อะเซทิลีน
(Acelylene
C2H2 หรือ
Ethyne)
เป็นสารประกอบอัลคาย
(alkyne)
หลักที่เกิดขึ้นในระหว่างกระบวนการผลิตเอทิลีน
อีกตัวที่เกิดร่วม
(แต่ในปริมาณที่กว่าต่ำอะเซทิลีนมาก)
คือเมทิลอะเซทิลีน
(methly
acetylene - H3CCCH หรือ
propyne)
สารประกอบไฮโดรคาร์บอนพันธะสามเหล่านี้เป็นสารที่มีพลังงานในตัวสูงแต่มีเสถียรภาพต่ำ
ด้วยตัวมันเองสามารถสลายตัวพร้อมกับคายพลังงานจำนวนมากออกมาได้
และยังเป็นสารที่มีความว่องไวสูง
ดังนั้นจึงจำเป็นที่ต้องทำการกำจัดสารประกอบไฮโดรคาร์บอนพันธะสามเหล่านี้ออกจากเอทิลีนก่อนส่งให้ลูกค้า
ความเข้มข้นอะเซลิลีนในผลิตภัณฑ์
C2
ที่แยกออกมาจากหน่วย
Deethanization
section จะอยู่ที่ประมาณ
1.0
mol% และจำเป็นต้องลดปริมาณให้เหลือน้อยกว่า
5
ppmv (ส่วนต่อล้านส่วนโดยปริมาตร)
การกำจัดอะเซทิลีนทำได้ด้วยการใช้ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน
(hydrogenation)
ให้กับอะเซทิลีนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา
(โลหะมีตระกูลพวก
Pd
บน
Al2O3)
ช่วยในการทำปฏิกิริยา
ทั้งอะเซทิลีนและเอทิลีนสามารถเกิดปฏิกิริยาเติมไฮโดรเจนได้
แต่อะเซทิลีนจะเกิดปฏิกิริยาได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่าเล็กน้อย
ดังนั้นการควบคุมอุณหภูมิของหน่วยนี้จึงเป็นสิ่งสำคัญ
เพราะปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน
ที่อุณหภูมิต่ำเกินไป
ปฏิกิริยาจะไม่เกิด
แต่ถ้าอุณหภูมิสูงเกินไปจะทำให้เอทิลีนเข้ามาร่วมทำปฏิกิริยาด้วยกลายเป็นอีเทน
ก่อให้เกิดการสูญเสียผลิตภัณฑ์ที่ต้องการคือเอทิลีน
สัดส่วนไฮโดรเจนที่ผสมเข้าไปกับแก๊สขึ้นอยู่กับความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาและความเข้มข้นของอะเซทิลีน
ในกรณีที่ตัวเร่งปฏิกิริยายังมีความว่องไวสูงอยู่นั้นอาจผสมไฮโดรเจนในสัดส่วน
1.0-1.2
เท่าโดยโมลเทียบกับอะเซทิลีน
และเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวลดลงก็อาจเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาให้สูงขึ้นร่วมกับการเพิ่มสัดส่วนไฮโดรเจนเป็น
2
เท่า
สภาวะการทำปฏิกิริยาตรงนี้ขึ้นอยู่กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้
ที่ยกตัวอย่างในย่อหน้าข้างบนเป็นของตัวเร่งปฏิกิริยาเมื่อ
๓๐ ปีที่แล้ว ระบบที่แสดงในรูปที่
๑ ประกอบด้วยเบดนิ่ง (fixed-bed)
ซ้อนกันอยู่
๒ ชั้น (จำนวนนี้เปลี่ยนแปลงได้)
จากเอกสารที่มีนั้นกล่าวไว้ว่าในช่วงแรกของการใช้งาน
(ตัวเร่งปฏิกิริยายังคงใหม่อยู่)
อุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดแรกควรอยู่ที่ประมาณ
