Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H2-TPR) ภาค ๒ MO Memoir : Tuesday 5 November 2562

เทคนิค Temperature programmed reduction (TPR) ด้วยแก๊สไฮโดรเจน (H₂-TPR) และ Temperature programmed desorption ของแก๊สแอมโมเนีย (NH₃-TPD) เป็นเทคนิคที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยเทคนิค H₂-TPR จะใช้ในการวัดความยากง่ายในการรีดิวซ์องค์ประกอบที่เป็นโลหะออกไซด์ ส่วนเทคนิค NH₃-TPD จะใช้ในการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด แม้ว่าโดยหลักการแล้วเทคนิคทั้งสองจะไม่มีความซับซ้อนอะไร แต่การแปลผลที่น่าสงสัยก็มีอยู่ให้เห็นเสมอเป็นประจำในบทความวิชาการตีพิมพ์ต่าง ๆ ซึ่งปัญหาตรงนี้ขึ้นอยู่กับวิธีการเตรียมตัวอย่าง อุปกรณ์ และชนิดของตัวตรวจวัดที่ใช้
  

ในเทคนิค H₂-TPR นั้นจะอาศัยการวัดปริมาณ H₂ ที่หายไป (ที่เกิดจากการที่มันไปรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์) หรือ H₂O ที่เกิดขึ้น (ที่เกิดจาก H₂ รวมตัวกับไอออนออกซิเจนที่ดึงออกมา) ส่วนเทคนิค NH₃-TPD อาศัยการวัดปริมาณ NH₃ ที่ปะปนมากับ carrier gas ที่ไหลผ่านตัวอย่างเมื่อตัวอย่างคายซับแก๊ส NH₃ ที่ดูดซับเอาไว้ก่อนหน้าออกมา

รูปที่ ๑ ตัวอย่างแผนผังการไหลของแก๊สในการวัด H₂-TPR ที่ใช้ Thermal Conductivity Detector (TCD) วัดปริมาณ H₂ ที่หายไป (นำมาจาก Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๙ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H₂-TPR)"

ตัวตรวจวัดที่นิยมใช้กันนั้นคือ Thermal conductivity detector (TCD) ตัวอย่างของอุปกรณ์วิเคราะห์ที่ใช้ตัวตรวจวัดชนิดนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ตัวตรวจวัดชนิดนี้อาศัยการวัด "ค่าการนำความร้อน" ที่เปลี่ยนไปของแก๊ส ซึ่งค่าการนำความร้อนของแก๊สนี้ขึ้นอยู่กับปัจจัยหลายอย่างไม่ว่าจะเป็น อุณหภูมิแก๊ส อัตราการไหล (ความเร็วที่ไหลผ่านตัวตรวจวัด) และองค์ประกอบของแก๊ส โดยในการวิเคราะห์นั้นผู้วิเคราะห์มักจะคิดว่าสัญญาณที่เห็นนั้นเกิดจากองค์ประกอบของแก๊สที่เปลี่ยนไป แต่ในความเป็นจริงนั้นเมื่อตัวอย่างมีอุณหภูมิสูงขึ้น อุณหภูมิและอัตราการไหลของแก๊สที่ไหลเข้าสู่ตัวตรวจวัดก็จะเปลี่ยนไปด้วยถ้าหากไม่มีการควบคุมที่ดี ดังนั้นแม้ว่าระบบนั้นจะมีเพียง carrier gas ที่ไหลผ่านตัวตรวจวัด แต่เมื่อตัวอย่างมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นก็จะเห็นมีสัญญาณเกิดขึ้นที่มีรูปร่างเหมือนกับเป็นพีค แต่ในความเป็นจริงนั้นมันไม่ใช่พีค แต่เป็นเส้น "base line" พฤติกรรมนี้เคยแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD- การลาก base line (๒)"
  

ตัวตรวจวัดอีกชนิดหนึ่งที่มีการใช้งานกันคือ mass spectrometer แต่ด้วยการที่ตัวตรวจวัดชนิดนี้มีราคาที่สูงกว่าและมีการทำงานที่ยุ่งยากกว่า TCD จึงทำให้ไม่ค่อยมีการใช้งานกันอย่างแพร่หลายนัก แต่ด้วยการที่มันตรวจวัดสิ่งที่ตัวอย่างคายออกมาจากพื้นผิวโดยตรง (NH₃ ในกรณีของ NH₃-TPD และ H₂O ในกรณีของ H₂-TPR) จึงทำให้มันไม่มีปัญหาเรื่องอุณหภูมิหรืออัตราการไหลของ carrier gas ที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่ออุณหภูมิตัวอย่างเพิ่มขึ้น (แต่อาจเกิดการรบกวนได้ถ้าหากตัวอย่างมีการคายน้ำในโครงร่างผลึกออกมาที่อุณหภูมิสูง) ทำให้ถ้าเทียบกับ TCD แล้ว ผลที่ได้จาก mass spectrometer จะมีความถูกต้องและน่าเชื่อถือมากกว่า
  

Memoir ฉบับนี้เป็นการรวบรวมตัวอย่างผล H₂-TPR ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ MgO เป็นตัวรองรับ ที่มีการรายงานไว้ในบทความวิชาการ เพื่อที่จะแสดงให้เห็นว่า แม้ว่าจะเป็น MgO เหมือนกัน ผลการวัดและการแปลผลก็ยังแตกต่างกันไป ขึ้นอยู่กับผู้เขียนบทความแต่ละคน

 

รูปที่ ๒ ผล H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Fe/MgO บทความนี้ใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD วิเคราะห์ในช่วงอุณหภูมิ 50 - 900ºC โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10/minºC

เริ่มจากบทความแรก (รูปที่ ๒) ที่เป็นการศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา Fe/MgO บทความนี้ใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD ในการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR ในช่วงอุณหภูมิ 50 - 900ºC โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10/minºC พึงสังเกตกราฟของ MgO (เส้นล่างสุด) ที่มีการไต่ขึ้นเรื่อย ๆ ตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น ก่อนจะที่จะลดลงมาเมื่อใกล้ถึง 800ºC โดยบทความกล่าวไว้ว่าพีคที่เห็นนี้ (ที่อุณหภูมิราว ๆ 730ºC) เกิดจากการที่ framwork ของ MgO ถูกทำลายด้วยบรรยากาศไฮโดรเจน และเมื่อมี Fe ร่วมอยู่ด้วยปรากฏว่า MgO "ถูกรีดิวซ์" ได้ง่ายขึ้นอีก
  

ทีนี้ลองดูอีกบทความหนึ่ง (รูปที่ ๓) ที่ศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/MgO บทความนี้มีการวัด H₂-TPR ของ MgO เช่นกัน (เส้นล่างสุดในรูป) พึงสังเกตว่าที่อุณหภูมิตั้งแต่ 773 K หรือ 500ºC ขึ้นไป เส้นสัญญาณเรียบตลอด แสดงให้เห็นว่า MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์เลย
  

รูปที่ ๓ ผล H₂-TPR -ของ MgO ตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/Al₂O₃ และตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/MgO บทความนี้ไม่ระบุชนิด detector ที่ใช้ การวิเคราะห์เริ่มจากอุณหภูมิห้องไปจนถึง1000ºC ด้วยอัตราการเพิ่ม 10ºC/min เส้นของ MgO คือเส้นล่างสุด

  

รูปที่ ๔ ผล H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Au/MgO บทความไม่ได้ให้รายละเอียดช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ เนื้อหาในบทความบอกว่าการวิเคราะห์ใช้เครื่องอัตโนมัติ AMI-200 Catalyst Characterization Instrument ที่ติดตั้ง quadrupole mass spectrometer เป็นตัวตรวจวัด แต่ทำไมแกนตั้งของกราฟถึงบอกเป็น TCD signal ก็ไม่รู้
   

