GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๓๓ การหาพื้นที่พีค NO MO Memoir : Saturday 28 July 2555

Memoir ฉบับนี้เป็นตอนต่อจากฉบับเมื่อวานซึ่งเป็นการทำ peak fitting กับพีค O₂ แต่ในคราวนี้จะเป็นการทำ peak fitting กับพีค NO เพื่อหาพื้นที่พีค NO

ก่อนที่ผมจะเริ่มสอนนิสิตเรื่องการหาคำตอบระบบสมการคณิตศาสตร์แบบไม่เชิงเส้น (non-linear) นั้น ผมจะบอกนิสิตก่อนว่าสิ่งแรกที่ต้องทำคือ "ทำใจ"

เหตุที่ต้องบอกให้ต้อง "ทำใจ" ก่อนก็เพราะ

(ก) ระบบสมการไม่เชิงเส้นดังกล่าวอาจจะ "มี" คำตอบหรือ "ไม่มี" คำตอบก็ได้

(ข) ถ้าระบบสมการดังกล่าวมีคำตอบ อาจมีชุดคำตอบที่ทำให้ระบบสมการนั้นเป็นจริง "มากกว่า ๑ ชุดคำตอบ"

และ

(ค) ในกรณีที่ระบบสมการดังกล่าวมีคำตอบที่ทำให้ระบบสมการนั้นเป็นจริงมากกว่า ๑ ชุดคำตอบ เป็นหน้าที่ของผู้หาคำตอบว่าคำตอบใดเป็นคำตอบที่ถูกต้อง ซึ่งอาจจะมีคำตอบที่ถูกต้องเพียงคำตอบเดียวหรือไม่มีเลย หรือมีได้หลายคำตอบก็ได้

ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือ cubic equation of state ที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างค่า P (ความดัน) V (ปริมาตร) และ T (อุณหภูมิ) ของแก๊ส ในช่วงที่สารนั้นเป็นแก๊ส ที่ค่า P และ T ใด ๆ สมการดังกล่าวจะให้คำตอบค่า V เพียงคำตอบเดียว ซึ่งเป็นปริมาตรจำเพาะของแก๊ส

แต่ในช่วง P และ T ที่สารนั้นเป็นได้ทั้งแก๊สและของเหลว สมการดังกล่าวจะมีค่า V ที่ทำให้สมการเป็นจริงนั้น 3 ค่าด้วยกัน แต่ค่าที่ใช้ได้นั้นมีเพียง 2 ค่าเท่านั้น คือค่า V ที่มากที่สุดจะแทนปริมาตรจำเพาะของเฟสแก๊ส ค่า V ที่น้อยที่สุดจะแทนปริมาตรจำเพาะของเฟสของเหลว ส่วนค่า V ที่อยู่ระหว่างสองค่าดังกล่าวแม้จะทำให้สมการเป็นจริง แต่ก็เป็นค่าที่ไม่มึความหมายใด ๆ ให้โยนทิ้งไป

ที่ยกเอาเรื่องนี้ขึ้นมาก็เพราะการทำ peak fitting ของเรานั้นก็เป็นการหาคำตอบระบบสมการพีชคณิตไม่เชิงเส้นแบบหนึ่ง คือการหาว่าควรใช้พีครูปร่างใด จำนวนเท่าใด จึงจะทำให้ค่าความแตกต่างของผลรวมของพีคเหล่านั้นกับข้อมูลที่ด้จากการวัดนั้นมีค่าน้อยที่สุด ซึ่งจำนวนพีคที่ต้องใช้ รูปร่างและตำแหน่งของพีคแต่ละพีค ขึ้นอยู่กับว่าเราเริ่มต้นวางตำแหน่งพีคแต่ละพีคอย่างไร และเริ่มวางกี่ตำแหน่ง ดังนั้นด้วยข้อมูลชุดเดียวกันแต่วิธีการทำต่างกันก็ทำให้ได้จำนวนพีค รูปร่างและตำแหน่งของพีค ที่เข้ากับข้อมูลจริงดีที่สุดนั้นแตกต่างกันไปได้

