เมื่อพีคออกซิเจนของระบบ DeNOx หายไป (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๐) MO Memoir : Sunday 22 September 2556

ช่วงสายวันเสาร์ที่ผ่านมาเห็นเขานั่งสับปะหงกอยู่ที่เก้าอี้หน้าระบบ DeNOx ตอนนั้นอุณหภูมิ reactor อยู่ที่ 300ºC เห็นกราฟโครมาโทแกรมหน้าจอคอมพิวเตอร์กำลังแสดงผลการวิเคราะห์ ผมก็เลยไปเอาน้ำใส่กาต้มน้ำเพื่อจะต้มน้ำร้อนชงกาแฟกิน ระหว่างรอน้ำร้อนเดือดก็เดินเล่นไปรอบ ๆ แลป สักพักก็เห็นเขาออกอาการ สาเหตุก็คือโครมาโทแกรมไม่ปรากฎพีคออกซิเจน มีแต่พีค NO (อันที่จริงมีพีคออกซิเจนเล็กมากดังที่เอามาให้ดูในรูปที่ ๑ จากเครื่อง GC-2014 ECD & PDD โดยใช้ ECD วัด) ทั้ง ๆ ที่ก่อนหน้านี้ที่เขาเริ่มทดสอบโดยเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ จนถึง 250ºC ทุกอย่างก็ยังปรกติอยู่

เหตุการณ์นี้ซ้ำรอยกับที่เขาประสบมาเมื่อสัปดาห์ก่อนหน้านี้ คราวนั้นเขาถึงกับต้องยุติการทดลอง พอมาทดลองใหม่ในสัปดาห์นี้ตั้งแต่วันศุกร์ที่ผ่านมา เขาก็ลงทุนอดนอน (ดูเหมือนจะได้นอนบ้างช่วงรอเก็บตัวอย่าง) เพื่อที่จะดูว่ามันจะเกิดเหมือนเดิมอีกหรือไม่ (คือพีคออกซิเจนหายไปที่อุณหภูมิ 300ºC) และมันก็เกิดจริง ๆ สนองการรอคอยของเขา

รูปที่ ๑ โครมาโทแกรมเส้นบน (สีม่วง) คือเส้นปรกติ จะเห็นพีคออกซิเจนเป็นพีคที่ใหญ่และสูงมาก (15 vol%) ที่เริ่มออกมาเมื่อเวลาประมาณ 8 นาที โดยมีพีค NO ออกตามหลังมา (ประมาณ 120 ppm) ส่วนเส้นล่าง (สีดำ) เป็นเส้นที่มีปัญหา จะเห็นพีคออกซิเจนเหลือเพียงนิดเดียว

แม้ว่าจะใช้ระบบเดียวกัน แต่วิธีการทดลองของเขาในวันนี้แตกต่างไปที่กลุ่มเราใช้ กล่าวคือเขาไม่ได้ผสมไอน้ำเข้าไปในแก๊สขาเข้า แต่เขายังคงให้แก๊สออกซิเจนไหลผ่าน saturator อยู่ (ตามเส้นสีแดงในรูปที่ ๒) เพียงแต่ไม่เปิด heater เท่านั้นเอง เมื่อวานผมก็เลยให้เขาปรับทิศทางการไหลของแก๊สออกซิเจนด้วยการใช้วาล์ว 3 ทางที่ติดตั้งอยู่ (รูปที่ ๓) ให้แก๊สออกซิเจนไหลผ่านจุดป้อน SO₂ ก่อนไปบรรจบกับเส้นทางการไหลของแก๊สไนโตรเจน (แนวเส้นประสีเขียวในรูปที่ ๒) แต่การทำเช่นนี้จะทำให้แก๊สจากสายไนโตรเจนไหลย้อนเข้า saturator ได้ ดังนั้นควรที่จะปิดวาล์วด้านขาออกจาก saturator ด้วย (ไม่ได้แสดงในรูป)

รูปที่ ๒ แผนผังการไหลของแก๊สของระบบ DeNOx ที่เราใช้ทำการทดลอง

รูปที่ ๓ ในกรอบสี่เหลี่ยมสีแดง คือวาล์วสามทางที่ใช้เปลี่ยนทิศทางการไหลของแก๊สออกซิเจน