25ºC
และอุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดที่สองควรอยู่ที่ประมาณ
35ºC
และเมื่อใกล้สิ้นสุดอายุการใช้งานของตัวเร่งปฏิกิริยา
อุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดแรกจะอยู่ที่ประมาณ
115ºC
และอุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดที่สองจะอยู่ที่ประมาณ
125ºC
แต่ไม่ว่าจะเป็นช่วงขณะใดก็ตามต้องคอยควบคุมไม่ให้อุณหภูมิ
ณ ตำแหน่งใดก็ตามในเบดสูงเกินกว่า
180ºC
ทั้งอะเซทิลีนและเอทิลีนเป็นสารที่มีค่าพลังงานในตัวสูง
(enthalpy
of formation มีค่าเป็นบวก)
ถ้าปล่อยให้ระบบมีอุณหภูมิสูงมากเกินไป
จะเกิดปฏิกิริยาการสลายตัวของเอทิลีนใน
reactor
ตามด้วยการปลดปล่อยพลังงานความร้อนสูงจนเกิดการระเบิดได้
ในระหว่างการทำงานนั้นถ้าหากอุณหภูมิ
ณ ตำแหน่งใดก็ตามในเบดสูงเกินกว่า
350ºC
(หรือที่เรียกว่าเกิด
hot
spot) ตัวเอทิลีนเองจะสามารถเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์
(polymerisation)
และสลายตัว
(ethylene
decomposition) ซึ่งสองปฏิกิริยานี้ต่างเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน
ส่งผลให้เกิดความร้อนที่เลี้ยงให้ปฏิกิริยาดำเนินต่อเนื่องไปได้ด้วยตนเองที่ทำให้อุณหภูมิในระบบเพิ่มสูงขึ้นจนไม่สามารถควบคุมได้
(เกิดการ
runaway)
สาเหตุหนึ่งที่ทำให้เกิด
hot
spot ได้ก็คือการมีไฮโดรเจนในระบบมากเกินไป
ส่งผลให้เกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนมากเกินไป
และเมื่อเกิด hot
spot แล้วแม้ว่าจะลดความเข้มข้นไฮโดรเจนให้ต่ำลง
อุณหภูมิของ hot
spot
ก็จะไม่ลดลงเพราะได้ความร้อนจากปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์และการสลายตัวมาเลี้ยงแทน
รูปที่
๑ ตัวอย่างแผนผังระบบ
acetylene
converter ที่ประกอบด้วยเบดตัวเร่งปฏิกิริยาซ้อนกัน
๒ เบด (พึงสังเกตว่ามีการติดตั้งตัวตรวจวัดอุณหภูมิในเบดถี่มาก)
และหน่วยกำจัด
green
oil (green oil absorber) ที่ใช้ของเหลวจากหอกลั่นแยกเอทิลีนออกจากอีเทน
(ethylene
fractionator) เป็นตัวชะล้าง
เรื่องการทำปฏิกิริยาของระบบนี้และกรณีตัวอย่างที่เกิดการระเบิดเคยเล่าไว้ใน
Memoir
๒
ฉบับก่อนหน้านี้คือ ปีที่
๓ ฉบับที่ ๒๑๙ วันอังคารที่
๙ พฤศจิกายน ๒๕๕๓ เรื่อง
"Acetylene hydrogenation (ตอนที่ ๑)"
และ
ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๒๐ วันพฤหัสบดีที่
๑๑ พฤศจิกายน ๒๕๕๓ เรื่อง
"Acetylene hydrogenation (ตอนที่ ๒)"
เพื่อป้องกันการเกิดหรือเมื่อเกิด
hot
spot ขึ้นในเครื่องปฏิกรณ์นั้น
ได้มีการให้คำแนะนำไว้ดังนี้
๑.