บทความที่สาม (รูปที่ ๔) เป็นผลการวิเคราะห์ H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Au/MgO กราฟของ MgO คือเส้นบางสีเทา ส่วนของ Au/MgO คือเส้นทึบสีดำ พึงสังเกตความคล้ายคลึงกันของเส้นสัญญาณ MgO ในรูปที่ ๔ นี้กับในรูปที่ ๓ ที่เห็นได้ว่าที่อุณหภูมิตั้งแต่ 500ºC ขึ้นไป เส้นสัญญาณเรียบตลอด บ่งบอกว่า MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์เลยเนื้อหาใน แต่ที่แปลกอย่างหนึ่งคือบทความบอกว่าการวิเคราะห์ใช้เครื่องอัตโนมัติ AMI-200 Catalyst Characterization Instrument ที่ติดตั้ง quadrupole mass spectrometer เป็นตัวตรวจวัด แต่ทำไมแกนตั้งของกราฟถึงบอกเป็น TCD signal ก็ไม่รู้

  

รูปที่ ๕ ผล H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/MgO และ Ni-Cu/MgO บทความไม่ระบุชนิด detector ที่ใช้และไม่ได้ให้รายละเอียดช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ จากเส้น Ni/MgO จะเห็นได้ว่ากราฟในรูปด้านขวานั้นขยายสเกลเพื่อให้ให้พีคใหญ่ขึ้นเมื่อเทียบกับกราฟในรูปด้านซ้าย

บทความที่สี่ (รูปที่ ๕) ทำการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/MgO และ Ni-Cu/MgO ด้วยเทคนิค H₂-TPR เช่นกัน บทความไม่ได้ให้รายละเอียดใด ๆ กับช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ แต่ดูจากลักษณะการไต่ขึ้นของกราฟเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้นจนถึงราว 640ºC ก่อนจะลดลงทำให้คาดได้ว่าคงใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD ในบทความนี้ไม่มีการพูดถึงการรีดิวซ์ MgO เลย พีคต่าง ๆ ที่เห็นนั้นได้รับการแปลว่าเป็นพีคการรีดิวซ์ของ Ni ไม่ก็ Cu
   

บทความที่ห้า (รูปที่ ๖) ทำการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/MgO ด้วยเทคนิค H₂-TPR โดยใช้เครื่องมือที่ทำขึ้นเองโดยใช้ TCD ตรวจวัดปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้ไป ผลการวิเคราะห์ทุกตัวอย่างพบพีคเกิดขึ้นเพียงพีคเดียวที่ตำแหน่งอุณหภูมิประมาณ 330ºC (ราว ๆ 600 K) ที่ถูกแปลว่าเกิดจากการรีดิวซ์ CuO เป็น Cu
   

จากตัวอย่างต่าง ๆ ที่ยกมาคงจะเห็นแล้วนะครับว่า แม้ว่าจะเป็นตัวอย่างชนิดเดียวกันคือ MgO แต่เมื่อวิเคราะห์ด้วยเครื่องมือที่แตกต่างกันกลับได้สัญญาณออกมาที่ไม่เหมือนกัน บางกลุ่มนั้นตรวจไม่พบเลยว่า MgO ถูกรีดิวซ์ด้วยไฮโดรเจนได้แม้ว่าจะใช้อุณหภูมิสูง แต่บางกลุ่มนั้นสรุปว่า "สิ่งที่เห็นเป็นพีคที่อุณหภูมิสูง" นั้นคือพีคที่เกิดจากการรีดิวซ์ MgO หรือไม่ก็เกิดจากสารประกอบโลหะออกไซด์ (คือ MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์) ซึ่งผลการวิเคราะห์เหล่านี้ถ้าได้ทำการสอบเทียบกับหลาย ๆ กลุ่มก็คงจะเห็นความขัดแย้งกันอยู่ และจุดนี้อาจเป็นเหตุผลหนึ่งที่ทำให้ไม่ค่อยจะทำการวัดปริมาณ H₂ ที่ใช้ไป เพราะถ้าทำการวัดแล้วอาจจะเห็นว่าถ้าสิ่งที่เห็นนั้นคือพีคจริง ปริมาณออกซิเจนที่ดึงออกไปนั้นอาจมากกว่าน้ำหนักตัวอย่างก็ได้

รูปที่ ๖ ผล H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/MgO ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด การวิเคราะห์เริ่มจากอุณหภูมิห้องไปจนถึง 650ºC (923 K) ด้วยอัตราการเพิ่ม 5ºC/min

อันที่จริงในการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR หรือ NH₃-TPD ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดนั้น การเตรียมตัวอย่างก่อนให้ทำการดูดซับแก๊ส NH₃ หรือเพิ่มอุณหภูมิหลังผ่านแก๊สผสม H₂ เข้าไปก็มีความสำคัญด้วย เพราะปรกติแล้วตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์มักจะสัมผัสกับอากาศ ทำให้รูพรุนของตัวอย่างเต็มไปด้วยอากาศ ดังนั้นก่อนเริ่มการวิเคราะห์ (คือก่อนให้ทำการดูดซับแก๊ส NH₃ หรือเพิ่มอุณหภูมิหลังผ่านแก๊สผสม H₂) จำเป็นที่ต้องกำจัดอากาศในรูพรุนออกให้หมดก่อน เพราะถ้ามีอากาศค้างอยู่ในรูพรุน พออุณหภูมิตัวอย่างเพิ่มสูงขึ้นอากาศก็จะแพร่ออกมากจากรูพรุน และด้วยการที่อากาศนั้นมีค่าการนำความร้อนที่ต่ำกว่าทั้ง He (ที่มักใช้เป็น carrier gas ในการวัด NH₃-TPD) และ H₂ (แก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงจะมีค่าการนำความร้อนที่ต่ำกว่าแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำกว่า) จึงทำให้เห็นสัญญาณที่เปรียบเสมือนว่ามี NH₃ คายซับออกมาหรือ H₂ หายไปได้

แล้วตัวผมเองคิดว่า "สิ่งที่เห็นเป็นพีคที่อุณหภูมิสูง" นั้นคืออะไรเหรอ การแปลผลตรงนี้ต้องระวังมาก เพราะคำตอบหนึ่งได้เคยแสดงไว้แล้วใน Memoir ฉบับที่ ๑๒๕๖ ที่กล่าวถึงข้างต้น ซึ่งการทดสอบตรงนี้ทำได้ง่าย ๆ ด้วยการผ่านแต่แก๊สเฉื่อยเท่านั้น แล้วดูว่าตัวตรวจวัดมันให้สัญญาณอะไรออกมา

รู้ทันนักวิจัย (๑๙) ลาก Base line อย่างไร ตอน NH3-TPD MO Memoir : Thursday 11 October 2561

Thermal conductivity detector ที่เรียกกันย่อ ๆ ว่า TCD (หรือในชื่อเก่าว่า Katharometer) เป็นอุปกรณ์วัดตัวหนึ่งที่มีการใช้งานกันอย่างแพร่หลาย ไม่ว่าจะเป็นในเรื่อง การวัด องค์ประกอบ ความเร็ว และอุณหภูมิ ของแก๊สที่ไหลผ่านตัว TCD ที่เปลี่ยนแปลงไป การทำงานของ TCD อาศัยการเปรียบเทียบความแตกต่างระหว่างความสามารถในการระบายความร้อนออกจากขดลวดความร้อน ในงานที่ใช้วัดองค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านว่าเปลี่ยนแปลงหรือไม่นั้นจะใช้ขดลวดสองขด โดยขดหนึ่งนั้นเป็นตัวอ้างอิง (reference) และอีกขดหนึ่งนั้นเป็นขดลวดที่ให้แก๊สที่ต้องการวิเคราะห์ไหลผ่าน
 

