่ะ อาจารย์"

กลางเดือนที่แล้วได้ไปนั่งฟังนิสิตปริญญาเอกบรรยายในวิชาสัมมนา เขาก็เอาบทความของเขาที่ "ตีพิมพ์ไปแล้ว" มาบรรยายให้ฟัง งานของเขาเป็นงานที่เกี่ยวข้องกับการดักจับเอาคาร์บอนไดออกไซด์ออกจาก "Flue gas" เพื่อไปผลิตเป็นสารเคมีที่มีมูลค่าสูงขึ้น

ที่ผมสะกิดใจคือแก๊สที่เป็นแหล่งที่มาของคาร์บอนไดออกไซด์คือแก๊สอะไร เขาก็บอกว่าเป็น "Flue gas" (แก๊สที่เกิดจากการเผาไหม้เชื้อเพลิง)

ก็เลยถามต่อว่าแล้วเขาแยกคาร์บอนไดออกไซด์ออกมาด้วยวิธีใด เขาก็บอกว่าใช้การดูดชับด้วย zeolite 13X

ก็เลยถามต่อไปอีกว่า แล้วดึงเอาคาร์บอนไดออกไซด์ออกจาก zeolite 13X ด้วยวิธีใด เขาก็บอกว่าใช้ concentration gradient (ความแตกต่างของความเข้มข้น) ด้วยการเอาแก๊สมีเทนเข้าไป purge ไล่คาร์บอนไดออกไซด์ที่ zeolite 13X ดูดซับเอาไว้ออกมา เพราะวิธีนี้เป็นวิธีที่ประหยัดพลังงาน เพราะไม่จำเป็นต้องใช้ความร้อนหรือการลดความดันช่วย

ผมก็ถามเขาต่อว่าแล้วใน "Flue gas" ของคุณประกอบด้วยแก๊สอะไรบ้าง เขาก็บอกว่าประกอบด้วย ไนโตรเจน, ออกซิเจน และคาร์บอนไดออกไซด์

"แล้ว "น้ำ" ล่ะ" ผมถามต่อ เขาก็ตอบกลับมาว่า "ไม่มี"

รูปที่ ๑ แผนผังกระบวนการที่นำเสนอและคำบรรยายกระบวนการ

จะว่าไปอากาศที่ส่งเข้าไปเพื่อเผาไหม้เชื้อเพลิงนั้น มันก็มีความชื้นปนอยู่เล็กน้อย และตัวเชื้อเพลิงฟอสซิลเองนั้นก็มีไฮโดรเจนเป็นองค์ประกอบอยู่ ส่วนจะมีมากน้อยแค่ไหนนั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าเชื้อเพลิงนั้นคืออะไร ถ้าเป็นพวกแก๊สธรรมชาติ, ไฮโดรคาร์บอน หรือชีวมวล ก็จะมีมากหน่อย ถ้าเป็นพวกถ่านหินก็ขึ้นอยู่กับเกรด แต่ที่แน่ ๆ ก็คือมันจะมีน้ำปนอยู่เสมอ และก็ไม่แปลกถ้าจะมีพวกสารประกอบกำมะถันปนอยู่ด้วย

สิ่งที่ผมบอกเขาไปก็คือ องค์ประกอบของ flue gas ที่เขาใช้นั้น มันไม่ตรงกับความเป็นจริงที่มันจะมีน้ำปนอยู่เสมอ และน้ำที่ปนอยู่นั้นมันจะจับกับ zeolite 13X ไว้แน่น ไม่หลุดออกมาง่าย ๆ อย่างที่เขาคิดหรอก จากประสบการณ์ของผมเองที่วิเคราะห์แก๊สตัวอย่างที่มีไอน้ำปนด้วยเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟและใช้คอลัมน์ที่บรรจุ zeolite เอาไว้ ช่วงแรก ๆ คอลัมน์จะทำงานได้ดี แต่เมื่อมันดูดซับเอาน้ำไว้มากขึ้น มันจะเริ่มไม่ทำงาน (คือไม่สามารถแยกสารได้) ทำให้จำเป็นต้องไล่น้ำที่ค้างอยู่ในคอลัมน์ออก และวิธีการที่ใช้ก็คือใช้อุณหภูมิสูง (ระดับ 230-240ºC) ทิ้งไว้เป็นเวลานาน (เรียกว่าข้ามวันก็ได้) จึงจะไล่น้ำออกจากคอลัมน์ได้หมด

จริงอยู่แม้ว่าในแผนผังกระบวนการของเขาจะมี Cooler อยู่ทางด้านขาออกของเครื่องคอมเพรสเซอร์ แต่มันจะดึงไอน้ำออกได้เหลือเพียงแค่ไม่เกินความดันไออิ่มตัวของไอน้ำที่อุณหภูมิด้านขาออก ดังนั้นแก๊สด้านขาออกของ Cooler ก็ยังคงมีความชื้นปนด้วยอยู่ดี

ดังนั้นในความเป็นจริง (ถ้ามีการทดลองทำจริง) พอใช้งานไปสักพักกระบวนการนี้มันจะไม่ทำงาน คือแม้ว่าในช่วงแรกมันจะดูดซับคาร์บอนไดออกไซด์เอาไว้จนอิ่มตัว และการผ่านแก๊สมีเทนเข้าไปแทน Flue gas จะดึงเอาคาร์บอนไดออกไซด์ออกมาได้ แต่พอใช้งานไปจน zeolite ดูดซับไอน้ำเอาไว้จนอิ่มตัว มันจะไม่ดูดซับคาร์บอนไดออกไซด์อีกต่อไป คือไม่สามารถทำการแยกเอาคาร์บอนไดออกไซด์ออกจาก Flue gas ได้ เว้นแต่จะมีการไล่น้ำออก

รูปที่ ๒ ผลการทดลองการดูดซับและคายซับแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ด้วย zeolite 13X โดยแก๊สที่ใช้ในการทดลองนั้นไม่มีไอน้ำปนอยู่ การทดลองเป็นการใช้สารดูดซับตัวเดิมทำซ้ำ 5 รอบ

รูปที่ ๓ ผลการทดลองการดูดซับและคายซับแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ด้วย zeolite 13X ในแก๊สที่มีน้ำปน (CO₂ 48% น้ำ 2.5%) การทดลองเป็นการใช้สารดูดซับตัวเดิมทำซ้ำ 5 รอบ

รูปที่ ๒ และ ๓ นำมาจากเอกสารของบริษัท micromeritics เป็นการทดลองใช้ zeolite 13X บรรจุในเบดนิ่งดูดซับแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ออกจากแก๊สผสม โดยทำการดูดซับจนกระทั่งเบดอิ่มตัว จากนั้นก็ทำการไล่คาร์บอนไดออกไซด์ออกและทำการดูดซับใหม่ รูปที่ ๒ เป็นการทดลองด้วยแก๊สที่ไม่มีน้ำปน จะเห็นว่าผลการดูดซับคาร์บอนไดออกไซด์นั้นทำซ้ำได้ดี แต่พอมีน้ำปน (รูปที่ ๓) ปรากฏว่าความสามารถในการดูดซับน้ำลดต่ำลงอย่างรวดเร็ว แม้ว่าความเข้มข้นของไอน้ำในแก๊สน้ำเป็นเพียงแค่ความเข้มข้นอิ่มตัวที่อุณหภูมิ 30ºC เท่านั้นเอง นั่นเป็นเพราะว่า zeolite 13X จับน้ำเอาไว้แน่น ไม่สามารถไล่ได้ด้วยการผ่านแก๊สที่ไม่มีไอน้ำบน (แก๊สแห้ง แต่ไม่ร้อน) เมื่อใช้ซ้ำไปเรื่อย ๆ น้ำจะเข้าไปสะสมในรูพรุนจนทำให้พื้นที่ผิวรูพรุนที่จะดูดซับคาร์บอนไดออกไซด์นั้นลดต่ำลงเรื่อย ๆ เมื่อใช้ซ้ำ

เอกสารของบริษัท BASF (รูปที่ ๔) และบทความที่มีการกล่าวถึงอุณหภูมิที่ต้องใช้ในการไล่น้ำออกจาก zeolite 13X (รูปที่ ๕) ก็บอกไว้ชัดเจนว่าต้องใช้อุณหภูมิในช่วงประมาณ 200-300ºC ดังนั้นถ้าใช้ zeolite 13X ในการดูดซับคาร์บอนไดออกไซด์ออกจาก flue gas (ที่มีไอน้ำปนอยู่ด้วยเสมอ) จนมันดูดซับคาร์บอนไดออกไซด์จนอิ่มตัว การเอาแก๊สมีเทน (ที่ไม่ร้อน) ไหลผ่านเบด concentration gradient ที่มีนั้นจะดึงเอาเฉพาะคาร์บอนไดออกไซด์ออกมาได้เท่านั้น โดยน้ำจะยังตกค้างอยู่บนพื้นผิว zeolite 13X ทำให้พื้นผิวที่สามารถทำการดูดซับคาร์บอนไดออกไซด์ได้เมื่อนำ zeolite 13X มาใช้งานซ้ำนั้นลดต่ำลง และจะเป็นอย่างนี้ไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งมันไม่สามารถทำการแยกคาร์บอนไดออกไซด์ได้ (คือองค์ประกอบของแก๊สที่ไหลเข้าเหมือนกับของแก๊สที่ไหลออก

