การผลิตแก๊สคลอรีนเพื่อใช้ทำปฏิกิริยาในห้องปฏิบัติการ MO Memoir : Monday 13 April 2563

เมื่อตอนต้นเดือนที่ผ่านมา นักวิจัยจากสถาบันวิจัยแห่งหนึ่งในมหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์โทรศัพท์มาปรึกษาผมเรื่องที่ว่าเขามีเพื่อนที่เป็นนักวิจัยที่ทำงานที่บริษัทแห่งหนึ่งมีปัญหาเกี่ยวกับแก๊สคลอรีนที่จะนำมาใช้ทำปฏิกิริยา ก็เลยขออนุญาตให้เพื่อนของเขาติดต่อปรึกษากับผมโดยตรง ซึ่งผมก็ตอบรับด้วยความยินดี

  

ปัญหาที่เขามีก็คือเขามีสารละลายโลหะ Mⁿ⁺ ในกรดเกลือ ทีนี้เขาต้องการออกซิไดซ์ไอออน Mⁿ⁺ ให้กลายเป็น M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ และจากการศึกษาของเขาก็พบว่า หนึ่งในวิธีการออกซิไดซ์ดังกล่าวทำได้ด้วยการใช้แก๊สคลอรีน (chlorine Cl₂)

  

อันที่จริงการออกซิไดซ์ไอออนโลหะตัวนี้มันยังมีวิธีการอื่นอีก แต่เดาว่าเมื่อเขาพิจารณาจาก วัตถุดิบที่เขามี, ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ และความรวดเร็วในการทำปฏิกิริยา เขาคงเห็นว่าการใช้แก๊สคลอรีนน่าจะเหมาะสมสุด แต่ปัญหาก็คือแก๊สตัวนี้เป็นแก๊สพิษ แถมยังถูกจัดให้เห็นยุทธภัณฑ์ด้วย ซึ่งถ้าต้องการครอบครองในระดับโรงงานก็ไม่น่าจะมีปัญหา แต่ถ้าต้องการเพียงไม่มากเพื่อมาทดลองทำแลป มันจะเป็นเรื่องใหญ่

  

แก๊สคลอรีนเป็นผลพลอยได้จากการผลิตโซดาไฟ (caustic soda NaOH) หรือสารละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ ซึ่งเมื่อนำสารละลายเกลือแกง (sodium chloride NaCl) มาแยกด้วยไฟฟ้าก็จะได้แก๊สไฮโดรเจนและแก๊สคลอรีน ทีนี้ถ้าทางโรงงานนั้นไม่ต้องการจะขายแก๊สคลอรีน เขาก็สามารถนำแก๊สไฮโดรเจนและคลอรีนที่ได้มาทำปฏิกิริยากับเป็นแก๊สไฮโดรเจนคลอไรด์ (hydrogen chloride HCl) ซึ่งเมื่อนำไปละลายน้ำก็จะได้สารละลายกรดเกลือ (hydrochloric acid) หรือนำแก๊สคลอรีนไปทำปฏิกิริยากับสารละลาย NaOH ก็จะได้สารละลายโซเดียมไฮโปคลอไรต์ (sodium hypochlorite NaOCl) ที่เราใช้เป็นน้ำยาซักผ้าขาว (และยังใช้ฆ่าเชื้อโรคได้ด้วยที่ตอนนี้มีการนำมาใช้เป็นน้ำยาล้างทำความสะอาดพื้นผิว ตัวนี้มันดีกว่าเอทานอลตรงที่ไม่ติดไฟ แต่กลิ่นมันฉุน) ส่วนน้ำยาซักผ้าสีนั้นจะเป็นพวกไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (hydrogen peroxide H₂O₂) 

   

ปฏิกิริยาหนึ่งที่สามารถใช้สังเคราะห์แก๊สคลอรีนได้ก็คือปฏิกิริยาระหว่างกรดเกลือกับสารละลายไฮโปคลอไรต์ ซึ่งเมื่อเร็ว ๆ นี้ก็มีเรื่องปรากฏในเว็บบอร์ดแห่งหนึ่งที่มีผู้ใช้น้ำยาซักผ้าขาว (สูตรโซเดียมไฮโปคลอไรต์) ล้างห้องน้ำเพื่อฆ่าเชื้อโรค แล้วก็ราดน้ำยาล้างห้องน้ำ (สูตรกรดเกลือ) ตามลงไป ผลก็คือเกิดแก๊สคลอรีนฟุ้งเต็มห้องน้ำถึงกับต้องเผ่นออก

รูปที่ ๑ ตัวอย่างรูปแบบการออกแบบอุปกรณ์ทดลองที่ได้นำเสนอไปในการสนทนาครั้งแรก

  

ปฏิกิริยาหนึ่งที่นักวิจัยท่านนั้นมองเอาไว้ก็คือการผลิตคลอรีนด้วยปฏิกิริยาระหว่างสารละลายไฮโปคลอไรต์กับกรดเกลือ แต่เขาไม่แน่ใจว่าจะออกแบบอุปกรณ์การทดลองอย่างไรดีเพื่อให้ทำงานได้ปลอดภัย และนั่นก็เป็นต้นเรื่องที่นำสู่บทสนทนาเมื่อต้นเดือนที่ผ่านมา 

  

ผมถามเขาก่อนว่าสารละลายโลหะ Mⁿ⁺ ในกรดเกลือของเขานั้นมีกรดเกลือเหลืออยู่มากพอไหม ถ้ามีมากพอก็เสนอแนวคิดว่าน่าจะลองเติมสารละลายไฮโปคลอไรต์ลงไปในสารละลายโลหะโลหะ Mⁿ⁺ ในกรดเกลือนั้นเลย แต่การเติมนั้นไม่ใช่การเทลงไปโดยตรงหรือหยดลงไปโดยตรง เพราะถ้าให้สารละลายไฮโปคลอไรต์สัมผัสกับสารละลายโลหะ Mⁿ⁺ ในกรดเกลือจากทางด้านบน มันก็มีโอกาสสูงที่แก๊สคลอรีนที่เกิดขึ้นนั้นจะหลุดรอดออกจากพื้นผิวสารละลายออกไป แต่ควรที่จะทำการเติมสารละลายไฮโปคลอไรต์อย่างช้า ๆ ลงไปที่ด้านล่างของสารละลายโลหะ Mⁿ⁺ ในกรดเกลือ (รูปที่ ๑) ภายใต้สภาวะที่มีการปั่นกวน ทั้งนี้เพื่อให้แก๊สคลอรีนที่เกิดขึ้นทีละน้อย ๆ นั้นสามารถทำปฏิกิริยากับไอออน Mⁿ⁺ ได้หมดก่อนที่จะมีโอกาสหลุดรอดพื้นผิวของเหลวออกมา แต่เพื่อความปลอดภัยก็ได้แนะนำให้เขาติด condenser เอาไว้ข้างด้วย

  