ปัจจัยที่ส่งผลต่อความสามารถในการระบายความร้อนออกจากขดลวดความร้อนได้แก่

๑. อัตราการไหล โดยแก๊สที่ไหลเร็วจะระบายความร้อนได้ดีกว่าแก๊สที่ไหลช้ากว่า

๒. อุณหภูมิของแก๊ส โดยแก๊สที่เย็นกว่าจะระบายความร้อนได้ดีกว่าแก๊สที่ร้อนกว่า และ

๓. องค์ประกอบของแก๊ส โดยแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลที่ต่ำกว่าจะระบายความร้อนได้ดีกว่าแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลที่สูงกว่า
 

ในการวิเคราะห์องค์ประกอบนั้น สิ่งที่เราต้องควบคุมให้คงที่คือ อัตราการไหล และอุณหภูมิ ของแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดแต่ละขดของตัว TCD ทั้งนี้เพื่อให้สัญญาณที่ตัว TCD ส่งออกมานั้นเป็นผลที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นเพียงอย่างเดียว ซึ่งเป็นเรื่องที่ทำได้ไม่ยากในกรณีของการวิเคราะห์ที่ "อุณหภูมิคงที่" แต่มักจะมีปัญหาเมื่อทำการวิเคราะห์แบบที่มี "การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ"

รูปที่ ๑ แผนผังอย่างง่ายของอุปกรณ์ที่ใช้ TCD ในการวัดองค์ประกอบของแก๊สที่เปลี่ยนแปลงไป รูปบนคือเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ (gas chromatograph หรือ GC) รูปล่างเป็นของอุปกรณ์พวก Temperature programmed techniques

ตัวอย่างเช่นในกรณีของเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) แก๊สที่ไหลเข้าขดลวดอ้างอิงและขดลวดที่เป็นตัววัดองค์ประกอบนั้นเป็นแก๊สคนละเส้นทางกัน ในตอนปรับตั้งเครื่องนั้นเราสามารถที่จะตั้งให้อัตราการไหลของแก๊สทั้งสองสายนั้นเท่ากันได้ และถ้าคอลัมน์ที่แก๊สไหลผ่านนั้นมีความยาวเพียงพอ ก็จะทำให้อุณหภูมิของแก๊สทั้งสองสายที่ไหลเข้า TCD นั้นเท่ากันได้ ซึ่งจะเท่ากับอุณหภูมิของตัว oven ที่ติดตั้งคอลัมน์ทั้งสอง
 

แต่ถ้าเราทำการวิเคราะห์โดยมีการเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้นระหว่างการวิเคราะห์ สิ่งที่มักจะเห็นกันก็ TCD จะส่งสัญญาณออกมา ซึ่งทำให้เส้น base line มีการเปลี่ยนแปลงไป (และมักจะทำซ้ำไม่ค่อยได้) การที่ TCD ส่งสัญญาณออกมานี้ไม่ได้เกิดจากแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองมีองค์ประกอบที่แตกต่างกัน แต่เกิดจากการที่แก๊สที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองนั้นมี "อุณหภูมิ" และ/หรือ "อัตราการไหล" ที่แตกต่างกัน 
  

สัญญาณที่ TCD ส่งออกมานี้เป็นผลมาจากการที่คอลัมน์ที่ใช้ในการวิเคราะห์และใช้กับสายอ้างอิงนั้นไม่เหมือนกัน จึงทำให้แก๊สที่ไหลผ่านคอลัมน์ทั้งสองไม่ได้มีอุณหภูมิสูงขึ้นในอัตราเดียวกัน แก๊สที่ไหลผ่าน TCD จึงมีอุณหภูมิที่แตกต่างกัน และด้วยการที่แก๊สนั้นเมื่อมีอุณหภูมิสูงขึ้นจะมีความหนืดขึ้น จะทำให้ความเร็วของแก๊สที่ไหลผ่านคอลัมน์ทั้งสองนั้นลดต่ำลง (ในกรณีที่ใช้การปรับความดันด้านขาเข้าเพียงอย่างเดียวในการปรับอัตราการไหล) ตรงนี้ถ้าใครมีเครื่อง GC ที่ติดตั้งตัวตรวจวัดชนิด TCD ก็สามารถลองเล่นดูได้ โดยทดลองเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้นด้วยอัตราเร็วตามที่กำหนดโดยไม่มีการฉีดสารตัวอย่าง แล้วคอยดูว่าสัญญาณที่ออกมานั้นมีการเปลี่ยนแปลงอย่างไร
 

เทคนิคการวิเคราะห์โดยมีการเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้เพิ่มขึ้นด้วยอัตราที่กำหนดในระหว่างการวิเคราะห์นั้น (ที่เรียกว่า Temperature programmed technique) เพื่อดูการเปลี่ยนแปลงทีเกิดขึ้น เป็นเทคนิคหนึ่งที่มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในการศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา แผนผังอย่างง่ายของอุปกรณ์ตระกูลนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๑ โดยตัวตรวจวัดที่มีการใช้กันอย่างแพร่หลายก็คือตัว TCD
 

ในการออกแบบนั้นจะให้แก๊สไหลเข้า TCD ฝั่งขดลวดอ้างอิงก่อน จากนั้นจึงให้แก๊สตัวนี้ไหลผ่านคอลัมน์บรรจุตัวอย่างที่ติดตั้งอยู่ใน oven ที่ควบคุมอุณหภูมิตัวอย่าง แก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างออกมาอาจผ่านเข้า cold trap (จะมีการใช้หรือไม่ขึ้นอยู่กับรูปแบบการวิเคราะห์) ก่อนที่จะไหลเข้าสู่ขดลวดที่สอง สิ่งที่คาดหวังจะเห็นกันก็คือ สัญญาณที่ TCD ส่งออก
 

มานั้นควรเป็นผลจากการที่แก๊สที่ไหลเข้าขดลวดอ้างอิงกับที่ไหลออกมาจากตัวอย่างนั้นมี "องค์ประกอบที่แตกต่างกัน" เท่านั้น
 

แต่เอาเข้าจริงมันมักไม่เป็นเช่นนั้น เพราะแม้แต่เราเอาวัสดุที่เฉื่อยบรรจุไว้ในคอลัมน์ แล้วทดลองเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้น เราก็ยังเห็น TCD ส่งสัญญาณออกมาอยู่ดี ทั้ง ๆ ที่องค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองเหมือนกัน ดังเช่นตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ ที่ให้เฉพาะแก๊ส He ไหลผ่านคอลัมน์ที่บรรจุ TiO₂ เอาไว้ แล้วทำการเพิ่มอุณหภูมิและลดอุณหภูมิสลับกัน ๓ ครั้ง จะเห็นว่า TCD ส่งสัญญาณออกมาเหมือนกับมีพีค แต่ในความเป็นจริงนั้นสิ่งที่เห็นมีรูปร่างเหมือนพีคนั้นคือ Base line รายละเอียดของการทดลองนี้อ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD การลาก base line (๒)"
 

สาเหตุที่ TCD ส่งสัญญาณออกมาก็เพราะเมื่ออุณหภูมิคอลัมน์สูงขึ้น แก๊สจะมีความหนืดมากขึ้น จึงไหลผ่านเบดตัวอย่างที่บรรจุอยู่ในคอลัมน์ได้ยากขึ้น ในกรณีนี้ถ้าเราวัดความดันด้านขาเข้าเบดเราจะเห็นว่าความดันด้านขาเข้าสูงขึ้น อัตราการไหลโดยปริมาตรของแก๊ส (ค่าที่ความดันด้านขาเข้าเบด) จะลดต่ำลง ความเร็วแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดอ้างอิงก็ลดต่ำลงไปด้วย ในขณะเดียวกันแก๊สอุณหภูมิสูงที่ไหลผ่านเบดตัวอย่างออกมานั้น เมื่อไหลมาถึงตัวขดลวดฝั่งด้านที่เป็นตัววัด ก็อาจมีอุณหภูมิสูงกว่าเดิม ปัจจัยเหล่านี้ส่งผลให้ TCD ส่งสัญญาณว่ามีการเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้น แต่การเปลี่ยนแปลงนี้ไม่ได้เกิดจากการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของแก๊สที่ไหลเข้าตัว TCD แต่เกิดจาก "ความเร็วของการไหล" และ "อุณหภูมิ" ของแก๊สที่ไหลเข้าตัว TCD นั้นเปลี่ยนไป
 

