Halogenation ของ alkane MO Memoir : Wednesday 12 February 2557

สำหรับการเรียนอินทรีย์เคมีนั้น สารตัวแรกที่เรียนกันหรือมักปรากฏในบทแรก ๆ ของตำราคือไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว ซึ่งอาจเรียกว่าเป็น saturated hydrocarbon หรืออัลเคน (alkane) หรือในตำราเก่า ๆ จะเรียกว่า paraffin คำว่า paraffin นี้มาจากคำภาษาละติน parum ซึ่งแปลว่า "ไม่ดึงดูด" หรือ "เฉื่อย" นั่นเอง ซึ่งเป็นลักษณะเด่นของสารประกอบตระกูลนี้ที่ไม่ค่อยทำปฏิกิริยากับสารอื่นได้ง่าย เว้นแต่กับสารที่มีความว่องไวสูงเช่นธาตุในหมู่ฮาโลเจน
 

ถ้าเราไปเปิดดูตำราในส่วนของการทำปฏิกิริยากับธาตุฮาโลเจนของอัลเคนนั้น จะเห็นว่าเน้นการยกตัวอย่างปฏิกิริยากับ Cl₂ หรือ Br₂ เป็นหลัก ส่วนปฏิกิริยากับ F₂ หรือ I₂ นั้นไม่ค่อยได้รับการกล่าวถึง ทั้งนี้เป็นเพราะปฏิกิริยาของอัลเคนกับ F₂ โดยตรงนั้นเกิดขึ้นรุนแรง ยากแก่การควบคุม ในขณะที่ I₂ ไม่ทำปฏิกิริยากับอัลเคน
 

ปฏิกิริยาระหว่างอัลคีนกับฮาโลเจนภาษาอังกฤษเรียกว่า halogenation การดำเนินไปข้างหน้าของปฏิกิริยานั้นอยู่ในรูปของอนุมูลอิสระ (free radical) ตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาระหว่าง CH₄ กับ Cl₂ มีการดำเนินไปของปฏิกิริยาดังนี้
 

ในขั้นตอนแรกเป็นการกระตุ้นให้โมเลกุล Cl₂ แตกออกเป็นอะตอม Cl ก่อนโดยใช้แสงหรือความร้อนช่วย

ขั้นตอนที่สองเป็นขั้นตอนที่อะตอม Cl ที่เกิดขึ้นไปดึงอะตอม H ออกจากโมเลกุล CH₄ เกิดเป็น HCl และ methyl free radical

ขั้นตอนที่สามเป็นขั้นตอนที่ methyl free radical ทำปฏิกิริยากับโมเลกุล Cl₂ อีกอะตอมหนึ่ง เกิดเป็นสารประกอบ monochloromethane กับอะตอม Cl ที่สามารถไปทำปฏิกิริยากับโมเลกุล CH₄ โมเลกุลอื่นในขั้นตอนที่สอง

ข้อมูลในตารางที่ ๑ แสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานของปฏิกิริยา Halogenation ของ CH₄ กับธาตุฮาโลเจนต่าง ๆ จะเห็นว่าในกรณีของ I₂ นั้นแม้ว่าพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้โมเลกุลไอโอดีนแตกออกเป็นอะตอมไอโอดีนจะไม่มากเหมือนกรณีของคลอรีน แต่พลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้เกิด methyl free radical ด้วยอะตอมไอโอดีนนั้นสูงกว่าธาตุฮาโลเจนตัวอื่นมาก ด้วยเหตุนี้จึงทำให้ในภาวะปรกติ I₂ จะไม่ทำปฏิกิริยา halogenation กับสารประกอบอัลเคน การเตรียมสารประกอบ alkyl iodide จึงต้องใช้วิธีการอื่นที่ไม่ใช่การ halogenation โดยตรง

ส่วนกรณีของ F₂ นั้น ในขั้นตอนที่ 2 และ 3 นั้นมีการคายพลังงานออกมามาก จึงทำให้ปฏิกิริยาระหว่างอัลเคนกับ F₂ เกิดขึ้นรุนแรง ยากต่อการควบคุม เรื่องของฟลูออรีนนี้เคยกล่าวไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๒ วันจันทร์ที่ ๒๑ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๕๒ เรื่อง "ฟลูออรีนหายไปไหน" ครั้งหนึ่งแล้ว

ปฏิกิริยาของอีเทน (ethane - H₃C-CH₃) กับคลอรีน ก็ดำเนินไปในรูปแบบเดียวกันดังนี้

 

 
ทีนี้เราลองมาพิจารณากรณีของโพรเพน (propane - H₃C-CH₂-CH₃) กันบ้าง สำหรับการเกิดปฏิกิริยาในขั้นตอนที่ 2 และขั้นตอนที่ 3