ณ จุดนี้อาจมีคนแย้งว่าน้ำประปาที่ใช้เป็นน้ำหล่อเย็นนั้นมันไม่สามารถควบแน่นแก๊สคลอรีนได้ ซึ่งมันก็ถูกต้องครับ แต่วัตถุประสงค์ที่ให้ติดตั้ง condenser ก็เพราะว่าคลอรีนเป็นแก๊สที่หนักกว่าอากาศ การทำให้ท่อปล่อยแก๊สทิ้ง (vent) อยู่สูงขึ้นไปนั้นจะช่วยลดโอกาสที่แก๊สคลอรีนที่เกิดขึ้นนั้นจะหลุดรอดออกจากภาชนะที่ใช้ทำปฏิกิริยา (เช่นฟลาสค์ ๓ คอ) และเพิ่มโอกาสที่แก๊สคลอรีนที่ยังคงอยู่ในภาชนะนั้นจะละลายกลับเข้าไปในสารละลาย หรือในระหว่างการทำปฏิกิริยามีไอน้ำระเหยขึ้น ไอน้ำที่ควบแน่นกลับลงมาก็จะช่วยชะเอาแก๊สคลอรีนกลับลงไปด้วย หรือถ้าใช้ condenser แบบที่เป็นท่อตรง ก็อาจทำการบรรจุสารดูดซับที่สามารถดักจับแก๊สคลอรีนได้เอาไว้ข้างใน

  

แต่ระบบในรูปที่ ๑ นั้นมันมีสิ่งหนึ่งที่ต้องคำนึง พอจะมองเห็นไหมครับ สิ่งนั้นก็คือไอออนบวกที่มากับสารละลายไฮโปคลอไรต์นั้น มันจะเข้าไปผสมอยู่กับสารละลายผลิตภัณฑ์ ซึ่งก็ต้องมาพิจารณาอีกทีว่ามันก่อปัญหาในการนำเอาผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นไปใช้งานหรือไม่

  

ไฮโปคลอไรต์ที่ใช้กันทั่วไปก็มีอยู่สองตัวด้วยกัน ตัวแรกคือโซเดียมไฮโปคลอไรต์ (soium hypochlorite NaOCl) ที่เรามักใช้เป็นน้ำยาซักผ้าขาว และแคลเซียมไฮโปคลอไรต์ (calcium hypochlorite Ca(OCl)₂) ที่ใช้เป็นสารฆ่าเชื้อโรคในน้ำตามสระว่ายน้ำ

รูปที่ ๒ ระบบสำหรับที่ไม่ต้องการให้ไอออนบวกของสารละลายไฮโปคลอไรต์เข้าไปปนเปื้อนในสารละลายผลิตภัณฑ์

 

วันนี้ระหว่างที่กำลังเขียน Memoir ฉบับนี้อยู่ ก็มีโทรศัพท์จากทางนักวิจัยของทางบริษัทติดต่อมาก็เรื่องดังกล่าว คือมีผู้มาเสนอขายแคลเซียมไฮโปคลอไรต์ให้เขา เขาก็เลยโทรมาปรึกษาผมว่าถ้าใช้ตัวนี้แทนโซเดียมไฮโปคลอไรต์มันจะมีปัญหาอะไรไหม ซึ่งผมก็ตอบเขากลับไปว่าทางเขาคงต้องกลับไปพิจารณาว่า Ca²⁺ ที่ปนอยู่ในผลิตภัณฑ์นั้นจะก่อให้เกิดปัญหาอะไรหรือไม่ (ซึ่งผมคิดว่ามันน่าจะเกิดแน่ ๆ เมื่อพิจารณาจากความต้องการใช้งานสุดท้าย) แต่ถ้าคิดว่าการผลิตแก๊สคลอรีนจากแคลเซียมไฮโปคลอไรต์นั้นถูกกว่าการใช้โซเดียมไฮโปคลอไรต์ ก็ต้องออกแบบชุดอุปกรณ์ทดลองใหม่ โดยต้องแยกส่วนผลิตแก๊สคลอรีนออกจากส่วนทำปฏิกิริยา ดังตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๒

  

รูปที่ ๒ เป็นเพียงแค่แผนผังนะครับ คนอยู่แลปเคมีที่มีเครื่องแก้วพร้อมก็น่าจะพอมองออกว่าจะดัดแปลงเอาอุปกรณ์ตัวไหนมาใช้ได้ สิ่งที่ต้องทำก็คือการทำปฏิกิริยาระหว่างสารละลายไฮโปคลอไรต์กับสารละลายกรดเกลือในภาชนะหนึ่ง แล้วให้แก๊สคลอรีนที่เกิดขึ้นนั้นไปทำปฏิกิริยากับสารละลายโลหะ Mⁿ⁺ ในกรดเกลือในอีกภาชนะหนึ่ง การทำปฏิกิริยานั้นอาจเป็นในรูปแบบให้ฟองแก๊สคลอรีนลอยผ่านสารละลายโลหะ Mⁿ⁺ ในกรดเกลือ หรือในรูปของหอ scrubber ที่ให้แก๊สคลอรีนนั้นไหลส่วนทางกับสารละลายโลหะ Mⁿ⁺ ในกรดเกลือที่ไหลลงมา โดยในรูปที่ ๒ นั้นก็แสดงไว้ทั้งสองแบบ คือให้แก๊สคลอรีนทำปฏิกิริยากับสารละลายโลหะ Mⁿ⁺ ในกรดเกลือก่อน และมีการสูบสารละลายโลหะ Mⁿ⁺ ในกรดเกลือไปป้อนเข้าตัว scrubber ที่ติดตั้งอยู่ทางช่องระบายแก๊สทิ้ง เพื่อดักจับเอาแก๊สคลอรีนไม่ให้หลุดรอดออกไป

  

ผลสุดท้ายจะเป็นอย่างไรนั้นผมก็ไม่รู้เหมือนกัน เพียงแต่ได้ให้ความช่วยเหลือทางด้านวิชาการไปตามที่มีผู้ร้องขอมา

  

ปิดท้ายที่ว่างของหน้าสุดท้ายด้วยข้อความที่ผมโพสเอาไว้บนหน้า facebook เมื่อกลางเดือนที่แล้วหน่อย เกี่ยวกับเรื่องการเรียนของนิสิตโดยที่ไม่ต้องมาเรียนที่มหาวิทยาลัย ที่ผมเห็นว่าเขาทำกันมานานแล้ว ไม่ใช่เพิ่งจะมาฮิตกันในช่วงนี้

การเลือกวัสดุสำหรับ Cl2 และ HCl MO Memoir : Sunday 27 October 2562

ช่วงกลางเดือนตุลาคมที่ผ่านมา มีโอกาสได้เข้ารับการอบรมที่ทางสถานฑูตสหรัฐอเมริกาประจำประเทศไทยจัดให้กับเจ้าหน้าที่ของกรมการค้าต่างประเทศ กระทรวงพาณิชย์ และบุคคลากรจากทางมหาวิทยาลัย เกี่ยวกับการพิจารณาสินค้าที่ใช้ได้สองทาง (Dual-used item หรือ DUI) โดยการอบรมครั้งนี้จะเน้นไปที่การพิจารณาตัวผู้รับสินค้าเป็นหลักเสียเป็นส่วนใหญ่ โดยมีเรื่องเกี่ยวกับความสมเหตุสมผลของสินค้า (เช่นราคาต่อหน่วย คุณภาพสินค้ากับงานที่จะนำไปใช้) รวมอยู่บ้าง
    

ในการอบรมดังกล่าวมีสินค้าตัวอย่างชิ้นหนึ่งซึ่งก็คือ "วาล์ว" ที่ถูกยกขึ้นมาเป็นโจทย์ประกอบการพิจารณาว่าเหตุผลที่ทางผู้ซื้อของซื้อนั้นดูสมเหตุสมผลหรือไม่ โดยผู้ซื้ออ้างว่าจะนำไปใช้กับระบบแก๊สคลอรีนที่ใช้ในการปรับปรุงคุณภาพน้ำเสีย 
    