NH₃-TPD เป็นเทคนิคที่นิยมใช้กันในการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ในการวิเคราะห์นี้จะมีการเตรียมตัวอย่างด้วยการให้ความร้อนแก่ตัวอย่าง ณ อุณหภูมิหนึ่งนานเป็นช่วงเวลาหนึ่งก่อนภายใต้บรรยากาศแก๊สเฉื่อยเช่น He ขั้นตอนนี้ทำเพื่อกำจัดแก๊สอื่นที่ไม่ใช่ He ออกจากรูพรุนของตัวอย่าง จากนั้นจึงค่อยลดอุณหภูมิตัวอย่างแล้วให้ตัวอย่างดูดซับแก๊ส NH₃ จนอิ่มตัว ตามด้วยการไล่แก๊ส NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับด้วยการ purge ด้วย He ซ้ำ ซึ่งเมื่อไล่ NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับออกไปจนหมดแล้ว แก๊สที่ไหลเข้า TCD ฝั่งอ้างอิงและแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างมาเข้า TCD ก็จะมีแต่ He เป็นองค์ประกอบเท่านั้น

รูปที่ ๒ การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิและสัญญาณที่ TCD ส่งออกมา เมื่อให้เฉพาะแก๊ส He ไหลผ่านตัวอย่าง TiO₂ และทำการเพิ่มอุณหภูมิและลดอุณหภูมิสลับกับ ๓ ครั้ง เส้นสีแดงที่เห็นว่ามีรูปร่างเหมือนพีคนั้นแท้จริงคือ Base line

แต่ในความเป็นจริงนั้นมีหลายปัจจัยด้วยกันที่ส่งผลให้สัญญาณที่ TCD ส่งออกมานั้นไม่ได้เกิดขึ้นจากการมี NH₃ หลุดออกมาจากพื้นผิวเท่านั้น แต่เกิดจากปัจจัยอื่นร่วมด้วย เช่น ความเร็วและอุณหภูมิของแก๊ส He ที่ไหลเข้าตัว TCD ที่เปลี่ยนแปลงไปด้วยสาเหตุที่ได้กล่าวมาข้างต้น และการใช้อุณหภูมิที่ไม่สูงพอและระยะเวลาที่ไม่นานพอที่จะไล่แก๊สอื่นที่ไม่ใช่ He ออกจากรูพรุนของตัวอย่างจนหมดในขั้นตอนการเตรียมตัวอย่าง ทำให้แก๊สเหล่านี้หลุดออกจากรูพรุนของตัวอย่างเมื่อเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจนสูงมากพอ การไล่แก๊สตรงนี้เป็นการไล่ "แก๊สชนิดอื่น" ไม่ใช่เฉพาะ "ความชื้น" แบบที่ใครต่อใครชอบคิดกัน
 

ด้วยเหตุนี้การคำนวณปริมาณแก๊ส NH₃ ที่ตัวอย่างคายออกมานั้นโดยอาศัยสัญญาณ TCD ที่วัดได้จึงควรต้องใช้ความระมัดระวังมาก เรื่องเหล่านี้เคยเล่าไว้บ้างแล้วใน Memoir ฉบับก่อนหน้าดังนี้
 

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD - การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๗ วันจันทร์ที่ ๗ มีนาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD - การลาก base line"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๓ วันพุธที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑"

ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๙๐ วันศุกร์ที่ ๔ ธันวาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๒"
 

กราฟผลการวิเคราะห์ NH₃-TPD ที่มีรายงานทั่วไปในบทความวิชาการต่าง ๆ นั้น ไม่ได้มีการระบุเอาไว้ว่าเป็นกราฟข้อมูลดิบที่ได้จริงจากการวัดหรือเป็นกราฟที่ผ่านการตัด base line ทิ้งแล้ว โดยส่วนตัวแล้วเห็นว่าผล NH₃-TPD จำนวนไม่น้อยที่มีการรายงานกันนั้นเป็นผลที่เกิดจากการตัด base line ทิ้งไปแล้วเพื่อทำให้เส้นกราฟดูดีโดยทำให้เหมือนกับว่าสัญญาณ base line นั้นขนานไปกับแกน x แต่ก็มีปรากฏในหลายบทความเช่นกันที่นำเสนอกราฟที่ยังไม่ผ่านการตัด base line ซึ่งถ้าเราพิจารณาตัวเส้นกราฟกับข้อมูลตัวเลขที่เขารายงานเอาไว้นั้น ก็พอจะมองเห็นความขัดแย้งอยู่
 

เริ่มจากตัวอย่างในรูปที่ ๓ และ ๔ กราฟในรูปที่ ๓ นั้นมีการขยับเส้นไม่ให้ซ้อนทับกัน ส่วนกราฟในรูปที่ ๔ นั้นเริ่มต้นโดยนำตำแหน่งสัญญาณเริ่มต้นการวัดมาไว้ที่ระดับเดียวกัน จากกราฟทั้งสองเห็นได้ชัดว่าตำแหน่งเริ่มต้นของสัญญาณเมื่อเริ่มการวัดกับตำแหน่งสัญญาณเมื่อสิ้นสุดการวัดนั้นอยูคนละตำแหน่งกัน โดยตำแหน่งเมื่อสิ้นสุดการวัดนั้นอยู่ "สูงกว่า" ตำแหน่งเมื่อเริ่มต้นการวัด การที่เห็นตำแหน่งสิ้นสุดการวัดนั้นอยู่ "สูงกว่า" ตำแหน่งเมื่อเริ่มต้นการวัดมันก็แปลได้สองทาง คือ (ก) ยังมีการคายซับ NH₃ ออกมาอยู่ แต่หยุดการวิเคราะห์ก่อนที่จะคายออกมาหมด ถ้าเป็นเช่นนี้ปริมาณตำแหน่งกรดที่วัดได้ก็ไม่ใช่ปริมาณ "ทั้งหมด" หรือ (ข) base line มีการเปลี่ยนตำแหน่ง ถ้าเป็นเช่นนี้คำถามที่ตามมาก็คือ base line มีการเปลี่ยนแปลงรูปแบบใด ซึ่งการเปลี่ยนแปลงนั้นไม่จำเป็นต้องเป็นเส้นตรงเสมอไป

รูปที่ ๓ กราฟ NH₃-TPD ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด ในรูปนี้มีการขยับเส้นกราฟแต่ละเส้นไม่ให้ซ้อนทับกัน ถ้าเป็นคุณ คุณจะลากเส้น base line โดยใช้แนวเส้น 1 หรือ 2 หรือจะลากเป็นอย่างอื่น

รูปที่ ๔ อีกตัวอย่างของกราฟ NH₃-TPD ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด ในบทความนี้เขียนกราฟโดยให้มีจุดเริ่มต้นอยู่ที่ระดับเดียวกัน พึงสังเกตว่าแม้ว่าจะทำการวัดด้วยสภาวะเดียวกัน แต่ตำแหน่งจุดสิ้นสุดของกราฟนั้นอยู่ที่ระดับที่ต่างกัน ในกรณีเช่นนี้ถ้าเป็นคุณ คุณจะลาก base line เพื่อคำนวณปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างคายออกมาอย่างไร
 