หลังจากนั้นก็ให้เขาทดลองวัดองค์ประกอบของแก๊สที่อุณหภูมิ 300ºC ใหม่ ก็พบว่าได้พีคออกซิเจนกลับคืนมาเหมือนเดิมดังแสดงในรูปที่ ๔ ข้างล่าง และจากการติดตามก็พบว่าออกมาเป็นปรกติจนถึงอุณหภูมิ 400ºC

รูปที่ ๔ การกลับมาของพีคออกซิเจน (เส้นสีดำ) เทียบกับข้อมูลเดิม (เส้นสีม่วง) จะเห็นว่าจุดเริ่มต้นเกิดพีคและจุดสิ้นสุดของพีคออกซิเจนของทั้งสองเส้นนั้นอยู่ที่เดียวกัน

อันที่จริงถ้าย้อนหลังกลับไปดูข้อมูลของเขาก่อนหน้านี้ (รูปที่ ๕) จะเห็นปัญหาเกิดกับพีคออกซิเจนตั้งแต่อุณหภูมิ reactor 200ºC แล้ว คือเห็นพีคออกซิเจนแคบลงเล็กน้อย และที่อุณหภูมิ 250ºC ก็เห็นพีคออกซิเจนแคบลงมาก พอเพิ่มอุณหภูมิ reactor สูงถึง 300ºC พีคออกซิเจนก็แทบไม่เหลือเลย ทั้ง ๆ ที่อัตราการไหลของออกซิเจนนั้น (30 ml/min) มากเป็นอันดับสองรองจากไนโตรเจน

รูปที่ ๕ ข้อมูลก่อนหน้าของเขาที่วัดที่อุณหภูมิต่าง ๆ กันจนถึง 300ºC เมื่อทำการเปรียบเทียบข้อมูลจะเห็นว่าพีคออกซิเจนเริ่มมีขนาดแคบลงเล็กน้อยตั้งแต่อุณหภูมิ 200ºC และที่สำคัญก็คือการหายไปของออกซิเจนนั้นเห็นได้ชัดเจนตั้งแต่อุณหภูมิ 250ºC แล้ว

การแก้ปัญหานั้นถ้าเราแก้ด้วยการหาสาเหตุที่เป็นต้นตอของปัญหา เราก็จะหาทางหลีกเลี่ยงมันได้ หรือถ้าเราพบเจอกับมันอีกในอนาคต เราก็จะรู้ว่าควรต้องทำอย่างไรกับมัน แต่ถ้าแก้โดยการลองถูกลองผิด หรือทำตามที่คนอื่นบอกมาโดยที่ไม่รู้ว่าหรือสนใจว่าทำไมต้องทำอย่างนั้น เมื่อพบกับปัญหาใด ๆ ก็จะไม่รู้วิธีการแก้ หรือกว่าจะหาได้ก็คงต้องลองผิดลองถูกไปเยอะ ดังนั้นในกรณีนี้เราจะมาลองพิจารณากันว่าอะไรเป็นต้นตอของเรื่อง

  

สิ่งที่เราต้องพิจารณาคือเกิดอะไรขึ้นเมื่อเพิ่มอุณหภูมิ reactor และการที่แก๊สออกซิเจนไหลผ่าน saturator และไม่ไหลผ่าน saturator นั้นมันแตกต่างกันอย่างไร

เมื่อเราเพิ่มอุณหภูมิของ fixed-bed ให้สูงขึ้น สิ่งที่เราทราบกันอยู่แล้วก็คือความต้านทานการไหลจะสูงขึ้น เพราะเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นแก๊สจะมีความหนืดมากขึ้น และบันทึกของกลุ่มเราหลายเรื่อง (เกี่ยวกับ GC-2014 ECD & PDD และระบบ DeNOx) ก็ได้บันทึกเหตุการณ์ต่าง ๆ และการแก้ปัญหาเอาไว้ แต่ส่วนใหญ่จะเกี่ยวกับแก๊สที่มีอัตราการไหลที่ต่ำมาก (คือ NO NH₃ และ SO₂) เมื่อเทียบกับอัตราการไหลรวมของระบบ

กรณีที่เห็นว่าใกล้เคียงกับเหตุการณ์นี้มากที่สุดเห็นจะเป็นเรื่องที่เคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๗๗ วันเสาร์ที่ ๒๖ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "สรุปปัญหาระบบ DeNOx (ภาค ๒)" ที่แนบมาด้วย

