Electrophilic addition ของ conjugated diene MO Memoir : Sunday 16 February 2557

พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน C=C ที่อยู่โดดเดี่ยว กล่าวคือในโมเลกุลมีพันธะคู่อยู่เพียงตำแหน่งเดียว หรือมีหลายพันธะคู่หลายตำแหน่ง แต่พันธะคู่เหล่านั้นแยกห่างจากกันด้วยพันธะเดี่ยวคั่นกลางตั้งแต่สองพันธะขึ้นไป (เช่น -C=C-C-C=C-) ซึ่งเป็นลักษณะของ isolated double bond การทำปฏิกิริยาของพันธะคู่เหล่านั้นจะไม่ขึ้นอยู่กับพันธะคู่ตัวอื่น จะเป็นเหมือนกับการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ที่อยู่โดดเดี่ยว ทั้งนี้เพราะ πe^- ของพันธะคู่เหล่านั้นจะอยู่ประจำตำแหน่งโดยไม่ได้รับผลกระทบจากพันธะข้างเคียง (ดู Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๗ วันจันทร์ที่ ๑๐ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "Electrophilicaddition ของalkene")
 

แต่ถ้าในโมเลกุลนั้นมีพันธะคู่มากกว่าหนึ่งพันธะ และพันธะคู่เหล่านั้นแยกห่างจากกันด้วยพันธะเดี่ยวเพียงพันธะเดียว เช่น -C=C-C=C- โครงสร้างเช่นนี้เรียกว่า conjugated double bonds พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่เหล่านี้จะเปลี่ยนแปลงไป ทั้งนี้เพราะ πe^- จะไม่อยู่ประจำตำแหน่ง แต่จะเคลื่อนย้ายไปมาระหว่างพันธะคู่ที่อยู่เคียงข้างได้ เรื่องเกี่ยวกับ conjugated double bond และความเป็นอะโรมาติก เคยเล่าไว้ก่อนหน้านี้แล้วใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๑๘ วันศุกร์ที่ ๑๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Conjugated double bonds กับ Conjugated double bonds กับ Aromaticity" 
  

ในที่นี้เราลองมาดูปฏิกิริยา electrophilic additionระหว่าง 1,3-butadiene กับ HBr ที่อุณหภูมิ 40ºC จากการทดลองพบว่าเกิดผลิตภัณฑ์ 2 ชนิด โดยผลิตภัณฑ์แรกคือ 1-Bromo-2-butene ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่ 1 และ 4 (เรียก 1,4-addition) และตำแหน่งพันธะคู่ย้ายไปอยู่ระหว่างอะตอมคาร์บอนตัวที่ 2 และ3 และผลิตภัณฑ์ที่สองคือ 3-Bromo-1-butene ที่เกิดจากการแทนที่ที่ตำแหน่งอะตอมคาร์บอนตัวที่ 1 และ 2 (เรียก 1,2-addition) โดยเกิดผลิตภัณฑ์แรกในสัดส่วนประมาณ 80% และผลิตภัณฑ์ที่สองในสัดส่วนประมาณ 20%
 

การแทนที่แบบ 1,2-addition ที่ทำให้เกิด 3-Bromo-1-butene นั้นก็เหมือนกับการแทนที่ที่เกิดที่พันธะ C=C ทั่วไป แต่การแทนที่แบบ 1,4-addition ที่ทำให้เกิด 1-Bromo-2-butene นั้นไม่เพียงแต่เกิดขึ้นที่ตำแหน่งอะตอม C ของพันธะคู่คนละพันธะแล้ว ยังมีการทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งของพันธะคู่อีก ซึ่งตรงนี้เป็นผลของการมีพันธะคู่อยู่เคียงข้างประจุบวกที่เกิดขึ้นเมื่อมีการเติม H⁺ เข้าไปยังอะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายโซ่
 

