การเลือกวัสดุสำหรับ F2 และ HF MO Memoir : Wednesday 30 October 2562

วันที่ ๑ กรกฎาคม ๒๕๖๒ รัฐมนตรีกระทรวบเศรษฐกิจ การค้า และอุตสาหกรรม ของญี่ปุ่น ประกาศว่าทางญี่ปุ่นจะเข้มงวดการส่งออกสินค้าสำคัญ ๓ ตัวไปยังเกาหลีใต้คือ Fluorinated polyimide ที่ใช้ในการผลิตจอแสดงภาพโทรศัพท์มือถือและชิ้นส่วนต่าง ๆ, Photoresist (สารไวแสง) ที่ใช้ในการผลิตซับเทรตสารกึ่งตัวนำ และ Hydrogen fluoride (HF) ที่ใช้ในการล้างสารกึ่งตัวนำ ประกาศดังกล่าวส่งผลกระเทือนอย่างรุนแรงต่อทั้งรัฐบาลและภาคอุตสาหกรรมของเกาหลีใต้ เพราะสารสองตัวแรก (Fluorinated polyimide และ Photoresist) ญี่ปุ่นเป็นผู้ผลิตเกือบ 100% ของตลาดโลก ส่วน (HF) นั้นญี่ปุ่นก็มีส่วนแบ่งของผู้ผลิตในตลาดโลกถึง 70% (รูปที่ ๑)
  

ข่าวไม่มีการให้รายละเอียดว่า HF นั้นเป็นเกรดใด แต่ HF ที่ใช้ในการล้างสารกึ่งตัวนำน่าจะเป็นเกรดที่เรียกว่า 12N (อ่านว่า twelve nine) คือเกรดที่มีความบริสุทธิ์ 99.9999999999 (99 จุด 9 อีก 10 ตัว)

แม้ว่าแก๊ส Hydrogen fluoride (HF) หรือกรด Hydrofluoric ที่เป็นสารละลายในน้ำของ HF จะเป็นที่รู้จักกันมานาน แต่การศึกษาเพื่อหาประโยชน์ในการใช้งานก็ต้องล่าช้าเป็นเวลานาน นั่นก็เป็นเพราะฤทธิ์กัดกร่อนที่สูงของกรด HF ที่สามารถกัดได้แม้แต่แก้ว (ที่ถือว่าเป็นวัสดุที่มีความเฉื่อยสูงมากตัวหนึ่งในห้องปฏิบัติการเคมี) ด้วยเหตุนี้กว่าที่จะมีการผลิต HF และ F₂ ได้ในปริมาณมากเพื่อที่จะนำมาใช้ในภาคอุตสาหกรรม ก็ต้องรอจนล่วงพ้นต้นศตวรรษที่ ๒๐ มาพักใหญ่จนกระทั่งมีการพัฒนาทางด้านวัสดุศาสตร์ที่สามารถหาวัสดุที่ทนต่อการกัดกร่อนของสารทั้งสองได้
  

เหตุการณ์สองเหตุการณ์สำคัญที่เกิดในเวลาไล่เลี่ยกันที่น่าจะเป็นตัวที่ทำให้มีการผลิต HF และ F₂ เพื่อการใช้งานในระดับอุตสาหกรรมในปริมาณมากเห็นจะได้แก่ การค้นพบพอลิเมอร์ตระกูล fluorocarbon โดยเฉพาะตัว Polytetra-fluoroethylene (PTFE) ที่มีชื่อทางการค้าว่า TEFLON ในปีค.ศ. ๑๙๓๘ (พ.ศ. ๒๔๘๑) และการเกิดสงครามโลกครั้งที่ ๒ ที่นำไปสู่ Manhattan Project ที่เป็นโครงการผลิตระเบิดนิวเคลียร์ลูกแรกของโลก การค้นพบพอลิเมอร์ตระกูลฟลูออโรคาร์บอนทำให้มีวัสดุสำหรับเคลือบผิวอุปกรณ์ต่าง ๆ ให้ทนต่อการกัดก่อนของ HF และ F₂ ที่จำเป็นสำหรับสังเคราะห์สารประกอบ UF₆ ที่ต้องใช้ในการแยกไอโซโทป U-235 ออกจาก U-238
  

ข้อมูลจาก Wikipedia บอกว่า Uranium tetrafluoride (UF₄) หลอมเหลวที่ 1036ºC และเดือดที่ 1417ºC แต่พอเป็น Uranium hexafluoride (UF₄) อุณหภูมิจุดหลอมเหลวกลับลดลงเหลือ 64.05ºC และเดือดที่ 56.5ºC ซึ่งจะว่าไปแล้ว UF₆ มันสามารถระเหยกลายเป็นไอได้ที่อุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิห้องไม่มากด้วยซ้ำ
  

ด้วยการที่ UF₆ กลายเป็นไอได้ที่อุณหภูมิไม่สูง การแยกเอาไอโซโทป U-235 ออกจาก U-238 จึงอาศัยการเปลี่ยนสารประกอบยูเรเนียมให้กลายเป็น UF₆ ก่อน โดยกระบวนการเริ่มจากการนำเอา UO₂ (Uranium dioxide) มาทำปฏิกิริยากับ Anhydrous HF ก็จะได้ UF₄ ที่เป็นของแข็งและไอน้ำเป็นผลพลอยได้ จากนั้นจึงค่อยนำเอา UF₄ มาทำปฏิกิริยาต่อกับแก๊สฟลูออรีนอีกที ก็จะได้สารประกอบ UF₆ รูปที่ ๒ เป็นแผงผังกระบวนการเปลี่ยน UO₂ ให้กลายเป็น UF₄ ที่เกิดขึ้นในฟลูอิไดซ์เบด
  