อีกประเด็นที่น่าสนใจก็คือ ผลการวิเคราะห์ในรูปที่ ๓ และ ๔ ได้มาจากตัวอย่างที่มี Al₂O₃ เป็นองค์ประกอบหลัก และตัว Al₂O₃ ก็มีความเป็นกรดอยู่บนพื้นผิวด้วย (บทความของคณะวิจัยในกลุ่มทำงานเดียวกัน) แต่เมื่อเริ่มทำการวิเคราะห์ที่อุณหภูมิเริ่มต้นต่างกัน (รูปที่ ๓ เริ่มที่ 100ºC ในขณะที่รูปที่ ๔ เริ่มที่ 30ºC) ลักษณะการปรากฏของพีคแรกที่อุณหภูมิต่ำนั้นแตกต่างกัน โดยในรูปที่ ๓ นั้นจะเห็นว่าการเพิ่มขึ้นของสัญญาณจะเกิดขึ้นหลังจากที่อุณหภูมิสูงเกิน 100ºC ได้ระดับหนึ่ง (เห็นได้จากการที่เส้นกราฟค่อนข้างราบในช่วงแรกก่อนไต่ขึ้น) นั่นแสดงว่าถ้าการเพิ่มขึ้นนั้นเกิดจาก NH₃ ที่พื้นผิวปลดปล่อยออกมา การปลดปล่อยนั้นจะเริ่มเมื่ออุณหภูมิสูงเกิน 100ºC ได้ระดับหนึ่ง แต่ในรูปที่ ๔ นั้นจะเห็นว่าสัญญาณมีการเพิ่มสูงขึ้นตั้งแต่เมื่อเริ่มเพิ่มอุณหภูมิ และมีสัญญาณออกมาเรื่อย ๆ นั่นแสดงว่าถ้าการเพิ่มขึ้นนั้นเกิดจาก NH₃ ที่พื้นผิวปลดปล่อยออกมา การปลดปล่อยนั้นจะมีอยู่ตลอดเวลาเมื่ออุณหภูมิของตัวอย่างสูงเกินกว่า 30ºC
 

ความแตกต่างของการทดลองทั้งสองอยู่ตรงที่การไล่ NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับออกจากรูพรุน โดยในรูปที่ ๓ นั้นทำการดูดซับที่อุณหภูมิ 100ºC และทำการไล่ที่อุณหภูมิดังกล่าวนาน 1 ชั่วโมง แต่ในรูปที่ ๔ นั้นทำการดูดซับที่อุณหภูมิ 30ºC และทำการไล่ที่อุณหภูมิดังกล่าวนาน 3 ชั่วโมง สาเหตุหนึ่งที่อาจเป็นไปได้ก็คือ (ถ้าไม่คำนึงเรื่อง base line เปลี่ยนเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ) การดูดซับที่อุณหภูมิสูงนั้นมี NH₃ ตกค้างน้อยกว่า (แก๊สร้อนมีความหนาแน่นต่ำกว่าแก๊สเย็น) และมีอัตราการแพร่ที่สูงกว่า ทำให้การใช้เวลาเพียง 1 ชั่วโมงก็สามารถไล่ NH₃ ที่ตกค้างอยู่ในรูพรุนออกได้หมด เมื่อเริ่มเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจึงไม่เห็นการเปลี่ยนแปลง แต่การดูดซับที่ 30ºC แม้ว่าจะทำการไล่ NH₃ ไม่ถูกดูดซับออกจากรูพรุนนานถึง 3 ชั่วโมงก็อาจจะยังไล่ NH₃ ที่ค้างอยู่ในรูพรุนออกได้หมด ดังนั้นเมื่อทำการเพิ่มอุณหภูมิ แก๊สที่ร้อนขึ้นมีการขยายตัว โมเลกุล NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับแต่ยังคงค้างอยู่ในรูพรุนก็เลยแพร่ออกมา กลายเป็นสัญญาณให้เห็น แต่สัญญาณนี้ไม่ควรตีความว่าเป็นการปลดปล่อย NH₃ ออกจากตำแหน่งที่เป็นกรด แต่เป็น NH₃ ในเฟสแก๊สที่ค้างอยู่ในรูพรุน

ในกรณีของตัวอย่างในรูปที่ ๕ นั้น ขอให้ลองสังเกตเส้น a และ e ตรงที่ทำเครื่องหมายเลข 1 เอาไว้ บทความนี้อ่านสัญญาณ TCD ที่เพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงจาก 100ºC ว่าเป็นสัญญาณที่เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงต่ำ แต่กลับไม่อ่านสัญญาณ TCD ที่เพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิอยู่ในช่วงระหว่าง 450-500ºC ว่าเป็นสัญญาณที่เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงสูง ในส่วนของวิธีการทดลองนั้นบทความก็ระบุเอาไว้ชัดเจนว่าในขั้นตอนการให้ความร้อนไล่ NH₃ ออกจากพื้นผิวนั้นใช้อุณหภูมิสูงถึง 700ºC แต่กราฟที่นำมาแสดงกลับตัดมาแค่อุณหภูมิประมาณ 550ºC เท่านั้นเอง จึงทำให้มองไม่เห็นว่าที่อุณหภูมิสูงกว่า 550ºC นั้น สัญญาณของกราฟทุกเส้น โดยเฉพาะเส้น a e f และ h นั้นมีการไต่ขึ้นไปสูงแค่ไหน
 

หรือในกรณีของเส้น e f g และ h ตรงตำแหน่งที่ทำเครื่องหมายเลข 2 เอาไว้ ในบทความนั้นอ่านว่าเส้น f และ g มีพีคที่เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงสูง แต่ในกรณีของเส้น e และ h นั้น จะว่าไปแล้วเส้น e มีลักษณะที่เป็นพีคที่เด่นชัดกว่าของเส้น h แต่บทความกลับอ่านว่าเส้น e ไม่มีพีคของตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงสูง แต่ของเส้น h กลับอ่านว่ามี

โดยส่วนตัวแล้วจะใช้การวัดปริมาณเบสที่ตัวอย่าง "ดูดซับ (adsorption)" เอาไว้ได้ควบคู่ไปกับผล NH₃-TPD เพื่อใช้ประกอบการพิจารณาว่าตำแหน่งไหนที่เป็นพีคที่แท้จริง และปริมาณ NH₃ ที่ไล่ออกมานั้นออกมาหมดแล้วหรือยัง เพราะการดูผลการ "คายซับ (desorption)" เพียงอย่างเดียวไม่สามารถบอกได้ว่าได้ใช้อุณหภูมิที่สูงพอที่สามารถไล่ NH₃ ออกจากพื้นผิวได้หมดหรือไม่

อันที่จริงยังมีเรื่องของ H₂-TPR เตรียมไว้อีก แต่ฉบับนี้รู้สึกว่าจะยาวพอสมควรแล้ว เลยต้องขอพักไว้ตรงนี้ก่อน

รูปที่ ๕ กราฟ NH₃-TPD และปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่ทางคณะผู้วิจัยคำนวณไว้ การวัดนี้ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด พึงสังเกตบริเวณตัวอย่างที่ใส่หมายเลข (1) และ (2) เอาไว้

ทำไมพีคจึงลากหาง MO Memoir : Friday 7 February 2557

ผู้ที่ใช้เครื่องมือวิเคราะห์พวกโครมาโทกราฟ (chromatograph) หรือ Temperature Programmed Desorption (TPD) ต่าง ๆ (เช่น NH₃-TPD) มักพบว่าพีคที่ได้นั้นไม่ได้มีลักษณะเป็นพีค Gaussian ที่สมมาตร แต่มีลักษณะเป็นพีค Gaussian ที่ด้านขาขึ้นมักจะชันกว่าด้านขาลง หรือเป็นพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร (ดูรูปที่ ๑) หรือที่เรียกว่ามีการลากหาง
  