โครมาโทแกรมที่เอามาเป็นตัวอย่างนั้นได้มาจากการทดลองเมื่อวันศุกร์ที่ ๒๐ กรกฎาคม ๒๕๕๕ โดยเราได้บรรจุ TiO₂ ไว้ใน reactor และใช้ส่วนผสมแก๊สเหมือนกับการทำปฏิกิริยาจริง ทำการวัดพีค NO จากอุณหภูมิ 120ºC ไปจนถึง 450ºC แต่ที่เอามาเป็นตัวอย่างนั้นเป็นพีคที่ได้จากการวัดที่อุณหภูมิ 120ºC

วิธีการเป็นอย่างไรนั้นไปดูที่รูปแต่ละรูปเลยดีกว่า

รูปที่ ๑ โครมาโทแกรมหลังการสร้างส่วนหางของพีค O₂ แล้วด้วยวิธีการตาม Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๔๘๔ วันศุกร์ที่ ๒๗ กรกฎาคม ๒๕๕๕ เรื่อง "GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๓๒ การสร้างส่วนหางพีค O₂"

ในรูปที่ ๑ นี้ใช้พีคจำนวน 6 พีคในการสร้างส่วนหางของพีค O₂ เมื่อได้ส่วนหางของพีค O₂ แล้วก็ให้ทำการตรึงพีคทั้ง ๖6พีคเหล่านั้นด้วยการไปเลือกพีคทีละพีค (1) แล้วไปกดปุ่มล็อคพารามิเตอร์ทั้ง 4 ของทุกพีคตรงสัญลักษณ์แม่กุญแจซึ่งจะเปลี่ยนรูปจากยังไม่ล็อค (2) ไปเป็นล็อค (3) การที่ทำเช่นนี้ก็เพื่อไม่ให้พีคของ O₂ นั้นมีการเปลี่ยนแปลงในระหว่างการทำ peak fitting ของพีค NO

จากนั้นก็เปลี่ยนให้จุดข้อมูลจากทางด้านขวาของพีค O₂ กลายเป็น active (ในรูปจะเป็นเส้นสีเขียว) ในรูปที่ ๑ นี้ผมตัดสินใจไม่นำจุดข้อมูลช่วงประมาณเวลา 16 นาที (4) มาใช้ เพราะดูเหมือนว่ามันทำท่าจะวกขึ้นไป

รูปที่ ๒ การวางตำแหน่งพีคแรกสำหรับพีค NO

การเลือกชนิดของพีคที่จะนำมาทำ peak fitting นั้นให้เลือกใช้พีคชนิด "SplitGaussian" (1) จากนั้นกดปุ่ม "auto add" เพื่อทำการวางพีค ซึ่งในตัวอย่างนี้จะได้พีค (3) เส้นสีน้ำเงินคือเส้นผลรวมของพีคสีแดงทุกพีค

รูปที่ ๓ การปรับตำแหน่งและรูปร่างของพีคที่วางลงไปเป็นพีคแรก

เนื่องจากการทำ regression นั้นจะให้ผลดีก็ต่อเมื่อจุดเริ่มต้นการคำนวณนั้นอยู่ใกล้กับคำตอบที่ต้องการ จากตำแหน่งและรูปร่างของพีคแรกที่วางลงไปในรูปที่ ๒ จะเห็นว่าเส้นผลรวมที่ได้ (เส้นสีน้ำเงิน) มีความแตกต่างจากข้อมูลจริง (เส้นสีเขียว) อยู่มาก ในกรณีนี้เราสามารถช่วยได้โดยการปรับแต่งพีคแรกที่วางลงไปโดยไปเปลี่ยนค่าต่าง ๆ ตรงกรอบมุมล่างขวาของโปรแกรม ซึ่งอาจทำโดยการเลื่อนปุ่ม (1) หรือป้อนตัวเลขเข้าไปโดยตรง (2)

ตรงนี้ไม่ต้องพยายามทำถึงขั้นให้มันเข้ากันพอดี เอาแค่เข้ากันใกล้ ๆ ก็พอ ที่เหลือก็ปล่อยให้โปรแกรมมันจัดการเองบ้าง

รูปที่ ๔ การวางพีคเพิ่มเติมและการทำ peak fitting

จากนั้นทำการวางพีคเพิ่มเติม (ผมทำโดยใช้ปุ่ม auto add) จำนวนพีคที่จะวางลงไปนั้นให้พิจารณาเส้นข้อมูลประกอบด้วย ถ้าเห็นว่ายังมีตำแหน่งว่างอยู่ก็ให้เพิ่มพีคลงไปที่ตำแหน่งนั้น ถ้าโปรแกรมวางพีคให้ในตำแหน่งที่ไม่ต้องการ ก็ให้ทำการลบหรือย้ายพีคดังกล่าวไปยังตำแหน่งที่ต้องการได้

