MO ตอบคำถาม MO Memoir : Friday 19 March 2553

เมื่อวันอังคารที่ ๑๖ มีนาคมที่ผ่านมา มีอีเมล์ฉบับหนึ่ง (และเป็นฉบับแรกด้วย) ส่งมาถึงเพื่อปรึกษาเกี่ยวกับการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยผู้ส่งแจ้งว่าเป็นผู้ที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่ที่สถาบันอื่น เลยทำให้รู้ว่า blog ของกลุ่มเรามีผู้อ่านที่อื่นร่วมอ่านด้วย โดยผมก็ไม่รู้เหมือนกันว่าเขารู้จักได้อย่างไร แต่ก็ดีใจที่มันสามารถทำประโยชน์ให้กับผู้อื่นนอกเหนือจากผู้ที่อยู่ในกลุ่มได้ แต่อย่างไรก็ตามก็ต้องขอความกรุณาให้ผู้อ่านที่อยู่นอกกลุ่มอย่าลืมไปอ่าน "อ่านคำเตือนนี้ก่อนอ่านบทความ" ที่ปรากฏอยู่บนหน้า blog ด้วย

อีเมล์เขาเขียนมาอย่างไรนั้นขอไม่เอามาลง ผมพึ่งจะมาเห็นอีเมล์ของเขาตอนเย็นวานนี้ (วันพฤหัสบดี) เวลาเดียวกับตอนที่สาวน้อยหน้าใสใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวันกลับมาจากเอาคอมพิวเตอร์ไปส่งซ่อม และได้ตอบคำถามเขาไปสั้น ๆ (ทันก่อนที่ไฟฟ้าในแลปจะดับชั่วขณะ) แต่เนื่องจากเห็นว่าคำตอบดังกล่าวอาจมีประโยชน์ และผู้ถามอาจจะหวนกลับมาอ่าน blog นี้อีก ก็เลยจะเอาคำตอบ (จากมุมมองของผมเอง) ที่ได้ตอบเขาไปเมื่อวาน มาเพิ่มเติมรายละเอียดเพื่อให้พวกเราได้รับทราบกัน

อนึ่งขอแจ้งให้ทราบว่า MO Memoir (กรุณาอ่าน MO ว่า "เอ็มโอ" นะเพราะมันย่อมาจาก metal oxide) ฉบับแรกนั้นออกเมื่อวันพุธที่ ๙ กรกฎาคม ๒๕๕๑ ส่วนฉบับปัจจุบันเป็นฉบับที่ ๑๓๕ แล้ว แต่ blog MO Memoir นั้นพึ่งจะสร้างเมื่อเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ บันทึกฉบับเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ และก่อนหน้านั้นจะอยู่ในคลังบทความของเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ และบทความต่อจากนั้นก็จะอยู่ตรงตามเดือนและปีของคลังบทความ

ทางกลุ่มของเราไม่ได้เผยแพร่ MO Memoir ทุกฉบับ (บางฉบับมีการหมุนเวียนเฉพาะเป็นการภายใน โดยในดัชนี (อยู่ในฉบับ ๒๗ ธันวาคม ๒๕๕๒ จะระบุไว้ว่า "Restricted") และบางฉบับที่เผยแพร่ทาง blog ก็อาจมีรายละเอียดบางเรื่องนั้นแตกต่างไปจากฉบับที่แจกให้สมาชิกโดยตรงทางอีเมล์ (โดยเฉพาะชื่อสมาชิกเพื่อความเป็นส่วนตัวของสมาชิกของกลุ่ม) แต่เนื้อหาทางวิชาการแล้วจะเหมือนกัน

ต่อไปก็จะเป็นรายการตอบคำถาม และโปรดพึงระลึกว่าสิ่งที่ตอบนั้นเป็นสิ่งที่ได้มาจากประสบการณ์ ซึ่งอาจใช้งานได้ดีหรือไม่ได้ดีกับงานที่ผู้ตอบกระทำอยู่ การที่ผู้อื่นนำสิ่งที่ผู้ตอบบอกว่าใช้งานได้ดีไปใช้โดยตรงโดยที่ไม่มีการปรับแต่งให้เหมาะสมกับงานของผู้นั้นก็อาจทำให้วิธีการที่บุคคลหนึ่งใช้งานได้ดีกลายเป็นวิธีการที่อีกบุคคลหนึ่งใช้งานไม่ได้ (เรื่องนี้เจออยู่เป็นประจำ เพราะมักทำงานกันโดยการลอกทุกอย่างโดยไม่เข้าใจหลักการทำงาน ทำให้ไม่สามารถปรับแต่งให้เข้ากับงานของตัวเอง) และคำถามที่ตอบนั้นก็ตอบอยู่บนข้อมูลที่ได้รับมาที่จำกัดอยู่มาก