เอกสาร "Nickel-containing alloys in hydrofluoric acids, hydrogen fluoride, and fluorine" (รูปที่ ๓) กล่าวว่าปฏิกิริยาของ UO₂ กับ HF เพื่อเปลี่ยนเป็น UF₄ นั้นกระทำในถังปฏิกรณ์ที่ทำจาก Alloy 600 (N06600) ที่อุณหภูมิ 600ºC (มีน้ำเกิดขึ้นด้วย) ส่วนการเปลี่ยน UF₄ เป็น UF₆ นั้นอาศัยการทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ 500ºC ในถังปฏิกรณ์แบบฟลูอิไดซ์ที่ทำจาก Alloy 400 กรด HF ที่เหลือจากการทำปฏิกิริยาจะถูกควบแน่นในเครื่องควบแน่นที่ทำจาก Alloy 400
     

รูปที่ ๑ ข่าวจาก The Yomiuri Shimbun กล่าวถึงการควบคุมการส่งออกวัสดุสำคัญ ๓ ตัวไปยังเกาหลีใต้ของประเทศญี่ปุ่น

แม้ว่าในอุตสาหกรรมกลั่นน้ำมันเองก็มีการใช้กรด HF ในปฏิกิริยา alkylation ที่เป็นการนำเอาโมเลกุลขนาดเล็กสองโมเลกุลมาต่อเข้าด้วยกันกลายเป็นโมเลกุลกิ่งก้านที่มีขนาดใหญ่ขึ้น เพื่อให้ใช้การเพิ่มเลขออกเทนให้กับน้ำมันเบนซิน แต่ด้วยการที่ทั้ง HF (ในรูป anhydrous หรือปราศจากน้ำที่ย่อว่า AHF) และแก๊ส F₂ นอกจากจะมีฤทธิ์กัดกร่อนที่รุนแล้วแล้วก็มีความสัมพันธ์ที่แนบแน่นกับการเพิ่มความเข้มข้น U-235 เพื่อนำไปผลิตเป็นเชื้อเพลิงนิวเคลียร์หรือระเบิดนิวเคลียร์ จึงอาจเป็นด้วยสาเหตุที่ทำให้ความรู้เกี่ยวกับการผลิต การใช้งาน และการทำงานกับ HF และ F₂ (โดยเฉพาะพวกที่มีความเข้มข้นสูง) นั้นไม่ค่อยมีการเปิดเผยกันอย่างแพร่หลาย ตัวอุปกรณ์กระบวนการผลิตต่าง ๆ ที่เกี่ยวข้อง (ไม่ว่าจะเป็นการผลิต HF และ F₂ หรือการนำเอาสารทั้งสองไปใช้งาน) จึงได้รับการควบคุมที่เข้มงวดมากด้วยเมื่อเทียบกับกรณีของคลอรีน
  

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิต Uranium tetrafluoride (UF₄) จากบทความเรื่อง "The Design of Plants for Handling Hydrofluoric Acid" โดย K.M. Hill, Symposium on Process Hazards (1960: Instn Chem. Engrs)

เนื้อหาการเลือกวัสดุสำหรับฟลูออรีน ไฮโดรเจนฟลูออไรด์ และกรดไฮโดรฟลูออริก ที่นำมาเขียนบทความนี้นำมาจากเอกสารคู่มือการเลือกใช้โลหะผสมที่จัดทำโดย Nickel Development Institute ที่แสดงในรูปที่ ๓ ซึ่งจะเรียกว่าเป็นตอนต่อจากฉบับที่แล้วที่เป็นเรื่องของ คลอรีน ไฮโดรเจนคลอไรด์ และกรดไฮโดรคลอรีน ก็ได้
    

รูปที่ ๓ เอกสาร Nickel-containing alloys in hydrofluoric acids, hydrogen fluoride, and fluorine ดาวน์โหลดได้ที่ https://www.nickelinstitute.org/media/1828/thecorrosionresistanceofnickel_containingalloysinhydrofluoricacid_hydrogenfluoride_andfluorine_10074_.pdf ที่ใช้เป็นต้นเรื่องในการเขียนบทความนี้

   

รูปที่ ๔ ตารางชื่อโลหะผสม (อิงตาม Unified Numbering System - UNS ซึ่งจะแตกต่างไปจากชื่อการค้าที่เรียกกันในท้องตลาดอยู่) และอัตราส่วนผสม รูปที่ ๓ - ๘ ต่างก็นำมาจากเอกสารฉบับนี้

ความแตกต่างอย่างหนึ่งของการได้มาซึ่งแก๊สฟลูออรีนที่แตกต่างไปจากคลอรีนคือ ในขณะที่เราสามารถผลิตแก๊สคลอรีนได้โดยตรงจากปฏิกิริยาอิเล็กโทรไลซิส NaCl นั้น (แล้วจึงค่อยเอา Cl₂ ที่ได้ไปผลิตเป็น HCl หรือจะไม่ผลิตก็ได้) ฟลูออรีนกลับได้มาจากปฏิกิริยาอิเล็กโทรไลซิแอนไฮดรัสไฮโดรเจนฟลูออไรด์ในสารละลายเกลือหลอมเหลว KF.HF (โพแตสเซียมฟลูออไรด์กับไฮโดรเจนฟลูออไรด์) กล่าวคือต้องผลิตกรด HF ก่อนแล้วจึงค่อยได้ F₂ ดังนั้นโรงงานผลิต F₂ จึงต้องใช้วัสดุที่ต้องทนได้ตั้งแต่กรด HF เจือจางไปจนถึงแก๊ส F₂ บริสุทธิ์
   