ตัวคลอรีนเองนั้นไม่ได้ปรากฏในรายชื่อสินค้าที่ใช้ได้สองทางที่กระทรวงพาณิชย์เป็นผู้รับผิดชอบ กฎหมายของบ้านเราเองนั้นมันไปปรากฏอยู่ในรายชื่อสารเคมีที่ใช้ในการสงครามเคมีที่กระทรวงกลาโหมเป็นผู้รับผิดชอบ ตามประกาศกระทรวงกลาโหม เรื่อง "กำหนดยุทธภัณฑ์ที่ต้องขออนุญาต ตามพระราชบัญญัติควบคุมยุทธภัณฑ์ พ.ศ. ๒๕๓๐" ลงวันที่ ๓๐ พฤศจิกายน ๒๕๕๐ (ไม่ทราบเหมือนกันว่าขณะนี้มันมีฉบับที่ใหม่กว่านี้หรือเปล่า) โดยที่ตัวแก๊สคลอรีนเองก็เป็นที่รู้กันทั่วไปว่ามันเป็นอาวุธเคมีตัวแรกที่ถูกนำมาใช้ โดยใช้ครั้งแรกในสงครามโลกครั้งที่ ๑

   

รูปที่ ๑ คู่มือการเลือกใช้โลหะผสมในงานที่เกี่ยวข้องกับ แก๊สคลอรีน (Chlorine - Cl₂) แก๊สไฮโดรเจนคลอไรด์ (Hydrogen chloride - HCl) และกรดไฮโดรคลอริก (Hydrochloric acid - HCl_aq) ที่จัดทำโดย Nickel institute เอกสารฉบับนี้ดาวน์โหลดได้ที่ https://www.nickelinstitute.org/media/3795/nickelpub10020_12pgdec03final.pdf
   

แม้ว่าคลอรีนจะเป็นแก๊สพิษตัวแรกที่ถูกนำมาใช้ แต่มันก็ถูกแทนที่อย่างรวดเร็วด้วยตัวอื่นที่มีพิษรุนแรงกว่า แต่ในตัวอย่างที่เขายกมานั้นคงต้องการสื่อถึงการนำเอาสิ่งของที่ใช้กับคลอรีนไปผลิตเป็นอาวุธทำลายล้างสูงตัวอื่น ดังนั้นก่อนที่จะเข้าใจว่าสิ่งของนั้นมันเกี่ยวข้องกับการนำไปผลิตเป็นอาวุธทำลายล้างสูง (ส่วนที่ไม่ใช่อาวุธเคมี) ได้อย่างไร ก็เลยต้องขอทบทวนความรู้ (ของตัวเอง) เกี่ยวกับการผลิตแก๊สคลอรีนและการนำไปใช้งานก่อนเสียหน่อย

    

รูปที่ ๒ ตารางส่วนผสมของโลหะผสมรหัสต่าง ๆ ที่นำมาจากเอกสารในรูปที่ ๑   
     

รูปที่ ๓ ตารางส่วนผสมของโลหะผสมรหัสต่าง ๆ (ต่อจากรูปที่ ๒)
     

คลอรีน (Chlorine - Cl₂) เป็นแก๊สที่เป็นผลพลอยได้จากการผลิตโซดาไฟ (Caustic soda หรือโซเดียมไฮดรอกไซด์ Sodium hydroxide - NaOH) ในกระบวนการผลิตโซดาไฟจะนำเกลือแกง (โซเดียมคลอไรด์ Sodium chloride - NaCl) มาละลายน้ำ (เกลือสินเธาว์จะดีกว่าเกลือทะเลตรงที่เกลือสินเธาว์มีความบริสุทธิ์สูงกว่า) แล้วนำสารละลายที่ได้ไปแยกด้วยไฟฟ้ากระแสตรง จะเกิดแก๊สคลอรีนที่ขั้วบวกและแก๊สไฮโดรเจนที่ขั้วลบ แก๊สที่ออกมาจากขั้วไฟฟ้านี้จะเป็นแก๊สที่มีความชื้นปะปนอยู่อันเป็นผลจากการระเหยของน้ำและอุณหภูมิที่สูงขึ้นของสารละลาย
     

สารที่มีฤทธิ์เป็นกรดที่เมื่อละลายน้ำแล้วแตกตัวให้โปรตอน H⁺ กลายเป็น H₃O⁺ (Hydronium ion) นั้น ตัวที่มีฤทธิ์กัดกร่อนเหล็กก็คือ H₃O⁺ ตัวนี้ ดังนั้นถ้าสารนั้นไม่มีน้ำที่เป็นของเหลวปนอยู่ (คือเป็นของเหลวที่ไม่มีน้ำปนอยู่เลยหรือแก๊สที่ไม่มีโอกาสที่ไอน้ำจะเกิดการควบแน่นเป็นของเหลวได้ในระบบ) มันก็จะไม่กัดกร่อนเหล็ก ตัวอย่างของสารเหล่านี้ได้แก่ กรดกำมะถันเข้มข้น (Sulphuric acid - H₂SO₄) แก๊สไฮโดรเจนคลอไรด์ (Hydrogen chloride - HCl) เป็นต้น แต่ทั้งนี้ก็ต้องระวังเหมือนกันถ้าหากสารนั้นเกิดปฏิกิริยา Autoprotolysis ได้ ปฏิกิริยานี้คือปฏิกิริยาที่โมเลกุลหนึ่งแตกตัวให้ H⁺ ออกมาโดยมีอีกโมเลกุลหนึ่งทำหน้าที่เป็นตัวรับ H⁺ ตัวนั้น ตัวอย่างของสารนี้ได้แก่กรดอะซีติก (Acetic acid - CH₃COOH หรือกรดน้ำส้มสายชู) เพราะกรดตัวนี้แม้ว่าจะเป็นกรดเข้มข้นที่ไม่มีน้ำปนก็ยังสามารถกัดกร่อน carbon steel ได้ง่าย

    

รูปที่ ๔ ขอบเขตอุณหภูมิการใช้งานสำหรับโลหะบางชนิดกับแก๊สคลอรีนที่แห้ง

คลอรีนและฟลูออรีน (Fluorine - F₂) มีการทำปฏิกิริยากับโลหะที่แตกต่างไปจากรูป HX คือแก๊สเหล่านี้เมื่อละลายน้ำแล้วก็จะได้สารละลายกรดที่กัดกร่อนโลหะได้ แต่ในสภาพที่ไม่มีน้ำปนเลยนั้นนั้นก็ใช่ว่ามันจะไม่กัดกร่อน เพราะมันสามารถทำปฏิกิริยากับโลหะบางชนิดกลายเป็นสารประกอบเฮไลด์ของโลหะตัวนั้นได้โดยตรง เช่นกรณีของโลหะไทเทเนียม (Titanium - Ti) ที่เกิดการลุกไหม้ได้เมื่อสัมผัสกับคลอรีนเหลวที่แห้งแม้ว่าจะเป็นที่อุณหภูมิต่ำถึง -18ºC แต่ถ้าเป็นคลอรีนที่มีความชื้นอยู่จะไม่เป็นอะไร เพราะจะเกิดปฏิกิริยาทำให้เกิดชั้นฟิล์มป้องกันบนพื้นผิวโลหะที่หยุดยั้งการกัดกร่อนลึกลงไป ในขณะที่ carbon steel นั้นไม่มีปัญหากับคลอรีนที่แห้ง แต่ถูกกัดกร่อนรุนแรงเมื่อสัมผัสกับคลอรีนที่มีความชื้น
    