ในกรณีของตัวอย่างนี้ผมพบว่าต้องวางพีคเพิ่มอึก 4 พีค (1-4) จึงจะครอบคลุมข้อมูลส่วนที่เหลือ และหลังจากที่วางพีคเพิ่มอีก 4 พีคแล้วก็กดปุ่ม "fitting" ทำให้ได้ผลดังแสดงในรูป

การทำ fitting นั้นอาจจะไม่เข้ากันพอดีกับทุกตำแหน่ง แต่ถ้าเห็นว่าส่วนที่เกินกับส่วนที่ขาดนั้นพอจะชดเชยกันได้ก็ให้ถือว่าใช้ได้ อย่างเช่นในรูปที่ ๔ นั้นมีปัญหาตรงยอดพีค NO ซึ่งเข้ากันไม่พอดี (5) แต่เมื่อพิจารณาพื้นที่ส่วนเกินกับพื้นที่ส่วนขาดแล้วเห็นว่าพอ ๆ กัน ก็เลยปล่อยเลยตามเลย

อีกประเด็นที่ต้องพิจารณาคือลักษณะการลดคงของพีคนั้นควรจะเว้าลงแบบราบเรียบ ไม่มีการโป่งนูน ดังนั้นผมจึงเห็นว่าพีคท้ายสุด (4) นั้นไม่น่าจะเป็นพีคของ NO ดังนั้นในการคิดพื้นที่พีค NO จึงไม่ควรนำเอาพื้นที่พีค (4) นี้มาคิดด้วย

 รูปที่ ๕ รูปร่างพีคหลังจากที่ลบพีคส่วนหางทิ้งไป 1 พีค

พื้นที่พีค NO หาได้จากการรวมพื้นที่พีค 4 พีคที่เหลือ พื้นที่พีคแต่ละพีคดูจากคอลัมน์ทางด้านขวา (1) ซึ่งปรกติโปรแกรมมันจะไม่แสดงพื้นที่ ต้องไปตั้งคำสั่งให้มันแสดงพื้นที่ด้วย รายละเอียดทั้งหมดของแต่ละพีคก็ดูได้จากกล่องที่อยู่ถัดลงมา (2) อยากรู้รายละเอียดของพีคไหนก็ไปกดเลือกจากปุ่มสี่เหลี่ยมแดง ๆ ข้างบน รายละเอียดจะแสดงในกล่องข้างล่าง

อย่างเช่นในที่นี้พีคที่ใช้คำนวณพื้นที่คือพีคที่เวลา 9.451 นาที (พื้นที่ 4956.94) เวลา 10.42 นาที (พื้นที่ 3085.47) เวลา9.336 นาที (พื้นที่ 363.927) และที่เวลา 11.77 นาที (พื้นที่ 1847.66)

ดังนั้นพื้นที่รวมของพีค NO = 4956.94 + 3085.47 + 363.927 + 1847.66 = 10253.997 หน่วย

อันที่จริงเราอาจตรวจสอบว่าผลรวมของพีคทั้ง 4 นั้นควรที่จะยอมรับได้หรือไม่โดยการไปลบพีค O₂ ทิ้งไปด้วย เหลือเอาไว้เฉพาะส่วนของพีค NO จำนวน 4 พีค แล้วก็ลองพิจารณาจากรูปร่างผลรวมของพีคทั้ง 4 นั้น (รูปที่ ๖) ว่ามันเข้ากับรูปร่างของพีค NO ที่ควรจะเป็นหรือไม่ ส่วนรูปร่างที่ควรจะเป็นนั้นเป็นอย่างไรก็คงต้องไปเทียบกับพีคที่เราทำกันในเดือนมิถุนายนช่วงที่ทำการปรับ GC เพื่อหาตำแหน่งพีค NO

รูปที่ 6 รูปร่างเฉพาะของพีค NO เมื่อลบพีค O₂ ทิ้งไป

เดือนนี้เขียนแต่เรื่องวิชาการเฉพาะทางหนัก ๆ ติดต่อกันตั้ง ๑๐ เรื่อง 

 

หวังว่าฉบับถัดไปคงได้เขียนเรื่องอื่นบ้าง