ในเอกสารที่นำมาเป็นต้นเรื่องนั้นยังกล่าวไว้ด้วยว่ารายละเอียดของกระบวนการผลิตไฮโดรเจนฟลูออไรด์นั้นถูกปกปิดเอาไว้มาก ที่เปิดเผยออกสู่สาธารณะนั้นมีเพียงเล็กน้อยเท่านั้น รูปที่ ๕ เป็นแผนผังอย่างง่ายกระบวนการผลิต โดยเริ่มจากการนำเอาสินแร่ Fluorospar (calcium fluoride CaF₂) มาทำปฏิกิริยากับกรดกำมะถันเข้มข้น (Oleum - H₂SO₄.SO₃) ใน Kiln reactor (6) ที่อุณหภูมิ 150ºC ปฏิกิริยาระหว่างกรดกำมะถันและ Fluorospar จะเปลี่ยน CaF₂ เป็น CaSO₄ พร้อมกับเกิดแก๊ส HF แก๊ส HF ที่เกิดขึ้นจะเข้าสู่หอชะ (2) ที่จะผ่านการชะด้วยกรดกำมะถันอีกครั้งก่อนจะถูกนำไปเก็บเป็น crude HF ที่ความเข้มข้นประมาณ 80% ก่อนที่จะเข้าสู่กระบวนการกลั่นเพื่อให้ได้ HF บริสุทธิ์ 99.9%
   

พึงสังเกตว่าส่วนที่เกี่ยวข้องกับกรดที่ไม่มีความชื้นนั้น (เช่น (1), (2) และ (10)) สามารถใช้ carbon steel มาขึ้นรูปอุปกรณ์ได้ (รวมทั้งระบบท่อด้วย)

   

รูปที่ ๕ แผนผังกระบวนการผลิตไฮโดรเจนฟลูออไรด์โดยเริ่มจากสินแร่ Fluorospar และชนิดโลหะที่ใช้ในการขึ้นรูปอุปกรณ์ต่าง ๆ คำว่า "line" คือการบุผนังด้านในที่สัมผัสกับสาร ทำให้ไม่จำเป็นต้องใช้วัสดุที่ทนการกัดกร่อนขึ้นรูปอุปกรณ์ทั้งชิ้น สามารถใช้วัสดุธรรมดาขึ้นรูปอุปกรณ์ได้ เพียงแต่เคลือบหรือบุผนังด้านที่สัมผัสกับสารด้วยวัสดุที่ทนการกัดกร่อน

รูปที่ ๖ และ ๗ ให้รายละเอียดชนิดโลหะที่เหมาะสมสำหรับการใช้งานกับสารละลายกรด HF ที่ความเข้มข้นและอุณหภูมิต่างๆ เอกสารที่นำมาเป็นต้นเรื่องนั้นยังกล่าวไว้ด้วยว่า Alloy 400 จัดว่าเป็นโลหะผสมที่เหมาะสมเพราะทนต่อกรดในช่วงอุณหภูมิและความเข้มข้นที่กว้าง (จะเป็นรองก็แค่ พลาทินัม ทองคำ และเงิน ซึ่งก็คงไม่มีใครเอามาทำเป็นอุปกรณ์การผลิต) แต่ทั้งนี้อาจเกิด stress-corrosion cracking (SCC) ได้ในสภาวะที่มีความชื้นร่วมกับออกซิเจน (คือมีความชื้นอย่างเดียวไม่เป็นไร แต่ถ้ามี O₂ ปนด้วยจะมีปัญหา) วัสดุพวกสแตนเลสสตีล (เช่น 304, 316) นั้นแม้ว่าจะทนต่อ Anhydrous HF (AHF) แต่ไม่สามารถนำมาใช้งานได้อย่างไว้วางใจได้กับกรดเจือจาง แม้ว่าจะมีบางกรณีที่สามารถนำมาใช้กับกรด HF เจือจางที่อุณหภูมิห้องได้ โลหะนิเกิลผสมสูง (เช่น Alloy 200) ทนต่อ HF ความเข้มข้นต่ำกว่า 20% และถูกนำมาใช้ทำ rupture disk สำหรับ AHF แต่ก็มีราคาสูง ในขณะที่ Alloy 600 นั้นจะใช้ในกระบวนการผลิตได้ที่อุณหภูมิสูงถึง 600ºC หรือใช้แทน Alloy 400 ในวาล์ว เพราะ Alloy 400 มีความเสี่ยงที่จะเกิด stress-corrosion cracking ได้
    

รูปที่ ๖ การเลือกชนิดโลหะให้เหมาะสมกับช่วงการทำงาน (ดูรูปที่ ๗ ประกอบ)
   

Carbon steel นั้นเหมาะสำหรับใช้ทำภาชนะเก็บ HF ที่ความเข้มข้นสูงเกินกว่า 64% เพราะถ้าความเข้มข้นของกรดนั้นลดต่ำกว่า 60% ตัวโลหะจะถูกกัดกร่อนอย่างรวดเร็ว แต่ทั้งนี้อุณหภูมิไม่ควรจะสูงเกินกว่า 32ºC สำหรับสารละลายกรด HF และไม่ควรสูงเกินกว่า 65ºC สำหรับ AHF การที่ carbon steel ทนต่อ HF ได้นั้นเป็นเพราะเมื่อแรกเริ่มที่มันสัมผัสกับ HF เนื้อโลหะที่สัมผัสกับกรดจะกลายเป็นสารประกอบ FeF₃ ปิดคลุมผิวเป็นชั้นฟิล์มป้องกันเอาไว้ ทำให้การทำปฏิกิริยายุติ ด้วยเหตุนี้ก่อนใช้งาน vessel จึงควรทำการ pre-passivated ด้วย AHF ประมาณ ๑ วันก่อนการใช้งาน และในระหว่างการใช้งานไม่ควรให้อัตราการไหลสูงเกินกว่า 0.5 m/s เพื่อไม่ให้ชั้นฟิล์มป้องกันถูกชะออกไป
   

รูปที่ ๗ รายละเอียดโลหะที่เหมาะสมสำหรับแต่ละโซนในรูปที่ ๖

    