คำถามที่ ๑ การหา Average crystallite site

ที่ผ่านมานั้น วิธีการที่แพร่หลายที่สุดที่ใช้กันห้องปฏิบัติการของเราในการหาขนาดเฉลี่ยของผลึกคือการใช้เทคนิค XRD และคำนวณขนาดเฉลี่ยของผลึกจาก Scherrer's equation เรื่องนี้เคยกล่าวไว้ใน memoir ๒ ฉบับคือ

MO Memoir : Tuesday 14 March 2553 Scherrer's equation และ

MO Memoir : Thursday 21 March 2553 Scherrer's equation (ตอนที่ 2)

ตรงนี้ขอย้ำไว้หน่อยว่าอันที่จริงควรกล่าวว่า Scherrer's equation เป็นสมการที่ใช้คำนวณ "ความหนาของระนาบ" มากกว่าที่จะกล่าวว่าเป็น "ขนาดของผลึก"

อีกวิธีการหนึ่งคือการถ่ายภาพด้วย TEM (Transmission Electron Microscope) แล้ววัดขนาดอนุภาคโดยตรงจากรูปถ่ายเลย แล้วนำค่าที่ได้จากการวัดขนาดอนุภาคแต่ละอนุภาคมาเฉลี่ย

คำถามที่ ๒ การหา Active metal surface area และ Percent metal dispersion

ในการทำปฏิกิริยานั้น เฉพาะอะตอม/ไอออนที่อยู่บนพื้นผิวของผลึกโลหะ/สารประกอบไอออนิกเท่านั้นที่สามารถมีส่วนเข้าร่วมกันการทำปฏิกิริยา ดังนั้นถ้าเราสามารถเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีอะตอม/ไอออนที่เป็น active species ให้อยู่บนพื้นผิวได้มากเท่าใด เราก็จะยิ่งใช้ประโยชน์จากอะตอม/ไอออนที่เป็น active species ได้มากเท่านั้น

โดยปรกตินั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะบนตัวรองรับ (supported metal catalyst ซึ่งต่อไปขอเรียกสั้น ๆ ว่า "ตัวเร่งปฎิริยาโลหะ") จะถูกเตรียมขึ้นในรูปของสารประกอบออกไซด์ก่อน หลังจากที่นำไปบรรจุใน reactor แล้ว ก่อนที่จะนำไปใช้ทำปฏิกิริยาก็ต้องมีการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์นั้น (โลหะอยู่ในรูปของไอออนบวก) ให้กลายเป็นผลึกโลหะก่อน (โลหะอยู่ในรูปอะตอมที่มีเลขออกซิเดชันเป็น 0) โดยปรกติก็มักจะใช้แก๊สไฮโดรเจนเป็นตัวรีดิวซ์

เทคนิคที่ใช้ในการวิเคราะห์เฉพาะอะตอม/ไอออนที่อยู่บนพื้นผิว (ชั้นอะตอม/ไอออนบนสุด) ดูเหมือนว่าจะมีอยู่เพียงวิธีการเดียวคือการใช้ adsorbed probe molecule คือการให้โมเลกุลบางชนิดลงไปเกาะบนพื้นผิว และวัดปริมาณ (เช่นการปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดหรือจำนวนอะตอมโลหะ) หรือตรวจดูพฤติกรรมของโมเลกุลที่ลงไปเกาะนั้น (เช่นการจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรดว่าเป็นแบบบรอนสเตดหรือลิวอิส)

กล่าวมาถึงตรงนี้บางคนอาจสงสัยว่าแล้วเครื่อง XPS (X-ray Photo Electron Spectroscopy) ที่เรามีอยู่นั้นใช้ไม่ได้หรือ

XPS นั้นจัดได้ว่าเป็นเครื่องวิเคราะห์พื้นผิว แต่คำว่า "พื้นผิว" ในกรณีนี้หมายถึงความหนาที่ลึกลงไปไม่เกิน 10 ชั้นอะตอม ไม่ได้เป็นเพียงแค่ชั้นอะตอมบนสุดเท่านั้น