ถ้าเป็นผลจากการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคโครมาโทกราฟ การแปลผลว่าพีคที่ปรากฏนั้นเป็นของสารใดจะใช้เวลาที่สารนั้นหลุดออกมาจากคอลัมน์เป็นหลัก ส่วนพีคมันจะสมมาตรหรือไม่สมมาตรไม่ใช่ปัญหา ปัญหามันจะไปเกิดถ้าหากมีพีคของสารมากกว่าหนึ่งสารซ้อนทับกันอยู่ และต้องการแยกสัญญาณพีคนั้น (peak deconvolution) ว่าประกอบด้วยพีคย่อยกี่พีค ที่แต่ละพีคมีความสูงและความกว้างเท่าใด เพราะในการแยกสัญญาณพีคนั้น สิ่งแรกที่เราต้องทำก็คือกำหนดรูปร่างพีคด้วยฟังก์ชันที่เข้ากับสภาพพีคที่เป็นจริงมากที่สุด ซึ่งก็ควรเป็นฟังก์ชัน Gaussian ที่ไม่สมมาตร แต่ปัญหาที่พบเห็นประจำคือซอร์ฟแวร์ส่วนใหญ่นั้นจะใช้ฟังก์ชันเริ่มต้นเป็น Gaussian ที่สมมาตร ทำให้โครมาโทแกรมผลรวมที่เมื่อพิจารณาด้วยสายตาแล้วเห็นว่าควรมีพีคย่อยเพียงไม่กี่พีค เช่นแค่ 2 พีค แต่เมื่อทำ peak fitting ด้วยฟังก์ชัน Gaussian ที่สมมาตรกลับพบว่าต้องมีพีคย่อยเป็นจำนวนมากจึงจะสามารถปรับผลการทำ peak fitting เข้ากับข้อมูลจริงได้ ซึ่งไม่ถูกต้อง

 รูปที่ ๑ เส้นสีน้ำเงินแสดงพีค Gaussian ที่สมมาตร ส่วนเส้นสีส้มแสดงพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร ซึ่งเป็นลักษณะพีคการคายซับที่พบเห็นทั่วไปจากโครมาโทแกรมและการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค Temperature Programmed Desorption (TPD) ต่าง ๆ

 

สำหรับการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคตระกูล TPD ต่าง ๆ นั้น การแยกพีคด้วยฟังก์ชันที่ไม่เหมาะสมมักนำไปสู่การแปลผลการวิเคราะห์ที่ผิดพลาด ตัวอย่างเช่นในกรณีของ NH₃-TPD ที่บ่งบอกความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยพีค NH₃ ที่ปรากฏที่อุณหภูมิต่าง ๆ แม้ว่าพื้นผิวของแข็งนั้นจะมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงอยู่เพียงชนิดเดียว แต่พีค NH₃ ที่คายออกมาจากตำแหน่งกรดเพียงชนิดเดียวนี้ก็มีลักษณะเป็นพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร

สาเหตุก็เพราะของแข็งที่ดูดซับ NH₃ นั้นเป็นของแข็งที่มีรูพรุน

รูปที่ ๒ แบบจำลองการคายโมเลกุลออกจากพื้นผิวของแข็ง รูปบนเป็นกรณีของของแข็งที่ไม่มีรูพรุน ส่วนรูปล่างเป็นกรณีของของแข็งที่มีรูพรุน โดยสมมุติให้พื้นผิวของแข็งดูดซับแก๊สเอาไว้ด้วยความแรงเท่ากันทุกตำแหน่ง

รูปที่ ๒ ข้างบนเป็นแบบจำลองเพื่อแสดงให้เห็นภาพ สมมุติว่าเรามีของแข็งที่มีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรง (strength) เท่ากันหมดอยู่บนพื้นผิว เริ่มแรกนั้นเราให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุล NH₃ จนอิ่มตัวก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิของแข็งนั้นให้สูงขึ้น เมื่ออุณหภูมิสูงเพียงพอตำแหน่งที่เป็นกรดเหล่านี้จะคายโมเลกุล NH₃ ที่มันจับเอาไว้พร้อมกันทั้งหมด สำหรับของแข็งที่ไม่มีรูพรุนนั้น (รูปที่ ๒ บน) โมเลกุล NH₃ ที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็จะมาอยู่ในกระแสแก๊สที่ไหลผ่านทันที และจะถูกแก๊สพัดพาออกไปจากตัวของแข็ง โมเลกุล NH₃ ในกระแสแก๊สที่พัดพามันไปจะมีการกระจายความเข้มข้นเนื่องจากการแพร่ ทำให้ความเข้มข้นของ NH₃ ในกระแสแก๊สมีการกระจายแบบ Gaussian ที่สมมาตร
 

แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีรูพรุน (รูปที่ ๒ ล่าง) การดูดซับจะเกิดขึ้นทั้งตำแหน่งที่อยู่ใกล้ปากรูพรุนหรือภายในรุพรุน เมื่ออุณหภูมิสูงพอ ตำแหน่งเหล่านี้ก็จะปล่อยโมเลกุล NH₃ ออกจากพื้นผิวพร้อม ๆ กัน แต่ในกรณีของแข็งที่มีรูพรุนนี้ โมเลกุล ที่เดิมเกาะอยู่บนพื้นผิวด้านนอกหรือใกล้กับปากรูพรุนจะแพร่เข้าสู่เฟสแก๊สที่ไหลผ่านของแข็งและถูกพัดพาออกไป แต่โมเลกุลที่อยู่ในรูพรุนจะใช้เวลามากกว่าในการแพร่ออกมาถึงปากรูพรุนและเข้าสู่กระแสแก๊สที่ไหลผ่าน ยิ่งรูพรุนมีความลึกมาก (เช่นในกรณีของอนุภาคที่มีขนาดใหญ่) แม้ว่าโมเลกุล NH₃ ที่อยู่ที่ปากรูพรุนหรือที่ก้นรูพรุนจะหลุดออกมาจากพื้นผิวของแข็งที่อุณหภูมิเดียวกัน แต่โมเลกุล NH₃ ที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนจะใช้เวลาเดินทางมากกว่า ทำให้ได้พีคการกระจายความเข้มข้นมีลักษณะที่เป็นพีคที่ลากหาง (คือตอนขาขึ้นนั้นขึ้นเร็ว ในขณะที่ขาลงนั้นตกลงช้ากว่าและใช้เวลานานกว่าจะหมด แบบเส้นสีส้มในรูปที่ ๑)
 

รูปที่ ๓ ในหน้าถัดไปแสดงการทดสอบการทำ peak fitting กับพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร (เส้นสีส้มในรูปที่ ๑ ซึ่งมีตำแหน่งจุดสูงสุดอยู่ที่ x = 4.0 และความสูง 0.9) ด้วยการใช้ฟังก์ชัน Gaussian ที่สมมาตร พีค Gaussian ที่ไม่สมมาตรในที่นี้สร้างขึ้นจากฟังก์ชัน Gaussian ที่มีพารามิเตอร์ความกว้างด้านซ้ายและด้านขวาของจุดสูงสุดของพีคที่ไม่เท่ากัน โปรแกรมที่นำมาใช้ทำ peak fitting คือ fityk version 0.9.8 จะเห็นว่าต้องใช้ฟังก์ชัน Guassian ที่สมมาตรถึง 4 ฟังก์ชันจึงสามารถปรับผลรวมฟังก์ชันให้เข้ากับพีคตั้งต้นได้ แต่ถ้าใช้ฟังก์ชัน Guassian ที่ไม่สมมาตร (ในโปรแกรม fityk เรียกว่าฟังก์ชัน SplitGuassian) พบว่าจะใช้เพียงฟังก์ชันเดียว