ในกรณีของโพรเพน ตำแหน่งอะตอม H ที่สามารถทำปฏิกิริยาในขั้นตอนที่ 2 นั้นมีอยู่ด้วยกัน 2 ตำแหน่ง ตำแหน่งแรกคืออะตอม H ที่อยู่ที่อะตอม C ตัวกลาง (หมู่ methylene หรือ -CH₂-) ซึ่งมีอะตอม H อยู่ 2 ตัว ตำแหน่งที่สองคืออะตอม H ที่อยู่ที่อะตอม C ที่ปลายโซ่ทั้งสองข้าง (หมู่ methyl หรือ -CH₃) ซึ่งมีอะตอม H อยู่ 6 ตัว ถ้าปฏิกิริยาในขั้นตอนที่ 2 เกิดที่อะตอม H ของหมู่ methylene ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็น 2-chloropropane (เส้นทางบน) แต่ถ้าเกิดที่อะตอม H ของหมู่ methyl ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็น 1-chloropropane (เส้นทางล่าง)
 

ถ้าพิจารณาจากโอกาสที่จะเกิดการชนแล้ว จะเห็นว่าจำนวนอะตอม H ของหมู่ methyl มีถึง 6 ตัว ในขณะที่จำนวนอะตอม H ของหมู่ methylene มีเพียงแค่ 2 ตัว ดังนั้นสัดส่วน 1-chloropropane ต่อ 2-chloropropane ที่ได้ควรเป็น 6:2 แต่ในทางปฏิบัติพบว่าเกิดขึ้นในสัดส่วน 6:7 นั่นแสดงว่ายังมีปัจจัยอื่นนอกเหนือจากโอกาสที่จะถูกชนที่เป็นตัวกำหนดผลิตภัณฑ์ที่จะเกิดขึ้น และปัจจัยนั้นก็คือความแข็งแรงของพันธะ C-H ของหมู่ methyl และ methylene ที่ไม่เท่ากัน โดยความแข็งแรงของพันธะ C-H ของหมู่ methylene นั้นต่ำกว่าของหมู่ methyl
 

กล่าวคือสำหรับอะตอม Cl ที่มีพลังงานจลน์สูง ไม่ว่าจะวิ่งเข้าทำปฏิกิริยากับ C-H ของหมู่ methyl หรือของหมู่ methylene ก็จะเกิดปฏิกิริยาการแทนที่เกิดขึ้นได้ แต่สำหรับอะตอม Cl ที่มีจลน์ต่ำ ถ้าวิ่งเข้าทำปฏิกิริยากับ C-H ของหมู่ methyl ปฏิกิริยาจะไม่เกิด แต่ถ้าวิ่งเข้าทำปฏิกิริยากับ C-H ของหมู่ methylene ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นได้
 

หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งก็คือแม้ว่าโอกาสที่ C-H ของหมู่ methyl จะถูกชนนั้นสูงกว่าของหมู่ methylene แต่โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาในการชนแต่ละครั้งที่หมู่ methyl นั้นต่ำกว่าที่หมู่ methylene ทำให้การกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นไม่ขึ้นอยู่กับโอกาสที่จะถูกชนเพียงอย่างเดียว ต้องนำเอาโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาในการชนแต่ละครั้งเข้ามาร่วมคิดด้วย เรื่องนี้เคยเล่าไว้ก่อนหน้านี้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๑ วันพุธที่ ๓๐ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๒ เรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี"

ตารางที่ ๒ ในหน้าถัดไปแสดงพลังงานที่ต้องใช้ในการแตกพันธะ H-C จากสารประกอบต่าง ๆ จะเห็นว่าสำหรับอะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C อิ่มตัวนั้น การดึงเอาอะตอม H ออกจากโมเลกุล methane (H-CH₃) ต้องใช้พลังงานสูงถึง 431 kJ/mol ในขณะที่การดึงเอาอะตอม H ออกจากหมู่ methyl ของโมเลกุล ethane (H-CH₂CH₃) ใช้พลังงานน้อยกว่าคือเพียง 410 kJ/mol 
  

ส่วนในกรณีของ propane นั้น การดึงอะตอม H ออกจากตำแหน่งหมู่ methyl (H-CH₂CH₂CH₃) จะเท่ากับการดึงอะตอม H ออกจากหมู่ methyl ของ ethane (คือ 410 kJ/mol เท่ากัน) แต่ถ้าเป็นการดึงอะตอม H ออกจากหมู่ methylene (H-CH(CH₃)₂) จะใช้พลังงานน้อยลงไปอีกคือเพียงแค่ 395.4 kJ/mol