การวัด active metal surface area (ที่จริงควรเรียกว่า metal surface area มากกว่า เพราะจะว่าไปแล้วเราไม่รู้ว่าทุกอะตอมบน surfaceนั้นเป็น active site หรือเปล่า) นั้นเป็นเทคนิคที่ใช้ได้กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะเท่านั้น ไม่สามารถนำไปใช้กับตัวเร่งปฏิกิริยา supported metal oxide catalyst (ซึ่งต่อไปขอเรียกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์) ทั้งนี้เพราะเราสามารถหา probe molecule ที่เลือกเกาะบนอะตอมโลหะที่มีเลขออกซิเดชันเป็น 0 โดยไม่เกาะลงบนไอออนบวกของโลหะ (ซึ่งคือส่วนของตัว support นั่นเอง) แต่เราไม่มี probe molecule ที่สามารถเลือกเกาะบนไอออนบวกของโลหะตัวหนึ่ง (ตัวโลหะออกไซด์ที่เป็น active species) โดยไม่เกาะบนไอออนบวกของโลหะตัวอื่น (ตัว support)

ที่ผ่านมานั้นในแลปของเราจะวัดปริมาณ metal active surface โดยใช้การวัดปริมาณ CO (คาร์บอนมอนออกไซด์) ที่ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถดูดซับไว้ได้ โดยสมมุติว่า CO 1 โมเลกุลจับกับอะตอมโลหะ 1 อะตอม (จับแบบ linear) แต่ต้องระวังเหมือนกันเพราะในบางภาวะ CO อาจจับแบบ bridge คือ CO 1 โมเลกุลจับกับอะตอมโลหะ ๒ อะตอม โดยมักจะใช้เครื่อง TPx ในการวิเคราะห์ (x ในที่นี้อาจเป็น D-desorption, O-oxidation หรือ R-reaction ก็ได้ เพราะอันที่จริงมันก็เครื่องเดียวกัน)

อันที่จริงการวัดดังกล่าวเราก็สามารถใช้ GC ที่ติดตั้งตัวตรวจวัดแบบ TCD วัดปริมาณ CO ที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ โดยดัดแปลงเทคนิคที่ใช้ในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่เคยกล่าวไว้ใน MO Memoir : Wednesday 20 January 2553 เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว" เพียงเล็กน้อย กล่าวคือ

- เปลี่ยนจากการใช้ GC ติดตั้ง FID เป็นการใช้ GC ติดตั้ง TCD แทน

- เพิ่มขั้นตอนการรีดิวซ์ตัวอย่างก่อนทำการฉีด CO และ

- เปลี่ยนจากการฉีด NH₃ หรือไพริดีนมาเป็นการฉีด CO แทน (การฉีดแก๊สกรุณาไปอ่าน MO Memoir : Wednesday 27 January 2553 เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส" ด้วย

ตัวอย่างเช่นถ้าเรามีโลหะ Pd (อยู่ในรูปของโลหะไม่ใช่สารประกอบโลหะออกไซด์) CO จะเข้าไปเกาะบนอะตอม Pd ที่อยู่บนพื้นผิวของผลึก Pd จากปริมาณ CO ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ เราก็จะสามารถคำนวณหาจำนวนอะตอม Pd บนพื้นผิวได้ (สมมุติให้เป็น A) ส่วนปริมาณ Pd ทั้งหมดที่เติมเข้าไป (สมมุติให้เป็น B) หาได้จากการเทคนิคการวิเคราะห์ต่าง ๆ เช่น AA ICP หรือ XRF เป็นต้น

ค่าการกระจายตัว (dispersion) ก็เท่ากับ A/B*100

ที่ผ่านมาพบว่า เวลาที่คนที่ทำวิจัยเรื่องตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์นำเสนอผลงาน ก็มักจะโดนคนที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะถามเสมอว่า "ได้มีการวัดจำนวน active site บ้างหรือเปล่า" ซึ่งที่มาของคำถามนี้คงเป็นเพราะเขาชินกับการใช้เทคนิคการดูดซับ CO วัดจำนวนอะตอมของโลหะ แต่สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์แล้ว เช่น V₂O₅/TiO₂ เราไม่มีโมเลกุลที่จะจับกับ V⁵⁺ โดยไม่จับกับ Ti⁴⁺ ทำให้เราไม่สามารถวัดจำนวน V⁵⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวได้

คำถามที่ ๓ การวัดปริมาณตำแหน่ง Acid sites และ Basic sites

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดและความแรงโดยใช้เครื่อง GC ได้เคยอธิบายไว้แล้วใน MO Memoir 2553 January 20 Wed เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว" และ MO Memoir 2553 February 25 Thu เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption " (ฉบับหลังนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่ได้เผยแพร่และไม่ได้นำลง blog)