รูปที่ ๘ ตารางแสดงอัตราการกัดกร่อนของ Alloy 400 ในกรด HF ที่อุณหภูมิและสภาพแวดล้อมต่าง ๆ
     

ความเร็วในการไหลนั้นขึ้นอยู่กับพื้นที่หน้าตัด และในระบบท่อนั้นพื้นที่หน้าตัดของตัวอุปกรณ์บางตัวที่อยู่ในระบบท่อ เช่น globe valve จะมีขนาดเล็กกว่าของท่อ หรือในกรณีของปั๊มหอยโข่งนั้นที่อาศัยการเหวี่ยงของเหลวให้มีความเร็วสูงขึ้นเพื่อเปลี่ยนพลังงานจลน์เป็นพลังงานศักย์ หรือในกรณีของใบพัดกวนที่ของเหลวบริเวณใบพัดจะมีความเร็วที่สูง หรือความเร็วของของเหลวที่ไหลผ่านท่อของเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน หรือความเร็วของแก๊สที่ไหลผ่าน bubble cap ของหอกลั่น ความเร็วของของเหลวที่สัมผัสกับตัวอุปกรณ์เหล่านี้มีโอกาสที่จะสูงเกินกว่า 0.5 m/s ได้ วัสดุที่อาศัยการเกิดชั้นฟิล์มป้องกันทำหน้าที่ป้องกันการกัดกร่อนจึงไม่เหมาะที่จะนำมาใช้ทำชิ้นส่วนอุปกรณ์เหล่านี้ก็เพราะความเร็วการไหลที่สูงจะคอยชะชั้นฟิล์มป้องกันออกไป
    

แก้วและวัสดุที่มีซิลิกาเป็นองค์ประกอบนั้น แม้ว่าจะทนกรดต่าง ๆ ได้ดี (ไม่ว่าจะเจือจางหรือเข้มข้น) แต่ไม่เหมาะสมกับ HF ที่ได้ชื่อว่าเป็น "กรดกัดแก้ว"
    

แก๊สฟลูออรีนมีคุณสมบัติคล้ายคลอรีนตรงที่ในสภาพที่แห้งนั้นไม่ค่อยมีฤทธิ์กัดกร่อนทั้งโลหะและโลหะผสม carbon steel และเหล็กกล้าไร้สนิม 18-8 สามารถใช้งานได้ที่อุณหภูมิสูงถึง 300ºC แต่ถ้าเมื่อใดที่มีความชื้น ฟลูออรีนจะมีฤทธิ์กัดกร่อนที่รุนแรง และควรใช้โลหะผสมในกลุ่ม Alloy 400 และนิเกิล 200 ที่สามารถใช้งานได้ที่อุณหภูมิสูงถึง 500ºC

ที่มาของบทความชุด "การเลือกวัสดุสำหรับ Cl₂ และ HCl" (ฉบับที่แล้ว) และ "การเลือกวัสดุสำหรับ F₂ และ HF" (ฉบับนี้) เกิดจากการที่ได้เข้ารับการอบรมเรื่องการประเมินผู้ใช้งานสินค้าที่ใช้ได้สองทางเมื่อช่วงกลางเดือนที่ผ่านมา โดยในการอบรมดังกล่าวมีแบบฝึกหัดหนึ่งที่หน่วยงานเทศบาลแห่งหนึ่งของซื้อวาล์วขนาด 1/2 นิ้วที่มีโลหะ Monel เป็นองค์ประกอบตรงส่วนที่เป็น bellow (ที่ป้องกันการรั่วไหลตรงบริเวณ stem ของวาล์ว โดย Monel นี้เป็นวัสดุควบคุม) โดยอ้างว่าเป็นวาล์วใช้สำหรับแก๊สคลอรีนที่ใช้เพื่อการบำบัดน้ำเสีย ว่าคำขอซื้อดังกล่าวสมเหตุสมผลหรือไม่
   

แต่ก่อนอื่นเราลองทำความรู้จัก bellow seal valve กันก่อนดีไหมครับ ขอให้ดูรูปที่ ๙ ในหน้าถัดไปประกอบ
   

เวลาที่เราหมุน hand wheel (ตัวสีน้ำเงินบนสุด) นั้น ตัว stem (สีฟ้า) จะเคลื่อนตัวขึ้นหรือลงขึ้นกับทิศทางการหมุน hand wheel ของเรา ซึ่งการเคลื่อนตัวขึ้น-ลงของตัว stem นี้จะไปทำให้ตัว plug (สีเขียว) ที่ใช้อุดรูการไหลนั้นยกตัวขึ้น-ลงตามไปด้วย เพื่อที่จะให้ตัว stem นั้นเคลื่อนที่ขึ้นลงได้สะดวกโดยมีความเสียดทานต่ำแต่ในขณะเดียวกันก็ต้องสามารถป้องกันการรั่วไหลของ process fluid ออกทางช่องทางการเคลื่อนที่ของตัว stem จึงจำเป็นต้องมี packing (ซึ่งก็คือปะเก็นที่เห็นเป็นสีน้ำเงินอยู่ตรงกลางรูป) อัดเอาไว้เพื่อป้องกันการรั่วไหล ซึ่งในความเป็นจริงนั้นก็อาจมีการรั่วไหลได้บ้างในปริมาณเล็กน้อยที่ยากจะสังเกตหรือรู้สึกได้ ซึ่งถ้าสารนั้นไม่ใช่สารที่เป็นพิษอะไร ก็อาจจะยอมปล่อยให้มันฟุ้งกระจายหายไป
   