โดยความเห็นส่วนตัวรู้สึกว่า งานนี้เป็นเหมือนบทความของผู้ที่ไม่มีประสบการณ์ทำการทดลอง และได้รับการประเมินด้วยผู้ไม่มีประสบการณ์ในการทำการทดลองเช่นกัน

รูปที่ ๔ เอกสารของบริษัท BASF เกี่ยวกับคุณสมบัติของ zeolite 13X เอกสารนี้ระบุชัดเจนว่าถ้าต้องการไล่น้ำออกต้องใช้แก๊สที่มีอุณหภูมิสูงระดับ 200-300ºC

รูปที่ ๕ บทความวิจัยที่มีการกล่าวถึงการไล่น้ำออกจาก zeolite 13X ในบทความนี้กล่าวว่าถ้าต้องการไล่น้ำออกต้องใช้แก๊สที่มีอุณหภูมิสูงระดับ 250-300ºC

Physisorption isotherms Type I และ Type IV MO Memoir : Thursday 22 December 2565

ค่อนข้างจะเป็นเรื่องปรกติที่พบว่า พอเห็นผู้ทำการทดลองเห็น Adsorption/Desorption isotherm มี hysteresis loop ก็จะสรุปทันทีเลยว่า Physisorption isotherm เป็นชนิด Type IV ทั้ง ๆ ที่ผลการวิเคราะห์ของเขานั้น ผมเห็นแล้วเห็นว่าน่าจะเป็นลูกผสมระหว่าง Type I กับ Type IV มากกว่า

การวัดพื้นที่ผิวของแข็งด้วยเทคนิคการดูดซับ BET ให้ข้อมูลทั้งพื้นที่ผิว ขนาด และลักษณะรูพรุนของตัวอย่างที่นำมาวิเคราะห์ และในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) ก็ได้มีการนำเสนอรูปแบบการดูดซับ-คายซับ หรือ Adsorption/Desorption isotherm ออกเป็น 6 รูปแบบ และรูปแบบ Hysteresis loop อีก 4 รูปแบบ อีก ๓๐ ปีต่อมาคือในปีค.ศ. ๒๐๑๕ (พ.ศ. ๒๕๕๘) ก็ได้มีการเสนอให้ปรับปรุงรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm และ Hysteresis loop โดยมีการเพิ่มรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm อีก 2 รูปแบบ และ Hysteresis loop อีก 2 รูปแบบ (รูปที่ ๑ และ ๒)

รูปที่ ๑ บทความที่นำมาพูดคุยกันในบันทึกฉบับนี้

IUPAC ให้จำแนกรูพรุนตามขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนดังนี้

(ก) ช่วงรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือรูพรุนที่มีขนาดไม่เกิน 2 nm

(ข) ช่วงรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือรูพรุนที่มีขนาดในช่วง 2-50 nm และ

(ค) ช่วงรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือรูพรุนที่มีขนาดใหญ่เกินกว่า 50 nm

แต่ถ้าจะพิจารณารูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm แล้ว เห็นว่าสามารถที่จะแยกพิจารณารูพรุนช่วง 2-4 nm ที่เป็นช่วงรอยต่อระหว่าง micropore กับ mesopore ออกมาพิจารณาได้

รูปที่ ๒ รูปแบบการจำแนก physisorption isotherm ที่มีการนำเสนอไว้ในบทความในรูปที่ ๑ คือมีการแยก Type I ออกเป็น Type I(a) (คือ Type I เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type I(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ และแยก Type IV ออกเป็น Type IV(a) (คือ Type IV เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type IV(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ

การดูดซับใน micropore (ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนเล็กกว่า 2 nm) จะเกิดที่ช่วง p/p⁰ มีค่าน้อย ๆ เราจะเห็นปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ถ้าไม่ขยายสเกลกราฟช่วงนี้ออกมาก็จะดูเหมือนกราฟขึ้นแบบตั้งดิ่งขึ้นไป (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) จากนั้นก็จะหักโค้งแทบจะเป็นแนวราบ ส่วนที่ว่าจะหักโค้งเร็วแค่ไหนขึ้นอยู่กับจำนวนรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 2 nm (ข้อความในรูปที่ ๓ เรียกรูพรุนช่วงนี้ว่า wider micropore และ narrow mesopore คือมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางไม่เกิน 2.5 nm) กล่าวคือถ้าปริมาณรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่ 2 nm เล็กน้อยมีน้อย ก็จะเห็นกราฟหักโค้งลงนอนอย่างรวดเร็ว (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) แต่ถ้ามีปริมาณมากอย่างมีนัยสำคัญ ก็จะเห็นกราฟค่อย ๆ หักโค้งลง (รูป II(a) ในรูปที่ ๒) การดูดซับในช่วงนี้ถือได้ว่าเป็นการดูดซับโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ คำบรรยายรูปแบบการดูดซับชนิด Type I(a) และ Type I(b)

สำหรับ mesopore ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นมาหน่อย (คือใหญ่กว่า 2 nm ไม่มากนั้น) สามารถเกิดการดูดซับซ้อนกันได้หลายชั้น แต่จำนวนชั้นไม่มาก กราฟ isotherm จะมีลักษณะที่ไต่เฉียงขึ้น โดยเส้นการดูดซับ (adsorption) และเส้นการคายซับ (desorption) แทบจะซ้อนทับกัน ดังตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๔ ที่ผลการคำนวณแสดงให้เห็นว่าส่วนใหญ่เกิดจากการดูดซับซ้อนทับกัน 6 ชั้น (รายละเอียดว่าข้อสรุปดังกล่าวมาได้อย่างไรอ่านได้ในบทความที่อ้างอิงในคำบรรยายรูป)

และถ้าเอา isotherm ในรูปที่ ๔ ไปเทียบกับ Type ต่าง ๆ ในรูปที่ ๒ จะเห็นว่ามันไม่ตรงกับ Type ไหนเลย แต่ถ้าเอาทฤษฎีมาพิจารณาก็สามารถสรุปได้ว่า มันเป็นรูปแบบที่อยู่ระหว่าง Type IV(a) และ Type IV(b)

รูปที่ ๔ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196^ºC รูปนี้นำมาจากบทความเรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของBET (๒)" ที่เขียนลง blog ไว้เมื่อ วันอังคารที่ ๒๐ มีนาคม ๒๕๖๑

ในกรณีของตัวอย่างที่มี micropore เป็นหลัก การดูดซับจะอิ่มตัวอย่างรวดเร็วที่ p/p⁰ มีค่าน้อย ๆ แล้วกราฟจะเข้าสู่แนวแบนราบ ส่วนตัวอย่างที่มี mesopore ขนาดใหญ่เป็นหลัก การดูดซับจนอิ่มตัวจะเกิดที่ p/p⁰ มีค่ามาก คือจะเห็นกราฟการดูดซับปรับเข้าสู่แนวราบที่ p/p⁰ มีค่ามาก (Type IV(a)) หรือในบางกรณีที่ mesopore ขนาดใหญ่มีปริมาณมาก ก็อาจจะเห็นไม่การปรับเข้าสู่แนบราบเลย ในกรณีเช่นนี้จะเกิด hystereses loop เมื่อทำการคายซับแก๊ส โดยการเกิด hysteresis loop จะเกิดเมื่อรูพรุนมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่กว่า 4 nm (อ่านคำอธิบายเพิ่มเติมได้ในรูปที่ ๕)

แต่ถ้ารูพรุนส่วนใหญ่ของตัวอย่างเป็น mesopore ขนาดเล็ก (คือพวกที่ใหญ่กว่า 2 nm ไม่มาก) จะเห็นเส้น isotherm เป็นชนิด Type IV(b) โดยในช่วงแรกที่ค่า p/p⁰ ใกล้ศูนย์จะเป็นการดูดซับในส่วน micropore ช่วงถัดมาที่กราฟมีการหักโค้งลงสูแนวราบก็เกิดจากการดูดซับใน wider micropore และ narrow mesopore และการไต่ขึ้นในช่วงสุดท้ายจนปรับตัวเข้าสู่แนบราบอีกครั้งเป็นผลจากการดูดซับใน mesopore ขนาดเล็กเหล่านี้

รูปที่ ๕ คำอธิบายการเกิด isotherm และ hystereses loop ชนิด IV(a) และ IV(b)