รูปที่ ๓ ฟังก์ชันเส้นสีส้มในรูปที่ ๑ เมื่อนำไปทำ peak deconvolution ด้วยโปรแกรม fityk 0.9.8 และใช้ฟังก์ชัน Gaussian ในการทำ peak fitting พบว่าต้องใช้ฟังก์ชัน Gaussian ถึง 4 ฟังก์ชันเพื่อจะปรับให้เข้ากับข้อมูล แต่ถ้าใช้ฟังก์ชัน Gaussian ที่ไม่สมมาตร (โปรแกรมดังกล่าวเรียก SplitGaussian) พบว่าจะใช้เพียงฟังก์ชันเดียวเท่านั้น

การที่สารที่อยู่ในรูพรุนต้องใช้เวลาในการแพร่ออกมาสู่ของไหลที่ไหลผ่านอยู่ภายนอกก็เป็นคำอธิบายว่าทำไมในการวิเคราะห์ด้วยเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ เวลาที่ใช้ packed column ที่ใช้อนุภาคขนาดใหญ่ พีคที่ได้จึงมีการลากหางมาก แต่พอเป็น capillary column กลับได้พีคที่มีความแหลมคมมาก เพราะ capillary column นั้นไม่ได้ใช้อนุภาคของแข็งที่มีการกระจายขนาดอนุภาคในการดูดซับอย่างที่ packed column ใช้ แต่ใช้ชั้นฟิล์มที่มีความบางกว่ามากและมีความสม่ำเสมอมากกว่า สำหรับแก๊สโครมาโทกราฟ เราสามารถลดการลากหางได้ด้วยการเพิ่มอุณหภูมิของ oven ให้ไต่ขึ้นเรื่อย ๆ ในระหว่างการวิเคราะห์

แต่ก็มีเหมือนกันที่จะเห็นพีคที่ปรากฏในโครมาโทแกรมที่มีด้านขาขึ้นลาดชันน้อยกว่าด้านขาลง เช่นในกรณีของพีคขนาดเล็กจาก capillary column ที่ออกมาในขณะที่มีการเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้นอย่างต่อเนื่องในระหว่างการวิเคราะห์

NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑ MO Memoir : Wednesday 5 February 2557

การอ่านผล NH₃-TPD ไม่ใช่เรื่องยาก แต่ต้องใช้ความระมัดระวังในการแปลผล ในเรื่องการอ่านผล NH₃-TPD ที่เคยเล่าไว้ในบันทึกหลายฉบับก่อนหน้านี้ ผมได้เคยย้ำเอาไว้ว่าควรที่จะวัดปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ เพื่อใช้ประกอบการพิจารณาสัญญาณที่ได้จากขั้นตอน desorption ว่าส่วนไหนของสัญญาณที่เป็นพีค ส่วนไหนที่เป็น base line
 

บังเอิญในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา สาวน้อยจากเมืองวัดป่ามะม่วงได้ทำการทดลองวัด NH₃-TPD กับตัวอย่างที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃/TiO₂ (ปริมาณ Mo ประมาณ 4.75 wt% คิดในรูป MoO₃) ในการทดสอบนั้นใช้การฉีดแก๊สผสม NH₃ เข้มข้น 15% ใน He ครั้งละ 1 ml ผ่านตัวอย่าง 0.1 g ที่อุณหภูมิ 100-102ºC (แกว่งเล็กน้อยเนื่องจากการควบคุมอุณหภูมิของเครื่อง) จนตัวอย่างอิ่มตัวด้วย NH₃ ซึ่งดูได้จากพีค ที่ออกมานั้น NH₃ มีขนาด (ประมาณ) คงที่ (ดูรูปที่ ๑)
 

จากนั้นจึงไล่ NH₃ ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ด้วยการเพิ่มอุณหภูมิจาก 100-500ºC ด้วยอัตรา 10ºC ต่อนาที และคงไว้ที่ 500ºC นาน 60 นาทีก่อนลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลืออุณหภูมิห้อง ผลการวิเคราะห์ที่ได้แสดงไว้ในรูปที่ ๒ ในหน้าถัดไป
 

ลองพิจารณาข้อมูลดูก่อนแล้วกันนะว่าคุณจะแปลผลออกมาอย่างไร

รูปที่ ๑ พีค NH₃ ที่ได้จากการฉีดแก๊ส NH₃ 15% ใน He ครั้งละ 1.0 ml ผ่านตัวอย่าง 0.1 g ที่อุณหภูมิ 100-102ºC เข็มแรกที่ฉีดให้พีคทางด้านซ้ายสุด (ที่เวลาในช่วง 4-6 นาที) ส่วนเข็มถัดมาก็ให้พีคที่ออกทางด้านขวาเรื่อย ๆ

รูปที่ ๒ กราฟ NH₃-TPD แสดงสัญญาณ TCD และอุณหภูมิ ณ เวลาต่าง ๆ ในช่วงอุณหภูมิ 100-500ºC แนวเส้นประสีม่วงคือแนวประมาณของเส้น base line

อย่างแรกที่อยากให้สังเกตคือความแรงของสัญญาณ TCD ในรูปที่ ๑ และรูปที่ ๒ จะเห็นสเกลในรูปที่ ๑ นั้นอยู่ที่ระดับหลักหน่วย แต่ของรูปที่ ๒ นั้นอยู่ที่ทศนิยมตำแหน่งที่ 3 ซึ่งต่างกันอยู่มาก ลักษณะเช่นนี้แสดงว่าปริมาณ (ความเข้มข้นและ/หรือปริมาตร) NH₃ ที่ฉีดให้ตัวอย่างดูดซับนั้นมีค่ามากเมื่อเทียบกับความสามารถของตัวอย่างที่จะดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้ ตัวอย่างดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัว (หรือเกือบอิ่มตัว) ด้วยการฉีด NH₃ เพียงแค่เข็มเดียวเท่านั้น เพราะพอฉีดเข็มที่ 2 หรือเข็มถัดมาก็พบว่าพีคมีขนาดเฉลี่ยพอ ๆ กัน (อย่าดูที่ความสูงพีคเพียงอย่างเดียว เพราะ base line มีการไต่ขึ้นเล็กน้อยด้วย)
 

ในการแก้ปัญหานี้ผมคิดว่าเราอาจต้องลด "ปริมาตร" แก๊สที่ทำการฉีดแต่ละครั้งให้น้อยลง เนื่องจากเข็มที่ใช้ฉีดที่เรามีอยู่นั้นขนาดเล็กที่สุดคือ 1.0 ml ดังนั้นการฉีดครั้งต่อไปควรอยู่ในช่วง 0.3-0.5 ml
 

ตรงนี้ต้องทำความเข้าใจนิดนึงว่า แม้ว่าเราจะลดปริมาตร NH₃ ที่ฉีดเหลือ 0.3-0.5 ml และแม้ว่า NH₃ ปริมาตร 0.3-0.5 ml ที่ฉีดนี้จะ "มากกว่า" ความสามารถที่ตัวอย่างจะดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้หมด แต่เราก็ไม่จำเป็นต้องเห็นมันดูดซับจนอิ่มตัวด้วยการฉีดครั้งแรก ทั้งนี้เป็นเพราะ "เวลาของการสัมผัส - contact time" ระหว่างตัวอย่างกับ NH₃ ที่ไหลผ่านนั้นมันลดลงตามปริมาตร NH₃ ที่ฉีดเข้าไป