แต่ในกรณีที่ process fluid นั้นเป็นสารที่มีความเป็นพิษสูง การรั่วไหลตรงตำแหน่งนี้แม้ว่าจะมีปริมาณน้อยมากก็อาจทำอันตรายแก่ผู้ปฏิบัติงานได้ จึงจำเป็นต้องหาวิธีการปิดกั้นการรั่วไหลตรงบริเวณนี้ วิธีการหนึ่งที่ทำได้ก็คือการติดตั้ง bellow (ตัวสีชมพูที่มีลักษณะเป็นท่อที่ยืดหยุ่นได้) โดยปลายด้านหนึ่งของ bellow จะยึดตรึงเข้ากับส่วน bonnet วาล์ว (ลำตัวครึ่งบน) และปลายอีกด้านหนึ่งนั้นจะยึดตรึงอยู่กับส่วน plug
   

ด้วยการที่มันต้องยืดหยุ่นได้ ผนังของตัว bellow เองจึงไม่ได้หนาอะไร แต่ในขณะเดียวกันมันยังต้องทนต่อความดันและอุณหภูมิของ process fluidได้ด้วย วัสดุที่ใช้ทำ bellow จึงต้องมีความพิเศษหน่อย เรียกว่าอาจเป็นคนละชนิดกับที่ใช้ทำลำตัววาล์วและ plug เลยก็ได้
  

ในแบบฝึกหัดดังกล่าวมีหลายประเด็นที่ขอให้ทำการพิจารณาเช่น
  

- กระบวนการบำบัดน้ำเสียนั้นมีความจำเป็นต้องใช้คลอรีนเหลวหรือไม่

- ผู้ที่ขอซื้อวาล์วนั้นมีตัวตนจริงทำงานเกี่ยวข้องกับการบำบัดน้ำเสียหรือไม่

- จำนวนและขนาดของวาล์วนั้นสมเหตุสมผลกับงานดังกล่าวหรือไม่

- ราคาต่อหน่วยของวาล์วนั้นสมเหตุสมผลหรือไม่
   

รูปที่ ๙ ตัวอย่าง Bellow seal valve (รูปจาก http://bellowseal.com/products.html)

การพิจารณาตามประเด็นต่าง ๆ นั้นพบว่า การบำบัดน้ำเสียก็อาจมีการใช้คลอรีนช่วยฆ่าเชื้อโรคก่อนปล่อยออกสู่แหล่งธรรมชาติ หากน้ำเสียนั้นมีเชื้อโรคที่เป็นอันตรายปะปนอยู่ ผู้ที่ขอซื้อนั้นมีตัวตนจริงและมีการทำงานที่เกี่ยวข้องกับการบำบัดน้ำเสีย ขนาดและจำนวนของวาล์วที่ขอซื้อเพื่อนำไปเปลี่ยนทดแทนนั้นก็เหมาะสมกับขนาดกระบวนการ และราคาต่อหน่วยของวาล์วก็สมเหตุสมผล (คือถ้าพบว่าราคามันแพงเกินควรก็อาจสงสัยว่าเป็นการซื้อของคุณภาพสูงแต่อ้างเป็นของคุณสมบัติต่ำ จะได้ไม่โดนตรวจสอบ) ซึ่งก็ผ่านทุกประเด็น
  

แต่สิ่งหนึ่งที่ผมได้ตั้งประเด็นถามเอาไว้คือ ผมรู้สึกว่าวาล์วนั้นมันดีเกินไป จริงอยู่ที่ว่ามันใช้กับคลอรีนเหลวได้ แต่ในขณะเดียวกันมันก็ใช้กับฟลูออรีนได้ และอาจใช้งานได้ที่อุณหภูมิสูงด้วย (ที่ไม่ใช่อุณหภูมิการทำงานของระบบฆ่าเชื้อโรคในน้ำ) และเพื่อที่จะคลี่คลายข้อสงสัย ก็เลยต้องมีการส่งข้อความไปถามวิศวกรท่านหนึ่งที่ทำงานอยู่ในโรงงานที่มีการผลิตแก๊สคลอรีนเพื่อนำไปผลิตเป็นไวนิลคลอไรด์ คำถามที่ผมถามเขาไปก็คือ
  

๑. สำหรับการใช้งานที่อุณหภูมิห้อง (เช่นระบบน้ำประปา หรือฆ่าเชื้อโรคในน้ำทิ้ง) สามารถใช้ diaphragm valve ได้หรือไม่ครับ

๒. ในกรณีของวาล์วโลหะ จำเป็นไหมครับที่ต้องใช้โลหะพวก Monel (หรือ Alloy 400)
  

ส่วนคำตอบที่ได้รับกลับมาก็คือ
  

ข้อ ๑ สำหรับที่โรงงานมีใช้เป็น ball valve กับ globe valve สำหรับ line liquid ครับ ถ้า diaphragm จะใช้กับ gas phase

ข้อ ๒ โลหะที่โรงงานส่วนใหญ่เป็น carbon steel ธรรมดาเลยครับ

ถ้าพวก special model จะเป็นพวก line ที่มีความเสี่ยง กับความชื้น

 ........ จบ

Halogenation ของ alkane MO Memoir : Wednesday 12 February 2557

สำหรับการเรียนอินทรีย์เคมีนั้น สารตัวแรกที่เรียนกันหรือมักปรากฏในบทแรก ๆ ของตำราคือไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว ซึ่งอาจเรียกว่าเป็น saturated hydrocarbon หรืออัลเคน (alkane) หรือในตำราเก่า ๆ จะเรียกว่า paraffin คำว่า paraffin นี้มาจากคำภาษาละติน parum ซึ่งแปลว่า "ไม่ดึงดูด" หรือ "เฉื่อย" นั่นเอง ซึ่งเป็นลักษณะเด่นของสารประกอบตระกูลนี้ที่ไม่ค่อยทำปฏิกิริยากับสารอื่นได้ง่าย เว้นแต่กับสารที่มีความว่องไวสูงเช่นธาตุในหมู่ฮาโลเจน
 