Hystereses loop จะเกิดขึ้นเมื่อตัวอย่างมี mesopore ที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่เกินกว่า 4 nm ส่วน loop ที่เกิดจะมีรูปร่างอย่างไรนั้นขึ้นอยู่กับทั้งขนาดและรูปร่างของรูพรุน (เช่น เป็นปลายปิดหรือปลายเปิด, เป็นทรงกระบอกหรือสอบเรียบ, เป็นรูหรือเป็นร่อง, กว้างที่ปากรูแล้วแคบลงเมื่อลึกเข้าไปข้างใน หรือเป็นโพรงที่ปากรูมีขนาดเล็ก ฯลฯ) รูปแบบที่เสนอไว้ในปีค.ศ. ๑๙๘๕ นั้นมีด้วยกัน 4 รูปแบบ ส่วนรูปแบบที่นำเสนอในปีค.ศ. ๒๐๑๕ นั้นมีการแยกรูปแบบ H2 ออกเป็น H2(a) และ H2(b) และนำเสนอรูปแบบ H5 เพิ่มเติมเข้ามา

สิ่งหนึ่งที่พึงระลึกคือ แก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์นั้นนิยมใช้แก๊สไนโตรเจน ดังนั้นขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์ต่าง ๆ ที่กล่าวในที่นี้ก็อิงจากการดูดซับแก๊สไนโตรเจน ในกรณีของการใช้แก๊สที่มีขนาด (และ/หรือรูปร่าง) โมเลกุลแตกต่างไปจากไนโตรเจน ขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์แบบเดียวกันก็สามารถเปลี่ยนแปลงไปได้ แต่ถ้าเราเข้าใจความสัมพันธ์ระหว่างขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน (และรูปร่างรูพรุน) และขนาดโมเลกุลแก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์ เราก็จะสามารถแปลผล physisorption isotherm ของเราได้แม้ว่า isotherm ที่เราได้มานั้นจะไม่เหมือนกับรูปแบบมาตรฐานที่มีการนำเสนอ เพราะเป็นไปได้ว่าตัวอย่างของเรานั้นมีขนาด การกระจายขนาด และรูปร่างรูพรุน ที่แตกต่างไปจากที่มีการรวบรวมสรุปเอาไว้

อีกปัญหาหนึ่งที่พบอยู่บ่อยครั้งคือการรายงานผลในรูป "ค่าเฉลี่ย" ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน โดยค่าเฉลี่ยนั้นไม่บ่งบอกถึงอะไรเลย ประสบการณ์ส่วนตัวพบกรณีเช่นนี้บ่อยครั้งกับตัวอย่างที่เห็นการดูดซับใน micropore และ mesopore อย่างมีนัยสำคัญทั้งคู่ (ถ้ามีแต่ mesopore เป็นหลักมักจะไม่มีปัญหา) ในกรณีแบบนี้ถ้าแยกรายงานขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางออกเป็นส่วนของ micropore และ mesopore จะทำให้การแปลผลทำได้ง่ายขึ้นมาก

รูปที่ ๖ การจำแนกรูปแบบของ hysteresis loops ที่บทความนำเสนอ

การระเบิดจากความร้อนที่คายออกมาจากการดูดซับแก๊ส MO Memoir : Sunday 27 February 2565

ถังเก็บของเหลวที่ความดันบรรยากาศ (atmospheric tank) รับความดันที่สูงกว่าหรือต่ำกว่าบรรยากาศได้เพียงเล็กน้อย (ในระดับเทียบเท่าความสูงของน้ำเพียงแค่ 2.5 นิ้ว) ดังนั้นเวลาที่มีการเติมของเหลวเข้าถัง ก็ต้องมีการระบายแก๊สที่อยู่เหนือผิวของเหลวออกไปให้ทันเวลาเพื่อไม่ให้ความดันในถังเพิ่มสูงเกิน ในทางกลับกันถ้ามีการสูบเอาของเหลวออกจากถังก็ต้องมีแก๊สไหลเข้าถังให้ทันเวลาเพื่อไม่ให้ความดันในถังต่ำกว่าความดันบรรยากาศมากเกินไป

ในกรณีที่เป็นของเหลวที่มีจุดเดือดสูง (หรือความดันไอต่ำ) ก็มักจะทำการติดตั้งท่อระบายอากาศ (ที่เรียกว่า vent) เพื่อให้อากาศเหนือผิวของเหลวไหลออกเวลาที่เติมของเหลวเข้าถัง และให้อากาศภายนอกไหลเข้าถังเวลาที่สูบของเหลวออกจากถัง แต่ถ้าเป็นกรณีของของเหลวความดันไอค่อนข้างสูงและลุกติดไฟได้ ก็อาจใช้การเติมแก๊สเฉื่อย (ปรกติก็ไนโตรเจน) ให้ปกคลุมเหนือผิวของเหลวเอาไว้เพื่อลดการไหลเข้าของอากาศเมื่อสูบของเหลวออกจากถัง และยังอาจมีการติดตั้ง Flame arrestor (เพื่อป้องกันไม่ให้เปลวไฟภายนอกเข้าไปจุดระเบิดแก๊สที่อยูภายในถัง) และ breather valve (เพื่อลดการระบายไอระเหนือผิวของเหลวออกเวลาเติมของเหลวเข้าถัง และลดการไหลเข้าของอากาศเวลาสูบของเหลวออกจากถัง)

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเว็บ http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1200109.html ของประเทศญี่ปุ่นในหัวข้อเรื่อง "Explosion caused due to heat of adsorption of an adsorption tower used to deodorize a methyl acrylate tank" เป็นเหตุการณ์ที่เกิดเมื่อวันที่ ๙ มีนาคม ค.ศ. ๑๙๗๖ (พ.ศ. ๒๕๑๙) ที่เป็นการระเบิดที่ถังเก็บ methyl acrylate (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

Methyl acrylate (เมทิลอะคลิเลต) เป็นของเหลวที่ติดไฟได้ มีจุดเดือด 80ºC มี flash point ที่ -3ºC ช่วง explosive limit อยู่ที่ 2.8-25% และมีกลิ่นฉุน ดังนั้นเพื่อป้องกันกลิ่นฉุนจากไอระเหยที่ระบายออกมานอกถัง ทางโรงงานจึงได้มีการติดตั้งหอดูดซับ (adsorption tower) ที่บรรจุ active carbon ไว้ภายใน เพื่อดักจับ methyl acrylate ไม่ให้ระบายออกมานอกถังเวลาที่มีการเติมของเหลวเข้าถัง

ถังเก็บของเหลวที่ติดไฟได้ที่มีความดันไอค่อนข้างสูง ที่ว่างเหนือผิวของเหลวมักจะเต็มไปด้วยไอระเหยของสารนั้น เวลาที่เติมของเหลวเข้าถัง ก็จะมีไอระเหยของสารนั้นระบายออกมามาก ในทางกลับกันเวลาที่สูบของเหลวออกจากถัง พอที่ว่างเหนือผิวของเหลวเพิ่มมากขึ้น ความดันเหนือผิวของเหลวลดลง ของเหลวก็จะระเหยกลายเป็นไอมากขึ้น ทำให้อากาศภายนอกที่จะไหลเข้ามานั้นมีไม่มาก ทำให้ส่วนผสมของไอระเหยเหนือผิวของเหลวนั้นสูงกว่า explosion limit จึงมองกันว่าโอกาสที่ส่วนผสมเหนือผิวของเหลวจะเกิดการระเบิดได้จึงต่ำ แต่มันก็มีหลายกรณีเหมือนกันที่มันเกิดระเบิดได้ เช่นเวลาที่ของเหลวมีอุณหภูมิต่ำจึงทำให้ของเหลวระเหยกลายเป็นไอได้ไม่มาก อากาศภายนอกจึงไหลเข้าไปได้มากเวลาสูบของเหลวออก ทำให้ความเข้มข้นของส่วนผสมเหนือผิวของเหลวอยู่ในช่วงของ explosive limit ได้ การป้องกันวิธีหนึ่งที่กระทำกันก็คือการป้อนแก๊สไนโตรเจนเข้าไปชดเชย เพื่อลดการไหลเข้าของอากาศ

การดูดซับ (adsorption) เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ปริมาณความร้อนที่คายออกมาขึ้นอยู่กับความแรงของการดูดซับ (ถ้าจับไว้แรงก็จะคายความร้อนออกมามาก) และถ้าความร้อนที่คายออกมานั้นมีมากเกินไป ก็อาจก่อให้เกิดปัญหากับสารที่ถูกดูดซับเอาไว้หรือตัวสารดูดซับนั้นเองก็ได้