ในขั้นตอนแรกนั้น H⁺ จะเข้าไปสร้างพันธะกับ πe^- ของพันธะคู่ก่อน โดย H⁺ จะเข้าไปที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่ 1 ซึ่งส่งผลให้เกิดเป็นสารมัธยันต์ (intermediate) ที่มีประจุบวก (+) อยู่ที่ตำแหน่งอะตอมคาร์บอนตัวที่ 2 แต่เนื่องจาก C ตัวที่ 3 ที่อยู่เคียงข้างนั้นมี πe^- ที่เป็นของพันธะคู่ระหว่างอะตอม C ตัวที่ 3 กับ 4 ประจุบวกจึงไปดึง πe^-นั้นและย้ายพันธะคู่มาอยู่ระหว่างอะตอม C ตัวที่ 2 และ 3 และตำแหน่งของประจุบวกจะไปอยู่ที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่ 4 

carbocation ที่มีประจุบวกอยู่ข้างพันธะคู่ C=C นี้มีชื่อว่า allylic carbocation หรือ allylic carbonium ion ในความเป็นจริงนั้นโครงสร้างไม่ได้เป็นดังรูปข้างบน (ที่แสดงการเปลี่ยนกลับไปกลับมาอย่างรวดเร็ว) แต่เป็น resonance hybrid ดังรูปข้างล่าง

 ปฏิกิริยา electrophilic additionของ conjugated diene นี้นักเคมีชาวรัสเซียชื่อ Alexander Mikhaylovich Zaitsev ได้ทำการศึกษา และได้ตั้งข้อสรุปเอาไว้ว่า "ผลิตภัณฑ์หลักที่เกิดจะเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีหมู่อัลคิลเกาะกับอะตอมคาร์บอนที่เป็นพันธะคู่ (C=C) มากที่สุด" ซึ่งตามตัวอย่างที่ยกมานั้นจะเห็นว่า 1-Bromo-2-butane จะมีหมู่อัลคิล 2 หมู่ (CH₃- กับ -CH₂Br) เกาะกับอะตอมคาร์บอนที่เป็นพันธะคู่ ในขณะที่ 3-Bromo-1-butene มีหมู่อัลคิลเพียงหมุ่เดียว (H₃C-CHBr-) เกาะกับอะตอมคาร์บอนที่เป็นพันธะคู่ ข้อสรุปดังกล่าวต่อมาเรียกว่าเป็น Saytzeff's rule หรือ Zaitsev's rule (แปลตัวสะกดชื่อจากรัสเซียเป็นอังกฤษได้หลายแบบ)
 

อันที่จริง "อุณหภูมิ" ยังเป็นปัจจัยอีกปัจจัยหนึ่งในการกำหนดว่าผลิตภัณฑ์หลักที่จะเกิดนั้นจะเกิดจาก 1,2-addition หรือ 1,4-addition ดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ การเปลี่ยนแปลงพลังงานในปฏิกิริยา electrophilic addition ของ 1,3-butadiene กับ HBr (ดัดแปลงจาก Albert Zlatkis, Eberhard Breitmaier and Günther Jung, "A concise introduction to organic chemistry", 13th printing, McGraw Hill, 1985.)
 

จากรูปที่ ๑ จะเห็นว่าพลังงานกระตุ้นของการเกิด 1,2-addition (ผ่าน carbocation ที่มีประจุบวกอยู่ที่อะตอม C ตัวที่ 2 ซึ่งเป็น secondary carbocation) นั้นต่ำกว่าพลังงานกระตุ้นของการเกิด 1,4-addition (ผ่าน carbocation ที่มีประจุบวกอยู่ที่อะตอม C ที่อะตอม C ตัวที่ 4 ซึ่งเป็น primary carbocation) แต่ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจาก 1,4-addition นั้นมีเสถียรภาพสูงกว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดจาก 1,2-addition ดังนั้นที่อุณหภูมิต่ำ ปฏิกิริยาจะเน้นไปทางการเกิด 1,2-addition มากกว่า เพราะต้องการพลังงานกระตุ้นน้อยกว่า แต่เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ปฏิกิริยาจะเน้นไปทางการเกิด 1,4-addition เพราะระบบมีพลังงานที่สูงมากพอ ระบบก็จะปรับตัวโดยเปลี่ยนไปอยู่ในโครงสร้างที่มีพลังงานในตัวสูงขึ้น (เปลี่ยนจากรูป secondary carbocation ไปเป็น primary carbocation เพื่อดูดซับพลังงานเอาไว้) นอกจากนี้การเกิด 1,4-addition ยังได้ผลิตภัณฑ์ที่มีการคายพลังงานออกมากกว่า ดังนั้นเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับจะเกิดได้ยากกว่าด้วย
 