ทีนี้เรามาลองพิจารณารูปที่ ๒ ดูบ้าง จะเห็นว่าที่ตำแหน่ง (1) เมื่อเริ่มเพิ่มอุณหภูมิ เส้น base line ยังนอนราบอยู่ จนกระทั่งที่อุณหภูมิประมาณ 230ºC ที่ตำแหน่ง (2) เส้นสัญญาณ TCD จะไต่ขึ้นไปเรื่อย ๆ จะไปถึงตำแหน่ง (3) ที่อุณหภูมิ 500ºC ซึ่งบริเวณนี้ปรากฏเหมือนกับมีพีคเล็ก ๆ ซ้อนอยู่บนหัวของพีคใหญ่ทางด้านซ้าย 
  

จากนั้นสัญญาณ TCD ก็จะลดลงโดยปรากฏพีคเล็ก ๆ อีกครั้งที่ตำแหน่ง (4) และเมื่อเริ่มลดอุณหภูมิลงจาก 500ºC ที่ตำแหน่ง (5) ลงมายังอุณหภูมิห้อง ก็พบว่าสัญญาณ TCD ก็ยังคงลดลงอย่างต่อเนื่อง ไม่มีสะดุด ก่อนที่จะมีการกระโดดอีกครั้งที่ตำแหน่ง (6) ที่อุณหภูมิประมาณ 200ºC

สิ่งถัดมาที่เราต้องพิจารณาคือสัญญาณ TCD ช่วงไหนเป็นสัญญาณที่เกิดจาก NH₃ ที่ตัวอย่างคายออกมา และสัญญาณบริเวณไหนเกิดจากการรบกวนของระบบ (เช่นอุณหภูมิเปลี่ยน ฯลฯ)

สิ่งแรกที่เราตัดออกไปได้ก่อนเลยก็คือบริเวณตั้งแต่ตำแหน่ง (6) ไปทางด้านขวาที่เห็นเส้นสัญญาณกระโดยขึ้น ไม่ใช่สัญญาณที่เกิดจากตัวอย่างคาย NH₃ ออกมาแน่ ๆ เพราะช่วงนี้เป็นช่วงอุณหภูมิอุณหภูมิต่ำและลดลงเรื่อย ๆ และตัวอย่างก็ได้ผ่านอุณหภูมิที่สูงกว่านี้มาแล้ว ดังนั้น NH₃ ที่หลุดได้ที่อุณหภูมิต่ำควรหลุดออกไปตั้งแต่ช่วงการเพิ่มอุณหภูมิแล้ว การที่เห็นสัญญาณ TCD กระโดดขึ้นในช่วงนี้น่าจะมาจากสาเหตุอื่น (ต้องกลับไปดูตอนทำการทดลองว่ามีเหตุการณ์อะไรเกิดขึ้นบ้าง)
 

ประเด็นถัดมาที่ต้องพิจารณาก็คือตัวอย่างคาย NH₃ ออกมา "หมด" หรือยัง ตรงนี้เราพิจารณาได้จากปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (รูปที่ ๑) กับพื้นที่ใต้กราฟ TCD-signal ในรูปที่ ๒ ในที่นี้พบว่าเมื่อลองลากเส้น base line ตามแนวเส้นประสีม่วงที่แสดงในรูป พบว่าถ้าปริมาณ NH₃ ที่คำนวณได้จากพื้นที่ใต้กราฟนั้น "ไม่ได้น้อยไปกว่า" ปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ แสดงว่าการให้ความร้อนเพียงแค่ 500ºC ก็สามารถไล่ NH₃ ออกจากตัวอย่างได้หมด แต่ถ้าพบว่าปริมาณ NH₃ ที่คำนวณได้จากพื้นที่ใต้กราฟนั้น "น้อยกว่า" ปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ ก็แสดงว่าเรายังไล่ NH₃ ออกจากตัวอย่างไม่หมด
 

สำหรับตัวอย่างที่ยกมานี้ดูเหมือนว่าพื้นที่ใต้กราฟที่ได้ในรูปที่ ๒ นั้นใกล้เคียงกับปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ได้

สัญญาณที่ปรากฏเป็นพีคตรงตำแหน่ง (4) น่าสงสัยว่าเป็น "พีค" ของการคายซับจริงหรือไม่ เพราะมันเกิดในช่วงที่อุณหภูมิคงที่ที่ 500ºC มาได้สักพัก ณ อุณหภูมินี้ถ้าตัวอย่างมี acid site ที่แรงและไม่คาย NH₃ ออกที่อุณหภูมิ 500ºC หรือต่ำกว่า ดังนั้นไม่ว่าเราจะค้างตัวอย่างไว้ที่อุณหภูมิ 500ºC นานเท่าใด มันก็จะไม่มีการคาย NH₃ ออกมาให้เราเห็น แต่ถ้าเป็นเป็น acid site ที่คาย NH₃ ออกที่อุณหภูมิ 500ºC มันก็ควรจะให้สัญญาณออกมาตั้งแต่อุณหภูมิตัวอย่างสูงถึง 500ºC (คือตั้งแต่ตำแหน่ง (3)) ไม่ใช่รอสักพักแล้วค่อยคายออกมา ดังนั้นการแปลผลตรงตำแหน่ง (4) นี้จึงต้องระวังไว้ให้มาก (โดยส่วนตัวคิดว่าควรจะทำการทดลองซ้ำใหม่)

คำถามถัดมาคือการคายซับนั้นสิ้นสุดที่ตำแหน่ง (5) (ได้เส้น base line สีฟ้า) หรือที่ตำแหน่ง (6) (ได้เส้น base line สีม่วง) ถ้าจะมองว่า acid site ที่คาย NH₃ ออกที่อุณหภูมิต่ำกว่า 500ºC ควรจะคาย NH₃ ออกไปหมดตั้งแต่ตอนเริ่มเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่าง (ตำแหน่ง (1) ถึง (3)) และช่วงที่คงอุณหภูมิไว้ที่ 500ºC (ถ้าให้เวลานานพอ ซึ่งในที่นี้จากตำแหน่ง (3) ถึง (5) ก็ให้เวลานานถึง 60 นาที) ดังนั้นเมื่อลดอุณหภูมิลงก็ไม่ควรจะมี NH₃ หลุดออกมาอีก ดังนั้นแนวเส้น base line ก็ควรจะเป็นแนวเส้นประสีฟ้า
 

แต่ถ้ามองในแง่ที่ว่าแม้ว่าจะเริ่มทำการลดอุณหภูมิตัวอย่างลง แต่ NH₃ ที่หลุดพ้นตัวอย่างออกมา ยังคงอยู่ในเฟสแก๊สที่อยู่ระหว่างตัวอย่างกับ detector และต้องใช้เวลาในการเดินทางกว่าจะมาถึง detector (ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของแก๊สและปริมาตรของระบบ หรือผลของ back mixing) เราก็สามารถกำหนดให้แนวเส้น base line เป็นแนวเส้นประสีม่วงได้ แต่ตรงนี้ต้องดูปริมาณ NH₃ ที่คายออกมาที่ได้จากเส้น base line ทั้งสองแบบ เทียบกับปริมาณที่ตัวอย่างดูดซับได้ด้วย
 

สำหรับตัวอย่างที่ยกมานี้ พีคตรงตำแหน่ง (3) ต้องขอเก็บเอาไว้ก่อน เพราะยังมีอีกหลายประเด็นที่ต้องพิจารณา เพราะจากการทดลองแยกพีคคร่าว ๆ กับสาวน้อยจากเมืองวัดป่ามะม่วง พบว่ามีความเป็นไปได้เหมือนกันว่าตรงบริเวณดังกล่าวมีพีคเล็กซ้อนอยู่บนพีคใหญ่ โดยพีคเล็กนี้อยู่ทางด้านหลังพีคใหญ่เล็กน้อย แต่ทั้งนี้ก็ยังต้องรอผลการทดสอบอย่างอื่นยืนยันอีก