ถังที่เกิดเหตุไม่มีการป้อนไนโตรเจนเข้าไปเพื่อลดการไหลเข้าของอากาศ ทำให้อากาศสามารถเข้ามาสะสมในที่ว่างเหนือผิวของเหลวในถังได้จนมีความเข้มข้นอยู่ในช่วง explosive limit เมื่อมีการเติมของเหลวเข้าถัง ถังมีความจุด1000 m³ แต่ในขณะที่เกิดเหตุมีของเหลวในถังประมาณ 100 m³ เศษ แสดงว่าปริมาตรส่วนที่เป็นไอที่สามารถระเบิดได้ก็มากอยู่ ในวันที่เกิดเหตุนั้นอุณหภูมิของเหลวในถังอยู่ที่ 15ºC (ถังแบบนี้เวลาที่อุณหภูมิอากาศภายนอกเปลี่ยนแปลง ถ้าอุณหภูมิสูงขึ้นก็จะมีการระบายไอระเหยออกจากถัง และถ้าอุณหภูมิลดต่ำลงก็จะมีอากาศไหลเข้าไปในถังได้ โดยไม่จำเป็นต้องมีการถ่ายของเหลวเข้า-ออกจากถัง)

เพื่อที่จะป้องกัน methyl acrylate ไม่ให้ออกมานอกถังจึงทำการผ่านไอระเหยนั้นเข้าหอดูดซับที่บรรจุ active carbon ไว้ภายใน (หอมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 600 mm สูง 4 m) ความร้อนที่คายออกมาจากการดูดซับ methyl acrlate นั้นมากพอที่จะทำให้เกิดปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ตามมาอีก (ในบทความกล่าวเป็น active carbon เป็นตัวที่ถูกออกซิไดซ์ และปฏิกิริยาการออกซิไดซ์นี้คายความร้อนออกมาอีก) ทำให้อุณหภูมิภายในหอดูดซับสูงจนทำให้ไอระเหยนั้นเกิดการระเบิด และไปทำให้เกิดการระเบิดภายในถังจนฝาถังปลิวออกมา (auto ignition temperature ของ methyl acrylate อยู่ที่ประมาณ 468ºC)

บทความไม่ได้ให้ภาพของหน่วยที่เกิดเหตุ แต่คาดว่าหอดูดซับไม่น่าจะอยู่เหนือฝาถังโดยตรง น่าจะอยู่ข้าง ๆ มากกว่า พอเกิดการระเบิดในหอดูดซับ เปลวไฟที่เกิดจึงวิ่งย้อนเข้าไปในถังเก็บหลักที่มีส่วนผสมที่ระเบิดได้ในปริมาณมาก การระเบิดรุนแรงจึงเกิดขึ้นที่ถังเก็บหลัก ไม่ใช่ที่ตัวหอดูดซับ

การแยกสารด้วยระบบ Swing Adsorption MO Memoir : Saturday 27 March 2564

"ถ้า process flow ของคุณมันไม่สมเหตุสมผลเนี่ย ผลการคำนวณและข้อสรุปต่าง ๆ ของคุณจะหมดความหมายเลยนะ"

ผมเตือนนิสิตป.เอกคนหนึ่งเอาไว้หลังจากฟังการนำเสนอของเขา ซึ่งดูเหมือนว่าเขาไม่รู้ว่า unit ต่าง ๆ ที่เขาเอามาต่อกันเป็น superstructure เพื่อเปรียบเทียบ economic analysis นั้น มันทำงานอย่างไรและควรต้องมีอะไรประกอบบ้าง

รูปที่ ๑ การแยกสารด้วยการดูดซับที่ใช้สารดูดซับที่สามารถทำการฟื้นคืนสภาพ (regeneration) ได้ รูปซ้ายมักพบในกรณีที่ต้องการกำจัดสิ่งปนเปื้อนที่มากับสายป้อน ส่วนรูปขวาจะพบได้ทั่วไปกับกรณีของระบบ "pressure" swing adsorption ที่ใช้ในการแยกสารสององค์ประกอบออกจากกัน

การแยกสารด้วยการดูดซับนั้นเป็นการใช้ของแข็งที่ทำหน้าที่เป็นตัวดูดซับ (adsorbent) ดูดซับสารหนึ่ง (หรือหลายสาร) เอาไว้ จากของไหลที่ไหลผ่านเบดสารดูดซับนั้น การทำเช่นนี้ก็อาจทำไปเพื่อการกำจัดสิ่งปนเปื้อน (เช่น การดูดซับน้ำออกจากน้ำมัน การดูดซับน้ำมันหรือสารอินทรีย์ออกจากน้ำ การดูดซับสารอินทรีย์ออกจากแก๊สเพื่อกำจัดกลิ่น การดูดซับสารที่เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนที่จะป้อนสารตั้งต้นนั้นเข้าทำปฏิกิริยา) หรือเพื่อการแยกสารผสมออกจากกัน (เช่นการแยกไนโตรเจนและออกซิเจนในอากาศออกจากกัน)

การแยกด้วยการดูดซับนั้นอาศัยหลักการที่ว่าสารดูดซับนั้นสามารถเลือกจับสารที่มีคุณสมบัติเฉพาะแบบหนึ่งได้ดีกว่าสารอื่นที่ไม่มีคุณสมบัติเฉพาะดังกล่าวนั้น เช่นการดูดซับน้ำออกจากน้ำมัน เราก็อาจเลือกใช้สารดูดซับที่พื้นผิวมีความเป็นขั้วเพื่อให้มันจับกับโมเลกุลน้ำได้ดี (เช่นพวก silica gel, zeolite) แต่พอเป็นการกำจัดน้ำมันหรือสารอินทรีย์ที่ปนเปื้อนอยู่ในน้ำ ก็อาจเลือกใช้สารดูดซับที่พื้นผิวไม่มีความเป็นขั้ว (เช่นพวก activated carbon) หรือบางครั้งก็อาจใช้ขนาดและรูปร่างโมเลกุลที่แตกต่างกัน เช่นสารดูดซับที่มีรูพรุนขนาดเล็กจะดักจับโมเลกุลขนาดเล็กที่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนนั้นได้ ในขณะที่โมเลกุลที่มีขนาดใหญ่กว่าจะไม่สามารถแพร่เข้าไป และจะไหลผ่านเบดสารดูดซับไปได้ง่าย

ที่นี้ พอสารดูดซับดูดซับสารจนอิ่มตัวแล้วจะให้ทำยังไงต่อ ในกรณีของการแยกสิ่งปนเปื้อนนั้น ถ้าสิ่งปนเปื้อนที่ไหลเข้าระบบนั้นมีความเข้มข้นต่ำ ก็อาจออกแบบขนาดเบดสารดูดซับให้มากพอสำหรับการใช้งานได้ทั้งปี พอหยุดเดินเครื่องโรงงานทีก็เปลี่ยนใหม่ แต่ถ้าทำอย่างนั้นไม่ได้ ก็จะเลือกใช้สารดูดซับที่สามารถทำการไล่สารที่มันจับเอาไว้ออกไปได้ ปรกติก็ใช้การเพิ่มอุณหภูมิ เช่นการเอาซิลิกาเจลที่ดูดซับไอน้ำจนอิ่มตัวแล้วไปอบให้ร้อนเพื่อไล่น้ำออก แล้วนำกลับมาใช้ใหม่

ในกรณีของการจับสารที่มีปริมาณมากจนไม่สามารถออกแบบขนาดเบดให้ทำงานจนถึงรอบการหยุดเดินเครื่องครั้งถัดไปได (อย่างน้อยก็ราว ๆ ๓๐๐ วัน) ก็จะทำการเลือกใช้สารดูดซับที่เราสามารถทำการไล่สารที่มันจับเอาไว้นั้นออกไปได้ (คือทำการ regeneration หรือฟื้นคืนสภาพ) และเพื่อให้กระบวนการดำเนินต่อไปได้อย่างต่อเนื่องก็จะต้องมีเบดสารดูดซับเอาไว้อย่างน้อย ๒ เบด โดยเบดหนึ่งเป็นเบดหลัก อีกเบดหนึ่งเป็นเบดสำรองที่จะทำหน้าที่เมื่อต้องทำการฟื้นคืนสภาพสารดูดซับในเบดหลัก (รูปที่ ๑ ซ้าย)

ขนาดของเบดสำรองเทียบกับเบดหลักนั้นขึ้นอยู่กับช่วงระยะเวลาที่ต้องใช้ในการฟื้นคืนสภาพเบดหลัก ตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเบดหลักนั้นใช้เวลา ๗ วันกว่าจะดูดซับสารจนอิ่มตัว แต่การฟื้นคืนสภาพนั้นใช้เวลาเพียงแค่ไม่ถึง ๑ วัน ดังนั้นขนาดของเบดสำรองนั้นก็ไม่จำเป็นต้องใหญ่เท่ากับขนาดของเบดหลัก เช่นอาจมีขนาดเพียงแค่ทำงานได้เพียง ๑-๒ วันก็พอ เพราะพอทำการฟื้นคืนสภาพเบดหลักเสร็จก็กลับไปใช้เบดหลักเหมือนเดิม จากนั้นก็ทำการฟื้นคืนสภาพเบดสำรอง เสร็จแล้วก็ให้มัน standby เอาไว้ รอรอบการทำงานถัดไป

ปฏิกิริยาการดูดซับเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นการไล่ที่สารดูดซับจับเอาไว้จึงใช้การเพิ่มอุณหภูมิเป็นหลัก และเมื่อไล่สารออกไปหมดแล้วก็จะต้องรอให้เบดนั้นเย็นตัวลงก่อนที่จะนำมาใช้งานใหม่

ที่เล่ามาข้างต้นนั้นเป็นกรณีของการดูดซับสารออกจากแก๊ส การดูดซับสารออกจากของเหลวก็มีหลักการทำนองเดียวกัน เพียงแต่การไล่สารที่ดูดซับเอาไว้นั้นมันมีวิธีที่แตกต่างกันไป เช่นอาจใช้การเปลี่ยนตัวทำละลาย (ที่สารที่ถูกดูดซับเอาไว้นั้นสามารถละลายได้ดี) เพื่อชะเอาสารที่ถูกดูดซับเอาไว้ออกมา หรืออย่างเช่นกรณีของเครื่อง softener ที่ทำการแลกเปลี่ยนประจุด้วยการเอาประจุ 2+ (พวก Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺) ออกจากน้ำ แล้วแทนที่ด้วยประจุ 1+ (ก็คือ Na⁺) พอจะทำการฟื้นสภาพก็จะใช้น้ำเกลือความเข้มข้นสูง (มี Na⁺ มาก) ล้าง Na⁺ ก็จะเข้าไปแทนที่พวกประจุ 2+ ก็จะนำกลับมาใช้ใหม่ได้

การนำเอาหลักการดูดซับมาใช้ในการแยกผลิตภัณฑ์สองชนิดเช่น A และ B ที่ผสมปนกันอยู่ก็มีหลักการทำงานแบบเดียวกัน เพียงแต่ตัวดูดซับนั้นไม่ควรที่จะดูดซับสารใดสารหนึ่งแรงมากเกินไป เพราะจะทำให้ไล่สารนั้นออกจากพื้นผิวได้ยาก และในกระบวนการแยกสารด้วยการดูดซับนี้ในขั้นตอนแยกสารก็จะให้เบดดูดซับทำงานที่สภาวะหนึ่งที่สามารถดูดซับสาร A ได้ดีกว่าสาร B และเมื่อเบดสารดูดซับดูดซับสาร A จนอิ่มตัวก็จะเปลี่ยนสภาวะการทำงานเพื่อให้มันคายสาร A นั้นออกมา และสภาวะการทำงานที่ทำการปรับเปลี่ยนที่ทำการมานานแล้วก็คือ "ความดัน" กล่าวคือในขั้นตอนการแยกจะให้สารดูดซับทำงานที่ความดันสูงเพื่อให้ดูดซับสาร A เอาไว้ พอมันดูดซับจนอิ่มตัวก็จะลดความดันเพื่อให้มันคายสาร A ออกมา ดังนั้นความดันการทำงานก็จะมีการแกว่งขึ้นลงตามจังหวะการทำงาน ระบบนี้จึงเรียกว่าเป็นระบบ Pressure Swing Adsorption (PSA) และก็มีใช้กันมานานแล้วในระดับ commercial scale ที่ใช้กันมากที่สุดน่าจะเป็นการแยก N₂ และ O₂ ในอากาศออกจากกัน (ถ้าไม่ต้องการความบริสุทธิ์สูงมากก็ใช้ได้ แต่ถ้าต้องการความบริสุทธิ์สูงมากก็เปลี่ยนไปใช้การกลั่นดีกว่า)

เพื่อให้กระบวนการแยกดำเนินได้อย่างต่อเนื่องจึงต้องมีเบดสารดูดซับหลายเบด (ดูรูปที่ ๑ ขวาประกอบ) กล่าวคือเริ่มแรกนั้นให้เบดที่ 1 ทำการดูดซับสาร A ก่อน พอดูดซับสาร A จนอิ่มตัวก็จะปิดสาย feed ที่ป้อนเข้าเบด 1 และเปิดให้ไหลเข้าเบด 2 แทน จากนั้นก็จะลดความดันในเบด 1 เพื่อให้คายสาร A ออกมา ถ้าเวลาที่ใช้ในการลดความดันเพื่อให้เบด 1 นั้นคายสาร A ออกมาสั้นกว่าเวลาที่เบด 2 ดูดซับสาร A จนอิ่มตัว การมีแค่ 2 เบดก็เพียงพอ แต่ถ้าหากเวลาที่เบด 2 ใช้ในการดูดซับสาร A จนอิ่มตัวนั้นสั้นกว่าเวลาที่ต้องใช้ในการไล่สาร A ออกจากเบด 1 ก็จำเป็นต้องมีเบดที่ 3 เพิ่มเข้ามาอีก ส่วนที่ว่าจะต้องมีกี่เบดนั้นก็ขึ้นอยู่กับระยะเวลาที่ดูดซับสารจนอิ่มตัวและไล่สารออกจากเบด ถ้าจะเห็นมี 5 เบดต่อขนานกันก็ไม่แปลก

"อุณหภูมิ" ก็เป็นอีกสภาวะการทำงานหนึ่งที่มีการศึกษากันทั้งในระดับห้องปฏิบัติการและ simulation (ที่ดูเหมือนจะมีเยอะด้วย) กล่าวคือการแยกสารจะกระทำที่อุณหภูมิต่ำเพื่อให้สารดูดซับดูดซับสาร A เอาไว้ก่อน จากนั้นจึงค่อยเพิ่มอุณหภมิเพื่อไล่สาร A ออกไป (ทำนองเดียวกันกับการวิเคราะห์ด้วยเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟที่ใช้เทคนิค temperature programmed ที่เริ่มต้นการวิเคราะห์ที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นจึงเพิ่มอุณหภูมิ column ให้สูงขึ้น) ระบบนี้จึงเรียกว่าเป็นระบบ Temperature Swing Adsorption (TSA) และที่น่าสนใจก็คือ ไม่ยักเป็นที่นิยมนำมาใช้กันในระดับ industril scale

ของแข็ง (โดยเฉพาะสารดูดซับหรือลูกบอลเซรามิกที่ทำหน้าที่เป็นตัวรองรับ/ตัวกดเบดสารดูดซับ) มีค่าความจุความร้อนสูง ดังนั้นการทำให้เบดร้อนขึ้นหรือเย็นตัวลงจะใช้เวลานาน (ไม่เหมือนความดันที่ทำได้รวดเร็วกว่า) นอกจากนี้ถ้าหากอุณหภูมิมีการเปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วเกินไป มันก็อาจจะแตกหักได้เนื่องจาก thermal shock (ตัว vessel ไม่มีปัญหาหรอกเพราะมันทำจากโลหะ) ดังนั้นการออกแบบระบบ TSA นั้นมันจะมีเฉพาะเบดสารดูดซับไม่ได้ มันต้องมีระบบเพิ่มอุณหภูมิและลดอุณหภูมิเบดเข้ามาเกี่ยวข้องด้วย

ในกรณีของการแยก N₂ และ O₂ ในอากาศออกจากกันด้วยเทคนิค PSA นั้น อากาศอัดความดันจะไหลผ่านเบดสารดูดซับที่มีรูพรุนขนาดเล็ก โมเลกุล O₂ ที่มีขนาดเล็กกว่าจะแพร่เข้าไปในรูพรุนสารดูดซับ ทำให้แก๊สความดันสูงที่ไหลผ่านเบดไปนั้นมีความเข้มข้น N₂ เพิ่มมากขึ้น และเมื่อลดความดันเบดให้ต่ำลง แก๊ส O₂ ความดันสูงที่อยู่ในรูพรุนก็จะไหลออกมา แก๊สที่ออกมาจากเบดก็จะเป็น O₂ ความดันต่ำ ที่ถ้าต้องการนำไปใช้ที่ความดันสูงขึ้นก็ต้องมีระบบคอมเพรสเซอร์เข้ามาอีก

ส่วนเทคนิค TSA นั้นอาศัยการสร้างพันธะระหว่างโมเลกุลของสารกับพื้นผิว ที่มีการคายความร้อนออกมา ถ้าหากสารดูดซับจับโมเลกุลสารได้แน่นมาก ก็ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงมากในการไล่ (เช่นจากประสบการณ์ที่เคยมี การไล่น้ำออกจาก silica gel ทำได้ด้วยการอบไล่ที่อุณหภูมิประมาณ 130ºC แต่ถ้าเป็น zeolite อาจต้องใช้สูงกว่า 240ºC) ในกรณีของการทดลองในห้องปฏิบัติการนั้น vessel ที่ใช้บรรจุสารดูดซับมักจะเป็นทรงกระบอก (เช่นท่อ) ขนาดเล็ก ซึ่งมีพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรสูง การทำให้เบดของแข็งที่บรรจุอยู่ภายในนั้นร้อนขึ้นหรือเย็นลงด้วยการให้หรือระบายความร้อนผ่านผนังจึงทำได้ง่าย แต่ถ้าเป็นเบดขนาดใหญ่ ค่าพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรจะต่ำลงมาก การทำให้เบดมีอุณหภูมิสูงขึ้นหรือลดต่ำลงด้วยอัตราเร็วที่สูงดังต้องการจึงไม่ใช่เรื่องง่าย คงต้องใช้การผ่านแก๊สร้อนหรือเย็นเข้าไปในเบดโดยตรง ซึ่งต้องมีหน่วยเหล่านี้เข้ามาร่วมวงอีก ที่สำคัญคือระบบสาธารณูปโภคต่าง ๆ ที่ต้องมีเพื่อให้ระบบ PSA หรือ TSA นั้นทำงานได้จริง มันมีปรากฏอยู่ในโปรแกรม simulation หรือเปล่า และเรื่องสำคัญอีกเรื่องที่ต้องพิจารณาก็คือ สารดูดซับที่จะนำมาใช้ในการแยกสาร A และ B ออกจากกันในโปรแกรม simulation นั้น มันมีจริงหรือไม่ด้วย