แก๊สคลอรีนที่เกิดที่ขั้วไฟฟ้าในระหว่างกระบวนการผลิตโซดาไฟนั้นเป็นแก๊สที่มีความชื้น ดังนั้นระบบท่อตรงนี้ต้องใช้วัสดุที่ทนต่อคลอรีนที่ชื้นได้ แต่เมื่อผ่านกระบวนการกำจัดความชื้นออกไปแล้วก็สามารถเปลี่ยนไปใช้วัสดุที่ไม่ถูกกัดกร่อนด้วยคลอรีนแห้ง ตัวที่มีปัญหาก็คือระบบกำจัดความชื้นออกจากคลอรีน เพราะต้องทนทั้งคลอรีนที่ชื้นและคลอรีนที่แห้ง

   

รูปที่ ๕ ขอบเขตอุณหภูมิการใช้งานสำหรับโลหะบางชนิดกับแก๊สไฮโดรเจนคลอไรด์ที่แห้ง

แก๊สคลอรีนที่ได้จากกระบวนการผลิตอาจถูกนำไปใช้ต่อในรูปของคลอรีนเหลวบรรจุถัง (แบบถังแก๊สหุงต้ม) เพื่อไปใช้ในการฆ่าเชื้อโรคในกระบวนการผลิตน้ำประปาและการบำบัดน้ำเสีย (ฆ่าเชื้อโรคที่เป็นอันตรายก่อนปล่อยน้ำทิ้ง) หรือนำไปใช้ในการผลิตไวนิลคลอไรด์ (Vinyl chloride H₂C=CHCl) ที่เป็นสารตั้งต้นในการผลิตพอลิไวนิลคลอไรด์ (Polyvinylchloride - PVC) หรือนำไปผลิตเป็นโซเดียมไฮโปคลอไรต์ (Sodium hypochlorite - NaOCl) ที่ใช้เป็นผลิตภัณฑ์ฟอกขาว (Bleaching agent เช่นน้ำยาซักผ้าขาว) และฆ่าเชื้อโรค หรือนำไปทำปฏิกิริยากับแก๊สไฮโดรเจนที่เกิดจากขั้วไฟฟ้าอีกขั้วหนึ่งเพื่อผลิตแก๊สไฮโดรเจนคลอไรด์ (Hydrogen chloride - HCl) ก่อนนำไปละลายน้ำให้กลายเป็นกรดเกลือหรือกรดไฮโดรคลอริก (Hydrochloric acid - HCl) อีกทีที่มีการนำไปใช้ในผลิตภัณฑ์หลายอย่าง (เช่นน้ำยาล้างห้องน้ำ)
   

สำหรับคนที่มีความรู้เรื่องเคมีอยู่บ้างอาจรู้สึกเบื่อที่เห็นว่าทำไปต้องวงเล็บชื่อสารเคมีเอาไว้ทั้ง ๆ ที่มันก็เป็นที่รู้จักกันทั่วไป เหตุผลก็เพราะบทความนี้เขียนเผื่อคนที่ไม่ได้มีพื้นฐานเรื่องเคมีเข้ามาอ่านด้วย เพื่อที่พวกเขาจะได้ทำความเข้าใจได้บ้างว่ากำลังพูดถึงเรื่องอะไรอยู่
   

เนื้อหาการเลือกวัสดุสำหรับคลอรีน ไฮโดรเจนคลอไรด์ และกรดไฮโดรคลอริก ที่นำมาเขียนบทความนี้นำมาจากเอกสารคู่มือการเลือกใช้โลหะผสมที่จัดทำโดย Nickel Institute ที่แสดงในรูปที่ ๑ รูปที่ ๒ และ ๓ เป็นตารางชื่อโลหะผสม (อิงตาม Unified Numbering System - UNS ซึ่งจะแตกต่างไปจากชื่อการค้าที่เรียกกันในท้องตลาดอยู่) และอัตราส่วนผสม อัตราการกัดกร่อนของโลหะนั้นจะใช้หน่วยเป็น mm/yr (มิลลิเมตรต่อปี) หรือ in./yr (นิ้วต่อปี) หรือ mil/yr (หน่วย mil ในที่นี้คือ 1/1000 นิ้ว)
   

รูปที่ ๖ กราฟแนะนำการเลือกชนิดโลหะสำหรับใช้กับสารละลายกรดไฮโดรคลอริก

Carbon steel ทนต่อคลอรีนที่แห้งได้ดี (รูปที่ ๔) แต่ทั้งนี้ต้องอยู่ในรูปแบบที่เหมาะสมและอุณหภูมิจะต้องไม่สูงเกินไป ไม่เช่นนั้นจะเกิดการลุกไหม้ได้ (พวกที่เป็นฝอยจะลุกไหม้ได้ง่าย) ด้วยเหตุนี้คลอรีนเหลวที่แห้งจึงสามารถเก็บในถังเหล็กกล้าที่อุณหภูมิห้องได้
    

ความทนทานต่อการกัดกร่อนยังขึ้นอยู่กับความเค้นที่มีอยู่ในเนื้อโลหะด้วย โลหะบางตัวนั้นทนต่อการกัดกร่อนถ้าหากอยู่ในสภาพที่ไม่มีความเค้น (stress) เช่นในสภาพที่แช่อยู่ หรือไม่ได้มีความเค้นสูง ผลของความเค้นที่ทำให้โลหะถูกกัดกร่อนได้ง่ายขึ้นนั้นเรียกว่า stress corrossion cracking อุปกรณ์บางชนิดจะมีบางชิ้นส่วนที่มีความเค้นมากกว่าชิ้นส่วนอื่นในขณะใช้งาน จึงจำเป็นต้องใช้โลหะที่แตกต่างออกไป เช่นในกรณีของ globe valve ตัว disk ที่ใช้ในการปิดช่องทางการไหลด้วยการกดอัดปิดรูที่ตัว seat ตัว stem ที่ใช้ในการเคลื่อนตัว disk ขึ้นลงและทำหน้าที่กดอัดตัว disk ให้ปิดแน่น รวมทั้งตัวสลักเกลียวที่ใช้ยึดส่วน Bonnet และ Body ของวาล์วเข้าด้วยกัน (ซึ่งต้องมีการขันตึงในระดับหนึ่ง และอาจสัมผัสกับ fluid ภายในที่ซึมออกมา) จะมีความเค้นในตัวที่สูงกว่าส่วนอื่น ๆ แม้ว่าจะทำงานที่ความดันเดียวกัน
     

รูปที่ ๕ เป็นกรณีของแก๊ส HCl ที่แห้ง พึงสังเกตว่าเมื่อเทียบกับรูปที่ ๔ แล้ว Carbon steel และ 18-8 Stainless steel ทนต่อ HCl ที่แห้งได้ดีกว่า Cl₂ ที่แห้ง (พิจารณาจากอุณหภูมิใช้งานที่ใช้ได้ที่อุณหภูมิสูงขึ้น) ในขณะที่ Alloy 400 (UNS no. N04400 ในรูปที่ ๒) ทนต่อ Cl₂ ที่แห้งได้ดีกว่า HCl ที่แห้ง
     