สิ่งที่จะฝากทิ้งท้ายไปตรงนี้ก็คือ จะเห็นว่าเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาผ่านสารมัธยันต์ที่มีเสถียรภาพต่ำ (หรือพลังงานในตัวสูง) นั้น ไม่ใช่ว่าจะไม่เกิดขึ้น แต่ถ้าเราป้อนพลังงานให้กับระบบสูงมากพอ ระบบก็จะพยายามปรับตัวด้วยปรับเปลี่ยนโมเลกุลไปอยู่ในโครงสร้างที่มีพลังงานในตัวสูงขึ้นเพื่อดูดซับเอาพลังงานที่ป้อนเข้าไปนั้น ดังนั้นเมื่อให้พลังงานกับระบบสูงมากพอ เส้นทางการเกิดปฏิกิริยาผ่านทางสารมัธยันต์ที่มีพลังงานในตัวสูงก็สามารถเกิดได้เช่นเดียวกัน

หนังสือประกอบการเขียน

Albert Zlatkis, Eberhard Breitmaier and Günther Jung, "A concise introduction to organic chemistry",

13th printing, McGraw Hill, 1985.

Edward E. Burgoyne, "A short course in organic chemistry", 3rd printing, McGraw Hill, 1985.

บันทึกที่เกี่ยวข้องกับเสถียรภาพของ carbocation

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๒๓ วันจันทร์ที่ ๒๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation- การเกิดและเสถียรภาพ"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๙ วันเสาร์ที่ ๒๔ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation ตอนที่๓ การจำแนกประเภท-เสถียรภาพ"

Alexander Mikhaylovich Zaitsev (หรือ Zaitsev หรือ Saytzeff)

เกิดวันที่ ๒ กรกฎาคม ค.ศ. ๑๘๔๑ ถึงแก่กรรม ๑ กันยายน ค.ศ. ๑๙๑๐

ข้อมูลจาก http://en.wikipedia.org/wiki/Alexander_Mikhaylovich_Zaytsev

ภาพจาก http://tatar.museum.ru/univer/col-zay.htm

Conjugated double bonds กับ Aromaticity MO Memoir : Friday 12 October 2555

พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน C=C ที่อยู่โดดเดี่ยว กล่าวคือในโมเลกุลมีพันธะคู่อยู่เพียงตำแหน่งเดียว หรือมีหลายพันธะคู่หลายตำแหน่ง แต่พันธะคู่เหล่านั้นแยกห่างจากกันด้วยพันธะเดี่ยวคั่นกลางตั้งแต่สองพันธะขึ้นไป (เช่น -C=C-C-C=C-) ซึ่งเป็นลักษณะของ isolated double bond การทำปฏิกิริยาของพันธะคู่เหล่านั้นจะไม่ขึ้นอยู่กับพันธะคู่ตัวอื่น จะเป็นเหมือนกับการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ที่อยู่โดดเดี่ยว ทั้งนี้เพราะ πe^- ของพันธะคู่เหล่านั้นจะอยู่ประจำตำแหน่งโดยไม่ได้รับผลกระทบจากพันธะข้างเคียง

แต่ถ้าในโมเลกุลนั้นมีพันธะคู่มากกว่าหนึ่งพันธะ และพันธะคู่เหล่านั้นแยกห่างจากกันด้วยพันธะเดี่ยวเพียงพันธะเดียว เช่น -C=C-C=C- โครงสร้างเช่นนี้เรียกว่า conjugated double bonds พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่เหล่านี้จะเปลี่ยนแปลงไป ทั้งนี้เพราะ πe^- จะไม่อยู่ประจำตำแหน่ง แต่จะเคลื่อนย้ายไปมาระหว่างพันธะคู่ที่อยู่เคียงข้างได้ ทำให้พันธะคู่ประเภท conjugated double bonds นั้นมีเสถียรภาพมากกว่า isolated doule bond

 