โปรแกรม process simulation ปัจจุบันทำให้ผู้ใช้ใช้งานได้ง่ายด้วยการนำเอา block สำเร็จรูปของอุปกรณ์ต่าง ๆ มาต่อกันโดยที่ผู้ใช้นั้นไม่จำเป็นต้องรู้เลยว่าอุปกรณ์เหล่านั้นมันทำงานอย่างไร การนำเสนอที่เน้นไปที่ผลการคำนวณสุดท้ายที่เปรียบเทียบข้อดีข้อเสียของทางเลือกต่าง ๆ นั้น หลายครั้งที่พบว่าเมื่อกลับไปซักรายละเอียดของตัวกระบวนการที่ออกแบบเอาไว้ก็พบว่ามันไม่สมเหตุสมผล เช่น การบอกว่าปฏิกิริยานั้นเกิดทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นมันไม่เกิดขึ้นจริง (การขาดความเข้าใจเรื่องค่าคงที่สมดุลกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี), การออกแบบกระบวนการที่ใส่ระบบสาธารณูปโภคที่จำเป็นต้องมีไม่ครบ (มันก็เลยดูเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมดี), การถ่ายโอนพลังงานที่เป็นไปไม่ได้ (เช่นการเอาพลังงานความร้อนที่คายออกมาที่อุณหภูมิต่ำ ไปป้อนให้กับหน่วยที่ต้องการพลังงานความร้อนที่มีอุณหภูมิสูงกว่า), การออกแบบกระบวนการที่ไม่คำนึงถึงวัสดุที่จะนำมาใช้ในการสร้างอุปกรณ์ต่าง ๆ เพื่อให้ทนกับการกัดกร่อนของสารได้ ฯลฯ

สิ่งที่ผมมักบอกย้ำกับนิสิตที่ทำวิจัยอยู่กับผมอยู่เสมอก็คือ สำคัญสุดคือ "วิธีการ" เพราะถ้าวิธีการผิด ผลที่ได้มันก็ไม่มีค่าแก่การพิจารณา

การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๔) MO Memoir : Wednesday 24 April 2562

"Probe molecule ที่ดีที่สุดก็คือตัวโมเลกุลสารตั้งต้นเอง" น่าจะเป็นข้อสรุปที่ดีสำหรับเกณฑ์ข้อที่สี่ของ Lercher และคณะที่กล่าวไว้ "ขนาดของ Probe molecule ที่จะใช้วัดความหนาแน่นของตำแหน่งที่เป็นกรดควรที่จะมีขนาดประมาณเทียบเคียงกับขนาดของสารตั้งต้นของปฏิกิริยาที่ศึกษา" ("ความหนาแน่น" นี้คือบนพื้นผิวของแข็งนะ) 
  

ปฏิกิริยาที่เกิดบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์นั้นจะเกิดขึ้นในรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งรูพรุนนี้มีทั้งขนาดเล็กและขนาดใหญ่ ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อสารตั้งต้นสามารถลงไปเกาะยังตำแหน่งที่ว่องไว (เช่นตำแหน่งที่เป็นกรดในกรณีของปฏิกิริยาที่ต้องการกรดในการเร่งปฏิกิริยา) ตำแหน่งที่เป็นกรดนี้มีอยู่ทั้งบนพื้นผิวของรูพรุนขนาดเล็กและรูพรุนขนาดใหญ่ แต่ตำแหน่งที่เป็นกรดที่สามารถเร่งปฏิกิริยาได้จะต้องเป็นตำแหน่งที่โมเลกุลสารตั้งต้นเข้าถึงได้ ถ้าสารตั้งต้นมีขนาดโมเลกุลเล็ก มันก็สามารถแพร่เข้าไปถึงตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนชนาดเล็กได้ แต่ถ้าสารตั้งต้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่ มันจะไม่สามารถใช้ประโยชน์จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้
 

คาร์บอนมอนอกไซด์หรือ CO (kinetic parameter = 0.073 nm) และแอมโมเนียหรือ NH₃ (kinetic parameter = 0.073 nm) เป็นโมเลกุลที่มีขนาดเล็กที่สามารถเข้าไปถึงตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้ โดยเฉพาะ NH₃ มักจะถูกใช้เพื่อการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดทั้งหมดบนพื้นผิว แต่ถ้าสารตั้งต้นของปฏิกิริยาที่สนใจนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่จนไม่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนขนาดเล็กได้ จะมีเฉพาะตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดใหญ่เท่านั้นที่มีบทบาทในการทำให้เกิดปฏิกิริยา (พวกที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กไม่มีประโยชน์ใด ๆ เพราะสารตั้งต้นแพร่เข้าไปไม่ถึง) ดังนั้นในกรณี

รูปที่ ๑ สารพวก substituted pyridine หรือไพริดีนที่มีหมู่แทนที่ตรงตำแหน่งอะตอม C ที่อยู่ด้านข้างอะตอม N เช่น 2,6-Dimethylpyridine และ 2,6-Di-t-butylpyridine ไม่เพียงแต่จะมีประโยชน์ในการวัดปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted แต่ยังมีประโยชน์ในการวัดตำแหน่งที่เป็นกรดในรูพรุนขนาดใหญ่ที่สารตั้งต้นที่มีขนาดโมเลกุลใหญ่สามารถเข้าถึงได้

ก่อนที่เราจะไปคุยกันเรื่องนี้อยากให้ลองพิจารณาสเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ 2,6-dimethylpyridine บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการให้ความร้อนที่อุณหภูมิ 400ºC (รูปที่ ๒) และ 500ºC (รูปที่ ๓) ในสุญญากาส ก่อนทำการดูดซับดูก่อนนะครับ สิ่งที่อยากให้ดูก็คือผลของอุณหภูมิที่ใช้ในการเตรียมตัวอย่างก่อนทำการวัด แนวเส้นประสีแดงในรูปที่ ๓ นั้นคือแนวเส้น base line ที่มันไต่ขึ้นสูงเรื่อย ๆ ในช่วงเลขคลื่นสูง ลักษณะเช่นนี้เกิดจากการที่อนุภาคตัวอย่างนั้นมีขนาดใหญ่เกินกว่าความยาวคลื่นแสง ทำให้รังสีที่ตกกระทบนั้นมีการสะท้อนออกไปส่วนหนึ่ง จึงทำให้เห็นค่า absorbance ช่วงเลขคลื่นสูงมีค่าสูงขึ้น แต่นั่นเป็นเพราะรังสีช่วงนี้ถูกสะท้อนออกไป ไม่ได้หายไปเพราะถูกดูดกลืน

รูปที่ ๒ สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ 2,6-dimethylpyridine บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการให้ความร้อนที่อุณหภูมิ 400ºC ในสุญญากาศก่อนทำการดูดซับ เส้นประ a คือเส้นก่อนจะมีการดูดซับ 2,6-dimethylpyridine

รูปที่ ๓ สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ 2,6-dimethylpyridine บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการให้ความร้อนที่อุณหภูมิ 500ºC ในสุญญากาศก่อนทำการดูดซับ เส้นประ a คือเส้นก่อนจะมีการดูดซับ 2,6-dimethylpyridine เช่นกัน พึงสังเกตความแตกต่างระหว่างเส้น a ในรูปที่ ๒ และ ๓
 

เคยมีคนมาถามผมเกี่ยวกับการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของไพริดีนเพื่อวัดปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็ง เพื่อที่จะดูว่าตำแหน่งกรดแบบไหนสำคัญต่อการเกิดปฏิกิริยา (เขาคงมาถามในฐานะที่เขาคงรู้ว่าผมเคยลงมือทำการทดลองนี้ด้วยตัวเอง ตั้งแต่การเตรียมแผ่น wafer การป้อนไพริดีนให้ตัวอย่างดูดซับ ไปจนถึงการเก็บสเปกตรัมการดูดกลืน) ซึ่งผมก็ตอบเขาไปว่า "อยากให้ผลออกมาแบบไหนล่ะ จัดให้ได้" 
  