หลายคน (รวมทั้งผมด้วย) คงไม่คุ้นกับชื่อ Alloy 400 แต่จะคุ้นกับชือ Monel เสียมากกว่า Monel เป็นชื่อทางการค้าของโลหะผสม Ni-Cu ที่มีสัดส่วนของ Ni อยู่ประมาณ 60% ขึ้นไป ซึ่งถ้าเทียบกับชื่อระบบ UNS แล้วก็จะตรงกับพวก Alloy 400
    

Inconel ก็เป็นชื่อของโลหะผสมของ Ni-Cr-Fe (โดยอาจมี Mo ร่ว
    

สารละลายกรด HCl เป็นตัวที่มีปัญหาในการกัดกร่อนมากกว่าทั้งคลอรีนและแก๊ส HCl ที่แห้ง เรียกว่าไม่สามารถใช้ได้ทั้ง carbon steel และ stainless steel เบอร์ 304 และ 316 (ที่เป็นที่ใช้งานกันทั่วไป) อันที่จริงในกรณีที่ไม่ได้ทำงานที่อุณหภูมิสูง ก็อาจใช้พวกท่อพลาสติกหรือท่อเหล็กที่บุผิวในไว้ด้วยพลาสติกที่เหมาะสมที่ไม่ทำปฏิกิริยากับสารละลาย HCl ก็ได้ โดยไม่จำเป็นต้องเลือกใช้โลหะที่ทนการกัดกร่อนได้ (ที่มักจะมีราคาสูงตามไปด้วย) เช่นท่อ PVC สามารถใช้กับสารละลาย HCl เข้มข้นได้ถึง 30 wt% ที่อุณหภูมิไม่เกิน 60ºC แต่ทั้งนี้การต่อท่อต้องไม่ใช่ต่อด้วยกาวนะ คงต้องใช้การเชื่อม

   

รูปที่ ๗ กราฟแสดงช่วงใช้งานของโลหะกับสารละลายกรด HCl ที่ความเข้มข้นและอุณหภูมิต่าง ๆ (ดูรูปที่ ๘ ประกอบ) 
    

รูปที่ ๘ รายชื่อโลหะที่ใช้งานได้สำหรับแต่ละ Zone ในรูปที่ ๗

ตัววาล์วก็เช่นกัน ในกรณีที่ไม่ได้รับความดันและอุณหภูมิสูง (และไม่คาดคิดว่าจะมีปัญหาไฟไหม้ลุกครอกตัววาล์ว) ก็อาจเลือกใช้พวก diaphragm valve ในการควบคุมการปิดเปิดก็ได้ โดยไม่จำเป็นต้องหันไปใช้วาล์วที่ทำจากโลหะที่ทนการกัดกร่อนสูง

ฉบับนี้คงพอเพียงแค่นี้ก่อน ตอนต่อไปจะเป็นกรณีของฟลูออรีนและไฮโดรเจนฟลูออไรด์บ้าง

ปฏิกิริยาการผลิต Vinyl chloride MO Memoir : Friday 26 September 2557

รูปที่ ๑ เส้นทางการผลิต Vinyl chloride

สำหรับผู้ที่เริ่มเรียนวิชาเคมีอินทรีย์มักจะคิดว่าวิชานี้เต็มไปด้วยการท่องจำ และผู้ที่กำลังเรียน (บางครั้งรวมไปถึงผู้สอนด้วย) ทางวิศวกรรมเคมีจำนวนไม่น้อย ก็มักสงสัยว่าวิชานี้เอาไปใช้ในการทำงานอย่างไร เพราะมักจะเห็นว่ากระบวนการการผลิตสารต่าง ๆ ในระดับอุตสาหกรรมนั้น จำนวนไม่น้อยที่มันไม่เหมือนกับที่เขียนไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ 
   

ส่วนตัวผมเองนั้นเห็นว่าอันที่จริงปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่เกิดขึ้นในอุตสาหกรรมนั้นต่างก็เป็นปฏิกิริยาที่ปรากฏอยู่ในตำราเคมีอินทรีย์แทบทั้งสิ้น เพียงแต่ว่าเรามองออกหรือเปล่าว่าปฏิกิริยาเหล่านั้นมันอยู่ตรงไหนในหนังสือ
  

ด้วยเหตุนี้ Memoir ฉบับนี้จึงขอยกตัวอย่างมุมมองที่ขยายออกมาจากตำราเคมีอินทรีย์ เพื่อที่จะให้ผู้อ่านมีภาพที่กว้างขึ้นว่าในการผลิตผลิตภัณฑ์สักอย่างนั้น มันไปเกี่ยวข้องกับอุตสาหกรรมใดบ้าง โดยตัวที่เลือกมานำเสนอคือ Vinyl chloride ที่ใช้เป็นสารตั้นต้นในการผลิตพลาสติก Polyvinylchloride หรือที่เราเรียกว่าพีวีซี (PVC)
  

รูปที่ ๑ ข้างบนเป็นแผนผังเส้นทางการผลิต vinyl chloride (H₂C=CHCl) ที่เป็นไปได้ที่ผมวาดขึ้นมาให้ดูเพื่อให้เห็นภาพปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่เกี่ยวข้อง ในอุตสาหกรรมนั้น vinyl chloride ได้มาจากสารตั้งต้นหลักสองสองตัวด้วยกันคือจาก acetylene (C₂H₂) และ 1,2-Dichloroethane (H₂ClC-CClH₂) จากนี้เรามาลองพิจารณาดูทีละเส้นทาง

๑. ปฏิกิริยาระหว่าง acetylene (C₂H₂) กับ HCl

อะเซทิลีน (acetylene - C₂H₂) สามารถทำปฏิกิริยากับแก๊สไฮโดรเจนคลอไรด์ (hydrogen chloride - HCl) ได้โดยตรง กลายเป็นไวนิลคลอไรด์ (vinyl chloride - H₂C=CHCl) ได้ในปฏิกิริยาขั้นตอนเดียวดังสมการ

HCCH + HCl -> H₂C=CHCl

ปฏิกิริยานี้ใช้กันในยุคแรก ๆ ของการผลิต vinyl chloride 
   

ในอดีต อุตสาหกรรมถ่านหิน (coal) เป็นอุตสาหกรรมหนึ่งที่เกี่ยวข้องกับการถลุงเหล็กกล้า เพราะต้องใช้ถ่านหินเป็นเชื้อเพลิงและใช้ผลิตถ่าน coke เพื่อใช้ในการถลุงเหล็ก และอุตสาหกรรมหนึ่งที่ใช้เหล็กจำนวนมากได้แก่อุตสาหกรรมการต่อเรือ การเผาไหม้ถ่าน coke ในภาวะที่มีอากาศจำกัดร่วมกับสินแร่เหล็ก จะทำให้เกิดแก๊ส CO (carbonmonoxide) ซึ่งแก๊ส CO นี้จะเป็นตัวไปรีดิวซ์เหล็กออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะเหล็ก
 

ถ้านำถ่าน coke ไปเผากับ CaO จะได้สารประกอบ calcium carbide (CaC₂) และเมื่อนำ calcium carbide นี้ไปทำปฏิกิริยากับน้ำก็จะได้ acetylene
 

ดังนั้นในบางประเทศที่เคยมีทั้งอุตสาหกรรมผลิตเหล็กกล้าเพื่อการต่อเรือ พออุตสาหกรรมต่อเรือเริ่มถดถอย ก็ส่งผลถึงความต้องการเหล็กกล้าและการผลิตถ่าน coke ที่ใช้เป็นสารตั้งตั้นในการผลิต acetylene แต่นี้ก็ไม่ใช่เหตุผลหลักที่ทำให้การผลิต acetylene ด้วยกระบวนการนี้ลดน้อยลงไป
  