รูปที่ ๑ (บน) โมเลกุล Eicosapentaenoic acid ซึ่งเป็นกรดไขมันไม่อิ่มตัว C₂₀ ที่มีพันธะคู่ C=C 5 ตำแหน่ง แต่พันธะคู่ C=C เหล่านี้ถูกคั่นระหว่างกันด้วยพันธะเดี่ยว C-C สองพันธะ ดังนั้นพันธะคู่ C=C จึงไม่แสดงสมบัติที่เป็น conjugated double bonds (ล่าง) โมเลกุล Vitamin A ซึ่งมีพันธะคู่ C=C 5 พันธะเช่นเดียวกัน แต่พันธะคู่ C=C ถูกคั่นด้วยพันธะเดี่ยว C-C เพียงพันธะเดียว ทำให้พันธะคู่ C=C ของโมเลกุล Vitamin A แสดงคุณสมบัติเป็น conjugated double bonds πe^- มีการเคลื่อนย้ายได้ระหว่างด้านซ้ายและด้านขวาของโมเลกุล

ถ้าหากโครงสร้างที่มีคุณสมบัติเป็น conjugated double bonds นั้นเกิดขดเป็นวงขึ้นมา โดยเฉพาะโครงสร้างที่มี C 6 อะตอม πe^- จะสามารถวิ่งวน (หรือกระจายตัว) ไปได้ทั่วทั้งโมเลกุล ทำให้เกิดเป็นโครงสร้างพิเศษที่เราเรียกว่าวงแหวน Benzene (C₆H₆) โครงสร้างของวงแหวนเบนซีนนี้มีเสถียรภาพสูงกว่าโครงสร้าง conjugated double bonds ที่ไม่ใช่วงแหวน ที่เห็นได้ชัดคือพันธะที่ไม่อิ่มตัวของวงแหวนเบนซีนจะทำปฏิกิริยา addition และ oxidation ได้ยากกว่าพันธะ C=C ของ conjugated double bonds

โมเลกุลที่มีโครงสร้างเป็นวงแหวนที่ไม่อิ่มตัวและมีคุณสมบัติทำนองเดียวกันกับวงแหวนเบนซีนเรียกว่าโมเลกุลนั้นมีความเป็น aromaticity ในปีค.ศ. ๑๙๓๑ (พ.ศ. ๒๔๗๔) Eric Hückel ได้เสนอแนวความคิดว่าโมเลกุลที่จะมีความเป็น aromaticity ได้นั้นจะต้องมีคุณสมบัติดังต่อไปนี้คือ

(ก) โครงสร้างโมเลกุลจะต้องแบนราบ

(ข) จำนวน πe^- ของวงแหวนจะต้องประกอบด้วย πe^- จำนวน (4n + 2)πe^- เมื่อ n มีค่าเป็น 0, 1, 2, 3, ...

แนวความคิดนี้ถูกเรียกว่า Hückel's rule ในกรณีของเบนซีนนั้นมี 3 พันธะคู่ แต่ละพันธะคู่มี πe^- 2 ตัว ดังนั้นจำนวน πe^- ของวงแหวนเบนซีนจึงมีค่าเท่ากับ 6 ซึ่งเป็นไปตามข้อ (ข) เมื่อ n = 1

ที่กล่าวมาข้างต้นนั้นเป็นกรณีที่โครงสร้างโมเลกุลประกอบด้วยสายโซ่ที่มีแต่อะตอม C เท่านั้น แต่การเคลื่อนที่ของ πe^- นั้นไม่จำเป็นต้องอาศัยพันธะคู่ C=C อะตอมอื่นที่สามารถสร้างพันธะคู่ข้างหนึ่งและพันธะเดี่ยวข้างหนึ่ง (เช่น -N=) หรืออะตอมที่สร้างพันธะเดี่ยวเข้ากับอะตอม C ที่มีพันธะคู่ทางด้านซ้ายและขวาของมัน โดยที่ตัวมันเองยังมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair electron) เหลืออยู่ (เช่น -N-, -O- และ -S-) ก็สามารถทำให้ πe^- เคลื่อนย้ายไปมาระหว่างส่วนต่าง ๆ ของโมเลกุลได้ (รูปที่ ๒) และถ้าอะตอมเหล่านี้อยู่ในวงแหวน ก็สามารถทำให้วงแหวนนั้นมีความเป็น aromaticity ได้ วงแหวนที่โครงสร้างอะตอมของวงแหวนประกอบด้วยอะตอมอื่นนอกเหนือไปจากอะตอม C จะเรียกว่า Aromatic heterocyclic system ตัวอย่างของโครงสร้างเหล่านี้แสดงไว้ในรูปที่ ๓