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นเบสนั้น ทางกลุ่มเราเคยวัดเหมือนกัน (โดยใช้ GC) สมัยที่เคยศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยาที่โดปด้วย MgO และที่ใช้ MgO เป็น support โดยวิธีวัดทำเหมือนกับการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรด แต่ใช้การฉีดสารละลาย maleic anhydride ในน้ำ (หรือสารละลาย maleic acid ในน้ำก็ได้) เข้าไป

เทคนิคการฉีดสารละลาย maleic anhydride นั้นคงบอกไม่ได้ว่าจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีอยู่เท่าใด เพราะไม่ทราบว่า maleic anhydride นั้นจับกับตำแหน่งที่เป็นกรดอย่างไร (ในอัตราส่วนเท่าใด) บอกได้แต่เพียงว่าตัวเร่งปฏิกิริยาแต่ละตัวมีปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดแตกต่างกันมากน้อยเท่าใดจากปริมาณ maleic anhdride ที่ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับไว้ได้

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นเบสนั้นถ้าใช้ GC ติดตั้ง FID จะดีกว่าการใช้ GC ติดตั้ง TCD ก็เพราะ FID จะมองเห็นแต่ maleic anhydride โดยไม่มีสัญญาณของน้ำรบกวน

ส่วนการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นถ้าใช้การฉีดไพริดีนจะใช้ GC ติดตั้ง FID หรือ TCD ก็ได้ แต่ที่เลือกใช้ GC-FID ก็เพราะ FID นั้นว่องไวกว่าและการตอบสนองของตัวตรวจวัดไม่ค่อยขึ้นอยู่กับการไหลของ carrier gas แต่ถ้าใช้การฉีดแก๊ส NH₃ ก็ต้องใช้ GC ติดตั้ง TCD (เพราะ FID มองไม่เห็น NH₃)

คำถามที่ ๔ เครื่อง TPD

แต่เดิมทางแลปเราใช้เครื่อง TPD ที่ต่อขึ้นมาเอง โดยสร้าง furnace ใหม่ขึ้นมาตัวหนึ่งที่สามารถควบอัตราการเพิ่มอุณหภูมิได้ และใช้ GC ติดตั้ง TCD เป็นตัวตรวจวัดแก๊ส (ตอนนี้เครื่องนี้ก็ยังใช้ได้อยู่) แต่พอตอนหลังซื้อเครื่องสำเร็จรูปมา ก็เห็นไปใช้เครื่องสำเร็จรูปกันหมด เครื่องเก่าดูเหมือนจะมีคนใช้อยู่คนเดียวไม่มีใครแย่งใช้ ส่วนเครื่องสำเร็จรูปก็มีคนใช้กันจนคิวเต็มยาวเหยียด

จริง ๆ แล้ว GC (ติดตั้ง TCD) ก็สามารถใช้ทำ TPD ได้เหมือนกัน แต่เครื่อง GC จะทำอุณหภูมิได้ต่ำกว่า (ทำได้แค่ 350-400 ) การใช้ furnace

แต่ถ้าจำเป็นก็พอแก้ขัดได้โดยการวัดปริมาณ probe molecule ที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน โดยอาจเริ่มจากการดูดซับที่อุณหภูมิสูงก่อน วัดปริมาณ probe molecule ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้โดยการฉีด probe molecule เข้าไปจนตัวอย่างดูดซับจนอิ่มตัว จากนั้นจึงค่อย ๆ ลดอุณหภูมิลงมาเป็นขั้น ๆ และทำการฉีด probe molecule เข้าไปเพิ่มเติม ซึ่งตัวอย่างควรจะดูดซับ probe molecule เพิ่มได้อีก

ปริมาณที่ดูดซับเพิ่มขึ้นเมื่อทำการดูดซับที่อุณหภูมิต่ำลง (เช่นลดจาก 350 C ลงมาเป็น 300 C) ก็คือปริมาณที่คายออกถ้าหากเราทำการทดลองแบบเพิ่มอุณหภูมิ (กล่าวคือควรเท่ากับปริมาณที่คายออกถ้าเราเพิ่มอุณหภูมิจาก 300 C เป็น 350 C)

การอ่านผลจากเครื่อง TPD ต้องระวังให้ดี เพราะเครื่องนี้มักใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดและมีปัญหาเรื่องการ drift ของ base line เรื่องนี้เคยกล่าวไว้หลายครั้งใน

MO Memoir 2552 January 30 Fri เรื่อง "Thermal conductivity detector"

MO Memoir 2552 February 3 Tue เรื่อง "Thermal conductivity detector (ภาค ๒)" และ

MO Memoir 2553 February 25 Thu เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption "

ในทางทฤษฎีนี้เราอาจใช้เครื่อง TGA (Thermogravimetric analysis) ในการวิเคราะห์ได้ แต่ปัญหาคือถ้า probe molecule นั้นมีน้ำหนักโมเลกุลต่ำและส่วนมากแล้วตัวอย่างไม่ได้ดูดซับ probe molecule มากจนเห็นน้ำหนักเปลี่ยนแปลงได้ชัดเจน ทำให้เห็นการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักไม่ชัดเจน นอกจากนี้เรายังไม่สามารถแยกได้ว่าน้ำหนักที่เห็นเปลี่ยนไปนั้นเกิดจากการหลุดออกมาของ probe molecule การคายน้ำออกจากตัวอย่าง หรือการสลายตัวของตัวอย่างเอง (ต้องไม่ลืมว่าสารประกอบโลหะออกไซด์หลายชนิดสลายตัวให้แก๊สออกซิเจนออกมาที่อุณหภูมิสูงได้ ซึ่งเรื่องนี้เคยเล่าเอาไว้แล้วใน MO Memoir 2552 November 13 Fri เรื่อง "น้ำหนักหายได้อย่างไร")

อีกเครื่องหนึ่งที่ผมไม่เคยใช้ แต่ในทางทฤษฎีแล้วมันอาจทำการวัดได้คือเครื่อง DSC (Differential scanning calorimetry) เครื่องนี้ใช้วิธีการวัดการเปลี่ยนแปลงพลังงาน โดยหลักแล้วการคายซับจะต้องมีการดูดพลังงาน แต่ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าพลังงานที่ต้องใช้นั้นมากเพียงพอที่เครื่องจะตรวจวัดได้หรือเปล่า

คำถามที่ ๔ การวัด Heat of adsorption

การดูดซับ (physical adsorption) นั้นเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง และเนื่องจากในการดูดซับนั้นโมเลกุลมีการเรียงตัวเป็นระเบียบมากขึ้น (Entropy ลดลง) ดังนั้นจึงต้องมีการคายความร้อนออกเพื่อให้ค่า Gibb's free energy มีค่าเป็นลบ

ค่านี้ทางเรายังไม่เคยวัดและยังไม่คิดที่จะวัด ก็เลยยังไม่คิดที่จะทำการศึกษา แต่ถ้าจะต้องวัดก็น่าจะลองพิจารณาเครื่อง DSC ที่กล่าวถึงเมื่อสักครู่ โดยวัดความร้อนที่คายออกมาเพื่อตัวอย่างดูดซับแก๊ส

คำถามที่ ๕ การวัดค่าพลังงานกระตุ้น Activation engergy

ปรกติที่ทำกันก็คือการวัดค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยา (rate) ที่อุณหภูมิ (T) ต่าง ๆ จากนั้นจึงเขียนกราฟระหว่าง ln(-rate) กับ 1/T ค่าความชันของกราฟที่ได้ก็คือ Ea/R และนำค่าจุดตัดแกนไปคำนวณหาค่า k₀

ปัญหาของการวัดค่าพลังงานกระตุ้นคือต้องมั่นใจว่าภาวะที่ทำปฏิกิริยานั้น อัตราเร็วในการทำปฏิกิริยาถูกควบคุมด้วยความสามารถในการทำปฏิกิริยาของ active site ไม่ใช่ควบคุมโดยความสามารถของสารตั้งต้นในการแพร่เข้าไปหา active site

ในที่ประชุม grad research เมื่อสัปดาห์ที่แล้วผมก็ได้ให้ความเห็นแก่ผู้นำเสนอผลงานไว้ว่า อัตราเร็วในการทำปฏิกิริยาของเขานั้นอาจจะไม่ใช่ควบคุมโดยความสามารถในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา แต่น่าจะถูกกำหนดโดยความสามารถของน้ำในการแพร่เข้าไปแทนที่อากาศที่อยู่ในรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา (เขาทำปฏิกิริยาออกซิเดชันสารอินทรีย์ในน้ำโดยใช้ photocatalyst และไม่ได้มีการกำจัดอากาศออกจาก pore ของตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนที่จะใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปในน้ำ)

เอ ทำไมคำตอบไม่กี่บรรทัดในอีเมล์กลายเป็นบันทึกยาว 4 หน้ากระดาษ A4 ไปได้

ประเด็นประกอบการพิจารณา MO Memoir : Thursday 4 February 2553

เมื่อสัปดาห์ที่แล้วผมได้รับคำถามเรื่องหนึ่ง ซึ่งพึ่งจะตอบเขาไปเมื่อวานนี้ (พุธ ๓ กพ ๕๓) คำถามนั้นมีอะไรบ้างคงไม่สำคัญกับพวกคุณ แต่ประเด็นประกอบการพิจารณาที่ผมให้เขาคิดว่าน่าจะมีประโยชน์กับงานของพวกคุณ ก็เลยขอนำมาเล่าสู่กันฟัง โดยได้เพิ่มคำอธิบายบางจุดให้แก่พวกคุณ