เหตุผลหลักที่ต้องการลดการใช้แก๊ส acetylene เป็นสารตั้งต้นก็เพราะตัวแก๊ส acetylene เองเป็นสารที่มีเสถียรภาพต่ำตัวหนึ่งเนื่องจากเป็นสารที่มีพลังงานในตัวสูง (พูดตามภาษาเคมีก็คือมีค่า enthalpy of formation เป็นบวกที่สูงมาก) acetylene สามารถสลายตัวได้เองพร้อมทั้งคายพลังงานความร้อนออกมา (หรืออาจเกิดระเบิดได้) และภายใต้ความดันที่สูงพอ (เกิน 1 atm) ก็อาจเกิดการสลายตัวเองได้เมื่อได้รับแรงกระแทก ถังแก๊ส acetylene ที่เราเห็นใช้งานกันทั่วไปนั้น acetylene จะละลายอยู่ในอะซีโตน (acetone - H₃C-(CO)-CH₃)
  

ด้วยเหตุนี้เมื่อมีวิธีการผลิต vinyl chloride จากสารตั้งต้นตัวอื่นที่มีความปลอดภัยในการใช้งานมากกว่า การผลิต vinyl chloride จาก acetylene จึงลดลงไป เว้นแต่ในบางประเทศที่ยังพึ่งพาถ่านหินเป็นสารตั้งต้น (เช่นในประเทศจีน)

๒. ปฏิกิริยาการแตกตัวของ 1,2-dichloroethane

ในตำราเคมีอินทรีย์ในบท alkene หรือ organic halide มักจะกล่าวถึงวิธีการเตรียม alkene จาก organic halide ด้วยปฏิกิริยา dehydrohalogenation ดังสมการ

R¹R²HC-CXR³R⁴ -> R¹R²C=CR³R⁴ + HX

ดังนั้นตามปฏิกิริยานี้เราควรที่จะสามารถเตรียม vinyl chloride ได้จาก 1,2-dichloroethane ดังสมการ

H₂ClC-CClH₂ -> H₂C=CHCl + HCl

คำถามก็คือเราจะเตรียม 1,2-dichloroethane ได้อย่างไร ซึ่งถ้าเราไปเปิดตำราเคมีอินทรีย์ก็จะเห็นว่ามีปฏิกิริยาง่าย ๆ ที่สามารถเตรียม 1,2-dichloroethane ได้อยู่ ๓ ปฏิกิริยาด้วยกันคือ

ปฏิกิริยาที่ ๑ ปฏิกิริยาระหว่าง ethane (C₂H₆) กับ Cl₂

ตามตำราเคมีอินทรีย์จะบอกว่าไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวหรือ alkane นั้นสามารถทำปฏิกิริยากับ halogen เช่น Cl₂ หรือ Br₂ ได้เมื่อมีแสงหรือความร้อนกระตุ้น โดยอะตอม halgen จะเข้าไปแทนที่อะตอม H ของ alkane พร้อมกับการเกิดสารประกอบ HX (ที่เรียกว่าปฏิกิริยา electrophilic substitution) ดังนั้นถ้าว่ากันตามตำราแล้วเราก็ควรที่จะสามารถเตรียม 1,2-dichloroethane จากปฏิกิริยาระหว่าง ethane และ Cl₂ ได้ดังสมการ
  

H₃C-CH₃ + 2Cl₂ -> H₂ClC-CClH₂ + 2HCl

แต่ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาที่ไม่เลือกเกิด กล่าวคือเราไม่สามารถควบคุมได้ว่าในแต่ละโมเลกุล ethane ที่ป้อนเข้าไปนั้น อะตอม H จะถูกแทนที่ด้วยอะตอม Cl กี่ตำแหน่ง และการแทนที่จะเกิดที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวไหนบ้าง (เช่นอาจเกิดการแทนที่สองตำแหน่ง แต่เกิดที่อะตอม C ตัวเดิม ก็จะได้ 
 1,1-dichloroethane แทน) ทำให้ผลิตภัณฑ์ของการทำปฏิกิริยานั้นมีหลากหลายชนิด ก่อความยากลำบากในการแยกเอาผลิตภัณฑ์ที่ต้องการออกมาและการจัดการกับผลิตภัณฑ์ที่ไม่ต้องการ (เช่นการหาตลาดขายหรือกำจัด)
  

ดังนั้นในทางปฏิบัติ ภาคอุตสาหกรรมจึงไม่นำเอาปฏิกิริยานี้มาใช้งาน
  

อีกเหตุผลหนึ่งคือ ethane นั้นเป็นไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวที่มีอยู่ในแก๊สธรรมชาติบางแหล่งเท่านั้น

ปฏิกิริยาที่ ๒ ปฏิกิริยาระหว่าง ethylene (C₂H₄) กับ Cl₂

สารประกอบอินทรีย์ที่มีพันธะคู่หรือที่เราเรียกว่า alkene นั้นสามารถทำปฏิกิริยากับ halogen เช่น Cl₂ หรือ Br₂ ได้โดยไม่จำเป็นต้องมีแสงหรือความร้อนกระตุ้นเหมือนพวก alkane โดยในกรณีของ alkene อะตอม halgen จะเข้าไปแทรกตรงตำแหน่งพันธะคู่ตามปฏิกิริยาที่ตำราเคมีอินทรีย์เรียกว่า electrophilic addition เช่นในกรณีของ ethylene ปฏิกิริยาที่เกิดคือ

H₂C=CH₂ + Cl₂ -> H₂ClC-CClH₂

ethylene เป็นสารที่สามารถเตรียมได้จากไฮโดรคาร์บอนตั้งแต่ C2 ขึ้นไปโดยใช้กระบวนการที่เรียกว่า thermal cracking ซึ่งเป็นการทำให้โมเลกุลไฮโดรคาร์บอนขนาดใหญ่ร้อนมากพอ โมเลกุลใหญ่ก็จะแตกตัวเป็นโมเลกุลที่เล็กลง ในกรณีของ ethane ก็อาจต้องการอุณหภูมิที่สูงมากหน่อย (เกินกว่า 800ºC) แต่พอเป็นไฮโดรคาร์บอนตัวที่ใหญ่ขึ้น อุณหภูมิที่ใช้ก็จะลดลง และถ้าเป็นไฮโดรคาร์บอนที่มีความไม่อิ่มตัวค่อนข้างสูง (เช่นมีโครงสร้างวงแหวนอะโรมาติกเยอะ) ก็อาจต้องมีการเติมไฮโดรเจนและใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ปฏิกิริยาหลังนี้เรียกว่า hydrocracking
  

ethylene เป็นสารที่มีความปลอดภัยสูงกว่า acetylene และ ethylene เองยังเป็นสารตั้งต้นที่มีการผลิตเป็นจำนวนมากเพื่อใช้ในการผลิตสารอื่นอีก ทำให้กระบวนการผลิต 1,2-dichloroethane จากปฏิกิริยาระหว่าง ethylene และ Cl₂ กลายเป็นกระบวนการผลิตหลักในปัจจุบัน