เพราะจากประสบการณ์ที่เคยลองถูกลองผิดในช่วงแรกมันทำให้รู้ว่า ธรรมชาติของตัวอย่าง (คือจับความชื้นได้ดีแค่ไหน) ประสบการณ์ของตัวอย่าง (กล่าวคือสัมผัสอากาศที่มีความชื้นสูงแค่ไหนมานานขนาดไหนก่อนนำมาวัด) และการเตรียมตัวอย่างก่อนให้ดูดซับ probe molecule (ระยะเวลาและอุณหภูมิที่ใช้ในขั้นขั้นตอนการทำสุญญากาศและให้ความร้อนเพื่อกำจัดแก๊สต่าง ๆ ที่อยู่ในรูพรุนและที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้) มันส่งผลต่อตำแหน่งกรด Brönsted ที่จะวัดได้ การทำใช้อุณหภูมิสูงทำให้หมู่ -OH หายไปจากพื้นผิวมากกว่าการใช้อุณหภูมิที่ต่ำกว่า และนั่นอาจหมายถึงการมีตำแหน่งกรด Lewis ปรากฏเพิ่มมากขึ้น (-OH สองหมู่หลอมรวมกันกลายเป็นโมเลกุลน้ำหลุดออกไป ไอออนบวกที่เดิมมีหมู่ -OH เกาะอยู่ก็เลยเปิดออก)
 

ผลการวัดในรูปที่ ๒ และ ๓ นั้นนำมาจากบทความในรูปที่ ๔ ข้างล่างที่ให้คำอธิบายไว้ว่าการเพิ่มอุณหภูมิการเตรียมตัวอย่างจาก 400ºC เป็น 500ºC (ทำในสุญญากาศ) ทำให้หมู่ -OH บนพื้นผิวมีการจัดโครงสร้างใหม่ โดย γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการความร้อนที่ 500ºC มีปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted ที่มีความแรงสูงมากกว่า และมีตำแหน่งกรด Brönsted ที่มีความแรงต่ำน้อยกว่าเมื่อเทียบกับ γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการความร้อนที่ 400ºC จากประสบการณ์ที่เคยมี ปรากฏการณ์นี้จะเด่นชัดสำหรับพื้นผิวของแข็งที่มีปริมาณ -OH สูง

รูปที่ ๔ บทความที่เป็นต้นเรื่องของรูปที่ ๒ และ ๓

เทคนิคดั้งเดิมที่ใช้ปฏิกิริยาทดสอบเพื่อหาว่ากรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีความแรงสูงถึงระดับไหน แม้ว่าจะเป็นวิธีการที่วุ่นวายและไม่ให้สเกลความแตกต่างที่เด่นชัด เช่นตัวเร่งปฏิกิริยา A และ B สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา alcohol dehydration ได้ แต่ B สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา alkylation of aromatics ก็แสดงว่า B เป็นกรดที่แรงกว่า A ในทำนองเดียวกันถ้า C สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา paraffin cracking ได้แต่ B ทำไม่ได้ ก็แสดงว่า C เป็นกรดที่แรงกว่า B แต่มันก็ไม่ได้บอกว่าความแตกต่างระหว่าง A กับ B และ B กับ C นั้นแตกต่างกันมากแค่ไหน แต่วิธีนี้ก็มีข้อดีคือด้วยการเลือกโมเลกุลสารตั้งต้นที่มีขนาดใกล้เคียงกับสารตั้งต้นในปฏิกิริยาที่เราสนใจ มันจะบ่งบอกถึงตำแหน่งกรดที่สารตั้งต้นในปฏิกิริยาที่เราสนใจนั้นสามารถแพร่เข้าถึงได้ 
  

(หมายเหตุ : ตัวอย่างปฏิกิริยาทดสอบที่ต้องการกรดที่มีความแรงจากต่ำไปสูงได้แก่ Dehydration of alcohols < Cis-trans isomerisation of olefins < Double-bond migration < Alkylation of aromatics < Isomerisation of alkylaromatics < Transalkylation of alkylaromatics < Cracking of alkylaromatics < Skeletal isomerisation < Cracking of paraffins จาก Satterfield,C.N.,"Heterogeneous catalysis in industrial practice", 2nd Ed.,McGraw Hill, 1991)

รูปที่ ๕ บทความที่วัดความเป็นกรดบนพื้นผิวด้วยการใช้ probe molecule ที่มีขนาดแตกต่างกัน โดยพบว่าในกรณีของปฏิกิริยา catalytic cracking สารตั้งต้นที่มีขนาดใหญ่เช่น 1,3,5-Triisopropylbenzene ปริมาณกรดที่วัดด้วย probe molecule ที่มีขนาดใหญ่คือ 2,6-Di-t-butylpyridine จะสอดคล้องกับความว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาที่วัดได้

บทความในรูปที่ ๕ เป็นตัวอย่างหนึ่งของการใช้ probe molecule ที่มีขนาดต่าง ๆ กันในการวัดปริมาณตำแหน่งกรดบนพื้นผิว โดยพบว่า probe molecule ที่มีขนาดใหญ่จะวัดได้เฉพาะตำแหน่งกรดที่อยู่บริเวณผิวนอกและเป็นตำแหน่งที่โมเลกุลสารตั้งต้นขนาดใหญ่สามารถใช้ประโยชน์ในการทำปฏิกิริยาได้

กล่าวโดยสรุปก็คือ การมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงที่เหมาะสมสำหรับปฏิกิริยาที่ต้องการในปริมาณมากนั้น ไม่ได้ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ดีเสมอไป เพราะมันต้องอยู่ในตำแหน่งที่โมเลกุลสารตั้งต้นนั้นสามารถเข้าถึงได้ด้วย ดังนั้นการแปลผลความสัมพันธ์ระหว่าง ปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด (ที่วัดได้ด้วยการใช้ probe molecule ขนาดเล็ก) กับอัตราการเกิดปฏิกิริยา จึงอาจไม่ให้ภาพที่ถูกต้องเสมอไปถ้าหากโมเลกุลสารตั้งต้นมีขนาดใหญ่ การนำเอาผลการกระจายขนาดรูพรุนและรูพรุนเฉลี่ยมาพิจารณาประกอบจึงอาจให้ภาพที่ถูกต้องมากกว่า

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๙ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๓) MO Memoir : Thursday 22 March 2561

Memoir ฉบับนี้จะเรียกว่าเป็นฉบับต่อจากฉบับเมื่อวันอังคารที่ ๒๐ ที่ผ่านมาก็ได้ เพราะเป็นเรื่องที่เกี่ยวข้องกับวัสดุรูพรุนที่มีพื้นที่ผิวสูง โดยพื้นที่ผิวที่สูงนั้นเป็นส่วนของ mesopore (รูพรุนขนาดกลาง)

ในการจำแนกขนาดรูพรุนนั้น ตามนิยามของ IUPAC จะแบ่งออก ๓ ขนาดด้วยกันคือ รูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนต่ำกว่า 2.0 nm ถัดขึ้นมาคือรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนอยู่ช่วงจาก 2 - 50 nm และรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนใหญ่กว่า 50 nm 

รูปที่ ๑ และ ๒ เป็นไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจนที่นำมาจากบทความที่มีการตีพิมพ์เผยแพร่สองบทความด้วยกัน อยากให้ลองพิจารณากันเองก่อน
  

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน (ตัวอย่าง NHPC) นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass-derived nitrogen-doped hierarchically porous carbon networks as efficient absorbents for phenol removal from wastewater over a wide pH range" โดย Wenyi Du, Junting Sun, Yongxi Zan, Zhengping Zhang, Jing Ji,ab Meiling Dou และFeng Wang ตีพิมพ์ในวารสาร RSC Advances., vol 7 ปีค.ศ. 2017 หน้า 46629 - 46635 คณะผู้วิจัยรายงานว่าตัวอย่างนี้มีพื้นที่ผิวของ micropore 1072 m²/g พื้นที่ผิวรวม 2687 m²/g โดยรูพรุนเป็นชนิด micropore 1-2 nm และ interconnected open mesopore ขนาด 2-6 nm และ macropore ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 50-200 nm

รูปที่ ๒ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass derived hard carbon used as a high performance anode material for sodium ion batteries" โดย Kun-lei Hong, Long Qie, Rui Zeng, Zi-qi Yi, Wei Zhang, Duo Wang, Wei Yin, Chao Wu, Qing-jie Fan, Wu-xing Zhang และ Yun-hui Huang ในวารสาร Journal of Materials Chemistry A vol. 2 ปีค.ศ. 2014 หน้า 12733 - 12738 ตัวอย่างนี้คณะผู้วิจัยรายงานว่ามี mesopore ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 4 nm และ 23 nm พื้นที่ผิว BET รวม 1272 m²/g

ตัวอย่างในรูปที่ ๑ และ ๒ นั้นเป็นตัวอย่างประเภทเดียวกัน โดยตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นสามารถดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1500 ml/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1100 ml/g หรือประมาณ 73% ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แต่พื้นที่ผิวของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีค่าเพียงแค่ครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