ประเด็นประกอบการพิจารณา

๑. ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลว

ในการทำปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ (oxidation reaction) ระหว่างไฮโดรคาร์บอน (หรือสารอินทรีย์ตัวใด) กับออกซิเจนนั้น เพื่อความปลอดภัยในการทำงานแล้ว จะมีการควบคุมสัดส่วนองค์ประกอบระหว่างสารตั้งต้น (ไฮโดรคาร์บอนหรือสารอินทรีย์ตัวอื่น) กับออกซิเจน (ปรกติในอุตสาหกรรมจะใช้อากาศเป็นหลัก) ไม่ให้อยู่ในช่วงของ explosive mixture โดยอาจให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่ต่ำกว่า lower explosive limit (เชื้อเพลิงน้อย แต่อากาศมาก) หรือสูงกว่า upper explosive limit (เชื้อเพลิงมาก แต่อากาศน้อย)

ในกรณีที่ให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่ต่ำกว่า lower explosive limit ⁽¹⁾ การทำปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในเฟสแก๊ส (เพราะอากาศเป็นเฟสหลัก) โดยมักมีความเข้มข้นของออกซิเจนมากเกินพอไปหลายเท่าตัว (ในบางกรณีอาจเกินพอไป 3-7 เท่า) ในกรณีเช่นนี้กระบวนการผลิตจะเดินเครื่องที่ทำให้ %conversion ของไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นอยู่ที่ประมาณ 100%

ในกรณีที่ให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่สูงกว่า upper explosive limit การทำปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในเฟสของเหลว เพราะไฮโดรคาร์บอน (หรืออาจมีตัวทำละลายร่วม) เป็นเฟสหลักของการทำปฏิกิริยา อากาศจะถูกปั๊มลงไปยังส่วนล่างของเครื่องปฏิกรณ์ให้เป็นฟองลอยขึ้นมาสู่ผิวบน (แบบเดียวกับการให้ออกซิเจนแก่ตู้เลี้ยงปลา) เนื่องจากระบบดังกล่าวมีไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นมากเกินกว่าออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปในระบบหลายเท่าตัว (เหตุผลทางด้านความปลอดภัย) ดังนั้นเมื่อคิดค่า %conversion โดยอิงจากปริมาณไฮโดรคาร์บอนที่เปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ จึงได้ค่า %conversion ดังกล่าวต่ำ ซึ่งเป็นเรื่องปรกติ

แต่ในขณะเดียวกันระบบ liquid phase oxidation ก็ไม่สามารถใช้ออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปได้หมด เพราะไม่สามารถควบคุมอัตราการลอยตัวของออกซิเจนที่เคลื่อนที่ผ่านของเหลวได้ ปฏิกิริยาจะเกิดในช่วงที่ฟองอากาศที่ป้อนเข้าไปนั้นลอยผ่านชั้นของเหลวเท่านั้น ต้องไม่ลืมว่าถ้าป้อนอากาศเข้ามากเกินไปโดยหวังให้เกิดปฏิกิริยามากขึ้น ก็จะไปทำให้ความเข้มข้นของออกซิเจนในระบบสูงขึ้นจนอาจเกิดระเบิดได้

ดังนั้นจึงเป็นเรื่องปรกติที่จะเห็นว่ากระบวนการ liquid phase oxidation นั้นมีการใช้เครื่องปฏิกรณ์หลายเครื่องต่ออนุกรมกันเพื่อให้ได้ปริมาณผลิตภัณฑ์มากขึ้น

สิ่งที่ต้องระวังอีกประการหนึ่งของปฏิกิริยาออกซิเดชันคือปฏิกิริยาดังกล่าวมีการคายความร้อนที่สูง ถ้าหากไม่สามารถระบายความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาได้ทันเวลา ก็อาจเกิดสิ่งที่เรียกว่า reaction runaway ได้ สำหรับกรณีของ liquid phase oxidation นั้น การระบายความร้อนผ่านผนังของเครื่องปฏิกรณ์จะทำได้ไม่ดี วิธีการที่มีประสิทธิภาพสูงกว่าในการระบายความร้อนคือการควบคุมให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาอยู่ที่ "อุณหภูมิจุดเดือด" ของของเหลว (ในกรณีนี้ก็คือไฮโดรคาร์บอน + ตัวทำละลาย (ถ้ามี)) ซึ่งการควบคุมอุณหภูมิทำได้โดยการควบคุม "ความดัน" เหนือผิวของเหลวนั้น ดังนั้นจึงเป็นเรื่องปรกติถ้าหากว่าต้องการอุณหภูมิการเกิดปฏิกิริยาที่สูง ก็ต้องใช้ความดันที่สูงตามขึ้นไปด้วย เพื่อเพิ่มจุดเดือดของของเหลวในระบบให้สูงขึ้น ⁽²⁾