รูปที่ ๒ อะตอม N และ S ในกรอบสี่เหลี่ยมสีแดงทำหน้าที่เป็นสะพานที่ยอมให้ πe^- จากวงแหวนด้านหนึ่งเคลื่อนที่ไปยังวงแหวนอีกด้านหนึ่งได้

รูปที่ ๓ (ซ้าย) Pyrrole (กลาง) Furan และ (ขวา) Thiophene เป็นตัวอย่างของโครงสร้างที่มีอะตอมที่ไม่ใช่ C อยู่ในโครงสร้างวงแหวน และยังเป็นวงที่มีความเป็น aromaticity ทั้งนี้เนื่องจากอะตอท N O และ S นั้นมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่ (ภาพในรูปที่ ๑-๓ นำมาจาก www.en.wikipedia.org เพราะคราวนี้ไม่มีเวลาวาดเอง)

ที่ยกตัวอย่างมานั้นเป็นกรณีที่ πe^- เคลื่อนที่ไปมาได้ในโมเลกุลเพียงโมเลกุลเดียว (ไม่ว่าจะเป็นจากซ้ายไปขวาหรือวิ่งวนรอบอยู่ในโครงสร้างที่เป็นวง) ประเด็นที่น่าสนใจคือจะเกิดอะไรขึ้นถ้าเรามีโครงสร้างโมเลกุลขนาดใหญ่ที่เป็นพันธะโควาเลนซ์ ที่ πe^- สามารถเคลื่อนที่ไปมาได้ตลอดทั้งโครงสร้าง

สิ่งที่เราจะได้คือวัสดุนั้นจะ "นำไฟฟ้าได้"

ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดของวัสดุที่นี้มีการนำมาใช้ในชีวิตประจำวันทั่วไปคือแกรไฟต์ แกรไฟต์นั้นประกอบด้วยโครงสร้างวงแหวน aromatic ที่หลอมรวมกันจนเปรียบเสมือนเป็นแผ่นผืนโมเลกุลสองมิติขนาดยักษ์จำนวนหลายชั้นที่วางเรียงซ้อนทับกัน จึงทำให้แกรไฟต์นำไฟฟ้าได้ดีในทิศทางระนาบของแผ่นผืนโมเลกุลสองมิติขนาดยักษ์เมื่อเทียบกับทิศทางที่ตั้งฉากกับระนาบของแผ่นผืนโมเลกุลสองมิติขนาดยักษ์นั้น

ความรู้เรื่องนี้ถูกนำมาใช้ในการออกแบบพอลิเมอร์นำไฟฟ้า (conductive polymer) พอลิเมอร์มีคุณสมบัติที่ดีกว่าโลหะตรงที่ทนต่อความล้า (fatigue) ได้ดีกว่าโลหะและมีความอ่อนตัวมากกว่า จึงเหมาะแก่การนำมาใช้กับชิ้นส่วนที่ต้องมีการบิดงอบ่อยครั้ง ตัวอย่างของพอลิเมอร์พวกนี้แสดงในรูปที่ ๔ ข้างล่าง

รูปที่ ๔ ตัวอย่างโครงสร้างพอลิเมอร์นำไฟฟ้าเริ่มจาก (บนซ้าย) polyacetylene ซึ่งมีทั้งโครงสร้างแบบ trans และแบบ cis แต่ที่แสดงในรูปคือโครงสร้างแบบ trans (บนขวา) polyphenylene (ล่างซ้าย) ถ้า X = NH หรือ N ก็จะเป็น polyaniline แต่ถ้า X = S ก็จะเป็น polyphenylene sulfide (ล่างขวา) ถ้า X = NH ก็จะเป็น polypyrrole ถ้า X = S ก็จะเป็น polythiophene (รูปจาก www.en.wikipedia.org)

จะเห็นว่าโครงสร้างโมเลกุลเหล่านี้มีพันธะคู่ (หรืออะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว) วางสลับกับพันธะเดี่ยวไปตลอดทั้งโครงสร้างโมเลกุล

พึ่งจะมีเวลาย่อยเนื้อหาเคมีอินทรีย์ตอนที่ไม่มีวิชานี้ให้สอน แปลกดีเหมือนกัน :)