ปฏิกิริยาที่ ๓ ปฏิกิริยาระหว่าง ethylene (C₂H₄) กับ HCl และ O₂

การผลิต vinyl chloride จากปฏิกิริยา dehydrohalogenation ของ 1,2-dichloroethane ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ข้างเคียงคือ HCl มากตามจำนวน vinyl chloride ที่ผลิตขึ้น ในอุตสาหกรรมการผลิต vinyl chloride นั้นไม่ได้ทำการแยก HCl ออกมาเป็นผลิตภัณฑ์เพื่อจำหน่ายอีกตัวหนึ่ง แต่หาทางนำเอา HCl ที่เกิดขึ้นมาหมุนเวียนใช้ใหม่ในกระบวนการผลิต
  

ในยุคแรกของการหมุนเวียนเอา HCl มาใช้งานใหม่ก็คือการนำเอา HCl มาทำปฏิกิริยากับ acetylene ให้กลายเป็น vinyl chloride โดยตรง (ตามข้อ ๑.) กระบวนการนี้เป็นกระบวนการในยุคแรกที่พยายามลดการใช้ acetylene ในการผลิต vinyl chloride โดยแบ่งไปผลิต vinyl chloride จากเส้นทาง ethylene ส่วนหนึ่ง และนำเอา HCl ที่เกิดขึ้นจากการแตกตัวของ 1,2-dichloroethane มาทำปฏิกิริยากับ acetylene เพื่อให้ได้ vinyl chloride ดังนั้นเมื่อเทียบกับการผลิตจากเส้นทางการใช้ acetylene เพียงอย่างเดียวแล้ว ที่ปริมาณการผลิต vinyl chloride ที่เท่ากัน เส้นทางการใช้ ethylene ร่วมกับ acetylene จะใช้ acetylene น้อยกว่า แต่ก็ยังคงต้องใช้อยู่ดี
  

การหาทางนำ HCl มาใช้โดยไม่ต้องพึ่ง acetylene ประสบความสำเร็จเมือมีการพัฒนาปฏิกิริยา oxychlorination ขึ้นมาก ในปฏิกิริยานี้จะนำเอา HCl ที่ได้จากปฏิกิริยาการแตกตัวของ 1,2-dichloroethane มาทำปฏิกิริยากับ ethylene, HCl และ O₂ จะได้ 1,2-dichloroethane และ H₂O ดังสมการ

H₂C=CH₂ + HCl + O₂ -> H₂ClC-CClH₂ + H₂O

1,2-dichloroethane ที่ได้ก็จะส่งไปยังกระบวนการแตกตัวเป็น vinyl chloride ส่วนน้ำที่เกิดขึ้นก็จะระบายออกจากระบบ การผลิต vinyl chloride ในปัจจุบันจึงประกอบด้วยปฏิกิริยาที่เริ่มจาก ethylene ทำปฏิกิริยากับ Cl₂ โดยตรง โดยมีปฏิกิริยา oxychlorination นี้เป็นตัวเสริม

- จากเกลือแกงสู่อุตสาหกรรมการผลิต vinyl chloride

ที่กล่าวมาจะเห็นว่าสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่งที่ใช้ในการผลิต vinyl chloride คือแก๊สคลอรีน (chlorine - Cl₂) หรือไฮโดรเจนคลอไรด์ (HCl) แล้วแก๊สคลอรีนกับไฮโดรเจนคลอไรด์นี้ได้มาจากไหน
  

ในอุตสาหกรรมนั้นแก๊ส Cl₂ เป็นผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากกระบวนการผลิตโซดาไฟ (caustic soda หรือ NaOH) ในการผลิตโซดาไฟนี้จะนำเอาเกลือแกง (NaCl) มาละลายน้ำ แล้วใช้ไฟฟ้าแยกสารละลายเกลือแกงนี้ในกระบวนการที่เรียกว่า chloralkali process เกลือที่ใช้จะนิยมใช้เกลือสินเธาว์เพราะมึความบริสุทธิ์สูงกว่าเกลือทะเล ที่ขั้วลบจะเกิดแก๊ส Cl₂ และที่ขั้วบวกจะเกิดแก๊ส H₂ ส่วนสารละลายก็จะกลายสภาพจากน้ำเกลือเป็นสารละลาย NaOH แทน
  

ถ้านำเอาแก๊ส H₂ และ Cl₂ ที่เกิดขึ้นมาเผาร่วมกัน (แบบเดียวกับการเผา H₂ กับอากาศ) ก็จะได้แก๊ส HCl

ตำราเรียนเคมีอินทรีย์เกือบทั้งหมดที่เห็นเขียนกันขึ้นมานั้น ผมเห็นว่าเขียนขึ้นจากมุมมองของนักเคมีเป็นหลัก ปฏิกิริยาจำนวนไม่น้อย (หรือเกือบทั้งหมด) ที่ปรากฏในตำรา มักจะปฏิบัติได้ง่ายในห้องปฏิบัติการ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือเป็นการเตรียมสารในปริมาณไม่มาก ไม่ได้ใช้อุณหภูมิและความดันสูง (เกิดจากขีดจำกัดของอุปกรณ์ที่ใช้ซึ่งมักเป็นพวกเครื่องแก้ว) และไม่ได้คำนึงถึงผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่เกิดขึ้นว่าจะจัดการอย่างไรต่อไป ซึ่งแตกต่างจากการผลิตในอุตสาหกรรมที่ไม่ได้มีข้อจำกัดมากทางด้านอุปกรณ์ (อุณหภูมิและความดันไม่ใช่ปัญหา) แต่ต้องคำนึงถึง ต้นทุนวัตถุดิบ แหล่งที่มา การจัดการกับผลิตภัณฑ์ข้างเคียง (จะขายหรือจะทิ้งอย่างไร) และการทำงานกับสารอันตรายในปริมาณมาก (อันตรายจากการรั่วไหลและการระเบิด) 
 

 และนี่คงเป็นหนึ่งในความแตกต่างระหว่างนักเคมีและวิศวกรเคมี

Halogenation ของ alkane MO Memoir : Wednesday 12 February 2557

สำหรับการเรียนอินทรีย์เคมีนั้น สารตัวแรกที่เรียนกันหรือมักปรากฏในบทแรก ๆ ของตำราคือไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว ซึ่งอาจเรียกว่าเป็น saturated hydrocarbon หรืออัลเคน (alkane) หรือในตำราเก่า ๆ จะเรียกว่า paraffin คำว่า paraffin นี้มาจากคำภาษาละติน parum ซึ่งแปลว่า "ไม่ดึงดูด" หรือ "เฉื่อย" นั่นเอง ซึ่งเป็นลักษณะเด่นของสารประกอบตระกูลนี้ที่ไม่ค่อยทำปฏิกิริยากับสารอื่นได้ง่าย เว้นแต่กับสารที่มีความว่องไวสูงเช่นธาตุในหมู่ฮาโลเจน
 

ถ้าเราไปเปิดดูตำราในส่วนของการทำปฏิกิริยากับธาตุฮาโลเจนของอัลเคนนั้น จะเห็นว่าเน้นการยกตัวอย่างปฏิกิริยากับ Cl₂ หรือ Br₂ เป็นหลัก ส่วนปฏิกิริยากับ F₂ หรือ I₂ นั้นไม่ค่อยได้รับการกล่าวถึง ทั้งนี้เป็นเพราะปฏิกิริยาของอัลเคนกับ F₂ โดยตรงนั้นเกิดขึ้นรุนแรง ยากแก่การควบคุม ในขณะที่ I₂ ไม่ทำปฏิกิริยากับอัลเคน
 