นอกจากนี้ความดันของระบบยังส่งผลต่ออัตราการลอยตัวของฟองอากาศลอยจากด้านล่างของเครื่องปฏิกรณ์ขึ้นสู่ผิวของเหลวด้วย ที่ความดันสูง ฟองอากาศจะลอยตัวขึ้นสู่ผิวช้ากว่าที่ความดันต่ำกว่า ทำให้ที่ความดันสูงฟองกาศสัมผัสกับไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวได้นานกว่า จึงมีโอกาสได้ค่า %conversion ที่สูงกว่า

การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous ในของเหลวที่เป็นไฮโดรคาร์บอนนั้นจะมีปัญหาเรื่องการกวนผสมตัวเร่งปฏิกิริยา ทั้งนี้เป็นเพราะตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous นั้นเป็นของแข็งที่มีความหนาแน่นสูง (หลายเท่าของน้ำ) ในขณะที่ไฮโดรคาร์บอนนั้นมีความหนาแน่นต่ำกว่าน้ำ การลอยตัวของของแข็งในของเหลวจะเกิดได้ดีถ้าหากว่าความหนาแน่นของของแข็งและของเหลวนั้นแตกต่างกันไม่มาก

จากประสบการณ์ที่ผ่านมาพบว่าถ้าทำการกวนตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous ในน้ำจะไม่ค่อยมีปัญหาใด ๆ ตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดการแขวนลอยได้ดี แต่ถ้าทำการกวนในของเหลวที่เป็นไฮโดรคาร์บอน จะเกิดปัญหามาก คือไม่สามารถทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาแขวนลอยได้ จำเป็นต้องใช้ตัวทำละลายที่มีความหนาแน่นสูงผสมลงไป เพื่อเพิ่มความหนาแน่นของของเหลวให้สูงขึ้นก่อน จึงทำให้สามารถกวนตัวเร่งปฏิกิริยาให้แขวนลอยได้

๒. ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เรียกว่า supported metal catalyst

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เรียกว่า supported metal catalyst นั้นจะทำการตกผลึก active species ที่เป็นโลหะต่าง ๆ ลงบนผิวของตัวรองรับ (support) เพื่อให้สามารถใช้ประโยชน์จาก active species ได้มากที่สุด ทั้งนี้เป็นเพราะอะตอมโลหะที่สามารถมีส่วนร่วมในการเร่งปฏิกิริยาได้ จะต้องเป็นอะตอมที่อยู่บนผิวหน้าของผลึกโลหะเท่านั้น (ที่เรียกว่า active site) เพราะส่วนที่อยู่ต่ำลงมาจะไม่มีโอกาสสัมผัสกับสารตั้งต้น ดังนั้นถ้าสามารถตกผลึกโลหะบนตัวรองรับ โดยให้มีอะตอมของโลหะอยู่บนผิวหน้าได้มากเท่าใด ก็จะได้จำนวน active site มากขึ้นเท่านั้น (ดูรูปที่ 1 ประกอบ)

รูปที่ 1 ผลึกโลหะบน support (ซ้าย) ซึ่งปรกติก็มีขนาดเป็นนาโนเมตรอยู่แล้ว เมื่อทำให้กระจายตัวมากขึ้นเป็นผลึกขนาดเล็กลง (ขวา) ก็จะทำให้มีพื้นที่ผิวสำหรับทำปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น แต่ก่อนจะเรียกว่าเป็นการทำให้มี dispersion ดีขึ้น แต่เดี๋ยวนี้ใช้คำว่า dispersion มันไม่เท่ห์ ต้องใช้คำว่าทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงไปอีกในระดับนาโนเมตร

อะตอมบนผิวโลหะทุกอะตอม "ไม่จำเป็น" ต้องเป็น active site ⁽³⁾ แต่ถ้ามีจำนวนอะตอมบนผิวโลหะมากเท่าใด โอกาสที่จะมีจำนวน active site มากขึ้นก็จะมากตามไปด้วย การวัดจำนวนอะตอมบนผิวโลหะทำโดยใช้การดูดซับแก๊สบางชนิด เช่น CO หรือไฮโดรเจน โดยสมมุติว่าอะตอมโลหะ 1 อะตอมจับกับ CO 1 โมเลกุล หรืออะตอมโลหะ 1 อะตอมจับกับอะตอมไฮโดรเจน 1 อะตอม ดังนั้นถ้าเราทราบปริมาณแก๊ส CO หรือไฮโดรเจนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถดูดซับไว้ได้ เราก็จะสามารถคำนวณจำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวผลึกโลหะได้ ส่วนค่า dispersion คำนวณได้จากนำเอาจำนวนอะตอมที่วัดได้จากการดูดซับแก๊ส (จำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว) หารด้วยจำนวนอะตอมทั้งหมดของโลหะที่อยู่ในตัวเร่งปฏิกิริยา (ที่เราหากันจาก AA หรือ ICP หรือ XRF นั่นเอง)

เป็นที่ทราบกันมานานในวงการ heterogeneous catalysis แล้วว่า ยิ่งตกผลึกแล้วได้ผลึกโลหะขนาดเล็กเท่าใด ก็จะได้จำนวน active site เพิ่มมากขึ้นเท่านั้น (คือมีอะตอมโลหะที่อยู่บนผิวผลึกโลหะมากขึ้น) แต่เวลาเปรียบเทียบจะใช้คำว่า "การกระจายตัว หรือ dispersion" (โดยใช้เทคนิคพวก gas adsorption) ซึ่งถ้าเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มี dispersion ของ active species ได้สูง ก็แสดงว่าผลึก active species ที่ตกได้นั้นมีขนาดเล็ก

โดยปรกติผลึกที่ตกได้บนตัวรองรับก็มีขนาดเป็นนาโนเมตรอยู่แล้ว เพียงแต่ว่าแต่ก่อนหน้านี้ใช้คำว่า dispersion เป็นตัวเปรียบเทียบขนาดผลึกที่ตกได้ แต่พอมีกระแสคำว่า "นาโน" เข้ามา ก็ทำให้เกิดการพยายามเปลี่ยนภาพของ "dispersion" ไปเป็น "nano crytal เพื่อจะได้เป็นไปตามกระแส "นาโน" จากประสบการณ์ที่อยู่ในวงการตัวเร่งปฏิกิริยาพบว่างานวิจัยที่ทำกันอยู่ในปัจจุบันที่ใช้คำว่า "นาโน" นั้นก็ไม่ได้แตกต่างไปจากงานวิจัยที่ทำกันอยู่ในสมัยก่อน ก่อนที่จะมีการคลั่งคำว่า "นาโน" เพียงแต่ในสมัยก่อนนั้นใช้คำว่า dispersion แต่สมัยนี้ดูเหมือนว่าจะไม่ค่อยมีคนอยากใช้เท่าใดนั้น ถ้าหากหาทางใส่คำว่า "นาโน" ได้ก็จะใส่เลย ทั้งนี้คงเป็นเพราะเขาคงคิดว่าเวลาใส่คำนี้เข้าไปในหัวข้อโครงการวิจัยมันทำให้ขอทุนได้ง่ายมั้ง


⁽¹⁾ สารบางตัวนั้น lower explosive limit อยู่ที่ 1-3 vol% ในอากาศ เช่นในกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride ซึ่งเดิมจำกัดความเข้มข้นของ o-xylene ไว้ที่ 1 vol% แต่ปัจจุบันสามารถเพิ่มได้เป็นราว ๆ 3 vol%

⁽²⁾ เรื่องการใช้ความดันในการควบคุมอุณหภูมิการทำปฏิกิริยานั้น เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งแล้วใน memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่ ๒๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง Ethylene polymerisatin

⁽³⁾ ปฏิกิริยาบางปฏิกิริยาต้องการอะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งเฉพาะของผลึก เช่นตรงบริเวณขอบ บริเวณมุม หรือบริเวณผิวหน้า ในกรณีที่ปฏิกิริยาต้องการอะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งขอบหรือมุมของผลึก การทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงก็จะทำให้จำนวนอะตอมที่อยู่ตรงขอบหรือมุมมีมากขึ้น การเกิดปฏิกิริยาก็จะดีขึ้น แต่ถ้าปฏิกิริยานั้นต้องการอะตอมหลายอะตอมรวมกันเป็นรูปแบบเฉพาะอยู่บนผิวระนาบผลึก (เช่นปฏิกิริยาการเกิด coke) การทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงจะทำให้จำนวนอะตอมที่อยู่รวมเป็นกลุ่มใหญ่นั้นลดลง การเกิดปฏิกิริยาก็จะลดลง