ไม่ควรให้ระบบมีความเข้มข้นไฮโดรเจนสูงเกินกว่า
2%
และในการเริ่มการเดินเครื่องนั้นควรให้มี
C2
ไหลผ่านระบบก่อนที่จะป้อนไฮโดรเจนเข้าระบบ
(ดูหมายเหตุ
(ก)
และ
(ข)
เพิ่มเติมท้ายบทความ)
๒.
ถ้าพบว่าอุณหภูมิในเครื่องปฏิกรณ์สูงเกินไปหรือเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว
ให้ปิดการป้อนไฮโดรเจนและระบายแก๊สในเครื่องปฏิกรณ์ทิ้ง
(depressure
หรือลดความดันของระบบลง)
๓.
หลังการลดความดันแล้วให้ทำการ
purge
(เอาแก๊สอื่นเข้าไปไล่)
โอเลฟินส์ที่อยู่ในเครื่องปฏิกรณ์ออก
แก๊สที่ใช้อาจเป็นมีเทนหรือไนโตรเจน
(แก๊สที่เฉื่อยสำหรับปฏิกิริยาและไม่ทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา)
ทำขั้นตอนนี้จนกว่าระบบจะเย็นตัวลง
(อาจใช้เวลาไม่น้อยกว่า
๒ ชั่วโมง)
๔.
ไม่ควรป้อนโอเลฟินส์เข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์ที่ยังร้อนอยู่
แม้ว่าจะไม่มีไฮโดรเจนอยู่ภายในก็ตาม
และเนื่องจากความเป็นกรดของอะลูมินา
(Al2O3)
หรือ
molecular
sieve ที่ใช้ในหน่วย
dryer
ที่อยู่ถัดไปนั้น
สามารถทำให้โอเลฟินส์เกิดการพอลิเมอร์ไรซ์หรือสลายตัวได้
ดังนั้นจึงไม่ควรผ่านไอน้ำที่มีความเข้มข้นโอเลฟินส์สูงที่มีอุณหภูมิสูงเกินกว่า
260-315ºC
ไปยัง
dryer
๕.
หลังจากที่ควบคุมอุณหภูมิที่สูงเกินให้กลับมาอยู่ที่สภาวะปรกติได้แล้ว
ยังไม่ควรป้อนไฮโดรเจนเข้าไปจนกว่าจะทำให้อัตราการไหลของสาร
C2
กลับมายังสภาวะปรกติและตรวจไม่พบอุณหภูมิที่สูงเกินในเบด
๖.
ควรมีการควบคุมและปรับเปลี่ยนอุณหภูมิด้านขาเข้าของ
converter
อย่างเหมาะสม
ซึ่งทำได้ด้วยการใช้เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนหรือการ
bypass
และไม่ควรใช้การปรับเพิ่มปริมาณไฮโดรเจน
(เพื่อให้เกิดปฏิกิริยามากขึ้น)
ในการเพิ่มอุณหภูมิการทำงานของเบด
ตัวเร่งปฏิกิริยา
acetylene
hydrogenation
ยังทำให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่สำคัญที่ยากจะหลีกเลี่ยงได้อีกปฏิกิริยาหนึ่งคือการทำให้เกิด
"green
oil" green oil นี้เป็นโอลิโกเมอร์
(oligomer)
ที่มีจำนวนอะตอมคาร์บอนประมาณ
๔-
๒๐
อะตอมโดยเกิดจากการต่อโมเลกุลอะเซทิลีนเข้าเป็นบิวทาไดอีนก่อนด้วยกัน
และเป็นสิ่งที่พบเสมอสำหรับ
hydrogenation
reactor
พวกที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำนั้นจะระเหยออกมาพร้อมกับแก๊สที่ไหลออกจากเครื่องปฏิกรณ์ได้
แต่พวกที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงจะตกค้างอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา
วิธีการหนึ่งในการลดการเกิด
green
oil คือการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี
Ag
เป็น
promoter
การแยก
green
oil ที่หลุดออกไปกับแก๊สที่ออกจาก
converter
ทำได้หลายวิธี
วิธีการหนึ่งได้แก่ใช้การดูดซับด้วยของเหลว
ในแผงผังที่แสดงในรูปที่
๑ นั้นแก๊สที่ออกจาก acetylene
converter จะมุ่งตรงไปยัง
green
oil absorber เพื่อไปสัมผัสกับของเหลว
C2
ที่มาจากหน่วยกลั่นแยกเอทิลีน-อีเทน
เทคนิคอื่นที่สามารถใช้ในการแยก
green
oil ออกมาสามารถอ่านได้จากบทควาเรื่อง
"A
comparison of separation methods for Green Oil in ethylene
production" โดย
S.