เมื่อให้แก๊สออกซิเจนไหลผ่าน saturator นั้นจะมีแรงต้านทานการไหลเพิ่มขึ้นจากเมื่อไม่ไหลผ่านคือ "ระดับน้ำที่อยู่ใน saturator" (ความสูง h ในรูปที่ ๒) แต่ถ้าคิดว่ามันเกิดจากระดับน้ำใน saturator มันก็จะเกิดปัญหาตามมาคือ "ทำไมเมื่อสาวน้อยจากเมืองวัดป่ามะม่วงและสาวน้อยโซเฟอร์สิบล้อทำการทดลอง จึงไม่เห็นพีคออกซิเจนหายไป ทุกอย่างออกมาเป็นปรกติ"

ตรงจุดนี้จากประสบการณ์ที่เคยเจอ และเมื่อพิจารณาจากโครงสร้างของอุปกรณ์ พอจะคาดเดาสาเหตุที่เป็นไปได้ ๒ ข้อดังนี้ (คือคิดออกแค่นี้ แต่จะมีมากกว่านี้หรือเปล่าก็ไม่รู้)

(ก) เส้นทางแก๊สไหลผ่าน saturator นั้นมีการรั่วไหลอยู่เล็กน้อย และ/หรือ

(ข) เขาบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาอัดแน่นเกินไป

กรณีมีการรั่วไหลอยู่เล็กน้อยนี้กลุ่มเราเคยพบกับระบบ gas phase partial oxidation ในกรณีที่แก๊สมีทางออกได้สองทางที่มีความต้านทานการไหลแตกต่างกันมาก แก๊สจะเลือกออกทางเส้นทางที่มีความต้านทางการไหลต่ำมากก่อน แต่ถ้าหากเส้นทางที่มีความต้านทานการไหลต่ำนี้มีความต้านทานการไหลเพิ่มสูงขึ้น แก๊สก็จะรั่วออกทางเส้นทางที่มีความต้านทานการไหลสูงกว่าเพิ่มมากขึ้น เราก็จะเห็นแก๊สหายไปจากระบบ

สิ่งแรกที่ผมถามเขาคือเขาได้ไปยุ่งเกี่ยวอะไรกับ saturator หรือเปล่า เขาบอกว่าไม่ได้ไปยุ่งอะไร คนก่อนหน้าที่ทำการทดลองที่มีการเพิ่มน้ำในระบบปล่อยให้ line เส้นนี้อยู่อย่างไรก็ยังคงอยู่อย่างนั้น เขาทำเพียงแค่ไม่เปิด heater เท่านั้นเองเพื่อไม่ให้มีน้ำระเหยเข้าระบบ

ดังนั้นต้นตอของสาเหตุที่น่าจะเป็นไปได้คือเกิดจากการอัดเบดตัวเร่งปฏิกิริยาแน่นเกินไป ซึ่งเรื่องนี้เราเคยประสบมาในกรณีของแก๊ส SO₂ ที่สาวน้อยหน้าบาน (คนใหม่) และสาวน้อยร้อยห้าสิบเซนต์ (คนใหม่) เจอมาเมื่อปีที่แล้ว ที่พบว่าการ อัดเบดตัวเร่งปฏิกิริยาแน่นเกินไปนั้นส่งผลต่อการไหลของแก๊ส (ที่มีอัตราการไหลต่ำมากเมื่อเทียบกับอัตราการไหลรวม) ได้เมื่ออุณหภูมิของ reactor เพิ่มสูงขึ้น แต่ตรงนี้ผมก็ยังไม่สามารถยืนยันได้ว่าการอัดเบดตัวเร่งปฏิกิริยาของเขานั้นเขาอัดแน่นเกินไปหรือไม่เมื่อเทียบกับที่กลุ่มเราใช้อยู่

แต่ถึงกระนั้นก็ตามก็คงต้องขอให้ผู้ที่ทำการทดลองกับระบบ DeNOx นี้คำนึงถึงปัญหานี้เอาไว้ด้วย

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนและการแทนที่ไฮโดรเจนของอะเซทิลีน (Hydrogenation and replacement of acetylenic hydrogen) MO Memoir : Saturday 21 September 2556

เวลาพูดถึงปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (hydrogenation) ทางเคมีมักหมายถึงการเติมไฮโดรเจนไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ (double bond) ซึ่งส่วนใหญ่ก็เป็นพันธะคู่ของคาร์บอน C=C หรือไม่ก็เป็นการเติมไฮโดรเจนไปที่พันธะสาม (triple bond) เช่นพันธะ C≡C
 

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้จัดเป็นปฏิกิริยาการรีดิวซ์ (reduction) ด้วย แต่เวลาพูดถึงปฏิกิริยาการรีดิวซ์ทางเคมีมักจะเน้นไปที่หมู่ฟังก์ชันที่มีอะตอมออกซิเจน เช่นการเปลี่ยนหมู่อัลดีไฮด์ (-COH) หรือคีโตน (-CO-) ให้กลายเป็นหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) หรือการเปลี่ยนหมู่คาร์บอกซิล (-COOH) ให้กลายเป็นหมู่อัลดีไซด์
 

ในอุตสาหกรรมเคมีและปิโตรเคมีมีการใช้ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ของอะตอมคาร์บอน C=C ในหลายงาน เช่นการลดความไม่อิ่มตัวของน้ำมันพืชเพื่อให้น้ำมันพืชทนต่อความร้อนได้ดีขึ้น หรือเพื่อเปลี่ยนน้ำมันพืชเป็นเนยเทียม (margarine) ในกระบวนการกลั่นน้ำมันก็มีการใช้ปฏิกิริยานี้ในการลดปริมาณสารโอเลฟินส์ในน้ำมันเบนซิน เพื่อลดการเกิดคราบสกปรกในระบบเชื้อเพลิง (เพราะสารโอเลฟินส์อาจเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์เป็นโมเลกุลใหญ่ขึ้น กลายเป็นคราบของแข็งสะสมในระบบเชื้อเพลิง) ในโรงงานผลิตโอเลฟินส์ก็มีการใช้ปฏิกิริยานี้ในการกำจัดอะเซทิลีน (HC≡CH) และเมทิลอะเซทิลีน (HC≡C-CH₃) เพราะสารเหล่านี้เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยาในกระบวนการที่ใช้เอทิลีน/โพรพิลีนเป็นสารตั้งต้น (เช่นในกระบวนการพอลิเมอร์ไรซ์
 

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้มักเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็น "โลหะ"

รูปที่ ๑ โลหะที่เขาบอกว่ามีการนำมาใช้ในปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน แต่เขาเลือก Pd
  

มีโลหะหลายชนิดที่สามารถนำมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในการเติมไฮโดรเจนไปที่พันธะ C=C และ C≡C แต่ในระหว่างปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้ก็มีการเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงด้วย ปฏิกิริยาข้างเคียงปฏิกิริยาหนึ่งที่สำคัญคือการที่สารตั้งต้นนั้นเกิดรวมตัวกันเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้นที่เรียกว่า "green oil"
 

วิธีการหนึ่งที่ใช้ในการลดการเกิด green oil คือการเติมโลหะตัวที่สองเข้าไปร่วมกับโลหะตัวที่หนึ่งที่ทำหน้าที่เป็นตัวเติมไฮโดรเจน โลหะตัวที่สองนี้ทำหน้าที่เป็น "promoter" ให้กับโลหะตัวที่หนึ่งที่ทำหน้าที่เป็นตัวเติมไฮโดรเจน ด้วยการใช้โลหะตัวที่เหมาะสม การเกิด green oil ก็จะลดลงได้

ถ้าหากเป็นการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ C=C และ C≡C ที่ไม่ได้อยู่ที่ปลายโซ่ หรือเป็นการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ C=C ที่อยู่ที่ปลายโซ่ การจะใช้โลหะตัวไหนมาเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหรือมาเป็น promoter ก็ไม่มีปัญหาอะไร เพราะทั้ง C=C และ C≡C ต่างก็ทำปฏิกิริยาดังกล่าวเหมือนกัน 
  

แต่ถ้าเป็นการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ C≡C ที่อยู่ที่ปลายโซ่ อะตอมไฮโดรเจนที่อยู่ที่ปลายโซ่ C≡C-H ที่เรียกว่า acetylenic hydrogen นั้นอาจเกิดปฏิกิริยาที่เรียกว่าปฏิกิริยาการแทนที่ไฮโดรเจนของอะเซทิลีน (replacement of acetylenic hydrogen) โดยอะตอมไฮโดรเจนที่ตำแหน่งดังกล่าวจะหลุดออก ทำให้เกิด acetylide ion และโปรตอนดังสมการ