ถ้าเราไปเปิดดูตำราในส่วนของการทำปฏิกิริยากับธาตุฮาโลเจนของอัลเคนนั้น จะเห็นว่าเน้นการยกตัวอย่างปฏิกิริยากับ Cl₂ หรือ Br₂ เป็นหลัก ส่วนปฏิกิริยากับ F₂ หรือ I₂ นั้นไม่ค่อยได้รับการกล่าวถึง ทั้งนี้เป็นเพราะปฏิกิริยาของอัลเคนกับ F₂ โดยตรงนั้นเกิดขึ้นรุนแรง ยากแก่การควบคุม ในขณะที่ I₂ ไม่ทำปฏิกิริยากับอัลเคน
 

ปฏิกิริยาระหว่างอัลคีนกับฮาโลเจนภาษาอังกฤษเรียกว่า halogenation การดำเนินไปข้างหน้าของปฏิกิริยานั้นอยู่ในรูปของอนุมูลอิสระ (free radical) ตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาระหว่าง CH₄ กับ Cl₂ มีการดำเนินไปของปฏิกิริยาดังนี้
 

ในขั้นตอนแรกเป็นการกระตุ้นให้โมเลกุล Cl₂ แตกออกเป็นอะตอม Cl ก่อนโดยใช้แสงหรือความร้อนช่วย

ขั้นตอนที่สองเป็นขั้นตอนที่อะตอม Cl ที่เกิดขึ้นไปดึงอะตอม H ออกจากโมเลกุล CH₄ เกิดเป็น HCl และ methyl free radical

ขั้นตอนที่สามเป็นขั้นตอนที่ methyl free radical ทำปฏิกิริยากับโมเลกุล Cl₂ อีกอะตอมหนึ่ง เกิดเป็นสารประกอบ monochloromethane กับอะตอม Cl ที่สามารถไปทำปฏิกิริยากับโมเลกุล CH₄ โมเลกุลอื่นในขั้นตอนที่สอง

ข้อมูลในตารางที่ ๑ แสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานของปฏิกิริยา Halogenation ของ CH₄ กับธาตุฮาโลเจนต่าง ๆ จะเห็นว่าในกรณีของ I₂ นั้นแม้ว่าพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้โมเลกุลไอโอดีนแตกออกเป็นอะตอมไอโอดีนจะไม่มากเหมือนกรณีของคลอรีน แต่พลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้เกิด methyl free radical ด้วยอะตอมไอโอดีนนั้นสูงกว่าธาตุฮาโลเจนตัวอื่นมาก ด้วยเหตุนี้จึงทำให้ในภาวะปรกติ I₂ จะไม่ทำปฏิกิริยา halogenation กับสารประกอบอัลเคน การเตรียมสารประกอบ alkyl iodide จึงต้องใช้วิธีการอื่นที่ไม่ใช่การ halogenation โดยตรง

ส่วนกรณีของ F₂ นั้น ในขั้นตอนที่ 2 และ 3 นั้นมีการคายพลังงานออกมามาก จึงทำให้ปฏิกิริยาระหว่างอัลเคนกับ F₂ เกิดขึ้นรุนแรง ยากต่อการควบคุม เรื่องของฟลูออรีนนี้เคยกล่าวไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๒ วันจันทร์ที่ ๒๑ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๕๒ เรื่อง "ฟลูออรีนหายไปไหน" ครั้งหนึ่งแล้ว

ปฏิกิริยาของอีเทน (ethane - H₃C-CH₃) กับคลอรีน ก็ดำเนินไปในรูปแบบเดียวกันดังนี้

 

 
ทีนี้เราลองมาพิจารณากรณีของโพรเพน (propane - H₃C-CH₂-CH₃) กันบ้าง สำหรับการเกิดปฏิกิริยาในขั้นตอนที่ 2 และขั้นตอนที่ 3

ในกรณีของโพรเพน ตำแหน่งอะตอม H ที่สามารถทำปฏิกิริยาในขั้นตอนที่ 2 นั้นมีอยู่ด้วยกัน 2 ตำแหน่ง ตำแหน่งแรกคืออะตอม H ที่อยู่ที่อะตอม C ตัวกลาง (หมู่ methylene หรือ -CH₂-) ซึ่งมีอะตอม H อยู่ 2 ตัว ตำแหน่งที่สองคืออะตอม H ที่อยู่ที่อะตอม C ที่ปลายโซ่ทั้งสองข้าง (หมู่ methyl หรือ -CH₃) ซึ่งมีอะตอม H อยู่ 6 ตัว ถ้าปฏิกิริยาในขั้นตอนที่ 2 เกิดที่อะตอม H ของหมู่ methylene ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็น 2-chloropropane (เส้นทางบน) แต่ถ้าเกิดที่อะตอม H ของหมู่ methyl ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็น 1-chloropropane (เส้นทางล่าง)
 

ถ้าพิจารณาจากโอกาสที่จะเกิดการชนแล้ว จะเห็นว่าจำนวนอะตอม H ของหมู่ methyl มีถึง 6 ตัว ในขณะที่จำนวนอะตอม H ของหมู่ methylene มีเพียงแค่ 2 ตัว ดังนั้นสัดส่วน 1-chloropropane ต่อ 2-chloropropane ที่ได้ควรเป็น 6:2 แต่ในทางปฏิบัติพบว่าเกิดขึ้นในสัดส่วน 6:7 นั่นแสดงว่ายังมีปัจจัยอื่นนอกเหนือจากโอกาสที่จะถูกชนที่เป็นตัวกำหนดผลิตภัณฑ์ที่จะเกิดขึ้น และปัจจัยนั้นก็คือความแข็งแรงของพันธะ C-H ของหมู่ methyl และ methylene ที่ไม่เท่ากัน โดยความแข็งแรงของพันธะ C-H ของหมู่ methylene นั้นต่ำกว่าของหมู่ methyl
 