วัสดุที่มีรูพรุนสูงจะสามารถดูดซับแก๊สได้ปริมาตรมากขึ้น แต่รูพรุนขนาดเล็กจะมีอัตราส่วนพื้นที่ผิวรูพรุนต่อปริมาตรรูพรุนที่สูงกว่า ในส่วนของรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore นั้น (รูที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 2 nm ลงไป) แก๊สจะเข้าไปเต็มรูพรุนได้อย่างรวดเร็วแม้ว่าค่า p/p₀ จะต่ำมาก (เช่นต่ำกว่า 0.05) ดังนั้นถ้าต้องการวัดการกระจายขนาดรูพรุนในช่วงนี้จำเป็นต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันแก๊สในระบบอย่างช้า ๆ แต่จะทำให้การวิเคราะห์นั้นกินเวลานานมากขึ้น ไอโซเทอมในรูปที่ ๑ นั้นมีการวิเคราะห์ตรงช่วงนี้ เห็นได้จากการที่กราฟมีจุดจำนวนมากตรงบริเวณ p/p₀ มีค่าใกล้ศูนย์ (ในกรอบสี่เหลี่ยมสีส้ม) ในกรณีที่ไม่ได้สนใจ micropore ก็อาจทำการวิเคราะห์ด้วยการเพิ่มดันที่จุดแรกนั้นให้แก๊สเติมเต็ม micropore ไปเลย ทำให้เห็นจุดแรกของไอโซเทอมอยู่ที่ค่าห่างออกมาจากแกน p/p₀ (กรอบสีส้มในรูปที่ ๒)
 

ในกรณีของของแข็งที่มีพื้นที่ผิวต่ำนั้น เราจะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าต่ำ ซึ่งอาจจะเห็นเกือบเป็นศูนย์เลยก็ได้ในกรณีที่วัสดุรูพรุนนั้นมีพื้นที่ผิวต่ำ (เช่นระดับ 10 m²/g หรือต่ำกว่า) แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูงขึ้น (เช่นระดับ 100 - 500 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงขึ้น (เช่นระดับหลายสิบหรือเข้าสู่หลักร้อย ml/g) และถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูง (เช่นระดับ 1000 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงมากขึ้นไปอีก (เช่นระดับหลายร้อย ml/g)
 

มีบางครั้งเหมือนกันที่แม้ว่าของแข็งมีรูพรุนนั้นจะมี micropore แต่ในการเกิดปฏิกิริยานั้นเราก็ไม่จำเป็นต้องสนใจการมีอยู่ของมัน เช่นในกรณีที่สารตั้งต้นนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่จนยากที่จะแพร่เข้าหรือไม่สามารถแพร่เข้าไปใน micropore ได้ ในกรณีเช่นนี้พื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore จะมีความสำคัญมากกว่าเพราะเป็นส่วนที่โมเลกุลสารตั้งต้นสามารถแพร่เข้าไปได้ แต่การวัดพื้นที่ผิวด้วยเทคนิค BET นั้นเราจะวัดได้แต่ค่าพื้นที่ผิวของ micropore และพื้นที่ผิวรวม ดังนั้นถ้าอยากทราบพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore เราก็ยังต้องวัดพื้นที่ผิวของส่วนที่เป็น micropore อยู่ดี เพื่อที่จะได้เอาค่านี้ไปหักจากพื้นที่ผิวรวมเพื่อให้ได้ค่าพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore
 

ถ้าพิจารณาพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณ 450 ml/g และมีพื้นที่ผิว micropore ประมาณ 1000 m²/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แม้ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นจะไม่มีการวัดพื้นที่ผิวส่วนของ micropore แต่เราก็อาจประมาณได้จากสัดส่วนปริมาตรแก๊สที่ micropore ดูดซับเอาไว้ได้ (แม้จะไม่ถูกต้องร้อยเปอร์เซนต์ แต่จากประสบการณ์ส่วนตัวที่ผ่านมาก็พบว่าพอจะใช้ประมาณได้) ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นน่าจะมีพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ประมาณ 500 m²/g ดังนั้นพื้นที่ผิวในส่วน mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ ก็จะอยู่ที่ประมาณ 700 m²/g หรือประมาณ 40% ของพื้นที่ผิวในส่วนของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

แต่ถ้าพิจารณาปริมาตรของ mesopore จะเห็นว่าปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๒ นั้น (ประมาณ 850 ml/g) อยู่ที่ระดับ 80% ของปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๑ (ประมาณ 1050 m²/g) นั่นแสดงว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นต้องใหญ่กว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ ซึ่งผลการวิเคราะห์ขนาด mesopore ก็เป็นเช่นนั้น

รูปที่ ๓ ผลของอุณหภูมิต่อปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ (q_m) จากบทความในรูปที่ ๑

รูปที่ ๓ เป็นข้อมูลจากบทความในรูปที่ ๑ (จากวารสารที่มี impact factor 3.108) ที่มีการนำเอาตัวอย่างเชิงพาณิชย์ (Norit CGP) มาทดสอบเปรียบเทียบ โดยทำการวัดปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ ตรงนี้มีจุดสังเกตนิดนึงตรงที่ในกรณีของ Norit CGP นั้นผู้ทดลองพบว่าเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะดูดซับฟีนอลได้มากขึ้น ในขณะที่ตัวอย่าง NHPC (ที่เป็นตัวอย่างที่คณะผู้วิจัยสังเคราะห์ขึ้น) ดูดซับได้น้อยลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงสำหรับปฏิกิริยาการดูดซับที่เกิดได้เองนั้น (Gibb's free energy หรือ ΔG มีค่าเป็นลบ และ Heat of adsorption หรือ ΔH นั้นมีค่าเป็นลบ) ควรจะดูดซับได้น้อยลงที่อุณหภูมิสูงขึ้น ซึ่งเรื่องผลของอุณหภูมิต่อการดูดซับนี้นี้เคยอธิบายเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"
 

เมื่อไปพิจารณาวิธีการทดลองก็พบว่า ผู้วิจัยใช้วิธีเติม adsorbent ลงในสารละลายโดยไม่มีการไล่อากาศออกจากรูพรุนก่อน โดยเฉพาะในส่วนของ micropore ที่ไล่อากาศออกยาก ตรงนี้ใครที่เคยวัดพื้นที่ผิว BET วัสดุที่มี micropore จำนวนมากน่าจะรู้ดีว่าต้องทำสุญญากาศนานแค่ไหนแม้ว่าจะมีการให้ความร้อนช่วยก็ตาม ทำให้สงสัยเหมือนกันว่าอาจเป็นเพราะตัวอย่าง Norit CGP นั้นมี mesopore จำนวนน้อยกว่า NHPC มาก การดูดซับส่วนใหญ่จึงเกิดที่ micropore เป็นหลัก (ไม่เหมือน NHPC ที่เกิดที่ mesopore เป็นหลัก) แต่เนื่องจากใน micropore มีอากาศค้างอยู่ พื้นที่ผิวที่สัมผัสกับของเหลว (พื้นที่ผิวจริงที่สามารถทำการดูดซับฟีนอลจากของเหลว) จึงต่ำกว่าพื้นที่ผิวที่วัดได้อยู่มาก แต่เมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทดลองให้สูงขึ้น อากาศจะขยายตัวและไหลออกจาก micropore ได้ง่ายขึ้น ของเหลวที่มีความหนืดลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นจึงเข้าไปเติมเต็มรูพรุนได้มากขึ้น พี้นที่ผิวที่สามารถทำหน้าที่ดูดซับจึงเพิ่มสูงขึ้น ทำให้เห็นการดูดซับนั้นดีขึ้นที่อุณหภูมิสูง
 

ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนบอกให้ทราบถึงความยากง่ายในการแพร่เข้า-ออกจากรูพรุน ปัญหานี้จะเด่นชัดในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสของเหลว เพราะมีทั้งการที่ต้องทำให้แก๊สต่าง ๆ ที่อยู่ในรูพรุนนั้นออกมาให้ได้ก่อน เพื่อที่ของเหลวจะไหลเข้าไปในรูพรุนได้ ส่วนพื้นที่ผิวของรูพรุนนั้นบอกให้ทราบถึงความสามารถในการดูดซับสารเอาไว้ ถ้าหากว่าสารนั้นสามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้
 

ถือเสียว่าบทความนี้เป็นการยกตัวอย่างมาเพื่อการฝึกการอ่านกราฟและเปรียบเทียบผลการวิเคราะห์ก็แล้วกันครับ

และขอปิดท้ายด้วยรูปสมาชิกของกลุ่มที่วันนี้มาแลปแต่เช้า และหวังว่าผลแลปที่ได้ในวันนี้จะช่วยให้ได้ข้อสรุปที่ลงตัวกับวิทยานิพนธ์ที่กำลังเขียนอยู่