R-C≡C-H  R-C≡C⁺ + H⁺
 

รูปที่ ๒ promoter ต่าง ๆ ที่เขาบอกว่านำมาใช้ในการปรับปรุงความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของ Pd
  

ปฏิกิริยาการแทนที่ไฮโดรเจนของอะเซทิลีนนั้นใช้ในการระบุโครงสร้าง R-C≡C-H จาก R-C=C-H₂ ได้ เพราะอะตอมไฮโดรเจนของโครงสร้างเอทิลีน (ethylenic hydrogen -C=C-H₂) นั้นไม่เกิดปฏิกิริยาดังกล่าว โดยอะเซทิลีนนั้นจะทำปฏิกิริยากับโลหะที่ว่องไวเช่น Na K และ Ca (ในแอมโมเนียเหลว) ให้แก๊สไฮโดรเจนและเกลือ metal acetylide ออกมา นอกจากนี้ยังสามารถทำปฏิกิริยากับสารละลาย ammonical copper (I) chloride และ ammonical silver nitrate เกิดเป็นเกลือ metal acetylide ตกตะกอนออกมาดังสมการ

(HC≡CH) + 2Cu(NH₃)₂Cl  Cu-C≡C-Cu + 2NH₄Cl + 2NH₃

(HC≡CH) + 2Ag(NH₃)₂NO₃  Ag-C≡C-Ag + 2NH₄NO₃ + 2NH₃

สารละลาย ammonical copper (I) chloride และสารละลาย ammonical silver nitrate เตรียมได้จากการผสมสารละลาย CuCl หรือสารละลาย AgNO₃ กับสารละลาย NH₄OH ในปริมาณที่มากเกินพอ ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาที่รู้จักกันมานานแล้ว สองสมการข้างบนผมลอกมาจากหนังสือ "A short course in organic chemistry" แต่งโดย Edward E. Burgoyne ฉบับพิมพ์ครั้งที่ ๓ ในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘)

สารประกอบ metal acetylide ของโลหะ Cu และ Ag ไวต่อแรงกระแทกมากเมื่อแห้ง และอาจระเบิดได้ เรื่องนี้ผมเคยเล่าไว้ใน memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๒๒ วันเสาร์ที่ ๑๗ มีนาคมพ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ก่อนจะเลือนหายไปจากความทรงจำ ตอนที่ ๑๕ ท่อแแก๊สระบบ Acetylene hydrogenation"

รูปที่เอามาแสดงเป็นรูปที่ผมถ่ายระหว่างการฟังบรรยายเมื่อเที่ยงวันศุกร์ที่ผ่านมา เป็นในส่วนของเนื้อหาการทบทวนวรรณกรรม ผมถามนิสิตผู้บรรยายว่าเขาใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาใดในการทดลอง เขาก็ตอบว่าเขาเลือกใช้แค่ Pd/TiO₂ ผมก็เลยถามต่อว่าเขาปิดการทดลองหรือยัง เขาก็ตอบว่าปิดการทดลองแล้ว

แม้จะดูเหมือนว่านิสิตผู้บรรยายนั้นไม่ทราบว่าข้อควรระวังในการเลือกโลหะที่มาใช้ทำเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาดังกล่าวมีอะไรบ้าง แต่สำหรับนิสิตผู้นั้นคงไม่มีปัญหาอะไรแล้วเพราะเขาปิดการทดลองไปแล้ว ที่เป็นคำถามคืองานนี้จะมีคนมารับช่วงงานต่อหรือไม่ และจะดำเนินในแนวทางไหน ผมเองก็คงจะเข้าไปยุ่งอะไรไม่ได้ เพราะงานนี้เป็นงานวิจัยที่ได้รับทุนจากบริษัท ผู้ไม่เกี่ยวข้องไม่มีสิทธิเข้าไปรับรู้เรื่องราวใด ๆ (เว้นแต่ส่วนที่นิสิตต้องนำมานำเสนอในวิชาสัมมนาและเผยแพร่ผลงานวิชาการ) และดำเนินการวิจัยในพื้นที่ที่ผมไม่มีสิทธิใด ๆ ในการเข้าไปยุ่งเกี่ยวไม่ว่าในเรื่องใด