กล่าวคือสำหรับอะตอม Cl ที่มีพลังงานจลน์สูง ไม่ว่าจะวิ่งเข้าทำปฏิกิริยากับ C-H ของหมู่ methyl หรือของหมู่ methylene ก็จะเกิดปฏิกิริยาการแทนที่เกิดขึ้นได้ แต่สำหรับอะตอม Cl ที่มีจลน์ต่ำ ถ้าวิ่งเข้าทำปฏิกิริยากับ C-H ของหมู่ methyl ปฏิกิริยาจะไม่เกิด แต่ถ้าวิ่งเข้าทำปฏิกิริยากับ C-H ของหมู่ methylene ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นได้
 

หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งก็คือแม้ว่าโอกาสที่ C-H ของหมู่ methyl จะถูกชนนั้นสูงกว่าของหมู่ methylene แต่โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาในการชนแต่ละครั้งที่หมู่ methyl นั้นต่ำกว่าที่หมู่ methylene ทำให้การกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นไม่ขึ้นอยู่กับโอกาสที่จะถูกชนเพียงอย่างเดียว ต้องนำเอาโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาในการชนแต่ละครั้งเข้ามาร่วมคิดด้วย เรื่องนี้เคยเล่าไว้ก่อนหน้านี้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๑ วันพุธที่ ๓๐ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๒ เรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี"

ตารางที่ ๒ ในหน้าถัดไปแสดงพลังงานที่ต้องใช้ในการแตกพันธะ H-C จากสารประกอบต่าง ๆ จะเห็นว่าสำหรับอะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C อิ่มตัวนั้น การดึงเอาอะตอม H ออกจากโมเลกุล methane (H-CH₃) ต้องใช้พลังงานสูงถึง 431 kJ/mol ในขณะที่การดึงเอาอะตอม H ออกจากหมู่ methyl ของโมเลกุล ethane (H-CH₂CH₃) ใช้พลังงานน้อยกว่าคือเพียง 410 kJ/mol 
  

ส่วนในกรณีของ propane นั้น การดึงอะตอม H ออกจากตำแหน่งหมู่ methyl (H-CH₂CH₂CH₃) จะเท่ากับการดึงอะตอม H ออกจากหมู่ methyl ของ ethane (คือ 410 kJ/mol เท่ากัน) แต่ถ้าเป็นการดึงอะตอม H ออกจากหมู่ methylene (H-CH(CH₃)₂) จะใช้พลังงานน้อยลงไปอีกคือเพียงแค่ 395.4 kJ/mol

ฟลูออรีนหายไปไหน MO Memoir : Monday 21 December 2552

ในการอ่านตำรานั้น ผู้อ่านมักสนใจแต่ว่าเนื้อหาในตำรานั้นมีอะไรบ้าง ซึ่งตำราแต่ละเล่มนั้นจะเน้นไม่เหมือนกัน และตัวผู้เรียนเองก็มักต้องการมีตำราเพียงเล่มเดียวที่ครอบคลุมเนื้อหาการเรียนทั้งหมดในวิชานั้น แต่การอ่านตำราหลาย ๆ เล่มและพึงสังเกต ก็อาจทำให้เห็นในบางสิ่งที่ตำราทุกเล่ม (หรือเกือบทุกเล่ม) "ไม่ได้เขียน" เอาไว้ หรือ "ละ" เอาไว้โดยไม่มีการกล่าวถึง ในที่นี้จึงขอยกปฏิกิริยาหนึ่งที่หายไปจากตำราอินทรีย์เคมีมาเป็นตัวอย่าง

ในวิชาเคมีอินทรีย์หรือในตำราเคมีอินทรีย์นั้น สารประกอบอินทรีย์ตัวแรกที่เรียน/กล่าวถึงกันก็คือ อัลเคน (alkane) ซึ่งเป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว และปฏิกิริยาเคมีปฏิกิริยาแรก ๆ ที่มักเรียนกันก็คือปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนของอัลเคน (halogenation of alkane)

ในตำราจะกล่าวไว้เหมือน ๆ กันว่าในภาวะปรกติอัลเคนจะไม่ทำปฏิกิริยากับฮาโลเจน แต่จะทำปฏิกิริยาได้ก็ต่อเมื่อมีแสงแดด (อันที่จริงก็รังสี UV ในแสงแดดนั่นแหละ) หรือให้ความร้อน ซึ่งแสงแดดหรือความร้อนนั้นจะไปทำให้โมเลกุลฮาโลเจนแตกตัวออกเป็นอะตอม (สมการ 1) จากนั้นอะตอมฮาโลเจนจึงไปแทนที่อะตอมไฮโดรเจนของโมเลกุลอัลเคน กลายเป็นสารประกอบอัลคิลเฮไลด์และ HX (สมการ 2)

Br2 --> 2Br (1)
H3C-CH3 + 2Br --> H3C-CH2Br + HBr (2)

สารอินทรีย์ตัวที่สองที่มักเรียนกันคืออัลคีน (alkene) หรืออันที่จริงก็คือพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน C=C พันธะ C=C นี้มีความว่องไวในปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนสูงกว่าพันธะเดี่ยว C-C ดังนั้นเมื่อพันธะคู่นี้เจอกับโมเลกุลฮาโลเจน โมเลกุลฮาโลเจนก็จะเข้าไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ C=C ดังกล่าวได้ทันที (โดยไม่ต้องแตกตัวเป็นฮาโลเจนอะตอมก่อน) และเปลี่ยนพันธะคู่ C=C ให้กลายเป็นพันธะเดี่ยว C-C โดยไม่มีการเกิดสารประกอบ HX (สมการ 3)

H2C=CH2 + Br2 --> H2BrC-CH2Br (3)

ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนเข้าไปที่พันธะคู่ได้โดยไม่ต้องมีแสงแดดหรือความร้อนนั้น (สมการ 3) ถูกใช้เป็นปฏิกิริยาแยกแยะความแตกต่างระหว่างอัลเคนและอัลคีน กล่าวคืออันคีนสามารถทำปฏิกิริยาได้โดยไม่ต้องเอาไปตากแดด แต่อัลเคนจะเกิดการฟอกสีก็ต่อเมื่อเอาไปตากแดด

ที่น่าสนใจคือในปฏิกิริยากับฮาโลเจนนี้ ไม่ว่าจะเป็นบทอัลเคนหรืออัลคีน หรือไม่ว่าจะเป็นตำราไหนก็ตาม มักจะยกตัวอย่างโดยใช้คลอรีน (Cl2) กับโบรมีน (Br2) เป็นตัวแทนฮาโลเจน ในการเรียนปฏิบัติการนั้นก็จะใช้สารละลาย Br2 ใน CCl4 กัน ส่วนไอโอดีน (I2) นั้นไม่ได้ถูกกล่าวถึงในบทอัลเคน (ทั้ง ๆ ที่เป็นธาตุฮาโลเจนเหมือนกัน) ส่วนบทอัลคีนอาจมีบางเล่มกล่าวถึงปฏิกิริยาระหว่าง I2 กับพันธะ C=C บ้าง ที่แน่ ๆ ก็คือจะกล่าวถึงปฏิกิริยาระหว่าง I2 กับพันธะ C=C กันในเรื่องการวัดความไม่อิ่มตัวของกรดไขมันของน้ำมันพืช แต่การที่ปฏิกิริยาระหว่าง I2 กับหายไปนั้นก็เพราะ I2 ไม่ทำปฏิกิริยากับอัลเคน

แล้วฟลูออรีน F2 หายไปไหน

แม้ว่าฟลูออรีนจะถูกแยกออกมาเป็นสารบริสุทธิ์ได้ตั้งแต่ปีพ.ศ. 2429 (ค.ศ. 1886) แต่การผลิตฟลูออรีนขึ้นมาใช้เป็นจำนวนมากก็มาเกิดขึ้นเป็นครั้งแรกในช่วงสงครามโลกครั้งที่ 2 เพื่อใช้ในการแยก U-235 ออกจาก U-238 เพื่อผลิตระเบิดนิวเคลียร์โดยอาศัยหลักการที่ว่าสารประกอบ UF6 ของไอโซโทป U-235 นั้นแพร่ได้เร็วกว่าของไอโซโทป U-238 ดังนั้นในช่วงแรกเทคโนโลยีการทำงานเกี่ยวกับฟลูออรีนจึงค่อนข้างปกปิด (กลัวว่าประเทศอื่นจะสามารถแยกไอโซโทปยูเรเนียมได้ ก็จะสามารถผลิตระเบิดนิวเคลียร์ตามได้)

แต่ปัญหาที่สำคัญของการใช้ฟลูออรีนคือการที่มันมีความว่องไวที่สูงมาก

ฟลูออรีนจัดว่าเป็นธาตุที่มีค่า Electronegativity (En) สูงสุดคือ 3.98 จัดเป็นสารออกซิไดซ์ (oxidising agent) ที่ว่องไวมาก และสามารถทำปฏิกิริยาได้กับแก๊สเฉื่อยเช่น Ar Kr Xe และ Rn ในที่มืดและในสภาพที่เป็นของแข็ง (อุณหภูมิต่ำ) ฟลูออรีนก็ยังสามารถทำปฏิกิริยาอย่างรุนแรงกับไฮโดรเจนเหลวได้ ด้วยความรุนแรงดังกล่าวจึงทำให้เป็นการยากที่จะนำเอาแก๊ส F2 มาใช้ทำปฏิกิริยาโดยตรง ปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรคาร์บอนกับแก๊ส F2 เจือจางมักทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ได้หลายอย่างปนกันและมีการคายความร้อนสูงมาก การเตรียมผ่านทางสารประกอบ HF จะควบคุมการเกิดปฏิกิริยาได้ง่ายกว่า

ก่อนจบเรื่องนี้ขอย้อนกลับไปตรงปฏิกิริยาระหว่าง I2 กับพันธะ C=C ในเรื่องการวัดความไม่อิ่มตัวของกรดไขมันของน้ำมันพืช I2 นั้นไม่สามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H ของพันธะ C-H ได้เหมือน Cl2 หรือ Br2 ดังนั้นเมื่อนำสารละลาย I2 มาหยดลงไปในน้ำมันพืช จึงทำให้มั่นใจได้ว่าสีของ I2 ที่หายไปนั้นเกิดจากการที่ Cl2 เข้าไปทำปฏิกิริยาตรงตำแหน่งพันธะคู่เท่านั้น การใช้ Br2 นอกจากจะมีปัญหาเรื่องการดูสีแล้ว (สีของสารละลายโบรมีนกับน้ำมันพืชก็ออกไปทางเหลืองเหมือนกัน) ยังอาจเกิดปฏิกิริยาแทนที่อะตอม H ของพันธะ C-H ร่วมด้วย (ก็เราไม่ได้ทำการทดลองให้ห้องมืดนี่นา) ทำให้ผลการวัดที่ได้มีความคลาดเคลื่อนสูงได้

เอกสารฉบับนี้ทำขึ้นในวันจันทร์ที่ ๒๑ ธันวาคม ๒๕๕๒ เพื่อเฉลยข้อสอบจำนวน ๒ ข้อของการสอบวิชาเคมีอินทรีย์ในการสอบกลางภาคในช่วงบ่ายของวันอังคารที่ ๒๒ ธันวาคม ๒๕๕๒ (เผยแพร่บ่ายวันที่ ๒๒ ธันวาคม)