Kurukchi และ
Thomas
Wines ในวารสาร
HYDROCARBON
ASIA ฉบับประจำเดือนมกราคม/กุมภาพันธ์
ค.ศ.
๒๐๐๗
(หรือในไฟล์
pdf
ที่แนบมา)
สำหรับ
green
oil
ที่ตกค้างอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาจะทำให้ความสามารถของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยา
acetylene
hydrogeantion ลดลง
ทำให้เมื่อใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยาไประยะหนึ่งจะมีความจำเป็นที่ต้องกำจัดสิ่งตกค้างเหล่านี้ออกด้วยการผ่านแก๊สที่มีความเข้มข้นออกซิเจนที่เหมาะสมเข้าไปเพื่อทำการเผาสารอินทรีย์ตกค้างเหล่านั้นทิ้ง
(เรียกว่าทำการฟื้นสภาพหรือ
regeneration)
เพื่อให้เห็นภาพวิธีการฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยา
จึงจะขอยกตัวอย่างจากข้อมูลที่มีอยู่มาเล่าสู่กันฟังดังนี้
(วิธีการที่เหมาะสมที่แท้จริงนั้น
บริษัทผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาจะเป็นผู้กำหนด
และขึ้นอยู่กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ด้วย)
๑.
ปิดกั้นระบบ
(ทั้งด้านขาเข้าและขาออก)
จากนั้นทำการระบายแก๊สไฮโดรคาร์บอนที่อยู่ในระบบทิ้งออกไป
๒.
ป้อนไอน้ำเข้าระบบด้วยค่า
space
velocity ที่เหมาะสม
(ค่า
space
velocity นี้คือค่าอัตราการไหลของไอน้ำต่อปริมาตรของเบดตัวเร่งปฏิกิริยา
ค่าที่เหมาะสมทางผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาจะเป็นผู้กำหนด)
โดยให้ไหลสวนทางกับทิศทางการเข้าของแก๊ส
(กล่าวคือในระหว่างการทำงาน
แก๊สจะไหลจากบนลงล่าง
ดังนั้นในขั้นตอนนี้ไอน้ำจะไหลจากล่างขึ้นบน)
และค่อย
ๆ เพิ่มอุณหภูมิของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาให้สูงถึง
400ºC
ขั้นตอนนี้เป็นการไล่แก๊ส
C2
เดิมออกจากเครื่องปฏิกรณ์
และไล่ green
oil ที่ระเหยได้ออกไปจากพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา
๓.
ผสมอากาศเข้าไปในไอน้ำ
ให้มีความเข้มข้นอากาศ 1
mol%
๔.
หลังจากที่อุณหภูมิของระบบเริ่มเข้าที่
ค่อย ๆ เพิ่มความเข้มข้นอากาศขึ้นอย่างช้า
ๆ ไปจนถึง 5
mol%
ในขณะนี้ต้องคอยเฝ้าระวังไม่ให้อุณหภูมิภายในเบดสูงเกินกว่าที่ทางผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยากำหนดไว้
ตรงนี้ขออธิบายขั้นตอน
๓.
และ
๔.