ปฏิกิริยาระหว่างอัลคีนกับฮาโลเจนภาษาอังกฤษเรียกว่า halogenation การดำเนินไปข้างหน้าของปฏิกิริยานั้นอยู่ในรูปของอนุมูลอิสระ (free radical) ตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาระหว่าง CH₄ กับ Cl₂ มีการดำเนินไปของปฏิกิริยาดังนี้
 

ในขั้นตอนแรกเป็นการกระตุ้นให้โมเลกุล Cl₂ แตกออกเป็นอะตอม Cl ก่อนโดยใช้แสงหรือความร้อนช่วย

ขั้นตอนที่สองเป็นขั้นตอนที่อะตอม Cl ที่เกิดขึ้นไปดึงอะตอม H ออกจากโมเลกุล CH₄ เกิดเป็น HCl และ methyl free radical

ขั้นตอนที่สามเป็นขั้นตอนที่ methyl free radical ทำปฏิกิริยากับโมเลกุล Cl₂ อีกอะตอมหนึ่ง เกิดเป็นสารประกอบ monochloromethane กับอะตอม Cl ที่สามารถไปทำปฏิกิริยากับโมเลกุล CH₄ โมเลกุลอื่นในขั้นตอนที่สอง

ข้อมูลในตารางที่ ๑ แสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานของปฏิกิริยา Halogenation ของ CH₄ กับธาตุฮาโลเจนต่าง ๆ จะเห็นว่าในกรณีของ I₂ นั้นแม้ว่าพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้โมเลกุลไอโอดีนแตกออกเป็นอะตอมไอโอดีนจะไม่มากเหมือนกรณีของคลอรีน แต่พลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้เกิด methyl free radical ด้วยอะตอมไอโอดีนนั้นสูงกว่าธาตุฮาโลเจนตัวอื่นมาก ด้วยเหตุนี้จึงทำให้ในภาวะปรกติ I₂ จะไม่ทำปฏิกิริยา halogenation กับสารประกอบอัลเคน การเตรียมสารประกอบ alkyl iodide จึงต้องใช้วิธีการอื่นที่ไม่ใช่การ halogenation โดยตรง

ส่วนกรณีของ F₂ นั้น ในขั้นตอนที่ 2 และ 3 นั้นมีการคายพลังงานออกมามาก จึงทำให้ปฏิกิริยาระหว่างอัลเคนกับ F₂ เกิดขึ้นรุนแรง ยากต่อการควบคุม เรื่องของฟลูออรีนนี้เคยกล่าวไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๒ วันจันทร์ที่ ๒๑ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๕๒ เรื่อง "ฟลูออรีนหายไปไหน" ครั้งหนึ่งแล้ว

ปฏิกิริยาของอีเทน (ethane - H₃C-CH₃) กับคลอรีน ก็ดำเนินไปในรูปแบบเดียวกันดังนี้

 

 
ทีนี้เราลองมาพิจารณากรณีของโพรเพน (propane - H₃C-CH₂-CH₃) กันบ้าง สำหรับการเกิดปฏิกิริยาในขั้นตอนที่ 2 และขั้นตอนที่ 3

ในกรณีของโพรเพน ตำแหน่งอะตอม H ที่สามารถทำปฏิกิริยาในขั้นตอนที่ 2 นั้นมีอยู่ด้วยกัน 2 ตำแหน่ง ตำแหน่งแรกคืออะตอม H ที่อยู่ที่อะตอม C ตัวกลาง (หมู่ methylene หรือ -CH₂-) ซึ่งมีอะตอม H อยู่ 2 ตัว ตำแหน่งที่สองคืออะตอม H ที่อยู่ที่อะตอม C ที่ปลายโซ่ทั้งสองข้าง (หมู่ methyl หรือ -CH₃) ซึ่งมีอะตอม H อยู่ 6 ตัว ถ้าปฏิกิริยาในขั้นตอนที่ 2 เกิดที่อะตอม H ของหมู่ methylene ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็น 2-chloropropane (เส้นทางบน) แต่ถ้าเกิดที่อะตอม H ของหมู่ methyl ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็น 1-chloropropane (เส้นทางล่าง)
 

ถ้าพิจารณาจากโอกาสที่จะเกิดการชนแล้ว จะเห็นว่าจำนวนอะตอม H ของหมู่ methyl มีถึง 6 ตัว ในขณะที่จำนวนอะตอม H ของหมู่ methylene มีเพียงแค่ 2 ตัว ดังนั้นสัดส่วน 1-chloropropane ต่อ 2-chloropropane ที่ได้ควรเป็น 6:2 แต่ในทางปฏิบัติพบว่าเกิดขึ้นในสัดส่วน 6:7 นั่นแสดงว่ายังมีปัจจัยอื่นนอกเหนือจากโอกาสที่จะถูกชนที่เป็นตัวกำหนดผลิตภัณฑ์ที่จะเกิดขึ้น และปัจจัยนั้นก็คือความแข็งแรงของพันธะ C-H ของหมู่ methyl และ methylene ที่ไม่เท่ากัน โดยความแข็งแรงของพันธะ C-H ของหมู่ methylene นั้นต่ำกว่าของหมู่ methyl
 

กล่าวคือสำหรับอะตอม Cl ที่มีพลังงานจลน์สูง ไม่ว่าจะวิ่งเข้าทำปฏิกิริยากับ C-H ของหมู่ methyl หรือของหมู่ methylene ก็จะเกิดปฏิกิริยาการแทนที่เกิดขึ้นได้ แต่สำหรับอะตอม Cl ที่มีจลน์ต่ำ ถ้าวิ่งเข้าทำปฏิกิริยากับ C-H ของหมู่ methyl ปฏิกิริยาจะไม่เกิด แต่ถ้าวิ่งเข้าทำปฏิกิริยากับ C-H ของหมู่ methylene ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นได้
 

หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งก็คือแม้ว่าโอกาสที่ C-H ของหมู่ methyl จะถูกชนนั้นสูงกว่าของหมู่ methylene แต่โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาในการชนแต่ละครั้งที่หมู่ methyl นั้นต่ำกว่าที่หมู่ methylene ทำให้การกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นไม่ขึ้นอยู่กับโอกาสที่จะถูกชนเพียงอย่างเดียว ต้องนำเอาโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาในการชนแต่ละครั้งเข้ามาร่วมคิดด้วย เรื่องนี้เคยเล่าไว้ก่อนหน้านี้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๑ วันพุธที่ ๓๐ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๒ เรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี"

ตารางที่ ๒ ในหน้าถัดไปแสดงพลังงานที่ต้องใช้ในการแตกพันธะ H-C จากสารประกอบต่าง ๆ จะเห็นว่าสำหรับอะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C อิ่มตัวนั้น การดึงเอาอะตอม H ออกจากโมเลกุล methane (H-CH₃) ต้องใช้พลังงานสูงถึง 431 kJ/mol ในขณะที่การดึงเอาอะตอม H ออกจากหมู่ methyl ของโมเลกุล ethane (H-CH₂CH₃) ใช้พลังงานน้อยกว่าคือเพียง 410 kJ/mol 
  

ส่วนในกรณีของ propane นั้น การดึงอะตอม H ออกจากตำแหน่งหมู่ methyl (H-CH₂CH₂CH₃) จะเท่ากับการดึงอะตอม H ออกจากหมู่ methyl ของ ethane (คือ 410 kJ/mol เท่ากัน) แต่ถ้าเป็นการดึงอะตอม H ออกจากหมู่ methylene (H-CH(CH₃)₂) จะใช้พลังงานน้อยลงไปอีกคือเพียงแค่ 395.4 kJ/mol