เพิ่มเติมนิดนึง
ปฏิกิริยาการเผาไหม้ green
oil ที่ยังคงค้างอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน
ถ้าปล่อยให้ปฏิกิริยาเกิดมากเกินไปจะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาร้อนจัดจนเสื่อมสภาพถาวรได้
ด้วยเหตุนี้จึงจำเป็นต้องทำให้ปฏิกิริยาค่อย
ๆ เกิดทีละน้อยด้วยการเผาด้วยออกซิเจนความเข้มข้นต่ำก่อน
๕.
การฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาถือว่าเสร็จสมบูรณ์เมื่อพบว่าแก๊สที่ออกมาจากเครื่องปฏิกรณ์นั้นมีความเข้มข้น
CO2
น้อยกว่า
1
mol%
๖.
ลดอุณหภูมิของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไอน้ำ
(ตัดอากาศออกไปแล้ว)
จนเหลือ
150ºC
จากนั้นเปลี่ยนจากไอน้ำเป็นแก๊สแห้ง
(แก๊สเฉื่อยเช่นไนโตรเจนหรือมีเทน)
เพื่อไล่ไอน้ำออกจากเบดที่อุณหภูมิ
150ºC
จนไอน้ำหมดไป
(จะอยู่ประมาณ
๔-๖
ชั่วโมง)
จากนั้นจึงค่อยลดอุณหภูมิเบดเหลืออุณหภูมิห้อง
หมายเหตุ
:
(ก)
ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยา
acetylene
hydrogenation นี้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ในรูป
"โลหะ"
(กล่าวคือเลขออกซิเดชันเป็นศูนย์)
โดยปรกติตัวเร่งปฏิกิริยาที่จะใช้งานในรูปที่เป็น
"โลหะ"
เพื่อความปลอดภัยในการขนถ่าย
("โลหะ"
ทำปฏิกิริยารุนแรงกับออกซิเจนในอากาศ
เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง)
ทางผู้ผลิตจะผลิตมาในรูปของสารประกอบ
"โลหะออกไซด์"
หรือเป็น
"โลหะที่มีชั้นออกไซด์บาง
ๆ เคลือบผิวอยู่"
เพื่อให้สามารถขนถ่ายได้อย่างปลอดภัย
ดังนั้นหลังการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาที่มาในรูป
"โลหะออกไซด์"
เข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์แล้ว
จึงจำเป็นต้องทำการรีดิวซ์
(reduction)
"โลหะออกไซด์"
นั้นให้กลายสภาพเป็น
"โลหะ"
ก่อนที่จะใช้งานได้
การรีดิวซ์ทำโดยการผ่านแก๊สไฮโดรเจนเข้าระบบและควบคุมระบบให้มีอุณหภูมิที่เหมาะสม
(ในกระบวนการนี้
ไฮโดรเจนจะไปดึงออกซิเจนออกจากโลหะออกไซด์และกลายเป็นไอน้ำ
(ข)
การฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อกำจัด
green
oil "โลหะ"
ที่ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกออกซิไดซ์กลับไปเป็น
"โลหะออกไซด์"
ด้วยเหตุนี้หลังเสร็จสิ้นกระบวนการฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาแล้ว
จึงจำเป็นต้องมีการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อเปลี่ยนรูปให้กลายเป็นรูป
"โลหะ"
ใหม่อีกครั้ง
กระบวนการทั้งสองที่กล่าวมาข้างต้นก็เป็นสาเหตุที่ทำให้มีไฮโดรเจนความเข้มข้นสูงตกค้างอยู่ในระบบก่อนการป้อน
C2
เข้าทำปฏิกิริยาได้
(ค)
ตำแหน่งที่ตั้งหน่วย
acetylene
hydrogenation นี้ไม่จำเป็นต้องอยู่ก่อนการแยกเอทิลีน-อีเทนออกจากกัน
ตำแหน่งที่ตั้งที่เหมาะสมขึ้นอยู่กับการออกแบบกระบวนการและชนิดของวัตถุดิบที่นำมาผลิตโอเลฟินส์